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DE3700772A1 - Verfahren zur herstellung von i-funktionellsubstituierten alkyliden-i,i-diphosphonsaeuren und deren gemischen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von i-funktionellsubstituierten alkyliden-i,i-diphosphonsaeuren und deren gemischen

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DE3700772A1
DE3700772A1 DE19873700772 DE3700772A DE3700772A1 DE 3700772 A1 DE3700772 A1 DE 3700772A1 DE 19873700772 DE19873700772 DE 19873700772 DE 3700772 A DE3700772 A DE 3700772A DE 3700772 A1 DE3700772 A1 DE 3700772A1
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DE
Germany
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mol
acids
temperature
pcl3
water
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Withdrawn
Application number
DE19873700772
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English (en)
Inventor
Ivan Sergeevic Alferiev
Nikolai Vasilievic Michalin
Izrail Lvovic Kotljarevskij
Geb Rybakova Krasnuchina
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INST KHIM KINETIKI I GORENIJA
Original Assignee
INST KHIM KINETIKI I GORENIJA
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Publication date
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Priority to DE8804948U priority patent/DE8804948U1/de
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Chemie der Organophosphorverbindungen mit C-P-Bindung, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren und deren Gemische.
Die genannten Produkte finden seine breite Anwendung als Komplexbildner für Flotationsaufbereitung der nicht-sulfidischen Erze wie zum Beispiel Kassiterit-, Apatit-, Phosphorit-, Fluoriterze und andere. Einige unter diesen Säuren finden in der Medizin ihre Anwendung.
Es gibt eine Reihe der Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren, deren Gemischen und Salzen davon durch Umsetzung der Karbonsäuren oder deren Derivate mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors unter dehydratisierenden Verhältnissen (siehe DE-PS Nr. 29 43 498).
Man verwendet als anorganische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors ein Gemisch aus phosphoriger Säure mit Phosphortrichlorid, wobei oft phosphorige Säure bei der Synthese unter Hydrolyse eines Teils des Phosphortrichlorids mit einer berechneten Wassermenge erhalten wird.
Eine gemeinsame kennzeichnende Besonderheit bei der Durchführung dieser Verfahren besteht in der Notwendigkeit, die Karbonsäure oder deren Derivate in einem großen Überschuß zu verwenden. Das ist damit verbunden, daß bei der Durchführung der Reaktion unter dehydratisierenden Verhältnissen polykondensierte Produkte der Polyphosphonsäuren gebildet werden, die zähflüssige oder feste Verbindungen darstellen. Zur Vorbeugung des Verdickens der Reaktionsmasse infolge der Bildung der Polykondensate ist es notwendig, einen Überschuß an Karbonsäuren oder deren Derivaten zu verwenden, was seinerseits zu großen technologischen Schwierigkeiten, verbunden mit der Entfernung dieses Überschusses, führt.
Die Versuche zu demselben Zweck, inerte Verdünnungsmittel einzusetzen, sind entweder nicht effektiv (im Falle, beispielsweise der Kohlenwasserstoffe oder chlorierter Kohlenwasserstoffe, die mit polykondensierter Masse schlecht vermischbar sind) oder außerordentlich verteuern den technologischen Prozeß, wie im Falle des Sulfons, das sich von dem Reaktionsgemisch schwer abtrennen läßt und die Isolierung des Endproduktes verkompliziert. Darüber hinaus werden Sulfone in einem gewissen Grad unter den Reaktionsbedingungen zu flüchtigen schwefelorganischen Verbindungen reduziert (siehe J. D. Curry, D. A. Nicholson, O. T. Quimbly Topies in Phosphorus Chemistry, 1972, 7.75).
Bekannt ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren, und zwar 1-Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren. Das Verfahren besteht darin, daß ein Gemisch der Karbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen, die in 2fachem Überschuß genommen werden, vermischt man mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors unter dehydratisierenden Verhältnissen. Das erhaltene Gemisch wird allmählich innerhalb von 4 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von etwa 110 bis 150°C erhitzt.
Die Notwendigkeit solch einer großen Dauer und einer allmählichen Erhitzung ist darauf zurückzuführen, daß die Empfindlichkeit der Reaktion gegen Temperatur außerordentlich hoch ist. Eine raschere Erhitzung führt dazu, daß die Reaktion unkontrollierbar wird. Das schafft große Schwierigkeiten.
Nach der beendeten Erhitzung wird die Reaktion bei der genannten Temperatur während einer Zeitspanne von 5 Stunden bis 15 Minuten gehalten.
Im Ergebnis entstehen Polykondensate der 1-Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren. Dann unterwirft man die erhaltenen Polykondensate einer Hydrolyse mit einem Wasserüberschuß bei einer Temperatur von 80 bis 110°C während 5 bis 12 Stunden. Die gebildeten 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren fällt man mit Ätznatron in Form von Dinatriumsalzen in einer Ausbeute von höchstens 75% aus.
