DE3789325T2

DE3789325T2 - Leitfähige Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3789325T2
Application number: DE3789325T
Authority: DE
Inventors: Pradeep Barma; Nachum Rosenzweig
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2007-01-13
Also published as: US5106540A; JPS62167358A; EP0231068B1; DE3789325D1; ATE103095T1; JP2513659B2; CA1302609C; EP0231068A3; EP0231068A2

Description

Die Erfindung betrifft leitfähige Polymerzusammensetzungen.
Leitfähige Polymerzusammensetzungen sind wohlbekannt. Sie weisen einen teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff auf, der in einem organischen Polymer (dieser Begriff soll auch Polysiloxane umfassen) dispergiert oder anderweitig davon zusammengehalten ist. Sie können als stromführende Komponenten, beispielsweise in Heizelementen und Schaltungsschutzvorrichtungen, als Abschirmungs- oder Beanspruchungsverteilungskomponenten für Hochspannungskabel und andere elektrische Hochspannungsausrüstungen und als antistatische Materialien eingesetzt werden. Sie können ein Verhalten zeigen, das als PTC-Verhalten (positiver Temperaturkoeffizient), ZTC-Verhalten (Temperaturkoeffizient Null) oder NTC-Verhalten (negativer Temperaturkoeffizient) bekannt ist.
In dieser Beschreibung wird der Begriff "PTC-Verhalten" in dem Sinn verwendet, daß er eine Zusammensetzung bezeichnet, die im Betriebstemperaturbereich, beispielsweise 0 bis 200ºC, einen R&sub1;&sub4;-Wert von mindestens 2,5 oder einen R&sub1;&sub0;&sub0;-Wert von mindestens 10, bevorzugt beide hat, und die bevorzugt einen R&sub3;&sub0;-Wert von mindestens 6 hat, wobei R&sub1;&sub4; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn des 14ºC-Temperaturbereichs ist, der die größte Erhöhung des spezifischen Widerstands zeigt, R&sub1;&sub0;&sub0; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn des 100ºC- Temperaturbereichs ist, der die größte Erhöhung des spezifischen Widerstands zeigt, und R&sub3;&sub0; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn des 30ºC-Temperaturbereichs ist, der die größte Erhöhung des spezifischen Widerstands zeigt.
Der Begriff "NTC-Verhalten" wird in dieser Beschreibung in dem Sinn verwendet, daß er eine Zusammensetzung bezeichnet, die im Betriebstemperaturbereich kein PTC-Verhalten zeigt und deren spezifischer Widerstand bei 0ºC mindestens 2mal, bevorzugt mindestens 5mal so groß wie ihr spezifischer Widerstand bei einer höheren Temperatur im Betriebsbereich ist. Der Begriff "ZTC-Verhalten" wird in dieser Beschreibung in dem Sinn verwendet, daß er eine Zusammensetzung bezeichnet, die weder PTC-Verhalten noch NTC-Verhalten zeigt; ZTC-Zusammensetzungen können bei Temperaturen über dem Betriebstemperaturbereich der Zusammensetzung PTC-Verhalten zeigen.
Dokumente, die leitfähige Polymerzusammensetzungen und sie aufweisende Vorrichtungen beschreiben, sind die US-PS'en 2 952 761, 2 978 665, 3 243 753, 3 351 882, 3 571 777, 3 658 976, 3 757 086, 3 793 716, 3 823 217, 3 858 144, 3 861 029, 3 950 604, 4 017 715, 4 072 848, 4 085 286, 4 117 312, 4 151 126, 4 177 376, 4 177 446, 4 188 276, 4 237 441, 4 242 573, 4 246 468, 4 250 400, 4 252 692, 4 255 698, 4 271 350, 4 272 471, 4 304 987, 4 309 596, 4 309 597, 4 314 230, 4 314 231, 4 315 237, 4 317 027, 4 318 881, 4 327 351, 4 330 704, 4 334 351, 4 352 083, 4 361 799, 4 388 607, 4 398 084, 4 413 301, 4 425 397, 4 426 339, 4 426 633, 4 427 877, 4 435 639, 4 429 216, 4 442 139, 4 459 473, 4 470 898, 4 481 498, 4 476 450, 4 502 929, 4 514 620, 4 517 449, 4 534 889 und 4 560 498; J. Applied Polymer Science 19, 813-815 (1975), Klason und Kubat; Polymer Engineering und Science 18, 649-653 (1978), Narkis et al.; die EP-Anmeldungen mit den Veröffentlichungs- Nummern 38 713, 38 714, 38 718, 74 281, 92 406, 119 807, 113 748, 134 145, 144 187, 157 640, 158 410, 175 550 und 176 284; und die veröffentlichte JP-Patentanmeldung Nr. 59-122 524.
