DE3702631C2

DE3702631C2 - Verfahren zur Herstellung primärer Aminosiloxane

Info

Publication number: DE3702631C2
Application number: DE19873702631
Authority: DE
Inventors: Richard Gregory Taylor
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1987-01-29
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2007-01-30
Also published as: DE3702631A1; JPS62185091A; GB2185984B; JP2526227B2; GB8602226D0; GB2185984A; GB8628079D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung primärer Aminosiloxane und auf die nach diesem Verfahren hergestellten Aminosiloxane.

Siloxane, bei denen primäre Aminogruppen über eine Kohlenstoffkette an Silicium gebunden sind, sind bereits seit langer Zeit bekannt, und gleiches gilt auch für die verschiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung. Eines dieser Herstellungsverfahren besteht in einer Umsetzung von Aminosilanen mit hydroxyfunktionellen Siloxanen in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators. Ein anderes Verfahren, das von Greber und Jäger in Macromol. Chem. 1962, 57, Seite 150 beschrieben wird, besteht in einer Umsetzung eines Ketimins mit einem Organowasserstoffsiloxan in Anwesenheit eines platinhaltigen Katalysators und in einer anschließenden Hydrolyse des erhaltenen Reaktionsprodukts in einem Aminosiloxan.

Die Herstellung von Aminosiloxanen nach dem ersten oben beschriebenen Verfahren erfordert die vorherige Bildung von Aminosilanen. Hierbei handelt es sich zwar um ein wohlbekanntes Verfahren, doch ist dieses nicht immer ganz einfach durchzuführen oder zu steuern. Ferner werden bei diesem Verfahren vorzugsweise auch Halogensilane verwendet, die korrodierend sind und daher bestimmte Handhabungsprobleme bereiten. Das zweite Verfahren beschreibt die Umsetzung von Benzylidenallylamin, das durch Umsetzung von Benzaldehyd mit Allylamin gebildet wird, mit einer Anzahl an Organowasserstoffsiloxanen, wie Tetramethyldisiloxan, Hexamethyltrisiloxan und Octamethyltetrasiloxan. Die bei dieser Hydrosilylierungsreaktion erhaltenen Siloxane werden dann unter stark sauren Bedingungen hydrolysiert, wodurch die entsprechenden Aminosiloxane entstehen. Hier hat sich jedoch gezeigt, daß die Hydrolyse des Reaktionsprodukts der Hydrosilylierungsreaktion nur zu einer geringen Ausbeute an Aminosiloxanen führt und daß, möglicherweise infolge der starken Hydrolysebedingungen, die erhaltenen Aminosiloxane hauptsächlich auf Disiloxane beschränkt sind, und dies unabhängig von den jeweils untersuchten Organowasserstoffsiloxanen, die als Ausgangsmaterialien für die Hydrosilylierungsreaktionen verwendet werden. Wird Hexamethyltrisiloxan als Reagens verwendet, dann erhält man abgesehen von einer geringen Ausbeute an Disiloxanen eine noch geringere Ausbeute an Trisiloxanen. Dieses Verfahren hat daher ernsthafte Nachteile. Es ergibt einmal eine nur geringe Ausbeute an Endprodukt und ermöglicht zum anderen nur die Herstellung kurzkettiger Aminosiloxane als Endprodukt.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Aminosiloxanen, das keine vorherige Bildung von Aminosilanen erfordert und das zu einer hohen Ausbeute an Aminosiloxanen führt, deren Kettenlänge sich über einen breiten Bereich steuern und verändern läßt.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man für die Umsetzung mit Organowasserstoffsiloxanen in einer Hydrosilylierungsreaktion bestimmte Ketimine auswählt und die Hydrolysereaktion in Anwesenheit einer bestimmten Katalysatorart durchführt, wodurch sich ein breiter Bereich an Aminosiloxanen in einer signifikant verbesserten Ausbeute herstellen läßt.

Die obige Aufgabe wird demnach erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Aminosiloxans durch (A) Umsetzung eines Organowasserstoffsiloxans mit einem Ketimin in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators und (B) Hydrolyse des Reaktionsprodukts von (A), das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Organowasserstoffsiloxan wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist und seine organischen Substituenten aus Alkylgruppen und Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei wenigstens 50% der organischen Substituenten Methylgruppen sind, und das Ketimin die allgemeine Formel R-N=C(R′)R″ aufweist, in der R für eine einwertige ungesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R′ und R″ unabhängig voneinander eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R′ und R″ zusammen eine Cycloalkylgruppe darstellen, und daß man die Hydrolyse (B) in Anwesenheit eines sauren Trägerkatalysators durchführt.