Das Verfahren ermöglicht es, Endprodukte der Reaktion vom Überschuß an Karbonsäuren abzutrennen, jedoch ist das Filtrieren und das anschließende Waschen der niedergeschlagenen Dinatriumsalze ziemlich schwer, sie sind zeitraubend und erfordern einen großen Verbrauch an Lösungsmittel. Es ist auch technologisch schwer, die Regeneration der überschüssigen Karbonsäuren durchzuführen (siehe GB-PS 14 69 894, 1974).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solch ein Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren und deren Gemischen zu entwickeln, das es ermöglicht, die Technologie des Verfahrens zu vereinfachen, seine Leistung zu steigern und Endprodukte in einer recht hohen Ausbeute zu erhalten.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß solch ein Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren und deren Gemischen durch Umsetzung der Karbonsäuren oder deren Derivate nach der Karboxylgruppe mit anorganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors unter dehydratisierenden Verhältnissen bei einer Temperatur von 20 bis 180°C unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das Polykondensate der Polyphosphonsäuren enthält, die der Hydrolyse bei einer Temperatur von 100 bis 130°C unter Anfallen eines Hydrolysats, das das Endprodukt enthält, vorgeschlagen wird, bei dem erfindungsgemäß, Karbonsäuren oder deren Derivate nach der Karboxylgruppe und anorganische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors und Wasser bei einem Molverhältnis von 0,21 : 1 bis 0,66 bzw. : 1 genommen werden und die genannte Umsetzung in Gegenwart von Hydrochloriden der stickstoffhaltigen Basen durchgeführt wird.
Man kann als Karbonsäure aliphatische Mono- und Dikarbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sowie die in der Kohlenwasserstoffkette gegen Aminogruppe oder Halogen substituierte Karbonsäuren verwenden. Man kann als Derivate der Karbonsäuren nach der Karboxylgruppe deren Säurechloride, Anhydride, Amide und substituierte Amide verwenden. In einer Reihe der Fälle werden die genannten Derivate der Karbonsäuren nach der Karboxylgruppe in der Anfangsstufe des Prozesses gebildet, wo als Ausgangsverbindungen Karbonsäuren und Phosphortrichlorid genommen werden.
Man kann als anorganische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors beispielsweise Phosphortrichlorid, wobei Phosphortrichlorid mit Waser bei einem Molverhältnis von Phosphortrichlorid zu Wasser von 1 : 1,55 bis 1 : 2,21 teils hydrolysiert wird. Es ist möglich, phosphorige Säure zu verwenden. Die phosphorige Säure kann in Kombination mit Phosphortrichlorid eingeführt werden. Sie kann nicht eingeführt werden, da sie bei der Umsetzung des dreiwertigen Phosphors mit Wasser gebildet wird.
Die Umsetzung der Karbonsäuren oder deren Derivate nach der Karboxylgruppe wird, wie oben erwähnt, bei einer Temperatur von 20 bis 180°C vorgenommen. Die Auswahl der Temperatur der Prozeßführung hängt von der Beständigkeit der eingesetzten Produkte und der Endprodukte ab.
So wird es beispielsweise empfohlen, die Reaktion mit nichtsubstituierten Karbonsäuren bei höheren Temperaturen durchzuführen, weil dadurch die Reaktionsdauer verringert und die Leistung des Prozesses gesteigert wird.
Die Anwendung der Hydrochloride der stickstoffhaltigen Basen als Verdünnungsmittel ermöglicht es, die Menge der Karbonsäuren oder deren Derivate zu vermindern und diese in der Reaktion vollständig zu benutzen, indem die Ausbeute an Endprodukten, umgerechnet auf Karbonsäuren, auf 100% gebracht wird. Die Verwendung der genannten Verdünnungsmittel vermindert außerdem die Empfindlichkeit der Reaktion gegen Temperatur, wodurch es möglich wird, den Prozeß ohne weiteres zu prüfen.
Obwohl die genannten Hydrochloride der stickstoffhaltigen Basen fest sind und manchmal hochschmelzende Verbindungen darstellen, können sie die Reaktionsgemische nicht nur effektiv verdünnen, sondern auch wird es dabei möglich, Reaktionen bei hohen Temperaturen (was es gestattet, die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern) sowie in Abwesenheit des Überschusses an Karbonsäuren oder deren Derivaten nach der Karboxylgruppe durchzuführen.
Zur Herstellung der Salze der 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren und deren Gemische fügt man dem Hydrolysat, das das Endprodukt enthält, das Ätzalkali bis zum Erzielen eines pH-Wertes von 9 bis 12 unter Bildung einer Lösung hinzu, die die Salze der 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren und die stickstoffhaltigen Basen enthält, und anschließend die letzteren aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Der Zweckbestimmung nach, insbesondere für die Flotationsaufbereitung der nichtsulfidischen Erze sind die erfindungsgemäßen Säuren und deren Gemische den Salzen derselben identisch. Zweckmäßigerweise sind Säuren und deren Gemische in Salze zu überführen, da dabei der Transport des Produktes erleichtert wird.
Es wird empfohlen, als Ätzalkali Ätzkali oder Ätznatron zu verwenden.
Zweckmäßigerweise verwendet man als Hydrochloride der stickstoffhaltigen Basen Hydrochloride der aliphatischen Amine beziehungsweise Hydrochloride der heterozyklischen stickstoffhaltigen Basen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren und deren Gemischen ermöglicht es, die Technologie des Verfahrens bedeutend zu vereinfachen, ohne dabei die überschüssigen Karbonsäuren zu verwenden und anschließend diese von den Reaktionsprodukten abzutrennen, sowie gestattet es, den Prozeß ohne weiteres zu kontrollieren (den Prozeß bei einer höheren Temperatur durchzuführen) und seine Leistung durch spezifische Wirkung der Hydrochloride der stickstoffhaltigen Basen zu steigern.
Die Ausbeute an Endprodukt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist recht hoch und erreicht 90-100%.
Die Möglichkeit, Zielsäure in Salze zu überführen, die den Säuren bei deren Verwendung äquivalent sind, ermöglicht es, diese leicht zum Verbraucher in Stahlbehältern zu fördern.