Das herkömmliche Verfahren zum Herstellen von leitfähigen Polymerzusammensetzungen umfaßt das Dispergieren eines homogenen leitfähigen teilchenförmigen Füllstoffs in einer erwärmten polymeren Matrix (der hier verwendete Begriff "homogener Füllstoffe" bezeichnet einen Füllstoff, in dem jedes Teilchen eine einzige Phase hat, beispielsweise Ruß, Graphit oder ein leitfähiges Material). Dieses herkömmliche Verfahren kann angewandt werden, um eine große Vielfalt an Produkten herzustellen; bei vielen Kombinationen von polymerer Matrix und leitfähigem Füllstoff ist es jedoch schwierig, reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen. Der Grund dafür ist, daß ein Graph der Füllstoffkonzentration gegenüber dem spezifischen Widerstand der Zusammensetzung häufig eine sehr starke Neigung im Bereich des gewünschten spezifischen Widerstands hat; infolgedessen kann sich der spezifische Widerstand des Produkts im Fall von geringfügigen Änderungen der Verfahrensbedingungen oder der Ausgangsmaterialien ganz erheblich ändern.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Herstellen einer leitfähigen Polymerzusammensetzung umfaßt das Trockenmischen von Ruß und einem pulverförmigen Polymer und das Sintern des resultierenden Gemischs. Solche Verfahren sind bei Polymeren, die nicht schmelzverarbeitet werden können, beispielsweise ultrahochmolekularem Polyethylen, sehr zweckmäßig, sind jedoch nicht allgemein anwendbar.
Die US-PS 3 591 526 (Kawashima) beschreibt einen leitfähigen teilchenförmigen Verbundfüllstoff, der durch Schmelzvermischen von Ruß mit einem thermoplastischen Polymer zur Herstellung einer PTC-Zusammensetzung und anschließendes Zerkleinern des Gemischs zu fein verteilter Form hergestellt ist. Der resultierende Verbundfüllstoff wird mit einer Formmasse, beispielsweise einem duroplastischen Polymer, einem thermoplastischen Polymer oder einem synthetischen oder Naturkautschuk, vermischt; und das Gemisch wird durch herkömmliche Mittel, wie etwa eine Presse, eine Spritzgießmaschine, einen Schneckenextruder oder eine Walzenmühle geformt, um einen Formgegenstand herzustellen, der PTC-Verhalten zeigt.
Kawashima gibt an, daß "die elektrischen und mechanischen Eigenschaften eines auf diese Weise erhaltenen Produkts sich beträchtlich von den Eigenschaften eines Materials unterscheiden, das einfach durch Vermischen eines leitfähigen Materials mit einem Kunststoffmaterial und anschließendes Formen des resultierenden Gemischs hergestellt worden ist", und daß "es scheint, daß das erste Gemisch ein leitfähiges Material mit einer nichtlinearen, temperaturempfindlichen elektrischen Widerstandscharakteristik ergibt und daß das zweite Gemisch eine Schutzmatrix für das erste Gemisch bildet, die nicht nur die Leitfähigkeitseigenschaften des ersten Gemischs bewahrt, sondern auch dessen Temperaturempfindlichkeit erhöht und seine mechanischen und Wärmebeständigkeitseigenschaften verbessert".
