DE3744573A1

DE3744573A1 - Oberflaechenraffinierter sinterlegierungskoerper und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3744573A1
Application number: DE19873744573
Authority: DE
Inventors: Yasuro Taniguchi; Ko Sasaki; Mitsuo Ueki; Keiichi Kobori
Original assignee: Toshiba Tungaloy Co Ltd
Current assignee: Tungaloy Corp
Priority date: 1987-01-05
Filing date: 1987-12-30
Publication date: 1988-07-14
Also published as: US4830930A; KR910003480B1; KR880009139A; JPS63169356A

Description

Die Erfindung betrifft einen gesinterten Legierungskörper, der an der Oberfläche einer thermischen Raffination unterworfen wurde und der als Substrat für einen beschichteten Sinterlegierungsteil, wie der Schneideinlage in einem Schneidwerkzeug, oder als abriebbeständiger Teil von abriebbeständigen Werkzeugen geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Die sogenannten beschichteten Sinterlegierungen, wie zementierte Carbide, die mit dünnen Schichten von hochabriebbeständigen Materialien beschichtet sind, wie TiC, TiCN, TiN, Al₂O₃ und dergleichen, weisen durch das zementierte Carbidsubstrat sowohl Zähigkeit als auch eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, die durch den aufgebrachten Film verursacht wird, auf und haben auf vielen Gebieten praktische Bedeutung erlangt.

Die vorerwähnte Überzugsschicht weist zwar eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit auf, ist andererseits jedoch außerordentlich spröde, und deshalb können sich während des Gebrauchs in der Überzugsschicht Risse ausbilden, und es tritt das Problem auf, daß beim Ausdehnen der Risse bis zum Substrat ein Bruch der Schneidkante eintritt. In der US-PS 42 77 283 wird bereits ein Vorschlag gemacht, wie man dieses Problem lösen kann, und diese Lösung hat auch bereits Anwendung in der Praxis gefunden.

Der Stand der Technik betrifft ein zementiertes Carbid aus einer Hartphase mit einer B-1-Typ-Kristallstruktur von Carbonitrid (nachfolgend β-Phase genannt), einer weiteren harten Phase aus WC und einer Binderphase aus einem Metall der Eisengruppe, wobei die β-Phase derart von der Oberflächenschicht von 5 bis 200 µm des zementierten Carbidkörpers wandert, daß die Menge der β-Phase in der Oberflächenschicht geringer ist als im Inneren oder die Oberflächenschicht keine β-Phase enthält. Es wird dort festgestellt, daß die Wanderung der β-Phase in dem zementierten Carbid eintritt, wenn der grüne kompaktierte Körper aus dem B-1-Typ-Carbonitrid WC und einem Metall der Eisengruppe partiell an der Oberfläche des grünen Kompaktkörpers während des Vakuumsinters denitifiziert wird. Infolgedessen enthält der grüne Kompaktkörper nach dem Stand der Technik in jedem Fall etwas Stickstoff.

Das Phänomen der Wanderung der β-Phase von der Oberflächenschicht des zementierten Carbids, enthaltend Stickstoff, wurde ausführlich von Dr. Hisashi Suzuki, Professor an der Universität von Tokyo, untersucht ("Journal of The Japan Society of Powder and Powder Metallurgy", Bd. 29, Nr. 2, Seiten 20-23), und es wird gezeigt, daß die Wanderung der β-Phase von der Oberfläche des zementierten Carbids zusammen mit der Denitrifizierung während des Vakuumsinterns eintritt.

Wie schon erwähnt, wurde das β-migrierte, zementierte Carbid als Substrat mit dem beschichteten harten Legierungsteil verwendet. Wenn man jedoch das β-migrierte, zementierte Carbid des Standes der Technik als Substrat für den beschichteten harten Legierungsteil verwendet, dann stellt man fest, daß er immer noch nicht ein Versagen des Werkzeuges durch Bruch und Abrieb verhindert.