Die Organowasserstoffsiloxane, die sich in der Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden lassen, und die zu ihrer Herstellung geeigneten Verfahren sind in der Organosiliciumchemie wohlbekannt. Diese Organowasserstoffsiloxane können cyclische Siloxane der mittleren Formel:

oder lineare Siloxane der mittleren Formel

sein, worin Q jeweils unabhängig einen Alkylrest oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q′ für H oder Q steht, x und y unabhängig 0 sein oder einen Wert bis hinauf zu mehreren 1000 haben können, und n für 3 bis etwa 100 stehen kann, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine Gruppe SiH im Molekül vorhanden ist. Wenigstens 50% der Substituenten Q sind Methylgruppen, wobei vorzugsweise praktisch alle Gruppen Q Methylgruppen darstellen. Irgendwelche sonstige Substituenten Q können beispielsweise ausgewählt sein aus Ethylgruppen, Propylgruppen, Isobutylgruppen oder Phenylgruppen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Organowasserstoffsiloxane werden vorzugsweise so ausgewählt, daß die Anzahl der siliciumgebundenen Wasserstoffatome der Anzahl der Aminogruppen entspricht, die man beim fertigen Aminosiloxan haben möchte. Sie werden dann vorzugsweise mit einer stöchiometrischen Menge des Ketiminreaktanten umgesetzt. Die Gruppen SiH können herausstehend oder endständig oder sowohl herausstehend als auch endständig an der Siloxankette angeordnet sein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich somit Aminosiloxane herstellen, die herausstehende und/oder endständige Aminogruppen aufweisen. Beispiele für Organowasserstoffsiloxane, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen, sind Copolymere aus Trimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, cyclische Methylwasserstoffsiloxane, Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten sowie Tetramethyldiwasserstoffdisiloxane.

Bei der Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ketimine der allgemeinen Formel R-N=C(R′)R″ verwendet, worin R eine ungesättigte einwertige aliphatische Gruppe ist, beispielsweise eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe, wie Vinyl, Allyl, Methallyl oder Propargyl, und R′ sowie R″ jeweils unabhängig gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl oder Butenyl, oder worin R′ und R″ zusammengenommen beispielsweise Cyclohexyl sind. Solche Ketimine lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, indem man beispielsweise ein Keton der allgemeinen Formel O=C(R′)R″ mit einem ungesättigten Amin der allgemeinen Formel R-NH₂, worin R, R′ und R″ wie oben definiert sind, umsetzt. Beispiele für Ketone, die sich bei dieser Umsetzung verwenden lassen, sind Dimethylketon, Methylethylketon und Diethylketon. Beispiele für ungesättigte Amine, die bei dieser Umsetzung verwendet werden können, sind Allylamin und Methallylamin. Das bevorzugte Ketimin ist N-2-(Butyliden)methallylamin.

Die Umsetzung (A), welche eine Hydrosilylierungsreaktion darstellt, kann bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 90 bis 150°C, vorzugsweise bei 110 bis 130°C, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators durchgeführt werden. Solche Katalysatoren sind in der Technik bekannt und beruhen vorzugsweise auf einer Verbindung von Platin oder Rhodium oder einem Komplex solcher Verbindungen. Hierzu gehören Chlorplatinsäure, Platinacetylacetonat, Komplexe aus Platin(II)-halogeniden und ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, Organovinylsiloxanen und Styrol, Hexamethyldiplatin, PtCl₂ · PtCl₃ und Pt(CN)₃. Die bevorzugten Platinkatalysatoren sind Komplexe aus Platinverbindungen und Vinylsiloxanen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Chlorplatinsäure mit Divinyltetramethyldisiloxan gebildet werden. Die verwendete Menge an Platin soll für eine wirksame Hydrosilylierungsreaktion ausreichen. Die bei der Umsetzung (A) bevorzugte Menge an Platinkatalysator soll etwa 1 bis etwa 40 Gew.-Teile Platin pro Million Teile des Gesamtgewichts aus dem Organowasserstoffsiloxan und dem Ketimin ergeben. Die Hydrosilylierungsreaktion läuft formelmäßig wie folgt ab:

Hierin bedeutet R* eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche eine olefinische Ungesättigtheit aufweisen kann, während R′ und R″ wie oben definiert sind.

Es hat sich gezeigt, daß die sich bei der Stufe (A) ergebende Produktausbeute abhängig ist von der zur Bildung des Ketimins verwendeten Art an Keton und ungesättigtem Amin. Diese Faktoren scheinen auch die Art des Reaktionsprodukts zu beeinflussen. Es hat sich gezeigt, daß Ketimine, bei denen R etwas anderes als eine Methallylgruppe ist, ein Hydrosilylierungsprodukt ergeben, das ein Gemisch aus Siloxanen darstellt, die sich durch α- und β-Addition der Ketimine ergeben. N-2-(Butyliden)methallylamin führt dagegen nur durch eine α-Addition zum Siloxan und wird beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet. Dieses bevorzugte Ketimin kann das Additionsprodukt in einer Menge von bis zu 83% der Theorie ergeben.