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des Verfahrens nach Kawashima zum Herstellen eines Formgegenstands durch ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung Scherkräften ausgesetzt ist, befriedigende Ergebnisse nur erzielt werden, wenn das Matrixpolymer und das Füllstoffpolymer (d. h. das thermoplastische Polymer, das den Ruß enthält) im wesentlichen verschiedene chemische Beschaffenheit haben. Insbesondere dann, wenn die beiden Polymere chemisch ähnlich sind, hat das Verfahren nach Kawashima die gleichen Nachteile wie das herkömmliche Verfahren, nämlich daß es gegenüber geringfügigen Änderungen empfindlich und daher schwierig reproduzierbar durchzuführen ist. Dies ist ein schwerwiegender Nachteil, da die Verfahren, bei denen die Zusammensetzung Scherkräften ausgesetzt ist (beispielsweise Extrusion, Spritzgießen und Blasformen), die zweckmäßigsten Verfahren zur Herstellung vieler Produkte sind, und es ist äußerst wünschenswert, ein Matrixpolymer zu verwenden, das dem Füllstoffpolymer chemisch ähnlich (und bevorzugt damit identisch) ist.
Wir haben festgestellt, daß der obengenannte Nachteil durch die Verwendung eines Verbundfüllstoffs überwunden werden kann, der vor seiner Verteilung in dem Matrixpolymer stark vernetzt worden ist, so daß der Füllstoff einen Modulwert im heißen Zustand von wenigstens 1724 kPa (17,5 kg/cm², 250 psi) hat; ferner haben wir festgestellt, daß das Füllstoffpolymer jedes Polymer sein kann, nicht nur ein Thermoplast, und daß der Füllstoff nicht, wie bei Kawashima erforderlich, PTC-Verhalten zeigen muß. Obwohl diese Entdeckung für Zusammensetzungen besonders wertvoll ist, bei denen das Matrix- und das Füllstoffpolymer chemisch ähnlich sind und die durch ein Verfahren geformt sind, bei dem die Zusammensetzung Scherkräften ausgesetzt ist, können die hochvernetzten Verbundfüllstoffe auch in Verbindung mit ungleichartigen Matrixpolymeren und/oder bei Herstellungsverfahren, bei denen keine Scherkräfte eingesetzt werden, verwendet werden.
Die US-A-4 388 607 beschreibt eine leitfähige Polymerzusammensetzung, bei der ein Verbundfüllstoff, der ein organisches Polymer und Ruß aufweist, in einem anderen Polymer verteilt ist und die eine gute Spannungsstabilität hat und PTC-Verhalten zeigt.
Daher wird ein Verfahren zum Herstellen eines Formgegenstands, der aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes aufweist:
(1) Vermischen
(a) eines ersten organischen Polymers und
(b) eines ersten teilchenförmigen leitfähigen Füllstoffs, der ein zweites organisches Polymer und einen zweiten teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff, der in dem zweiten organischen Polymer verteilt ist, aufweist, und
(2) Formen des Gemischs aus dem Schritt (1), so daß das erste organische Polymer eine Matrix bildet, in der der erste teilchenförmige leitfähige Füllstoff verteilt ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der erste teilchenförmige leitfähige Füllstoff vor Schritt (1) vernetzt worden ist, so daß er einen Modulwert im heißen Zustand von wenigstens 1724 kPa (17,5 kg/cm², 250 psi) hat.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen leitfähigen Füllstoffs, der zur Verwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung geeignet ist, bereit, wobei das Verfahren folgendes aufweist:
(1) Herstellen eines innigen Gemischs aus (a) einem organischen Polymer und (b) einem homogenen teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff, bevorzugt durch ein Verfahren, bei dem das Polymer durch Erwärmen erweicht wird;
(2) Vernetzen des Gemischs, so daß es einen Modulwert im heißen Zustand von wenigstens 1724 kPa (17,5 kg/cm², 250 psi)) hat; und
(3) Zerkleinern des Gemischs, bevorzugt nach dem Vernetzungsschritt.