Das Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren und deren Gemischen ist in technologischer Gestaltung einfach und wird wie folgt durchgeführt.
In einen stählernen emaillierten Reaktor oder einen Reaktor aus Stahl und Titan bringt man Karbonsäure oder deren Derivate nach der Karboxylgruppe, Wasser, Hydrochlorid einer stickstoffhaltigen Base und manchmal statt Wasser auch eine gewisse Menge der phosphorigen Säure ein und gibt bei einer Temperatur von 20 bis 180°C allmählich Phosphortrichlorid zu, läßt von 2 Minuten bis zu einigen Stunden stehen. Im Ergebnis entsteht ein Reaktionsgemisch, das Polykondensate der Polyphosphonsäuren enthält. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in einen anderen Reaktor abgedrückt, dem man einen Wasserüberschuß hinzufügt. Bei einer Temperatur von 100 bis 130°C hydrolysiert man die Polykondensate der Polyphosphonsäuren zu Endprodukten, 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren oder deren Gemischen.
In Abhängigkeit von der Zweckbestimmung werden diese Säuren oder deren Gemische in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Austausch des Lösungsmittels, isoliert.
Bei der Verwendung der Endprodukte zur Aufbereitung der Erze werden diese in Salze übergeführt. Dazu gibt man dem Hydrolysat Ätznatron oder Ätzkali bis zum Erzielen eines pH-Wertes von 9 bis 12 zu. Man trennt von der gebildeten Lösung die stickstoffhaltige Base ab und erhält eine wäßrige Salzlösung der Zielsäuren, die verwertet wird.
Die stickstoffhaltige Base wird quantitativ isoliert. Sie wird in Hydrochlorid übergeführt und in der Stufe der Herstellung des Endproduktes verwertet.
Zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.
Beispiel 1
Einem Gemisch aus 37,2 g (0,250 Mol) synthetischen Fettsäuren der C₇-C₉-Fraktion, die ein mittleres Molekulargewicht von 148,5 aufweisen, 20 ml (0,19 Mol) Diäthylamin und 15,1 g (0,840 Mol) Wasser fügt man unter Rühren und bei einer Temperatur, die von 20 auf 125°C allmählich steigt, 73,0 g (0,532 Mol) Phosphortrichlorid hinzu. Dann wird die gewonnene Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 125 bis 130°C innerhalb 1 Stunde stehengelassen. Der Chlorwasserstoff, der sich bei dem Vermischen der Reagenzien bei der Kondensation entwickelt, wird mit Wasser absorbiert.
Die jodometrische Ermittlung des Gehaltes an phosphoriger Säure in der Sorptionsflasche ergibt die PCl₃-Verluste mit einem HCl-Strom von 0,025 Mol. Somit beträgt dessen in Reaktion getretene Gesamtmenge unter Berücksichtigung der Verluste 0,507 Mol.
Das Verhältnis RCOOH : H₂O : PCl₃ beträgt 0,47 : 1, 58 : 1.
Dem Reaktionsgemisch werden 40 ml Wasser und 10 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, dann wird es beim schwachen Sieden (105-108°C) während einer Zeitspanne von 10 Stunden hydrolysiert. Das erhaltene Hydrolysat wird mit wässeriger Ätznatronlösung (etwa 45 g NaOH) alkalisiert, wonach man Diäthylamin bis zum Erzielen einer Temperatur der Dämpfe von 99°C abdestilliert. Im Ergebnis macht der pH-Wert des Gemisches 9 aus. Man ermittelt in der erhaltenen Lösung der Natriumsalze den Gehalt an Endprodukt, 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren, nach der NMR(³¹P)- Methode. Die Lösung enthält 0,21 Mol 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren ermittelt, die Ausbeute betrug 83%.
Bei der Herstellung von 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren nach der oben beschriebenen Methode bei der Verwendung von 15 ml (0,11 Mol) Triäthylamin statt Diäthylamin beträgt die Ausbeute an 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren 78%, bei der Verwendung von 14,5 g (0,15 Mol) Trimethylaminhydrochlorid beträgt die Ausbeute 75% und bei der Verwendung von 20,8 g (0,19 Mol) n-Butylaminhydrochlorid beträgt die Ausbeute 73%.
Bei der Verminderung der PCl₃-Menge bis auf 52,5 g (0,380 Mol) und der Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Diäthylamin in einer Menge von 15 ml vermindert sich die Ausbeute bis auf 45%.
RCOOH : H₂O : PCl₃ = 0,66 : 2,21 : 1.
Beispiel 2
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 führt man in die Reaktion mit PCl₃ ein Gemisch aus synthetischen Fettsäuren der C₇-C₉-Fraktion, Wasser und 70 ml (0,42 Mol) Tri-n-butylamin ein. Die Verluste an PCl₃ betragen 0,032 Mol. Dabei treten 0,500 Mol PCl₃ in Reaktion.
Das Verhältnis RCOOH : H₂O : PCl₃ beträgt 1,47 : 1,58 : 1.
Das hydrolysierte Gemisch wird mit NaOH alkalisiert und das ausgeschiedene Tributylamin wird mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert.
Man ermittelt in der wäßrigen Schicht 0,209 Mol 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren, die Ausbeute beträgt 84%.