Die Hydrosilylierungsreaktion (A) kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, bei dem es sich um ein aliphatisches oder aromatisches Lösungsmittel oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel handeln kann, und Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol oder Isopropylalkohol. Das Lösungsmittel kann am Ende der Hydrosilylierungsreaktion (A) abdestilliert oder auch im Reaktionsgemisch belassen und erst nach der Hydrolysereaktion (B) entfernt werden.

Die Hydrolysereaktion (B) wird in Gegenwart von Wasser und einem sauren Trägerkatalysator durchgeführt. Nach dem von Greber und Jäger in Macromol. Chem. 1962, 57, Seite 150 beschriebenen Verfahren wird als Katalysator konzentrierte HCl verwendet. Es wird darin zwar nirgends von irgendwelchen Nebeneffekten durch diesen Katalysator berichtet, doch dürfte dieser Katalysator die Ursache dafür sein, daß im Reaktionsprodukt große Mengen an Disiloxanen vorhanden sind. Bei der Hydrolysereaktion (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysatoren dagegen saure Trägerkatalysatoren verwendet, bei denen der Träger beispielsweise Ton ist. Durch Verwendung solcher Katalysatoren lassen sich Aminosiloxane in guter Ausbeute herstellen. Die im Trägerkatalysator vorhandene Säure kann irgendeine Säure sein, welche sich zur Polymerisation von Siloxanen eignet, wie beispielsweise eine Lewis-Säure. Befindet sich HCl auf dem Träger, dann führt dies zu einer hohen Ausbeute bei der Hydrolysereaktion (B), und Chlorwasserstoffsäure auf Ton als Träger ist daher ein beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugter Katalysator. Es scheint hierbei auch zu keiner Spaltung der Siloxankette zu kommen, so daß das erhaltene Aminosiloxan praktisch die gleiche Siloxankettenlänge aufweist wie das bei der Umsetzung (A) verwendete Organowasserstoffsiloxan. Formelmäßig läuft die Hydrolysereaktion (B) wie folgt ab:

Hierin sind R*, R′ und R″ wie oben definiert. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Säureträgerkatalysator um einen Katalysator aus einer Säure und Ton als Träger. Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines sauren Trägerkatalysators besteht darin, daß sich dieser ohne weiteres durch Filtration vom Reaktionsgemisch abtrennen läßt. Die Hydrolysereaktion (B) kann unter verringertem Druck durchgeführt werden. Hierdurch wird eine kontinuierliche Entfernung des Ketons sichergestellt, das während der Hydrolyse freigesetzt wird. Wird diese Entfernung in einem ausreichenden Ausmaß durchgeführt, dann wird hierdurch zugleich für eine vollständige Hydrolysereaktion gesorgt. Die Hydrolysereaktion (B) kann in Anwesenheit eines aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das gleich oder verschieden von dem Lösungsmittel sein kann, welches während der Umsetzung (A) vorhanden ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter beschrieben. Alle darin enthaltenen Angaben in Teilen und Prozenten sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiele 1 bis 4 A. Herstellung von Ketiminen

Man vermischt 1 Mol eines Ketons (wie dies aus Tabelle I hervorgeht) und 1 Mol eines Amins (wie in Tabelle I gezeigt) bei Raumtemperatur miteinander. Das Gemisch wird mit einer kleinen Menge (zwei bis drei Tropfen) konzentrierter HCl versetzt. Sodann läßt man das Gemisch über Nacht stehen. Hierauf wird das Gemisch mit überschüssiger KOH neutralisiert, worauf man die organische Schicht abtrennt und in Anwesenheit eines sauren Tons während 2 bis 3 Stunden zur Entfernung von Wasser durch ein Bett aus CaSO₄ unter Rückflußsieden hält. Hierauf trennt man den Ton durch Filtration vom Gemisch ab und destilliert das Gemisch unter einem Vakuum von etwa 80 mbar, wodurch man etwa 80% Ausbeute der theoretischen Menge eines Ketimins erhält (wie dies aus Tabelle I hervorgeht).