Die hier erwähnten Modulwerte im heißen Zustand sind bei 150ºC im Fall von Polymeren, die keinen Schmelzpunkt haben, und bei einer Temperatur von 20ºC über dem Schmelzpunkt (d. h. dem Scheitelwert einer Kurve eines differentiellen Abtastkalorimeters) im Fall von Polymeren, die einen Schmelzpunkt haben, gemessen. Bei dem angewandten Test wird die Spannung gemessen, die erforderlich ist, um eine Probe um 100% zu dehnen (oder zu bewirken, daß sie bricht) und der Modulwert (oder M&sub1;&sub0;&sub0;-Wert) wird berechnet aus
M&sub1;&sub0;&sub0; = Spannung, um eine Probe um 100% zu dehnen/ursprüngliche Querschnittsfläche der Probe
oder, wenn die Probe vor einer Dehnung von 100% bricht,
M&sub1;&sub0;&sub0; = Spannung, um eine Probe zu brechen/ursprüngliche Querschnittsfläche der Probe
Es ist schwierig oder unmöglich, die Modulwerte im heißen Zustand des Matrixpolymers und des Verbundfüllstoffs unmittelbar an einem Formgegenstand der Erfindung zu messen. Wenn jedoch die Zusammensetzung nicht vernetzt wird, nachdem das Matrixpolymer und der Verbundfüllstoff vermischt worden sind, und wenn der Verbundfüllstoff, falls er vernetzt wird, vor dem Vermahlen vernetzt wird, können die Modulwerte im heißen Zustand unmittelbar an den Ausgangsmaterialien ermittelt werden, da sie durch den Misch- und Formvorgang nicht verändert werden. Unter anderen Bedingungen oder, wenn die Ausgangsmaterialien nicht verfügbar sind, können die Modulwerte im heißen Zustand indirekt ermittelt werden, indem ein oder mehrere Testverfahren entwickelt werden, bei denen ein im wesentlichen identischer Formgegenstand und/oder ein oder mehrere Gegenstände, die den gleichen Modulwert im heißen Zustand wie das Matrixpolymer und/oder der Verbundfüllstoff haben, hergestellt werden, und indem die Modulwerte im heißen Zustand der Ausgangsmaterialien und/oder der Endprodukte dieser Testverfahren gemessen werden.
Der bei dieser Erfindung verwendete Verbundfüllstoff wird bevorzugt hergestellt durch Herstellen eines innigen Gemischs aus dem zweiten Polymer und einem homogenen leitfähigen teilchenförmigen Füllstoff, Vernetzen des Gemischs (so daß sein Modulwert im heißen Zustand erhöht wird) und Vermahlen oder anderweitiges Zerkleinern des Gemischs. Das Vermischen wird bevorzugt durch ein Verfahren durchgeführt, das das Vermischen des homogenen Füllstoffs mit dem heißen Füllstoffpolymer, beispielsweise in einer Schmelzextrudiervorrichtung oder einer Mühle aufweist. Bevorzugt wird das Zerkleinern des Gemischs nach dem Vernetzen durchgeführt.
Das Vernetzen kann durch chemisches Vernetzen oder Bestrahlen mit Elektronen oder Gammastrahlen oder in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymer auf andere Weise durchgeführt werden. Das Vernetzen erfolgt derart, daß der vernetzte Verbundfüllstoff einen Modulwert im heißen Zustand von wenigstens 1724 kPa (17,5 kg/cm², 250 psi), insbesondere wenigstens 2413 kPa (24,5 kg/cm², 350 psi), speziell wenigstens 3103 kPa (31,5 kg/cm², 450 psi) hat. Bevorzugt ist die Vernetzung durch den gesamten Füllstoff hindurch im wesentlichen gleichmäßig. Bei Verwendung eines thermoplastischen Polymers, das ohne weiteres durch Bestrahlen vernetzt wird, wie etwa Polyethylen, wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn eine Dosis von wenigstens 250 kGy (25 Mrad), bevorzugt wenigstens 300 kGy (30 Mrad), insbesondere wenigstens 400 kGy (40 Mrad) verwendet wurde, wobei höhere Dosen von wenigstens 600 kGy (60 Mrad), beispielsweise 600 bis 900 kGy (60- 90 Mrad) noch bessere Ergebnisse erbrachten.
