DE3631611C2

DE3631611C2 - Hydroterphenyls, their use as components of liquid crystalline phases and liquid crystal phases containing them for electro-optical display elements

Info

Publication number: DE3631611C2
Application number: DE3631611A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Waechtler; Joachim Dr Krause; Rudolf Dr Eidenschink; Reinhard Dr Hittich; Georg Weber
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2006-09-18
Also published as: DE3631611A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Hydroterphenyle der Formel I
The invention relates to new hydroterphenyls of the formula I.

R¹-Cy-Cy-Ph-R² (I)
R ¹ -Cy-Cy-Ph-R ² (I)

worin einer der Reste R¹ und R² Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1- Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl oder 4-Pentenyl,
ansonsten
R¹ Alkyl,
R² F, Cl, CN, Alkyl oder O-Alkyl,
Cy 1,4-Cyclohexylen,
Ph in 2- oder 3-Position durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, und
Alkyl eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen
bedeuten. in which one of the radicals R ¹ and R ^{2 is} vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl or 4-pentenyl,
otherwise
R ¹ alkyl,
R ² F, Cl, CN, alkyl or O-alkyl,
Cy 1,4-cyclohexylene,
Ph in the 2- or 3-position with fluorine-substituted 1,4-phenylene, and
Alkyl is an alkyl group with 1-10 C atoms
mean.

Diese Substanzen können wie ähnliche, z. B. aus der DE-OS 32 11 601 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.These substances can be like similar, e.g. B. from the DE-OS 32 11 601 known compounds as components liquid crystalline phases are used, in particular for displays based on the principle of the twisted cell are based.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind, insbesondere für nematische Phasen mit breitem nema tischem Bereich, niedrigem Schmelzpunkt, günstigen elastischen Konstanten und niedriger Viskosität. Diese Aufgabe wurde mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.The invention was based, new stable task to find liquid crystalline compounds which as Components of liquid crystalline phases are suitable especially for nematic phases with a broad nema table range, low melting point, favorable elastic constants and low viscosity. This The task was to provide the connections of formula I solved.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit niedrigem Schmelzpunkt, günstigen elastischen Konstanten und niedriger Viskosi tät herstellbar.It has been found that the compounds of the formula I excellent as components of liquid crystalline phases are suitable. In particular, they are stable with their help liquid-crystalline phases with a low melting point, favorable elastic constants and low viscosity producible.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristal linen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungs technischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of the compounds of formula I will also generally the range of liquid crystals Linen substances, which are under different application technical aspects for the production of nematic Mixtures are suitable, considerably widened.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zuge setzt werden, um beispielsweise die Viskosität einer solchen Phase zu senken. Die Verbindungen der Formel I, insbesondere diejenigen, worin R² Cl oder CN bedeutet, eignen sich ferner als Zwischen produkte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.The compounds of formula I have a wide range of uses. Depending on the selection of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline phases are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, for example in order to reduce the viscosity of such a phase. The compounds of formula I, in particular those in which R ^{2 is} Cl or CN, are also suitable as intermediates for the preparation of other substances which can be used as constituents of liquid-crystalline phases.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb los und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempera turbereich. Chemisch sind sie sehr stabil.The compounds of formula I are pure in color go and form liquid crystalline mesophases in one for the electro-optical use of conveniently located tempera door area. Chemically they are very stable.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Verfahren zu ihrer Herstellung bestehen darin, daß man eine der Formel I ent sprechende Verbindung, die jedoch an Stelle von Wasser stoffatomen (eine) reduzierbare Gruppe(n) und/oder zu sätzliche C-C-Bindungen enthalten, mit einem Reduktions mittel behandelt und daß man gegebenenfalls in einer er haltenen Verbindung der Formel I den Rest R² in einem anderen Rest R² umwandelt.The invention thus relates to the compounds of the formula I. Process for their preparation consists in adding a compound which corresponds to the formula I, but which instead of hydrogen atoms (a) reducible group (s) and / or additional CC- Contain bonds, treated with a reducing agent and that, if necessary, in a compound of formula I containing the radical R ^{2 is converted} into another radical R ² .

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssig kristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I.The invention furthermore relates to the use of the compounds of formula I as components liquid crystalline phases. The subject of the invention are still liquid-crystalline phases with a content on at least one compound of formula I.