Fig. 1 stellt eine Zeichnung dar, die sich auf Seite 302 in "Sintered Cemented Carbide and Sintered Hard Material", herausgegeben von Dr. Suzuki (Maruzen) befindet. Aus der grafischen Darstellung in Fig. 1 geht hervor, daß die Wanderung der β-Phase deutlich beim Stand der Technik erkannt wurde. Bei der Feststellung der Verteilung des Bindermetalls Co ist es jedoch bekannt, daß die relative Konzentration der Binderphase an der äußersten Oberfläche ungefähr dasselbe Niveau oder ein niedrigeres Niveau aufweist als die Durchschnittskonzentration im Inneren. Deshalb ist es selbstverständlich, daß dann, wenn man ein solches b-migriertes, zementiertes Carbid, das an der äußersten Oberfläche an Bindermetall verarmt ist, als Substrat für den beschichteten harten Legierungsteil verwendet, die Wirkung, daß sich Risse in dem spröden Film bis zum Substrat fortsetzen, aufhebt.

Weiterhin ist ein solcher beschichteter, harter Legierungsteil, in welchem das Substrat das β-migrierte, zementierte Carbid umfaßt, sehr unvorteilhaft, wenn der Überzugsfilm abblättert oder durch Abrieb entfällt, d. h. wenn die Oberfläche des Substrates freigelegt wird, weil dann nämlich eine erhebliche Kraterbildung an der Schneidfläche des Schneidwerkzeuges durch den Mangel an β-Phase in der Oberflächenschicht des Substrates eintritt. Es ist bekannt, daß die β-Phase eine starke kraterresistente Komponente bei einem zementierten Carbid darstellt.

Ein weiterer Stand der Technik, der bei der vorliegenden Erfindung von Bedeutung ist, wird in US-PS 46 10 391 beschrieben. Nach diesem Stand der Technik wird ein zementiertes Carbid mit einem Binder an der Oberfläche angereichert.

Gemäß dem vorerwähnten Stand der Technik kann man das zementierte Carbid mit der binderangereicherten Oberfläche vorzugsweise, beispielsweise nach dem folgenden Verfahren, herstellen. Man mahlt und mischt WC-Pulver, Co-Pulver und TiN-Pulver und kompaktiert das Mischpulver zu der gewünschten Form, und schließlich sintert man in einem Vakuumofen, um das TiN in das Carbid zu überführen. Gemäß den Fig. 2 und 3 des Patentes ist bei den nach diesem Patent hergestellten, zementierten Carbiden charakteristisch, daß die Konzentrationen an Binderphase und β-Phase gleich sind wie bei dem vorerwähnten β-migrierten, zementierten Carbid. Deshalb hat das zementierte Carbid mit der binderangereicherten Oberfläche gemäß diesem Patent die gleichen Nachteile, wie sie bei dem vorerwähnten β-migrierten, zementierten Carbid beschrieben wurden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Substrat mit einer neuen Struktur zur Verfügung zu stellen, das für beschichtete zementierte Carbide geeignet ist und mit dem man die technischen Probleme, die bei dem Stand der Technik auftraten, überwinden kann.

Die Erfindung betrifft einen oberflächenraffinierten Sinterlegierungskörper aus einer harten Phase, enthaltend wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Carbide, Carbonitride, Carbooxide, Carbonitrooxide von Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des periodischen Systems, und eine Binderphase, enthaltend wenigstens ein Metall der Eisengruppe, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die relative Konzentration der Binderphase der Sinterlegierung an der äußersten Oberfläche der Sinterlegierung einen Maximalwert hat, sich von der äußersten Oberfläche bis wenigstens 5 µm davon verringert und im inneren Teil in einer Entfernung von 10 bis 500 µm von der Oberfläche eine Durchschnittskonzentration wird. Gemäß einer Ausführungsform nimmt die relative Konzentration der Binderphase in der Oberflächenschicht einen Maximalwert an, der größer ist als die Durchschnittskonzentration im inneren Teil der äußersten Oberfläche und wird allmählich zur Durchschnittskonzentration im inneren Teil, wobei eine Verringerung in Richtung des inneren Teils bis zu wenigstens 5 µm vorliegt. Gemäß einer anderen Ausführungsform findet eine Verringerung der Konzentration in Richtung auf den inneren Teil statt und erreicht einen Minimalwert, der kleiner ist als die Durchschnittskonzentration im inneren Teil, wobei die relative Konzentration der Binderphase dann weiterhin allmählich in Richtung des inneren Teils auf die Durchschnittskonzentration in dem inneren Teil erhöht wird.