Beispiel 3
Einem Gemisch aus 169,1 g (0,884 Mol) synthetischen Fettsäuren der C₁₀-C₁₃-Fraktion, die ein mittleres Molekulargewicht von 191,3 aufweisen, und 93,2 g 35,4%iger Salzsäure, die 60,2 g (3,340 Mol) Wasser und 33 g (0,905 Mol) HCl enthält, fügt man unter Rühren und Abkühlen mit Wasser 100 ml (0,965 Mol) Diäthylamin hinzu. Dann führt man bei einer Temperatur von 20 bis 125°C 286,6 g (2,072 Mol) Phosphortrichlorid ein und läßt noch für 1 Stunde bei einer Temperatur von 125 bis 130°C stehen. Die Verluste an PCl₃ machen 0,118 Mol aus, dabei treten 1,964 Mol PCl₃ in Reaktion.
Das Verhältnis RCOOH : H₂O : PCl₃ beträgt 0,42 : 1,60 : 1.
Man gibt ein Gemisch aus 50 ml konzentrierter Salzsäure mit 130 ml Wasser zu und unterwirft beim Sieden (etwa 105°C) innerhalb von 10 Stunden einer Hydrolyse. Dem hydrolysierten Gemisch wird eine 25%ige wäßrige Ätzkalilösung (etwa 330 g KOH) zugegeben und Diäthylamin wird bis zum Erzielen der Temperatur der Dämpfe von 99°C abdestilliert. Man erhält eine Lösung der Kaliumsalze der 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren mit 10 bis 13 C-Atomen. In dieser Lösung wird durch NMR(³¹P)-Spektralanalyse folgende phosphorhaltige Verbindung nachgewiesen (Kennwerte der chemischen Verschiebungen sind, bezogen auf 85%ige H₃PO₄ umgerechnet): 19,6 ppm (Triplett, JPH = 11 Hz), 85%,
3,6 ppm, (Dublett, JPH = 563 Hz), 5%, H₃PO₃; 3,4 ppm, 2%ige H₃PO₄; nichtidentifizierte Verbindungen - etwa 8%. Bei der Einführung in die Reaktion synthetischer Fettsäuren der C₁₀-C₁₆-Fraktion erhält man unter denselben Bedingungen eine Lösung der Kaliumsalze der 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren der C₁₀-C₁₆-Fraktion mit einer Ausbeute von 82%, bezogen auf das in Reaktion getretene PCl₃, und 91%, bezogen auf synthetische Fettsäuren.
Beispiel 4
Synthetische Fettsäuren der C₁₀-C₁₆-Fraktion, die ein mittleres Molekulargewicht von 224,6 aufweisen, chloriert man mit gasförmigem Cl₂ bei einer Temperatur von 95 bis 105°C bis zum Erzielen eines Zuwachses von 49%. Das gewonnene Reaktionsgemisch läßt man bei einer Temperatur von 100°C unter Vakuum von 1 Torr stehen. Die gasförmigen und die niedrig siedenden Produkte werden entfernt. Die Elementaranalyse der erhaltenen chlorierten synthetischen Fettsäuren zeigt einen Gehalt an Cl von 33,69%, was dem Einführen von 3,16 Chloratom je 1 Molekül synthetischer Fettsäuren entspricht und ergibt ein mittleres Molekulargewicht chlorierter synthetischer Fettsäuren von 333,4.
Einem Gemisch aus 161,8 g (0,485 Mol) chlorierten synthetischen Fettsäuren und 51,1 g 35,4%iger Salzsäure, die 33,0 g (1,832 Mol) Wasser enthält, fügt man unter Rühren und Abkühlen 55 ml (0,53 Mol) Diäthylamin hinzu und führt man bei einer Temperatur von 20 bis 115°C 160,0 g (1,164 Mol) Phosphortrichlorid ein, dann läßt man bei einer Temperatur von 110 bis 115°C noch für 8 Stunden stehen. Die Verluste an PCl₃ machen 0,123 Mol aus, dabei treten 1,041 Mol PCl₃ in Reaktion.
RCOOH : H₂O : PCl₃ = 0,42 : 1,57 : 1.
Das Gemisch wird mit wäßriger HCl hydrolysiert und das Amin wird abgetrennt, indem man analog dem vorangehenden Beispiel mit KOH-Lösung alkalisiert. Man erhält eine Lösung der Kaliumsalze eines Gemisches der 1-Hydroxychloralkyliden-1,1-diphosphonsäuren, die 0,485 Mol Endverbindungen enthält. Die Ausbeute beträgt 79%, bezogen auf PCl₃, und 85%, bezogen auf chlorierte synthetische Fettsäuren.
Beispiel 5
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 vermischt man 37,2 g (0,250 Mol) synthetische Fettsäuren der C₇-C₉-Fraktion, 20 ml (0,14 Mol) Triäthylamin, 15,1 g (0,840 Mol) Wasser und führt bei einer Temperatur von 20 bis 150°C 73,0 g (0,532 Mol) Phosphortrichlorid ein. Dann läßt man das Gemisch während 15 Minuten bei 150°C stehen. Man hydrolysiert und trennt das Amin, wie in Beispiel 1 beschrieben, ab.
RCOOH : H₂O : PCl₃ = 0,47 : 1,58 : 1.
Die Ausbeute an 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren beträgt 77%.
Bei der Zugabe von PCl₃ unter Steigerung der Temperatur von 170 auf 180°C und bei dem darauffolgenden Halten bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Minuten beträgt die Ausbeute an 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren 75%.
Die Durchführung der Reaktion unter den Verhältnissen der überschüssigen Fettsäuren bei einer Temperatur von 170 bis 180°C führt zur Herabsetzung der Ausbeute an 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren bis auf 50% (Haltezeit 3 Minuten) und auf 32% (Haltezeit 10 Minuten).