Bei den schmelzgeformten Zusammensetzungen, die getestet wurden, wurde gefunden, daß unter sonst gleichen Bedingungen mit zunehmendem Vernetzen des Füllstoffs der spezifische Widerstand der Endzusammensetzung abnahm, wobei die Änderungsrate mit zunehmendem Vernetzen progressiv abnahm. Bevorzugt ist der Vernetzungswert derart, daß er in einem relativ flachen Teil eines Graphen des spezifischem Widerstands gegenüber dem Modulwert im heißen Zustand liegt, bevorzugt in einem Teil mit einer Neigung von weniger als 0,5, insbesondere weniger als 0,3, speziell weniger als 0,15.
Das Zerkleinern des Gemischs kann auf jede geeignete Art und Weise durchgeführt werden und ist bevorzugt derart, daß die mittlere Teilchengröße (und stärker bevorzugt die maximale Teilchengröße) des Verbundfüllstoffs kleiner als 425 um (425 · 10&supmin;&sup6; m), beispielsweise 10 bis 425 um (100 bis 425 · 10&supmin;&sup6; m) ist. Der Anteil an homogenem leitfähigem Füllstoff in dem Verbundfüllstoff kann stark variieren, wird jedoch bevorzugt so gewählt, daß er in einem relativ flachen Teil eines Graphen des Gewichtsprozentsatzes an homogenem Füllstoff (auf der Horizontalachse) gegenüber dem log&sub1;&sub0; des spezifischen Widerstands des Verbundfüllstoffs (auf der Vertikalachse) liegt, bevorzugt in einem Teil des Graphen, dessen Neigung geringer als 0,5, insbesondere geringer als 0,3 ist. Das Füllstoffpolymer und der homogene Füllstoff sollten unter Berücksichtigung der gewünschten Beziehung von Temperatur/spezifischem Widerstand (beispielsweise PTC oder ZTC) in dem Verbundfüllstoff und in dem Endprodukt gewählt werden. Bevorzugt wird Ruß als leitfähiger Füllstoff verwendet, und bei PTC-Zusammensetzungen wurden gute Ergebnisse bei Verwendung von 35-50 Gew.-% Ruß, dispergiert in einem kristallinen Polymer, erzielt.
Das Füllstoffpolymer,und das Matrixpolymer sollten unter Berücksichtigung der gewünschten physischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften des Produkts gewählt werden. Bevorzugt sind sie miteinander kompatibel (d. h. sie sind über einen breiten Anteilsbereich vollständig mischbar, wenn beide Polymere unvernetzt sind). Dazu weisen die beiden Polymere bevorzugt ähnliche oder identische Substituenten auf, beispielsweise polare Gruppen und/oder ähnliche oder identische sich wiederholende Einheiten, wobei jedes Polymer beispielsweise wenigstens 25 Mol-%, bevorzugt wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 80 Mol-% der gleichen sich wiederholenden Einheit enthält.
Besonders bevorzugt sollten die beiden Polymere chemisch identisch sein, beispielsweise sind sowohl das Füllstoffpolymer als auch das Matrixpolymer Polyethylen. Bei einer PTC-Zusammensetzung wird bevorzugt, daß wenigstens eines und bevorzugt jedes von dem Füllstoffpolymer und dem Matrixpolymer ein kristalliner Thermoplast ist und daß die PTC-Zusammensetzung einen spezifischen Widerstand bei 23ºC von wenigstens 1000 Ohm cm, bevorzugt 1000 bis 100 000 Ohm cm hat. Eines oder beide von dem Füllstoff- und dem Matrixpolymer können ein vernetztes Elastomer sein. Bei einer ZTC-Zusammensetzung wird bevorzugt, daß sowohl das Füllstoffpolymer als auch das Matrixpolymer ein Elastomer sind.