Fig. 1 zeigt die relative Konzentrationsverteilung von Co, W und Ti gemäß dem Stand der Technik, B(N) bedeutet WC-TiC-TiN-feste Lösung;

Fig. 2 zeigt die relative Konzentrationsverteilung von Co, W und Ti gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3A zeigt ein Ausschnitts-Phasendiagramm mit 16% Co/WC;

Fig. 3B zeigt einen vergrößerten Ausschnitt des Fest-Flüssig-koexistenten Bereiches der Binderphase in Fig. 3A;

Fig. 4 zeigt eine grafische Darstellung der Schlagfestigkeit der Proben 1 bis 5;

Fig. 5 ist eine grafische Darstellung der Abriebbeständigkeit bei den gleichen Proben; und

Fig. 6 ist eine grafische Darstellung der Schlagfestigkeit der Proben 6 bis 8.

Fig. 7 zeigt schematisch die Ausführungsformen gemäß den Patentansprüchen 1, 2 bzw.3

Fig. 2 zeigt die relative Konzentrationsverteilung der jeweiligen Elemente von der Oberfläche am inneren Teil der Sinterlegierung als ein Beispiel der vorliegenden Erfindung, bei welcher die Durchschnittskonzentration in dem inneren Teil 1 beträgt. Wie aus dieser Figur hervorgeht, nimmt die Konzentration von Co in der Legierung an der äußersten Oberfläche erfindungsgemäß einen Maximalwert ein, der größer ist als die Durchschnittskonzentration im inneren Teil, nimmt dann nachfolgend einen Minimalwert ein, der kleiner ist als die Durchschnittskonzentration im inneren Teil, und wird schließlich wieder erhöht und stellt dann die Durchschnittskonzentration im inneren Teil dar.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten, an der Oberfläche thermisch raffinierten Sinterlegierung und ein Verfahren zur Herstellung einer Oberfläche, die eine thermisch raffinierte Sinterlegierung hat, aus einer harten Phase, enthaltend wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Carbide, Carbonitride, Carbooxide, Carbonitrooxide von Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des periodischen Systems mit einer Binderphase, die wenigstens ein Metall aus der Eisengruppe enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die relative Konzentration der Binderphase in der Oberflächenschicht von 10 bis 500 µm von der Oberfläche der Sinterlegierung einen Maximalwert an der äußersten Oberfläche hat und im inneren Teil einen Durchschnittswert einnimmt und in Richtung des inneren Teils bis wenigstens 5 µm von der Oberfläche verringert wird, indem man eine Entkohlungsbehandlung an der Oberfläche der Sinterlegierung bei Temperaturen innerhalb der Fest-Flüssig-koexistierenden Region der Binderphase nach dem Sintern oder während des Sinterns durchführt. Bei diesem Verfahren wird durch die Entkohlungsbehandlung, vorzugsweise nach dem Sintern der Sinterlegierung oder während des Sinterns mit niedriger Geschwindigkeit an der Oberfläche der Sinterlegierung bei Temperaturen innerhalb des Fest-Flüssig-koexistierenden Temperaturbereiches der Binderphase die relative Konzentration der Binderphase an der Oberflächenschicht von 10 bis 500 µm von der Oberfläche der Sinterlegierung auf einen Maximalwert an der äußersten Oberfläche eingestellt und wird dann allmählich die Durchschnittskonzentration im inneren Teil, wobei eine Verringerung der Konzentrate in Richtung des inneren Teils bis zu wenigstens 5 µm von der Oberfläche stattfindet. Wenn man vorzugsweise die Entkohlungsbehandlung mit schneller Geschwindigkeit an der Oberfläche der Sinterlegierung durchführt oder wenn man die Entkohlungsbehandlung an der Oberfläche der Sinterlegierung durchführt, nach Durchführung einer Kohlungsbehandlung an der Oberfläche der Sinterlegierung, wird die relative Konzentration der Binderphase in der Oberflächenschicht von 10 bis 500 µm ein Maximalwert, der größer ist als die Durchschnittskonzentration im inneren Teil der äußersten Oberfläche, nimmt einen Minimalwert ein, der kleiner ist als die Durchschnittskonzentration im inneren Teil, wobei eine Verringerung der Konzentration in Richtung des inneren Teils bis wenigstens 5 µm erfolgt, und steigt dann allmählich in Richtung des inneren Teils auf die Durchschnittskonzentration im inneren Teil an.

Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund der Überlegung durchgeführt, daß die Binderphase in der Oberflächenschicht einer Sinterlegierung, enthaltend unabdingbar Kohlenstoff, angereichert werden kann, indem man die Sinterlegierung bei der Temperatur, bei der ein Fest-Flüssig-System koexistiert, der Binderphase in einer Entkohlungsatmosphäre durchführen kann, um dadurch die Oberflächenschicht der Sinterlegierung zu entkohlen. Der Mechanismus, mittels welchem das Binderphase-Anreicherungsphänomen eintritt, ist nicht vollständig klar, jedoch kann man sich vorstellen, daß er auf den nachfolgenden Prinzipien beruht.

Zur Vereinfachung der Erläuterung wird die Erklärung für einen Ausschnitt der Phase gezeigt, bei welcher 16% Kobalt in dem einfachen W-Co-C-ternären Diagramm gemäß Fig. 3 vorliegt.

Die Sinterlegierung kann nach irgendeiner bekannten Verfahrensweise hergestellt werden, und die so hergestellte Sinterlegierung wird dann auf Temperaturen erhitzt, bei denen ein Fest-Flüssig-System koexistent ist, wie durch den gestrichelten Teil in Fig. 3A gezeigt wird. Während des Erhitzens findet dadurch, daß man die Atmosphäre im Ofen auf eine Entkohlungsatmosphäre einstellt, z. B. mittels CO₂-Gas, eine Entkohlung an der Oberfläche der Legierung statt, und dadurch wird die Kohlenstoffkonzentration an der Oberfläche verringert, wie dies durch die Pfeilspitze (b) in Fig. 3B gezeigt wird und erreicht die Soliduslinie CD der Binderphase, und es findet eine Verfestigung der flüssigen Phase statt, die mit einer Volumenverringerung verbunden ist. Als Ergebnis davon wird die flüssige Phase vom inneren Teil geliefert, und diese erreicht auch die Nähe der Oberfläche, wo sie entkohlt wird, und erreicht dann die Soliduslinie (CD) und verfestigt sich. Diese Verfahrensweise wird wiederholt, bis sich die Binderphase in der Nähe der Oberfläche angereichert hat.

Der Grund, warum die Konzentration der Binderphase in der Nähe der Oberfläche durch Entfernung von β entfernt wird, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird, und gemäß der Offenbarung in der vorerwähnten japanischen Patentveröffentlichung 87719/1979, kann darin liegen, daß aufgrund des Sinters eine Verdampfung stattfindet, wie dies durch Untersuchungen von Prof. Suzuki et al. gezeigt wird (Journal of the Japan Institute of Metals, Bd.45, Seite 98). Im Falle der vorliegenden Erfindung nimmt man an, daß eine solche Verdampfung nicht erfolgt und infolgedessen eine Maximalkonzentration an der Oberfläche beibehalten werden kann, weil das Verdampfen dadurch vermieden wird, daß die Oberflächenbinderphase durch die Oberflächenentkohlung verfestigt wird.