Beispiel 6
Einem Gemisch aus 25,6 g (0,100 Mol) Palmitinsäure, 6,81 g (0,378 Mol) Wasser und 10 ml (0,095 Mol) Diäthylamin fügt man unter Rühren und bei einer Temperatur von 20 bis 135°C 32,5 g (0,237 Mol) PCl₃ hinzu, läßt bei einer Temperatur von 130 bis 135°C innerhalb von 40 Minuten stehen und hydrolysiert mit verdünnter wäßriger Salzsäure. Die Verluste an PCl₃ mit Abgasen betragen 0,010 Mol, dabei treten in Reaktion 0,227 Mol PCl₃.
RCOOH : H₂O : PCl₃ = 0,42 : 1,59 : 1.
Die Probe des Reaktionsgemisches wird in Wasser mit einem Zusatz von Triäthylamin (pH-Wert beträgt 11,5) gelöst und spektrometrisch nach der NMR-Methode (³¹P) analysiert. Es sind im Gemisch folgende phosphorhaltige Verbindungen nachgewiesen: 19 ppm (Triplett, JPH = 13 Hz), 88%,
2,4 ppm (Dublett, JPH = 613 Hz), 7%, H₃PO₃; 0,4 ppm, 2%, H₃PO₄; nichtidentifizierte Verbindungen - etwa 3%.
Somit beträgt die Ausbeute an Endprodukt 1-Hydroxyhexadezyliden-1,1-diphosphonsäure 88%, bezogen auf PCl₃ und ≈ 100%, bezogen auf die Palmitinsäure.
Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 200 ml Methanol und gibt unter Sieden 49 g (0,6 Mol) Natriumazetatlösung in 110 ml Wasser zu. Das niedergeschlagene Dinatriumsalz wird nach dem Abklingen der Kristallisation abfiltriert, mit einem Gemisch aus 5 Volumen Methanol und 1 Volumen Wasser, dann mit siedendem Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei einer Temperatur von 100°C erhält man 38,2 g Dinatriumsalz der 1-Hydroxyhexadezyliden-1,1-diphosphonsäure, was 75%, bezogen auf das in Reaktion getretene PCl₃ und 86%, bezogen auf die Palmitinsäure, ausmacht.
Zur Herstellung eines analytischen Probestücks wird das Produkt in Heißwasser unter Zugabe von 2facher molarer NaOH-Menge gelöst, abfiltriert und niedergeschlagen, indem man mit einem geringen Überschuß an Essigsäure ansäuert. Der Niederschlag wird mit Wasser und Methanol gewaschen, im Vakuum bei einer Temperatur von 100°C getrocknet.
Die Angaben der Elementaranalyse: C₁₆H₃₄O₇P₂Na₂
Gefunden, %:C 43,40;  H 7,66; Berechnet, %:C 43,05;  H 7,68.
Zur Herstellung von 1-Hydroxyhexadezyliden-1,1-diphosphonsäure suspendiert man 5,0 g gereinigtes Dinatriumsalz derselben in 30 ml Äther, gibt 20 ml 30%ige wäßrige H₂SO₄ zu und vermischt bis zum Verschwinden der festen Phase. Die ätherische Schicht wird abgetrennt, zum Entfernen der kleinen Tropfen der wäßrigen Schicht abfiltriert und der Äther wird verdampft; der Rückstand kristallisiert bei einem kurzen Stehenlassen. Man erhält 4,3 g (etwa 100%, bezogen auf das Dinatriumsalz) kristalline 1-Hydroxyhexadezyliden-1,1-diphosphonsäure. Zur Herstellung des analytischen Probestücks wird das Produkt zweimal aus Azeton umkristallisiert. Schmelzpunkt beträgt 107-108°C (Sinterung).
Angaben der Elementaranalyse: C₁₆H₃₆O₇P₂.
Gefunden, %:C 47,15;  H 9,05; Berechnet, %:C 47,75;  H 9,02.
Beispiel 7
Unter den Verhältnissen des Beispiels 1 führt man in die Reaktion 33,0 g (0,250 Mol) Önanthsäure, 15,1 g (0,840 Mol) Wasser, 20 ml (0,14 Mol) Triäthylamin und 73,0 g (0,532 Mol) Phosphortrichlorid ein. Die Verluste an PCl₃ betrugen 0,027 Mol, dabei treten in Reaktion 0,505 Mol PCl₃. Das Verhältnis RCOOH : H₂O : PCl₃ macht 0,47 : 1,58 : 1 aus.
Das Reaktionsgemisch wird mit 50 ml Wasser innerhalb von 11 Stunden beim Sieden (100-150°C) hydrolysiert, mit 40 g NaOH-Lösung in 80 ml Wasser neutralisiert, das Triäthanolamin wird abdestilliert. Es sind in der erhaltenen Natriumsalzlösung 0,202 Mol 1-Hydroxyheptyliden-1,1-diphosphonsäure enthalten, die Ausbeute beträgt 80%, bezogen auf das in Reaktion getretene PCl₃. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 80 bis 100°C mit 150 ml Essigsäure angesäuert, 100 ml Äthanol werden zugegeben. Dann läßt man bis zur Beendigung der Kristallisation des Dinatriumsalzes stehen, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Essigsäure, Äthanol und siedendem Toluol. Nach dem Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 100°C werden 58,8 g Dinatriumsalz der 1-Hydroxyheptyliden-1,1-diphosphonsäure erhalten, was 73%, bezogen auf PCl₃, ausmacht.