Der leitfähige Verbundfüllstoff kann ferner ein Füllstoff sein, der durch Zerkleinern einer Zusammensetzung der Erfindung erhalten ist, die einen Matrixfüllstoff und einen leitfähigen Verbundfüllstoff aufweist, der einen homogenen leitfähigen Füllstoff aufweist. Es können zwei oder mehr Verbundfüllstoffe in dem Matrixpolymer verteilt sein. Es kann ferner ein homogener leitfähiger Füllstoff in dem Matrixpolymer verteilt sein; ein solcher homogener Füllstoff zeigt bevorzugt ZTC-Verhalten, beispielsweise Ruß oder Graphit, kann jedoch PTC-Verhalten zeigen, beispielsweise ein dotiertes Bariumtitanat oder eine andere PTC-Keramik. Die mittlere Teilchengröße des weiteren leitfähigen Füllstoffs ist bevorzugt wenigstens 1 nm, beispielsweise 5 bis 100 nm.
Die Menge an Verbundfüllstoff, die in den Zusammensetzungen der Erfindung anwesend ist, kann stark variieren, insbesondere wenn in der Zusammensetzung auch ein homogener leitfähiger Füllstoff verteilt ist. Bevorzugt ist der Gehalt an leitfähigem Füllstoff derart, daß er einem relativ flachen Teil eines Graphen des Gewichtsprozentsatzes des leitfähigen Füllstoffs (auf der Horizontalachse) gegenüber dem log&sub1;&sub0; des spezifischen Widerstands der Zusammensetzung (auf der Vertikalachse) liegt, bevorzugt in einem Teil des Graphen, dessen Neigung geringer als 0,5, insbesondere geringer als 0,3 ist. Wenn ein Verbundfüllstoff allein in einer unter Scherung verarbeiteten Zusammensetzung verwendet wird, kann sein Gehalt beispielsweise 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% sein.
Wenn ein Verbundfüllstoff allein in einer gesinterten Zusammensetzung verwendet wird, ist sein Gehalt bevorzugt wenigstens 20 Vol.-%; wenn sowohl ein leitfähiger Verbundfüllstoff als auch ein homogener leitfähiger Füllstoff in einer unter Scherung verarbeiteten Zusammensetzung anwesend sind, kann der Verbundfüllstoff beispielsweise 20 bis 35 Vol.-% und der homogene Füllstoff 15 bis 50 Vol.-% betragen. Wenn sowohl ein Verbundfüllstoff als auch ein homogener leitfähiger Füllstoff in einer unter Scherung verarbeiteten Zusammensetzung anwesend sind, kann der Gehalt an Verbundfüllstoff beispielsweise 1 bis 40 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.-% betragen, und der Gehalt an homogenem Füllstoff kann beispielsweise bis zu 10 Vol.-%, beispielsweise 3 bis 5 Vol.-% betragen.
In der Zusammensetzung können ferner ein oder mehrere nichtleitfähige Füllstoffe verteilt sein.
Nach dem Formen der Zusammensetzung kann sie, falls gewünscht, vernetzt werden, bevorzugt durch Bestrahlen, um ihre elektrische und mechanische Stabilität, insbesondere bei höheren Temperaturen zu verbessern.
Die bekannten leitfähigen Sinterprodukte, bei denen Ruß der einzige leitfähige Füllstoff ist, zeigen ZTC-Verhalten; es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung eines Verbundfüllstoffs, der PTC-Verhalten zeigt, eine gesinterte Zusammensetzung erhalten werden kann, die PTC-Verhalten zeigt. Ein ähnliches Ergebnis kann durch Verwendung eines teilchenförmigen PTC-Keramik-Füllstoffs, wie etwa dotiertem Bariumtitanat anstelle von oder zusätzlich zu einem PTC-Verbundfüllstoff erzielt werden. Das bei dieser Erfindung verwendete bevorzugte sinterfähige Polymer ist ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), das beispielsweise ein Molekulargewicht von 3 bis 6 Millionen hat. Weitere sinterfähige Polymere umfassen Fluorpolymere, beispielsweise Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, Polyphenylensulfid, Polyetherketone, Polyarylenetherketone und Polyamide.