Ähnliche Verbindungen sind bereits aus EP 0122389 A2 bekannt. Dieses Dokument ist jedoch auf solche Alkenylverbindungen gerichtet, die keine lateral fluorierte Phenylgruppe aufweisen. Similar compounds are already known from EP 0122389 A2. This document is however directed to those alkenyl compounds that do not have a laterally fluorinated phenyl group exhibit.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², Cy und Ph die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.R ¹ , R ² , Cy and Ph have the meaning given above and below, unless expressly stated otherwise.

Ph ist in 2- oder 3-Posi tion durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen. Bevorzugt R² CN oder F, insbesondere bevorzugt F. Ph is 1,4-phenylene substituted by fluorine in the 2- or 3-position. Preferably R ² CN or F, particularly preferably F.

Die Verbindungen der Formel I umfassen beispielsweise die bevorzugten Verbindungen der Formel I', die der Formel I entspricht, worin jedoch der Rest R² CN, Alkyl oder -O-Alkyl bedeutet, weiterhin insbesondere die bevorzugten Nitrile der Formel Ia, ferner die bevorzugten Kohlenwasserstoffe der Formel Ib, Ether der Formel Ic und Halogenverbindungen der Formel Id:
The compounds of the formula I include, for example, the preferred compounds of the formula I 'which corresponds to the formula I, but in which the radical R ^{2 is} CN, alkyl or -O-alkyl, furthermore in particular the preferred nitriles of the formula Ia, furthermore the preferred hydrocarbons of the formula Ib, ethers of the formula Ic and halogen compounds of the formula Id:

R¹-Cy-Cy-Ph-CN (Ia)
R ¹ -Cy-Cy-Ph-CN (Ia)

R¹-Cy-Cy-Ph-Alkyl (Ib)
R ¹ -Cy-Cy-Ph-alkyl (Ib)

R¹-Cy-Cy-Ph-O-Alkyl (Ic)
R ¹ -Cy-Cy-Ph-O-alkyl (Ic)

R¹-Cy-Cy-Ph-Hal (Id)
R ¹ -Cy-Cy-Ph-Hal (Id)

worin Hal F, in zweiter Linie Cl bedeutet.where Hal is F, secondly Cl.

In den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis Id sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, worin die Substi tuenten an den beiden 1,4-Cyclohexylenresten jeweils in trans-Stellung zueinander stehen.In the compounds of formula I and Ia to Id those stereoisomers preferred, wherein the Substi did on the two 1,4-cyclohexylene residues in each case are in the trans position to each other.

In den Verbindungen der Formel I können die Alkyl- bzw. O-Alkylreste geradekettig oder verzweigt sein. In the compounds of the formula I, the alkyl or O-alkyl residues straight chain or be branched.

Vorzugsweise sind sie geradekettig, haben 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, ferner Methyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy.They are preferably straight-chain, have 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms and are preferably ethyl, propyl, Butyl, pentyl, hexyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, Hexoxy, also methyl, heptyl, Octyl, nonyl, decyl, methoxy, heptoxy, octoxy, nonoxy, Decoxy.

Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Id mit verzweigten Flügelgruppen R¹ bzw. R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Ver zweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Heptyl (= 1-Methylhexyl), 2-Octyl (= 1-Methylheptyl), 2-Ethyl-pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.Compounds of the formulas I and Ia to Id with branched wing groups R ¹ or R ² can occasionally be of importance because of their better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active. Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R ¹ and R ² are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2 -Ethylhexyl, 2-heptyl (= 1-methylhexyl), 2-octyl (= 1-methylheptyl), 2-ethylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy , 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.

Vorzugsweise ist R² F, CN, Alkyl oder -O-Alkyl (mit jeweils geradkettiger Alkylkette mit 1-10 C-Atomen). R ² is preferably F, CN, alkyl or -O-alkyl (each with a straight-chain alkyl chain with 1-10 C atoms).

Die -CH=CH-Gruppe kann cis- oder trans- substituiert sein, vorzugsweise trans.The -CH = CH group can be cis- or trans-substituted be, preferably trans.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich be kannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of formula I are per se Known methods prepared as in the literature (e.g. in standard works such as Houben-Weyl, methods of organic chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) are described, namely under reaction conditions, known and suitable for the above-mentioned implementations are. You can also from well-known, here use variants not mentioned in more detail.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.If desired, the starting materials can also be in situ are formed such that they can be removed from the reaction mix not isolated, but immediately to the Reacts compounds of formula I.