Zu einer vollständigen Reinigung wird das Salz in freie 1-Hydroxyheptyliden-1,1-diphosphonsäure übergeführt, wofür sie in Isopropanol suspendiert, mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt wird, der Niederschlag von NaCl wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum abgedampft. Zwecks Entfernung von Isopropanol, HCl und Wasserspuren wird der sirupartige Rückstand in Äthylazetat gelöst, dann wird ein gleiches Volumen von Benzol zugegeben und die Lösungsmittel werden unter Vakuum abdestilliert.
Dieser Arbeitsgang wird bis zur Erzielung der Kristallisation des Produktes wiederholt, Kristalle werden im Vakuum über H₂SO₄ getrocknet. Man kristallisiert aus dem Äthylazetat-Chloroform-Gemisch um, Schmelzpunkt beträgt 144-146°C (Sinterung).
Angaben der Elementaranalyse: C₁₇H₁₈O₇P₂.
Gefunden, %:C 30,37;  H 6,74; Berechnet, %:C 30,44;  H 6,57.
Beispiel 8
Unter den Bedingungen des Beispiels 7 führt man in die Reaktion 22,0 g (0,280 Mol) n-Buttersäure ein. Die Verluste an PCl₃ machen 0,017 Mol aus, dabei treten in Reaktion 0,515 Mol PCl₃.
RCOOH : H₂O : PCl₃ = 0,47 : 1,58 : 1. Nach der Hydrolyse, dem Alkalisieren und Entfernen von Amin ermittelt man in der erhaltenen Lösung 0,210 Mol 1-Hydroxybutyliden-1,1-diphosphonsäure, die Ausbeute beträgt 81%, bezogen auf das in Reaktion getretene PCl₃. Die Lösung wird mit Essigsäure bis zum Erhalten eines pH-Wertes von 5,0 angesäuert, im Vakuum bis zur Erzielung einer dicken kristallinen Suspension eingedampft, mit einem gleichen Volumen von Äthanol verdünnt und Kristalle des Natriumsalzes werden abfiltriert. Man wäscht mit Äthanol und trocknet unter Vakuum. Man erhält 52,3 g Dinatriumsalz-Monohydrat von 1-Hydroxybutyliden-1,1-diphosphonsäure, man isoliert 68%, bezogen auf PCl₃. Die analytische Probe wird mit Äthanol aus Wasser umgefüllt.
Angaben der Elementaranalyse: C₄H₁₀O₇P₂Na₂ · H₂O.
Gefunden, %:C 16,27;  H 4,09; Berechnet, %:C 16,23;  H 4,08.
Man gewinnt 1-Hydroxybutyliden-1,1-diphosphonsäure beim Durchlassen der wäßrigen Lösung der Natriumsalze über eine Kolonne mit Kationit. Nach dem Eindampfen des wäßrigen Eluats erhält man eine freie Säure in Form eines nicht-kristallisierbaren Sirups.
Beispiel 9
Einem Gemisch aus 19,7 g (71 mMol) synthetischen Fettsäuren der C₁₇-C₂₀-Fraktion, die ein mittleres Molekulargewicht von 274,3 aufweisen, und 7,48 g 35,0%iger wäßriger Salzsäure, die 4,86 g (270 mMol) Wasser und 2,62 g (72 mMol) HCl enthält, fügt man tropfenweise 11,1 ml (80 mMol) Triäthylamin hinzu, dann führt man bei einer Temperatur von 20 bis 120°C 23,9 g (74 mMol) Phosphortrichlorid ein, läßt bei einer Temperatur von 115 bis 120°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden stehen, gibt danach einen Wasserüberschuß (18 ml) zu und hydrolysiert bei einer Temperatur von 100 bis 105°C (schwaches Sieden), weiterhin neutralisiert man mit KOH und destilliert Triäthylamin analog den Beispielen 3 und 4 ab.
Die NMR(³¹P)-Spektralanalyse des Reaktionsgemisches zeigt die Ausbeute an Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren mit 17 bis 20 C-Atomen 86% (19,3 ppm, Triplett, JPH = 12 Hz), die an phosphoriger Säure 8% (3,4 ppm, Dublett, JPH = 5,65 Hz), die an Phosphorsäure 6% (3,3 ppm). Die Verluste an PCl₃ betragen 4,8 mMol, dabei treten in Reaktion 169 mMol PCl₃. Das Verhältnis RCOOH : H₂O : PCl₃ beträgt 0,43 : 1,6 : 1, die Ausbeute an 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren, bezogen auf synthetische Fettsäuren mit 17 bis 20 C-Atomen, ist praktisch quantitativ.
Beispiel 10
Einem Gemisch aus 16,3 g (125 mMol) Önanthsäure, 10,0 g (73 mMol) trockenem Triäthylaminhydrochlorid und 7,5 g (416 mMol) Wasser gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 180°C 36,8 g (268 mMol) PCl₃ zu. Nach der Zugabe von PCl₃ und dem Erzielen einer Temperatur von 180°C wird das Reaktionsgemisch rasch auf eine Temperatur von 100 bis 110°C abgekühlt, indem man den Kolben ins Bad mit Wasser eintaucht, dann werden 20 ml Wasser zugegeben; weiterhin hydrolysiert man und behandelt analog dem Beispiel 7. Die Verluste an PCl₃ machen 15 mMol aus, dabei treten 253 mMol PCl₃ in Reaktion. Das Verhältnis C₆H₁₃COOH : H₂O : PCl₃ beträgt 0,47 : 1,55 : 1,0, bezogen auf das eingeführte PCl₃ und 0,49 : 1,64 : 1,0, bezogen auf das umgesetzte PCl₃. Die Ausbeute an 1-Hydroxyheptyliden-1,1-diphosphonsäure beträgt 96,5 mMol (76,2%) dabei wurde sie aus Dinatriumsalz in einer Menge von 28,5 g (70,5%) isoliert.
