DE3840573C2

DE3840573C2 - Whisker-verstärkte Keramik

Info

Publication number: DE3840573C2
Application number: DE3840573A
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Yokoi; Masakazu Watanabe; Akiyasu Okuno; Satoshi Iio
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1988-12-01
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2008-12-02
Also published as: JPH01252586A; JPH0745350B2; US4956317A; DE3840573A1

Description

Die Erfindung betrifft Whisker-verstärkte Keramiken. Es besteht seit neuerer Zeit ein Bedürfnis nach keramischen Materialien, die eine große Festigkeit und Härte aufweisen und die darüber hinaus eine hervorragende Beständigkeit gegen Abrieb, Abschilferung, Oxidation und Wärmebeständigkeit aufweisen, wobei diese keramischen Materialien für Schneidwerkzeuge, Teile von Kraftfahrzeugmotoren, wie keramische Ventile usw., Teile von Wärmemotoren, wie Gasturbinenrotoren usw. Verwendung finden.

Als Keramikmaterial mit einer hervorragenden Oxidationsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit ist Siliziumoxynitrid bekannt. Es ist des weiteren bekannt, daß SiC-Pulver zu Si₃N₄ und SiO₂ zugegeben wird und daß die entstehende Mischung zu einem Keramikmaterial gesintert wird, das eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweist (siehe beispielsweise japanische Kokai-Veröffentlichung Nr. 54-123110 aus dem Jahre 1979), oder daß CeO₂ zu Si₃N₄ und SiO₂ zugegeben wird zwecks Erhalt hochfester Sinterkörper aus Siliziumoxynitrid (Annual Meeting of Ceramic Society of Japan, Vorabdruck 3A25).

Die EP-A-0 214 034 beschreibt ein keramisches Material, welches durch Sintern eines Sialon-Pulvers (Si_6-xAl_xO_xN_8-x) erhalten wird, wobei zur Verstärkung Filamente aus SiC oder Si₃N₄ inkorporiert werden. Die Länge dieser Filamente beträgt bevorzugt 100 bis 3000 µm, der Durchmesser ungefähr 10 µm.

Aus der EP-A-282 879 sind gesinterte Keramikkörper bekannt, die eine keramische Matrix sowie darin dispergierte Materialien in Form von Whiskern und Partikeln enthalten, wobei diese Materialien einen höheren Schmelzpunkt als die Sintertemperatur der genannten Matrix haben.

Obwohl die vorbeschriebenen herkömmlichen Sinterkörper aus Siliziumoxynitrid eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit aufweisen und obwohl sie über eine hohe Festigkeit verfügen, ist ihre Härte nicht ausreichend.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen gesinterten Keramikkörper in Vorschlag zu bringen, der eine hohe Wärmebeständigkeit, eine hohe Oxidationsbeständigkeit, eine hohe Festigkeit und eine hohe Härte aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Whisker-verstärkte Keramik nach dem Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind aus den Unteransprüchen ersichtlich. Die erfindungsgemäßen Whisker- verstärkten Keramiken bestehen im wesentlichen aus Siliziumoxynitrid (Si₂N₂O), das durch SiC-Whisker verstärkt ist.

Die Erfindung betrifft eine Whisker-verstärkte Keramik, bestehend aus 5-40 Gew.-% SiC einschließlich SiC-Whiskern deren Anteil nicht unter 5 Gew.-% liegt, 1-30 Gew.-% zumindest eines Oxids aus der Gruppe Al, Sc, Y und seltenen Erden sowie als Rest aus einem keramischen Basismaterial mit einem Molverhältnis von Si₃N₄ zu SiO₂ von 0,83-1,22, wobei sich das keramische Basismaterial aus Si₂N₂O und gegebenenfalls beta-Si₃N₄ und/oder SiO₂ und/oder O′-Sialon und/oder alpha-Y₂Si₂O₇ zusammensetzt.

Das definierte Verhältnis von Siliziumnitrid zu Siliziumdioxid beträgt 0,83-1,22, vorzugsweise 1,0 als molares Verhältnis. Über 1,22 bewirkt die Anwesenheit von einem Überschuß von Siliziumdioxid einen zu großen Anteil von Glasphasen, welche zu einer Abnahme der Festigkeit bei hohen Temperaturen führt. Unter 0,83 kann die erwünschte vorherrschende Oxynitridphase nicht zu gesinterten Keramiken führen, d. h., ein integriertes Intensitätsverhältnis (was später noch definiert werden wird) von Röntgenstrahlenbeugungsspektren- Peaks wird größer als 1/2.