Tabelle I

B. Herstellung von Ketiminsiloxanen

Zu 50 ml Toluol gibt man bei 110°C tropfenweise 52 µl einer 10%- igen Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol, ein wie oben hergestelltes Ketimin und Heptamethyltrisiloxan. Im Falle von Beispiel 1 verwendet man 0,1 Mol an Ketimin und an Siloxan. Bei Beispiel 2 werden hiervon jeweils 0,6 Mol verwendet. Bei Beispiel 3 werden hiervon jeweils 0,44 Mol angewandt. Bei Beispiel 4 werden hiervon jeweils 0,5 Mol eingesetzt. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur noch 2 Stunden auf 100 bis 120°C, worauf eine Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt, daß die Reaktion beendet ist und die Umsetzung nahezu 100% beträgt. Man läßt das Reaktionsgemisch daher abkühlen. Hierauf wird das Produkt unter einem Vakuum von etwa 1,3 bis 4 × 10^-2 mbar im Falle der Beispiele 1 und 3 bei 60 bis 64°C und im Falle des Beispiels 2 bei 70 bis 73°C destilliert, während man im Falle des Beispiels 4 lediglich das Lösungsmittel entfernt, wodurch man das jeweilige Ketiminsiloxan in einer Ausbeute erhält, wie sie aus der folgenden Tabelle II hervorgeht. Die erhaltenen Produkte wurden den jeweiligen Umständen entsprechend durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, GCMS, NMR und IR analysiert. Abgesehen von der in Beispiel 3 beschriebenen Umsetzung, bei der es lediglich zu einer α-Addition kam, trat bei allen anderen Umsetzungen sowohl eine α- als auch eine β-Addition an der Allylbindung auf. Im Falle des Beispiels 4 kam es auch zu einer α-Addition an der Hexenylgruppe.

Tabelle II

C. Hydrolyse des Ketiminsiloxans

Das in obiger Weise erhaltene Produkt vermischt man mit 10 ml Toluol, 10 ml Wasser und 0,2 g eines sauren Tons. Das Gemisch wird unter atmosphärischem Druck zum Sieden erhitzt und dann 2 bis 3 Stunden zwischen 80 und 86°C destilliert. Hiernach lassen sich durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie keinerlei Zersetzungsprodukte feststellen, und zwar nicht einmal des β-Isomeren, falls ein solches vorhanden ist. Eine IR-Analyse zeigt ein vollständiges Verschwinden der Bindung C=N. Die organische Schicht wird abgetrennt und filtriert, um den sauren Ton vom Gemisch zu entfernen. Hierauf wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wodurch man im Falle des N- 2-(Butyliden)methallylamins lediglich das α-Isomere und in den anderen Fällen ein Gemisch aus den α- und β-Isomeren erhält, wie dies aus der folgenden Tabelle III hervorgeht.

Tabelle III

Beispiel 5

Man setzt 0,075 Mol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ketimins (siehe Tabelle I) mit 0,034 Mol Tetramethyldisiloxan unter den Bedingungen um, wie sie oben bei den Beispielen 1 bis 3 beschrieben worden sind, jedoch mit der Ausnahme, daß die Stufe der Erhitzung auf 3 Stunden erhöht ist und die Destillation bei 110 bis 115°C durchgeführt wird. Hierdurch erhält man als Produkt ein Disiloxan in einer Ausbeute von 87%, bei welchem an jedes Siliciumatom eine Ketimingruppe gebunden ist. Das Verhältnis aus β,β-Addition zu α,β-Addition zu α,α-Addition beträgt 9 : 46 : 45. Nach Hydrolyse unter Anwendung des in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahrens erhält man ein Gemisch aus drei primären Diaminosiloxanen.

Beispiel 6

Man setzt 0,02 Mol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ketimins (siehe Tabelle I) mit 0,2 Mol eines Organopolysiloxans der Formel

(Me)₃SiO[Si(Me)₂O]₉₅[SiH(Me)O]₅Si(Me)₃

unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen um. Anstelle der Destillation führt man eine Entfernung des Lösungsmittels bei 100°C unter verringertem Druck während 3 Stunden durch.

Durch IR-Analyse ergibt sich eine 98%-ige Ausbeute eines Produkts, bei welchem alle Gruppen SiH mit dem Ketimin des Beispiels 1 umgesetzt sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Aminosiloxans durch (A) Umsetzung eines Organowasserstoffsiloxans mit einem Ketimin in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators und (B) Hydrolyse des Reaktionsprodukts von (A), dadurch gekennzeichnet, daß das Organowasserstoffsiloxan wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist und seine organischen Substituenten aus Alkylgruppen und Arylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei wenigstens 50% der organischen Substituenten Methylgruppen sind, und das Ketimin die allgemeine Formel R-N=C(R′)R″ aufweist, in der R für eine einwertige ungesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R′ und R″ unabhängig voneinander eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R′ und R″ zusammen eine Cycloalkylgruppe darstellen, und daß man die Hydrolyse (B) in Anwesenheit eines sauren Trägerkatalysators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ketimin N-2-(Butyliden)methallylamin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung (A) bei einer Temperatur von 110 bis 130°C durchführt.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrosilylierungskatalysator einen Komplex aus einer Platinverbindung und einem Vinylsiloxan verwendet.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Trägerkatalysator einen Katalysator aus Chlorwasserstoffsäure auf Ton als Träger verwendet.