Die Verbindungen der Formel I werden bevorzugt herge stellt, indem man eine Verbindung der Formel II
The compounds of formula I are preferably prepared by using a compound of formula II

worin entweder R³ OH und R⁴ H oder R³ und R⁴ zusammen eine C-C-Bindung bedeuten, reduziert.wherein either R ³ OH and R ⁴ H or R ³ and R ⁴ together represent a CC bond, reduced.

Die Carbinole der Formel II (R³ = OH, R⁴ = H) sind beispielsweise erhältlich durch Hydrierung von Cyclo hexyl-phenolen der Formel R¹-Cy-Ph-OH zu Cyclohexyl cyclohexanolen der Formel R¹-Cy-Cy-OH, Oxidation zu den entsprechenden 4-R¹-Cy-cyclohexanonen, Umsetzung mit einer Grignard-Verbindung der Formel BrMg-Ph-R² und Hydrolyse. Durch Wasserabspaltung, z. B. mit einer starken Säure wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfon säure in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol, können daraus die Cyclohexene der Formel II (R³ und R⁴ zusammen = C-C-Bindung) hergestellt werden.The carbinols of the formula II (R ³ = OH, R ⁴ = H) can be obtained, for example, by hydrogenating cyclohexylphenols of the formula R ¹ -Cy-Ph-OH to cyclohexyl cyclohexanols of the formula R ¹ -Cy-Cy-OH, Oxidation to the corresponding 4-R ¹ -Cy-cyclohexanones, reaction with a Grignard compound of the formula BrMg-Ph-R ² and hydrolysis. By dehydration, e.g. B. with a strong acid such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid in an inert solvent such as benzene or toluene, the cyclohexenes of formula II (R ³ and R ⁴ together = CC bond) can be prepared.

Die Reduktion der Ausgangsstoffe der Formel II zu den Verbindungen der Formel I erfolgt zweckmäßig durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und etwa 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Iospropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essig säure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan.The reduction of the starting materials of formula II to Compounds of the formula I are advantageously carried out by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 and about 200 ° C and pressures between about 1 and about 200 bar in an inert solvent, e.g. B. one Alcohol such as methanol, ethanol or iospropanol, one Ethers such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, one Esters such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as vinegar acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.

Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calcium carbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form (z. B. Pt-Mohr) eingesetzt werden können. Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which are in the form of oxides (e.g. PtO ₂ , PdO), on a support (e.g. Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form (e.g. Pt-Mohr) can be used.

Nach der Reduktionsstufe kann es zweckmäßig sein, das erhaltene Stereoisomerengemisch in das stabile trans-Isomere (bezogen auf den durch die Hydrierung erhaltenen Cyclohexanring) umzuwandeln, z. B. durch Behandeln mit einer Base wie K-tert.-Butylat in einem inerten Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 150°C.After the reduction stage, it may be advisable the mixture of stereoisomers obtained into the stable trans isomers (based on the hydrogenation obtained cyclohexane ring), z. B. by Treat with a base such as K-tert-butoxide in an inert solvent such as dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide at temperatures between about 0 and about 150 ° C.

Gewünschtenfalls kann man in einer erhaltenen Ver bindung der Formel I den Rest R² in einen anderen Rest R² umwandeln.If desired, one can convert the radical R ² into another radical R ² in a compound of formula I obtained.

Durch Umsetzung der Chlorverbindungen der Formel I oder analoger Bromverbindungen mit Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Tempe raturen zwischen 40 und 200°C, sind Nitrile der Formel Ia erhältlich.By reacting the chlorine compounds of formula I or analogous bromine compounds with Cu ₂ (CN) ₂ , e.g. B. in the presence of pyridine in an inert solvent such as DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 40 and 200 ° C, nitriles of the formula Ia are available.