Es können im Rahmen der Erfindung übliche, kommerziell erhältliche Siliziumcarbid-Whisker verwendet werden, deren typische Gestalt durch mittlere Durchmesser von 0,2-5 µm und mittlere Längen von 2-200 µm bestimmt ist. Speziell bevorzugt sind whiskerartige Kristalle, die wenige Kationen-Bestandteile enthalten, wie z. B. Al, Ca, Mg, Ni, Fe, Co, Mn, Cr usw. und die auch nur wenige Einschnürungen (Neckings), Verzweigungen und Oberflächendefekte oder ähnliches aufweisen. An der Oberfläche der SiC-Whisker können auch Überzüge aus BN, Kohlenstoff oder ähnlichem vorhanden sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Härte unzureichend, wenn die SiC-Whisker einen Gehalt von weniger als 5 Gew.-% der gesamten wesentlichen Bestandteile ausmachen. Daneben kann eine Zersetzung des Siliziumoxynitrids bei Sintertemperaturen nicht unterdrückt werden, wenn SiC, einschließlich SiC-Whisker, weniger als 5 Gew.-% beträgt, so daß die SiC-Whisker zu keiner Verbesserung der Härte führen. Wenn andererseits die SiC-Whisker 40 Gew.-% überschreiten, wird die Sinterfähigkeit schlechter, so daß die erwünschten faserverstärkten Keramiken nicht erhalten werden können. Wenn der SiC-Anteil einschließlich SiC-Whiskern zwischen 10 und 30 Gew.-% (vorzugsweise 15-30 Gew.-%) liegt, ist speziell die Härte hervorragend, und man erhält auch eine hervorragende Sinterfähigkeit. Die SiC-Whisker können in einem Anteil von 5-40% vorhanden sein. Vorzugsweise liegen die SiC-Whisker in 10-30 Gew.-% (besonders bevorzugt 15-30 Gew.-%) der gesamten wesentlichen Bestandteile vor. Insbesondere dann, wenn das SiC nur aus SiC-Whiskern besteht und der Gehalt der SiC-Whisker 15-30 Gew.-% der gesamten wesentlichen Bestandteile beträgt, erhält man eine hervorragende Härte und Sinterfähigkeit. SiC-Pulver und/oder Plättchen können in einer Menge von 0-35 Gew.-% vorhanden sein, ihre Anwesenheit ist jedoch nicht bevorzugt.

Wenn zumindest eine Art oder zwei oder mehr Arten von Oxiden der Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Y und Seltenen Erdelementen unter 1 Gew.-% liegt, wird die Sinterfähigkeit schlechter, und es gelingt nicht, die erwünschte Whisker-verstärkte Keramik zu erhalten. Wenn andererseits die Oxide 30 Gew.-% überschreiten, nehmen Glaskomponenten in der Whisker-verstärkten Keramik überhand, was eine Abnahme der Festigkeit, der Wärmebeständigkeit und der Oxidationsbeständigkeit bewirkt. Die bevorzugte Menge der Oxide beträgt 1-20 Gew.-% (besonders bevorzugt 1-10 Gew.-%) Oxide der Elemente Al, Sc, Y, La, Ce, Nd, Sm, Dy und/oder Yb sind bevorzugt, am bevorzugtesten sind Al, Y, La, Ce, Nd und/oder Yb. Die Seltenen Erdelemente enthalten Lanthanide (Atom-Nummern 57 La - 71 Lu).

Es ist zu erwähnen, daß dann, wenn Al₂O₃ als ein Oxid ausgewählt wird, es zu keinen Problemen kommt, selbst wenn ein Teil des gesamten Al₂O₃ eine feste Lösung im Siliziumoxynitrid des erhaltenen gesinterten Keramikkörpers ist und Si_2-xAl_xO_1-xN_2-x (O′-Sialon) wird, wo x die Werte 0≦x≦0,2 einnimmt.

Neben den vorstehend erwähnten wesentlichen Bestandteilen können auch Beta-Si₃N₄ oder Alpha-Y₂Si₂O₇ oder ähnliche Stoffe enthalten sein, und zwar bis zu einem derartigen Anteil, daß sie die Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise überwiegt die Summe aus Siliziumoxynitrid und SiC über eine Siliziumnitrid- Phase (z. B. Beta-Siliziumnitrid oder eine andere Phase, wie Alpha-Y₂Si₂O₇). Vorzugsweise liegt die Siliziumoxynitrid-Phase in der gesinterten Keramik in einer Menge vor, welche durch ein Verhältnis der Integrale des Röntgenstrahlenbeugungsspektrenintensitäts- Peaks des stärksten Peaks von β-Si₃N₄ (entweder Peak 101 oder Peak 210) zum stärksten Peak von Siliziumoxynitrid (entweder Peak 200 oder Peak 111) definiert ist, wobei das Verhältnis nicht über 1/2 (vorzugsweise über 1/4) liegt. Im allgemeinen zersetzt sich Siliziumoxynitrid rasch bei Temperaturbereichen über 1700°C gemäß der folgenden Reaktion