Da bei der vorliegenden Erfindung selbstverständlich der an der Oberfläche zur Verfügung gestellte flüssige Teil in dem Teil zur Verfügung gestellt wird, der relativ nahe der Oberfläche ist, findet dann, wenn die Entkohlungsbehandlung schnell durchgeführt wird, eine Knappheit der flüssigen Phase in der Nähe des Teils statt und erreicht einen Minimalpunkt der Binderphasenkonzentration. Wenn man andererseits die Entkohlungsbehandlung langsam durchführt, kann man ein Produkt, bei dem praktisch ein solcher Minimalpunkt nicht vorliegt, erhalten. Wird beispielsweise eine Legierung aus WC-5% Co unter Verwendung einer Gasatmosphäre aus H₂+CO₂ entkohlt und die Entkohlung findet unter der Bedingung statt, daß die CO₂-Gaskonzentration in der Atmosphäre 10% oder höher ist und der Gasdruck in der Atmosphäre beträgt 10 Torr oder mehr und die Temperatur 1330°C oder weniger und die Behandlungszeit liegt innerhalb von 3 Minuten, dann liegt eine schnelle Entkohlungsbehandlung vor, wodurch der Minimalwert bei der relativen Konzentrationsverteilung in der Binderphase erzielt wird. Andererseits ist die Entkohlung unter der Bedingung, daß die CO₂-Gaskonzentration in der Atmosphäre 10% oder weniger beträgt, der Gasdruck 10 Torr oder weniger beträgt und die Temperatur 1330°C oder höher ist und die Behandlungszeit 3 Minuten oder mehr beträgt, niedrig, so daß im wesentlichen kein Minimalwert in der relativen Konzentrationsverteilung der Binderphase ausgebildet wird. Im allgemeinen findet bei einer Sinterlegierung mit hohem CO-Gehalt oder einer Sinterlegierung mit hohem C-Gehalt das oben erwähnte Anreicherungsphänomen der Binderphase in der Nähe der Oberfläche durch die Entkohlungsbehandlung schnell statt, und dadurch kann man die obigen jeweiligen Bedingungen in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der verwendeten Sinterlegierung kontrollieren. Wenn die Entkohlungsbehandlung sehr abrupt in einer starken Entkohlungsatmosphäre stattfindet, dann treten die Binderphase und die harte Phase alternativ in den Schichten parallel zu der Oberfläche in der Nähe der Binderphase-Anreicherungsregion nahe der Oberfläche auf.

Man kann annehmen, daß die an der Oberfläche thermisch raffinierte Sinterlegierung, bei welcher die relative Konzentration der Binderphase einen Maximalwert an der äußersten Oberfläche annimmt, auf diesem Mechanismus beruht. Die so durch thermische Raffinierung der gesinterten Legierung erhaltene Oberfläche zeichnet sich durch folgende Faktoren aus. Sie unterscheidet sich von einer solchen, bei welcher die b-Phase, die Stickstoff enthält, in den inneren Teil wandert. Unabhängig davon, ob die β-Phase Stickstoff enthält oder nicht, liegen sowohl die β-Phase als auch die WC-Phase in der Oberflächenschicht vor, wobei das Verhältnis der Menge an β-Phase relativ zu der Menge an WC-Phase zu dem inneren Teil nahezu gleich ist oder die β-Phase eine etwas größere Menge einnimmt.

Da die Oberfläche der thermisch raffinierten Sinterlegierung gemäß der Erfindung nicht durch β-Entfernung erhalten wird, ist es nicht erforderlich, daß das B-1-Typ-Carbonitrid, welches Stickstoff enthält, eine harte Phase ist. Es liegt hier vielmehr ein einmaliges Produkt vor, daß auch das einfachste zementierte Carbid des WC-Co-Systems anwendbar ist, sowie auch für ein Cermet auf Basis von TiC, das keinen Stickstoff enthält, und selbstverständlich auch für ein Cermet, das Stickstoff enthält.

Aus der vorhergehenden Beschreibung geht hervor, daß die Entkohlungsbehandlung nicht unbedingt nach dem Sintern vorgenommen werden muß. Dies heißt, daß während des Sintervorgangs die Entkohlung durchgeführt wird, nachdem man die Temperatur unterhalb der Temperatur der Binderphase gesenkt hat, bei welcher ein Fest-Flüssig-System koexistent ist, indem man die Temperatur, bei welcher das Fest-Flüssig-System koexistent ist, der Binderphase wieder erhöht. Alternativ kann man die Entkohlung der Binderphase bei der Temperatur, bei welcher ein Fest-Flüssig-System koexistent ist, während des Sinterverfahrens durchführen, unter Erhalt der an der Oberfläche thermisch raffinierten Sinterlegierung gemäß der Erfindung.