Bei den Sinterprodukten besteht die Matrix aus Teilchen des Matrixpolymers, die zusammengesintert worden sind, so daß die Teilchen zusammengewachsen sind, ohne ihre Identität vollständig zu verlieren, und der leitfähige Füllstoff ist bevorzugt im wesentlichen nur an oder nahe den Grenzen der zusammengewachsenen Teilchen anwesend.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein PTC-Pulver wurde wie folgt hergestellt. Unter Verwendung eines Banbury-Mischers wurden 56 Gew.-% Polyethylenharz hoher Dichte (Marlex® 50100, erhältlich von Phillips Petroleum) mit 43% Ruß (Statex G, erhältlich von Columbian Chemicals) und 1% Antioxidans schmelzvermischt. Die resultierende Verbindung wurde mit Dosen von 100 bis 600 kGy (10 bis 60 Mrad) mit einem Elektronenstrahl von 1 MeV bestrahlt und dann pulverisiert, bis sämtliche Teilchen kleiner als 150 um (150 · 10&supmin;&sup6; m) waren.
Das PTC-Pulver wurde in einer Trommel mit 32,5 Gew.-% Polyethylenpulver hoher Dichte (FA750, erhältlich von U.S.I. Chemicals) vermischt. Das Gemisch wurde extrudiert, um ein 7,5 · 0,10 cm großes Band herzustellen. Der Modulwert (M&sub1;&sub0;&sub0;) wurde bei 150ºC unter Verwendung von Stücken dieses Bands gemessen. Die Werte des spezifischen Widerstands wurden für jedes Band berechnet, indem der Widerstand durch die Dicke der Probe (d. h. in der Richtung senkrecht zu der Extrusionsrichtung) bei 100 V gemessen wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt: Bestrahlung Wert in kGy Spez. Widerstand

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Formgegenstands, der aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, wobei das Verfahren folgendes aufweist:

(1) Vermischen

(a) eines ersten organischen Polymers und

(b) eines ersten teilchenförmigen leitfähigen

Füllstoffs, der ein zweites organisches Polymer und einen zweiten teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff, der in dem zweiten organischen Polymer verteilt ist, aufweist, und

(2) Formen des Gemischs aus dem Schritt (1), so daß das erste organische Polymer eine Matrix bildet, in der der erste teilchenförmige leitfähige Füllstoff verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der erste teilchenförmige leitfähige Füllstoff vor Schritt (l) vernetzt worden ist, so daß er einen Modulwert im heißen Zustand von wenigstens 1724 kPa (17,5 kg/cm², 250 psi) hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Formen gemäß Schritt (2) durch Extrudieren, Spritzgießen oder Blasformen durchgeführt wird und wobei der erste teilchenförmige leitfähige Füllstoff bevorzugt einen Modulwert im heißen Zustand von wenigstens 2413 kPa (24,5 kg/cm², 350 psi), insbesondere von wenigstens 3103 kPa (31,5 kg/cm², 450 psi), hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der erste teilchenförmige leitfähige Füllstoff durch Bestrahlen mit einer Dosis von wenigstens 400 kGy (40 Mrad), bevorzugt von wenigstens 600 kGy (60 Mrad), vernetzt worden ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste und das zweite Polymer kristalline thermoplastische Polymere sind, die miteinander kompatibel sind, und wobei die Zusammensetzung PTC-Verhalten zeigt und bei 23ºC einen spezifischen Widerstand von wenigstens 100 Ohm cm, bevorzugt 1 000 bis 100 000 Ohm cm, hat.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes von dem ersten und dem zweiten Polymer ein Olefinpolymer, bevorzugt Polyethylen, und der zweite teilchenförmige Füllstoff Ruß ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei wenigstens einer von dem ersten und dem zweiten Polymer ein vernetztes Elastomer ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Zusammensetzung einen dritten teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff, bevorzugt Ruß, aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen leitfähigen Füllstoffs, der zur Verwendung bei dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche geeignet ist, wobei das Verfahren folgendes aufweist:

(1) Herstellen eines innigen Gemischs aus (a) einem organischen Polymer und (b) einem homogenen teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff;

(2) Vernetzen des Gemischs, so daß es einen Modulwert im heißen Zustand von wenigstens 1724 kPa (17,5 kg/cm², 250 psi) hat; und

(3) Zerkleinern des Gemisches.