3 Si₂N₂O → Si₃N₄ + 3 SiO + N₂ .

Bei der vorliegenden Erfindung ist es hingegen möglich, eine ausreichend dichte Whisker-verstärkte Keramik zu erhalten, da SiC die Zersetzung von Siliziumoxynitrid beim Sintern unterdrückt und da gleichzeitig zumindest eine Art von Oxiden der Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Y und den Seltenen Erdelementen den Sintervorgang von Siliziumoxynitrid fördert. Daneben bewirkt die Anwesenheit von SiC-Whiskern in den gesinterten Körpern eine große Härte der Whisker-verstärkten Keramiken.

In den Whisker-verstärkten Keramiken der vorliegenden Erfindung wird das Kornwachstum von Siliziumoxynitrid während des Sintervorgangs unterdrückt, und man erhält einen gesinterten Körper mit einer hohen Festigkeit. Der Sintervorgang kann vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 1700 bis 1850°C unter Bedingungen durchgeführt werden, welche derart sind, daß eine Verdichtung der Preßkörper bis zu einer Dichte von zumindest 96% (vorzugsweise 98%) der theoretisch möglichen Dichte erfolgt. Eine Druckanwendung, wie ein Heißpreßvorgang während des Sintervorgangs wird bevorzugt, wobei beispielsweise Drücke von 20-50 MPa zur Anwendung kommen. Der Sintervorgang kann durchgeführt werden, indem man den genannten Temperaturbereich über eine Zeitdauer von 0,5 Stunden oder länger aufrechterhält, vorzugsweise über einen Zeitraum von 1-4 Stunden. Die Atmosphäre, in welcher der Sintervorgang durchgeführt wird, ist nicht speziell beschränkt, es wird jedoch eine nichtoxidierende Atmosphäre bevorzugt.

Aufgrund der vorstehend beschriebenen Ausgestaltung ist die vorliegende Erfindung in der Lage, ein Keramikmaterial zu schaffen, das eine hohe Festigkeit und eine große Härte aufweist und das daneben eine hervorragende Beständigkeit gegen Abrieb, Abschilfern, Oxidation und Hitzeeinwirkung aufweist.

Es verdient festgehalten zu werden, daß es bereits bekannt ist, die Härte von Aluminiumoxid, Mullit usw. durch eine Zugabe von SiC-Whiskern zu verbessern, wobei jedoch die Zugabe der SiC-Whisker nicht notwendigerweise die Härte von Keramiken erhöht. So ergibt sich beispielsweise, wenn SiC-Whisker zu Si₃N₄ zugegeben werden, das eine Zusammensetzung aufweist, die ähnlich der vorliegenden Erfindung ist, lediglich eine geringfügige Verbesserung in der Härte, während eine deutliche Verbesserung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung auftritt, nicht feststellbar ist.

Es sollte des weiteren darauf hingewiesen werden, daß neben den wesentlichen Bestandteilen auch eine bestimmte Menge von unvermeidbaren Verunreinigungen vorliegen kann, auch wenn deren Anwesenheit nicht bevorzugt wird. Wie im folgenden anhand von Beispielen gezeigt werden soll, läßt sich durch die vorliegende Erfindung eine Whisker-verstärkte Keramik erhalten, welche die folgenden speziellen Merkmale und Eigenschaften aufweist:

Die Oxide von Sc, Y und den Seltenen Erdelementen bilden teilweise Glasphasen und teilweise kristalline Phasen, z. B. RE₂Si₂O (wobei RE für die Seltenen Erdelemente steht).

Al₂O₃ bildet teilweise Glasphasen. In gleicher Weise wie SiC-Whisker reagieren SiC-Pulver nicht mit anderen Bestandteilen während des Sintervorgangs und verbleiben in dem gesinterten Keramikkörper.

Im folgenden sollen Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben werden.

Beispiel 1

Die im folgenden aufgeführten Ausgangsmaterialien wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen vermischt, wobei nach einer gleichmäßigen Verteilung und Vermischung in Ethanol über eine Zeitdauer von 16 Stunden und einer Verwendung einer Kugelmühle die sich ergebenden Mischungen getrocknet und granuliert wurden, um die Ausgangspulver zu erhalten.