Indem man die Zementierung an der Oberfläche der Sinterlegierung bei der Temperatur durchführt, bei welcher in der Binderphase ein Fest-Flüssig-System koexistent ist, reichert sich der Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche in der Gegenrichtung zu der Pfeilspitze (b) in Fig. 3B an und erreicht die Liquiduslinie AB der Binderphase, wodurch ein Phänomen, das dem vorgenannten Phänomen entgegengerichtet ist, eintritt. Indem man die Entkohlung wie vorher angegeben durchführt, nachdem man eine solche Zementierungsbehandlung durchgeführt hat, kann man das Tal des Minimalanteils der Binderphasenkonzentration tiefer und stabiler ausbilden. Auch kann man dadurch, daß man die Zementierungsbehandlung vor der erwähnten Entkohlungsbehandlung durchführt, die Konzentration der Binderphase in einigen Fällen erhöhen, nachdem diese einen Minimalwert, wie vorher erwähnt, eingenommen hat, und dann wiederum auf einen kleinen Maximalwert, welcher die durchschnittliche Konzentration im inneren Teil darstellt, einnehmen, wodurch sie dann die Durchschnittskonzentration im inneren Teil wird. Dies alles stellt gar kein wesentliches Problem dar.

Wie schon erwähnt, liegt bei dem zementierten Carbid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, eine relative Konzentration der Binderphase so vor, daß sie im wesentlichen an der Oberfläche ein Maximum bildet, und dadurch kann man Risse, die in der brüchigen Oberschicht ausgebildet werden, daran hindern, daß sie in die Oberfläche des Substrates sich weiter erstrecken, und dadurch wird dann schließlich ein Bruch des Werkzeuges vermieden.

Auch wenn die Oberflächenschicht abgesplittert wird oder durch Abrieb entfernt wird, so daß das Substrat freiliegt, kann man aufgrund des gemeinsamen Vorliegens der b-Phase und der WC-Phase den Abrieb an der Spitze des Werkzeuges auf ein Minimum unterdrücken.

Da es weiterhin möglich ist, einen Teil so auszubilden, bei dem der Minimalwert der Binderphasenkonzentration im inneren Teil bei einer geeigneten Tiefe von der Oberfläche kleiner ist als die Durchschnitts-Binderphasenkonzentration, kann man nicht nur das Fortschreiten der Risse in dem inneren Teil durch den Maximalteil der Binderphasenkonzentration an der Oberfläche inhibieren, sondern man kann auch eine plastische Deformierung an der Werkzeugspitze, wie sie häufig ein Problem beim Hochgeschwindigkeitsschneiden ist, an dem Minimumteil der Binderphasenkonzentration unterdrücken, wodurch eine plastische Deformierung und der dadurch erzeugte Schaden vermieden werden können.

Beispiel 1

Als Pulver für die Ausgangsmaterialien wurden die jeweiligen Pulver (Teilchengröße 1,5 bis 3 µm) von handelsüblichem WC, WC-TiC-festen Lösungen (WC/TiC=70/30, Gewichtsverhältnis) und Co verwendet und zu einer Zusammensetzung aus 88% WC-5% TiC-7% Co (Gew.-%) vermischt und dann mit Aceton als Lösungsmittel während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Nach dem Mahlen und dem Trocknen wurde die Mischung zu einem Probekörper für einen transversalen Reißtest gemäß JIS verformt und dann bei 1380°C während 1 Stunde gesintert. Die Probekörper wurden dann an der Oberfläche geschliffen und in zwei Gruppen eingeteilt. Die eine wurde einer Zementierung bei 20 Torr einer Gasmischung aus 80% H₂-20% CH₄ bei 1330°C während 10 Minuten unterworfen und dann bei 10 Torr und einer Gasatmosphäre von 90% H₂-10% CO₂ bei 1310°C und während 2 Minuten entkohlt. Anschließend erfolgte ein Abkühlen im Ofen im Vakuum. Bei diesen Proben wurde die Konzentrationsverteilung der jeweiligen Elemente W, Ti und Co in einem Querschnitt senkrecht zur Oberfläche mittels EPMA als Funktion der Entfernung von der Oberfläche analysiert. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt. Die Konzentrationen der jeweiligen Elemente betragen ab etwa 200 µm von der Oberfläche 1. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der Co-Gehalt ein Maximum an der Oberfläche der Probe einnimmt, kontinuierlich zum inneren Teil abnimmt und einen Minimalwert einnimmt und anschließend den Wert im inneren Teil hat. Der Gehalt an W und Ti zeigt eine entgegengesetzte Tendenz, entsprechend der Veränderung des Co-Gehaltes. Andererseits nehmen bei den unbehandelten Proben die jeweiligen Konzentrationen der Elemente über den gesamten Querschnitt der Proben konstante Werte an.