Beispiel 11
Einem Gemisch aus 37,2 g (0,250 Mol) synthetischen Fettsäuren der C₇-C₉-Fraktion und 37,0 g wäßriger 59,2%iger Pyridinhydrochloridlösung, die 15,1 g (0,838 Mol) Wasser und 21,9 g (0,190 Mol) Pyridinhydrochlorid enthält, fügt man analog dem Beispiel 1 73,2 g (0,253 Mol) Phosphortrichlorid hinzu. Die Verluste an PCl₃ betragen 0,031 Mol, dabei treten 0,502 Mol PCl₃ in Reaktion. Das Verhältnis RCOOH : H₂O : PCl₃ beträgt 0,47 : 1,57 : 1,0, bezogen auf das eingeführte PCl₃ und 0,50 : 1,67 : 1,0, bezogen auf das umgesetzte PCl₃. Das Gemisch wird analog dem Beispiel 1 mit wäßriger Salzsäure hydrolysiert, die Ausbeute an 1-Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren beträgt 0,198 Mol (79,2%).
Beispiel 12
Einem Gemisch aus 35 g trockenem Dimethylaminhydrochlorid, 15,2 g (0,185 Mol) wasserfreier phosphoriger Säure und 11,7 g (0,26 Mol) Formamid fügt man tropfenweise unter Rühren bei einer von 20 auf 80°C allmählich steigenden Temperatur 32,7 g (0,238 Mol) Phosphortrichlorid hinzu. Das Gemisch wird sofort flüssig und homogen sein. Nach der Zugabe von PCl₃ wird die Temperatur des Gemisches von 80 bis 85°C während einer Zeitspanne von 10 Stunden gehalten, danach wird die erhaltene zähflüssige Masse mit 60 ml 7%iger Salzsäure innerhalb von 12 Stunden unter Sieden hydrolysiert. Die NMK(³¹P)-Spektralanalyse eines hydrolysierten Gemisches ergibt eine Ausbeute an Aminomethylendiphosphonsäure von 79%, bezogen auf das umgesetzte dreiwertige Phosphor, dessen Menge bei der Berechnung der Verluste an PCl₃ mit dem sich entwickelten Chlorwasserstoff (0,083 Mol) 0,34 Mol beträgt. Nach dem Verdünnen des Gemisches mit Methanol erhält man 25,0 g kristalline Aminomethylendiphosphonsäure (77,6%, bezogen auf das umgesetzte dreiwertige Phosphor).
Die gleichen Ergebnisse werden beim Austausch der phosphorigen Säure gegen berechnete Mengen von Wasser und Phosphortrichlorid erhalten.
Beispiel 13
Einem Gemisch aus 6,58 g Trimethylaminhydrochlorid, 3,88 g (47,3 mMol) phosphoriger Säure und 9,13 g (42,8 mMol) Dodezylformamid fügt man bei einer Temperatur von 20 bis 90°C 6,73 g (49,0 mMol) Phosphortrichlorid hinzu, dann erhitzt man bei einer Temperatur von 90 bis 95°C während einer Zeitspanne von 10 Stunden und hydrolysiert mit 30 ml 10%iger Salzsäure während 5 Stunden beim Sieden. Man gibt dem hydrolysierten Gemisch 100 ml Isopropanol zu und nach dem Abkühlen filtriert man den Niederschlag ab, wäscht diesen mit Isopropanol und Azeton. Die Ausbeute an N-Dodezylaminomethylendiphosphonsäure beträgt 12,77 g oder unter Berechnung der Verluste von PCl₃ (10,7 mMol) 83%, bezogen auf das umgesetzte dreiwertige Phosphor.
Die gleichen Ergebnisse erhält man beim Austausch der phosphorigen Säure gegen ein Gemisch aus Wasser mit Phosphortrichlorid.
Beispiel 14
Einem Gemisch aus 22,2 g (0,250 Mol) β-Alanin, 28,9 g Trimethylaminhydrochlorid und 14,6 g (0,810 Mol) Wasser fügt man unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 90°C 77,0 g (0,561 Mol) Phosphortrichlorid hinzu. Man vermischt bei einer Temperatur von 90°C noch 1 Stunde, hydrolysiert mit einem Überschuß an wäßriger Salzsäure. Die NMR(³¹P)-Spektralanalyse ergibt eine Ausbeute an 3-Amino-1-oxypropyliden-1,1-diphosphonsäure beträgt 72%, bezogen auf das umgesetzte PCl₃ (dessen Menge unter Berechnung der Verluste von PCl₃ mit den Abgasen 0,488 Mol beträgt). Beim Stehenlassen werden Kristalle aus dem Reaktionsgemisch niedergeschlagen. Man filtriert diese Kristalle ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 37,5 g 3-Amino-1-oxypropyliden-1,1-diphosphonsäure, man isoliert 65%, bezogen auf das umgesetzte PCl₃. Das analytische Probestück wird aus Wasser umkristallisiert. Bei einer Temperatur von oberhalb 200°C zersetzt sich das Produkt, ohne dabei zu schmelzen.
Angaben der Elementaranalyse: C₃H₁₁NO₇P₂.
Gefunden, %:C 15,56;  H 4,88; Berechnet, %:C 15,33;  H 4,72.