Materialien:

Si₃N₄: Alpha-Si₃N₄-Fraktion: 90%; mittlere Teilchengröße: 0,6 µm; Reinheit: 98%
SiO₂: Mittlere Korngröße: 15 nm; Reinheit: 99,9%
Si₂N₂O: Mittlere Korngröße: 1 µm; Reinheit: 95%
Oxide von Al, Sc und Y sowie Seltenen Erdelementen (angegeben als Oxidbestandteile in Tabelle 1): Mittlere Korngröße: nicht größer als 2 µm
SiC-Pulver: Mittlere Korngröße: 1,6 µm; Reinheit: 96%
SiC-Whisker: Mittlere Korngröße: 0,6 µm; Länge: 10-80 µm; Aspektverhältnis (Aspect Ratio): 16-133

Die Ausgangspulver wurden einem Sintervorgang durch Heißpressen unterzogen, wobei Temperaturen, Sinterzeiten und Drucke angewandt wurden, wie sie aus Tabelle 1 hervorgehen. Die so erhaltenen Sinterkörper wurden von einem Schleifrad in Proben unterteilt, welche Dimensionen von 4 mm × 3 mm × 40 mm aufwiesen.

Anschließend wurde die Biegefestigkeit (gemäß JIS- R1601 und JIS-R1604) der Proben bei Zimmertemperatur und bei 1000°C gemessen sowie die Vickers-Härte 98,1 N (10 kgf) Belastung und die Bruchfestigkeit als Einschlagmikrobruchverfahren (indentation microfracture method) mit 98,1 N (10 kgf) Belastung. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle 1.

Daneben wurden Kristallphasen in den Proben durch Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen bestimmt. Die Ergebnisse ergeben sich ebenfalls aus Tabelle 1.

Als Ergebnis von Untersuchungen der Proben unter einem Mikroskop durch Röntgenstrahlen und durch quantitative Analysen von Kohlenstoff konnte bestätigt werden, daß die SiC-Whisker in den Proben ihre Whisker-Gestalt beibehalten, ohne chemisch mit den anderen Bestandteilen zu reagieren.

Die folgenden Schlußfolgerungen ergeben sich aus Tabelle 1:

1. Wenn als Ausgangsmaterialien nur Bestandteile welche Si₂N₂O bilden, oder nur Si₂N₂O eingesetzt werden und keine Oxidbestandteile und SiC-Whisker zum Einsatz kommen, wie dies in den Proben Nr. 1-A und 1-B der Fall ist, erhält man keine Sinterkörper.
2. Wenn keine SiC-Whisker verwendet werden, wie dies in den Proben 1-C und 1-D der Fall ist, kommt es zu keinen Sintern, da die Si₂N₂O Bestandteile sich bei den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen zersetzen und verflüchtigen. Falls das Sintern unter unterschiedlichen Sinterbedingungen erfolgt, wie dies im Falle der Beispiele 1-E und 1-F der Fall ist, läßt sich aber eine ausreichende Bruchfestigkeit nicht erhalten.
3. Wenn die SiC-Bestandteile (die Summe aus SiC-Pulver und SiC-Whiskern) unter 5 Gew.-% liegen, wie dies in den Beispielen 1-G und 1-H der Fall ist, läßt sich die Zersetzung und Verflüchtigung von Si₂N₂O unmöglich unterdrücken, und man erhält ebenfalls keine befriedigenden Sinterkörper. Wenn die SiC-Bestandteile über 40 Gew.-% liegen, wie dies in den Beispielen 1-I und 1-J der Fall ist, wird das Sinterverhalten schlechter und man erhält ebenfalls keine ausreichend gesinterten Körper.
4. Wenn die Oxidbestandteile nicht verwendet werden, wie dies in den Beispielen 1-K und 1-L der Fall ist, kommt es zu keiner Bildung von Glasphasen während des Sintervorgangs, und der Sintervorgang wird nicht gefördert. Wenn daneben die Oxidbestandteile unter 1 Gew.-% liegen, wie dies in den Beispielen 1-M und 1-N der Fall ist, erfolgt die Bildung von Glasphasen während des Sintervorgangs nur in einern kleinen Menge, so daß der Sintervorgang nicht fortschreitet. Wenn andererseits die Oxidbestandteile über 30 Gew.-% liegen, wie dies in den Beispielen 1-O und 1-P der Fall ist, werden zu große Mengen der Glasphasen erzeugt und man erhält keine Sinterkörper mit befriedigenden Eigenschaften.
5. Wenn SiC-Whisker in einer Menge unter 5 Gew.-% verwendet werden, wie dies in den Beispielen 1-Q und 1-R der Fall ist, lassen sich keine Sinterkörper mit einer hohen Härte erhalten, selbst wenn die anderen Bestandteile innerhalb des im Rahmen der Erfindung vorgeschlagenen Bereichs liegen.