Anschließend wurde TiC in einer Dicke von 5 µm durch eine chemische Dampfabscheidungsmethode auf den Proben aufgebracht, und zwar auf denen, die die vorherige Behandlung erfahren hatten, und auch auf die unbehandelten Proben. Die transversale Bruchfestigkeit gemäß JIS wurde gemessen und ein Durchschnittswert aus 20 Proben genommen. Man erzielte eine hohe Festigkeit von 194 kg/mm² bei den Proben, die eine Oberflächenbehandlung erfahren hatten, im Gegensatz zu 132 kg/mm² bei den unbehandelten Proben.

Beispiel 2

Unter Verwendung von verschiedenen, im Handel erhältlichen Pulvern als Ausgangsmaterialien wurden nach einer üblichen Verfahrensweise eine Anzahl von grünen Kompaktkörpern mit einer SNMN 120408-Form und einer Formulierungszusammensetzung aus 88% WC, 3% TiC, 3% TaC, 1% NbC, 5% Co (Gew.-%) hergestellt. Ein Teil davon wurde einer Nitrifizierungsbehandlung in einer Stickstoffgasatmosphäre von 30 Torr bei 1200°C während 30 Minuten vor dem Sintern unterworfen und dann im Vakuum 1 Stunde bei 1420°C gesintert. Alle die restlichen Grünkörper wurden einer Vakuumsinterung bei 1420°C während 1 Stunde unterworfen, ohne daß sie eine Nitrifizierungsbehandlung erfuhren. Mit Ausnahme eines Teils der Sinterprodukte wurden diese alle den in Tabelle 1 angegebenen Behandlungen unterworfen. Nach der Behandlung wurde eine EPMA-Analyse der Co-Konzentrationsverteilung in einem Querschnitt senkrecht zur Oberfläche bei jeder Probe als Funktion der Tiefe von der Oberfläche durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Werte im Zentrum der Proben 100% betrugen, wobei die Verteilungen wie in Tabelle 1 vorlagen.

Anschließend wurden alle Proben nacheinander mit 1 µm TiC, 4 µm TiCN und 1 µm Al₂O₃ mittels einer chemischen Dampfabscheidungsmethode behandelt, unter Erhalt von überzogenen, zementierten Carbiden. Für diese wurden die Schlagfestigkeit und die Abriebbeständigkeit unter den vorher angegebenen Bedingungen gemessen, wobei man die in Fig. 4 bzw. 5 angegebenen Werte erhielt.

(1) Schlagfestigkeitstest:

WerkstückS48C (H_B 255), mit 4 Schlitzen in gleichen Abständen Schneidegeschwindigkeit100 m/Min. Tiefe des Schnittes1,5 mm Zufuhr0,3 mm/rev. kein Schmiermittel (Trockenschneiden)

(2) Abriebbeständigkeitstest:

WerkstückS48C (H_B 240) Schneidegeschwindigkeit180 m/Min. Tiefe des Schnittes1,5 mm Zufuhr0,24 mm/rev. kein Schmiermittel (Trockenschneiden)

Tabelle 1

Aus den obigen Ergebnissen erkennt man, daß die erfindungsgemäßen Proben hervorragende Eigenschaften aufweisen, mit einer erheblich verbesserten Kantenfestigkeit und ohne Erniedrigung der Abriebbeständigkeit und auch mit einer außerordentlich geringen Schwankung der Kantenfestigkeit.