Beispiel 15
Einem Gemisch aus 36,5 g (0,250 Mol) Adipinsäure und 115,6 g wäßriger Trimethylaminhydrochloridlösung, die 85,4 g Me₃N · HCl enthält, und 30,2 g (1,676 Mol) Wasser fügt man bei einer Temperatur von 20 bis 125°C 165,0 g (1,201 Mol) Phosphortrichlorid hinzu, läßt während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei einer Temperatur von 125 bis 130°C stehen und hydrolysiert dann mit Wasserüberschuß. Die NMK(³¹P)-Spektralanalyse des Hydrolysats ergibt eine Ausbeute an Endprodukt, Tetraphosphorsäure, 68%, bezogen auf das umgesetzte PCl₃ (dessen Menge unter Berechnung der Verluste 1,024 Mol beträgt). 1,6-Dioxyhexan-1,1,6,6-tetrayltetraphosphonsäure isoliert man in Form von Trinatriumsalz-Dihydrat und kristallisiert aus Wasser um.
Angaben der Titration mit pH-Wert-Messer:
Gefunden:Äqui.₁ = 554,0;  Äqui.₂ = 180,5; Berechnet:Äqui.₁ = 540,1;  Äqui.₂ = 180,0.
Beispiel 16
Einem Gemisch aus 66,2 g trockenem Pyridinhydrochlorid, 36,9 g (450 Mol) wasserfreier phosphoriger Säure und 35,9 g (0,491 Mol) Dimethylformamid fügt man tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 85°C 61,7 g (0,449 Mol) Phosphortrichlorid hinzu. Das gewonnene homogene Gemisch wird während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 90°C vermischt, dann mit Wasserüberschuß beim Sieden hydrolysiert. Die NMR(³¹P)-Spektralanalyse des Hydrolysats ergibt eine Ausbeute an Dimethylaminomethylendiphosphonsäure von 92%, bezogen auf das umgesetzte dreiwertige Phosphor (dessen Menge unter Berechnung der Verluste an PCl₃ 0,802 Mol beträgt). Die Hauptmenge der Dimethylaminomethylendiphosphonsäure wird aus dem Reaktionsgemisch beim Stehenlassen kristallisiert. Das analytische Probestück wird aus Wasser umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur erhält man Dimethylaminomethylendiphosphonsäure-Monohydrat.
Angaben der Titration mit dem pH-Wert-Messer:
Gefunden:Äqui.₁ = 239,4;  Äqui.₂ = 119,2; Berechnet:Äqui.₁ = 237,1;  Äqui.₂ = 118,6.
Die gleichen Ergebnisse werden beim Austausch der phosphorigen Säure gegen äquivalente Menge von Wasser und Phosphortrichlorid und beim Austausch des Pyridinhydrochlorids gegen Alpha-Picolinhydrochlorid erzielt.
Beispiel 17
Einem aus 30,0 g (0,500 Mol) Essigsäure und 43,2 g wäßriger Diäthylaminhydrochloridlösung, die 31,7 g wasserfreien Stoff enthält, und 11,5 g (0,638 Mol) Wasser fügt man bei einer Temperatur von 20 bis 125°C 73,5 g (0,535 Mol) Phosphortrichlorid hinzu, läßt während 5 Minuten bei einer Temperatur von 125 bis 130°C stehen und hydrolysiert mit dem Überschuß an verdünnter Salzsäure. Die NMR(³¹P)-Spektralanalyse des Hydrolysats ergibt die Ausbeute an 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure von 75%, bezogen auf das umgesetzte Phosphortrichlorid (dessen Menge unter Berechnung der Verluste an PCl₃ 0,510 Mol beträgt).
Die Lösung wird mit NaOH alkalisiert, Diäthylamin wird abdestilliert, aus dem Rückstand wird Trinatriumsalz der 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure, die nach dem Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 100°C die Zusammensetzung des Monohydrats aufweist, isoliert. Man erhält 50,5 g (68,3%) reines Salz.
Angaben der Elementaranalyse: C₂H₇O₈P₂Na₃
Gefunden, %:C 8,31;  H 2,49; Berechnet, %:C 8,28;  H 2,43.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren und deren Gemischen durch Umsetzung von Karbonsäuren oder deren Derivaten nach der Karboxylgruppe mit anorganischen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors unter dehydratisierenden Verhältnissen bei einer Temperatur von 20 bis 180°C unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das Polykondensate der Polyphosphonsäuren enthält, die der Hydrolyse bei einer Temperatur von 100 bis 130°C unterworfen werden, unter Anfallen eines Hydrolysats, das das Endprodukt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Karbonsäuren oder deren Derivate nach der Karboxylgruppe und anorganische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors in einem Molverhältnis von 0,21 : 1 bis 0,66 bzw. 1 nimmt und die genannte Umsetzung in Gegenwart von Hydrochloriden der stickstoffhaltigen Basen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Verbindung des dreiwertigen Phosphors Phosphortrichlorid verwendet, wobei dieses mit Wasser bei einem Molverhältnis von Phosphortrichlorid zu Wasser von 1 : 1,55 bis 1 : 2,21 teils hydrolysiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Darstellung der Salze der 1-funktionellsubstituierten Alkyliden-1,1-diphosphonsäuren und deren Gemische dem Hydrolysat, das das Endprodukt enthält, Ätzalkali bis zum Erzielen eines pH-Wertes des Mediums von 9 bis 12 zugibt, unter Bildung einer Lösung, die die genannten Salze und stickstoffhaltigen Basen enthält und anschließend die letzteren entfernt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrochloride der stickstoffhaltigen Basen Hydrochloride der aliphatischen Amine verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrochloride der stickstoffhaltigen Basen Hydrochloride der heterozyklischen stickstoffhaltigen Basen verwendet.
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