In den Tabellen bedeutet das Ungleichheitszeichen "<", daß das integrierte Intensitätsverhältnis des stärksten Peaks von Beta-Si₃N₄ zu dem stärksten Peak von Si₂N₂O 1/2 beträgt oder darunter liegt.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendeten Materialien wurden in Verhältnissen vermischt, wie sie in Tabelle 2 wiedergegeben sind und die sich ergebenden Gemische wurden zu Proben gesintert, wobei die Proben in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurden. Die folgenden Schlußfolgerungen ergeben sich aus Tabelle 2:

6. Wenn der Anteil von SiC-Whiskern nicht unter 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegt, ergeben sich Sinterkörper mit hervorragenden Eigenschaften.

Aus den vorstehenden Punkten 1 bis 6 ist ersichtlich, daß eine Whisker-verstärkte Keramik, welche im wesentlichen aus 5-40 Gew.-% SiC, 1-30 Gew.-% Oxidbestandteilen und dem Rest Siliziumoxynitrid-Bestandteilen besteht, bei der die SiC-Whisker in einer Menge von nicht unter 5 Gew.-% der gesamten wesentlichen Bestandteile liegt, ein hervorragendes Keramikmaterial bilden, das eine hohe Festigkeit und Härte aufweist und das gleichzeitig hervorragende Eigenschaften gegen Abrieb, Abschilferung, Oxidation und Wärmeeinwirkung aufweist.

In den Beispielen wurden Sintertemperaturen eingehalten, die primär bei 1750°C lagen. Bezüglich der Vergleichsbeispiele sei darauf hingewiesen, daß diejenigen Beispiele, bei denen eine Zersetzung und Verflüchtigung bei 1750°C auftrat, bei einer niedrigeren Temperatur gesintert wurden, während diejenigen, bei denen eine Verdichtung bei 1750°C nicht auftrat, bei einer höheren Temperatur gesintert wurden, damit man meßbare Sinterkörper erhielt.

Claims

1. Whisker-verstärkte Keramik, bestehend aus 5-40 Gew.-% SiC einschließlich SiC-Whiskern, deren Anteil nicht unter 5 Gew.-% liegt, 1-30 Gew.-% zumindest eines Oxids aus der Gruppe der Elemente Al, Sc, Y und seltene Erden sowie als Rest aus einem keramischen Basismaterial mit einem Molverhältnis von Si₃N₄ zu SiO₂ von 0,83-1,22, wobei sich das keramische Basismaterial aus Si₂N₂O und gegebenenfalls beta-Si₃N₄ und/oder SiO₂ und/oder O′- Sialon und/oder alpha-Y₂Si₂O₇ zusammensetzt.

2. Whisker-verstärkte Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente Al, Sc, Y, La, Ce, Nd, Sm und Dy sind.

3. Whisker-verstärkte Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente Al, Y, La, Ce, Nd und Yb sind.

4. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Bruchfestigkeit von zumindest 5,5 MPam^1/2, vorzugsweise zumindest 6 MPam^1/2.

5. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von zumindest 686 MPa, vorzugsweise zumindest 735 MPa, und bei 1000°C von zumindest 588 MPa, vorzugsweise zumindest 637 MPa.

6. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Vickers-Härte Hv von zumindest 16,2 GPa, vorzugsweise zumindest 16,7 GPa.

7. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine relative Dichte von zumindest 96%, vorzugsweise zumindest 98%, der theoretischen Dichte.

8. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Si₂N₂O-Körner mit einer mittleren Teilchengröße, bezogen auf den längeren Durchmesser, von nicht über 15 µm, vorzugsweise nicht über 8 µm, in der Keramik.

9. Whisker-verstärkende Keramik nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Si₂N₂O in einer Menge vorliegt, welche definiert ist durch ein Verhältnis der Integrale der Intensitäten des Röntgenstrahlenbeugungsspektren- Peaks vom stärksten Peak ((101) oder (210)) von Beta-Siliziumnitrid zum stärksten Peak ((200) oder (111)) von Si₂N₂O, wobei dieses Verhältnis nicht größer ist als 1/2, vorzugsweise 1/4.