Beispiel 3

Nach der gleichen Herstellungsmethode wie in Beispiel 2 wurde eine Anzahl von Proben mit einer TNMN 160408-Form aus einer Formulierungszusammensetzung aus 88% WC, 2% TiC, 4% TaC, 5% Co, 1% Ni (Gew.-%) durch Vakuumsintern bei 1400°C während 1 Stunde hergestellt. Diese Proben wurden in drei Gruppen aufgeteilt und dann unter den jeweils in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen oberflächenbehandelt. Die Ergebnisse einer EPMA-Analyse hinsichtlich der Verteilung der Gehalte an Co+Ni in einem Querschnitt der Proben als Funktion der Tiefe von der Oberfläche, werden in der Tabelle gezeigt, wobei der Wert in der Mitte der Probe 100% betrug.

Anschließend wurden diese Proben nacheinander mit 2 µm TiC, 2 µm TiCN und 2 µm TiN mittels einer chemischen Abscheidungsmethode beschichtet. Die Schlagfestigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erprobt, wobei man die in Fig. 6 gezeigten Ergebnisse erhielt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Verteilung der Binderphase an der Oberfläche eine große Wirkung hinsichtlich der Streuung der Schlagfestigkeit hat und daß man die Schlagfestigkeit außerordentlich stabilisieren kann, wenn die Menge der Binderphase an der Oberfläche einen Maximalwert einnimmt.

Tabelle 2

Claims

1. Oberflächenraffinierter Sinterlegierungskörper aus einer harten Phase, enthaltend wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe von Carbiden, Carbonitriden, Carbooxiden, Carbonitrooxiden der Metalle der Gruppen 4a, 5a, und 6a des periodischen Systems, und eine Binderphase, enthaltend wenigstens ein Metall der Eisengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Konzentration der Binderphase der Sinterlegierung an der äußersten Oberfläche der Sinterlegierung einen Maximalwert hat, sich von der äußersten Oberfläche bis wenigstens 5 µm davon verringert und im inneren Teil in einer Entfernung von 10 bis 500 µm von der Oberfläche eine Durchschnittskonzentration wird.

2. Oberflächenraffinierter Sinterlegierungskörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Konzentration der Binderphase in der Oberflächenschicht einen Maximalwert an der äußersten Oberfläche einnimmt, in Richtung zum inneren Teil bis wenigstens 5 µm von der Oberfläche abnimmt und allmählich eine Durchschnittskonzentration im inneren Teil wird.

3. Oberflächenraffinierter Sinterlegierungskörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Konzentration der Binderphase in der Oberflächenschicht bei 10 bis 500 µm von der Oberfläche der Sinterlegierung einen Maximalwert einnimmt, der größer ist als die Durchschnittskonzentration im inneren Teil der äußersten Oberfläche und nach einer Verringerung in Richtung zum inneren Teil einen Minimalwert annimmt, der kleiner ist als die Durchschnittskonzentration im inneren Teil und dann weiter allmählich in Richtung des inneren Teils auf die Durchschnittskonzentration im inneren Teil erhöht wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenraffinierten Sinterkörpers aus einer harten Phase, enthaltend wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Carbide, Carbonitride, Carbooxide, Carbonitrooxide von Metallen der Gruppen 4a, 5a und 6a des periodischen Systems und einer Binderphase, die wenigstens ein Metall aus der Eisengruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Konzentration der Binderphase in der Oberflächenschicht von 10 bis 500 µm von der Oberfläche der Sinterlegierung ein Maximum in der äußersten Oberfläche darstellt und eine Durchschnittskonzentration im inneren Teil wird und in Richtung des inneren Teils bis wenigstens 5 µm von der Oberfläche sich verringert, indem man eine Entkohlungsbehandlung an der Oberfläche der Sinterlegierung bei einer Temperatur innerhalb der Region, in welcher eine Solidus-Liquidus-Region der Binderphase koexistent ist, nach dem Sintern oder während des Sinterns vornimmt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entkohlungsbehandlung mit einer langsamen Geschwindigkeit durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entkohlungsbehandlung mit einer schnellen Geschwindigkeit durchgeführt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlungsbehandlung durchführt, bevor man die Entkohlungsbehandlung durchführt.