Weiterhin können Hydroterphenyle durch Acylierung mit Carbonsäuren der Formel HOOC-R⁵ (worin R⁵ Alkyl mit 1-9 C-Atomen bedeutet) oder ihren reaktionsfähigen Derivaten in Ketone der Formel R¹-Cy-Cy-Ph-CO-R⁵ übergeführt werden, zweckmäßig in Gegenwart eines sauren Katalysators sowie eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 120°C. Als Derivate der Carbonsäuren eignen sich in erster Linie ihre Anhydride und Halogenide, z. B. die entsprechenden Säurechloride und Säurebromide. Als Katalysatoren eignen sich Säuren wie HF, H₃PO₄ oder Polyphosphorsäure oder, vorzugsweise, Lewis-Säuren wie AlCl₃, AlBr₃, SnCl₄, ZnCl₂, FeCl₃, SbCl₅, BF₃ oder dessen Etherat, als Lösungsmittel z. B. CS₂, Kohlen wasserstoffe wie Hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Nitrobenzol oder Tetramethylensulfon.Furthermore, hydroterphenyls can be converted into ketones of the formula R ¹ -Cy-Cy-Ph-CO-R ⁵ by acylation with carboxylic acids of the formula HOOC-R ⁵ (in which R ^{5 is} alkyl with 1-9 C atoms) or their reactive derivatives , expediently in the presence of an acid catalyst and an inert solvent at temperatures between about 0 and about 120 ° C. Suitable derivatives of carboxylic acids are primarily their anhydrides and halides, e.g. B. the corresponding acid chlorides and acid bromides. Suitable catalysts are acids such as HF, H ₃ PO ₄ or polyphosphoric acid or, preferably, Lewis acids such as AlCl ₃ , AlBr ₃ , SnCl ₄ , ZnCl ₂ , FeCl ₃ , SbCl ₅ , BF ₃ or its etherate, as a solvent, for. B. CS ₂ , carbons such as hexane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, nitrobenzene or tetramethylene sulfone.

Die genannten Ketone können zu Carbonsäuren oxidiert werden, z. B. mit Hypohalogenit, zweckmäßig in situ erzeugt aus Brom und einer Base wie NaOH in wässerigem Dioxan bei Temperaturen zwischen etwa 0 und etwa 50°.The ketones mentioned can be carboxylic acids are oxidized, e.g. B. with hypohalite, expediently generated in situ from bromine and a base such as NaOH in aqueous dioxane at temperatures between about 0 and about 50 °.

Die Carbonsäuren können in üblicher Weise, z. B. mit SOCl₂ oder PCl₅ bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°, in die entsprechenden Säure chloride und diese mit Ammoniak, z. B. in wässerigem Dioxan bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 30°, in die entsprechenden Säureamide der Formel R¹-Cy-Cy-Ph-CONH₂ übergeführt werden.The carboxylic acids can be used in a conventional manner, e.g. B. with SOCl ₂ or PCl ₅ at temperatures between about 0 and 100 °, in the corresponding acid chloride and this with ammonia, for. B. in aqueous dioxane at temperatures between about 0 and 30 °, in the corresponding acid amides of the formula R ¹ -Cy-Cy-Ph-CONH ₂ .

Dehydratisierung dieser Amide führt zu den Nitrilen der Formel Ia. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, POCl₃, PCl₅, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCl₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäure halogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Ab wesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempe raturen zwischen etwa 20 und 150°C arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. aromatische Kohlenwasser stoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht. Dehydration of these amides leads to the nitriles of the formula Ia. Suitable water-releasing agents are, for example, inorganic acid chlorides such as SOCl ₂ , PCl ₃ , POCl ₃ , PCl ₅ , SO ₂ Cl ₂ , COCl ₂ , furthermore P ₂ O ₅ , P ₂ S ₅ , AlCl ₃ (e.g. as a double compound with NaCl), aromatic sulfonic acids and sulfonic acid halides. You can work in the presence or absence of an inert solvent at temperatures between about 20 and 150 ° C; come as a solvent, for. B. aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene or amides such as DMF into consideration.

Kohlenwasserstoffe der Formel Ib sind z. B. erhältlich durch Reduktion der genannten Ketone der Formel R¹-Cy-Cy-Ph-CO-R⁵ nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamierten Zink oder Zinn und Salz säure, zweckmäßig in wässerig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Benzol oder Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsie denden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C. Die Ketone können auch katalytisch unter den oben angegebenen Bedingungen zu den Kohlenwasserstoffen der Formel Ib hydriert werden, bevorzugt an einem Pt- oder Pd-Kataly sator bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C und Normaldruck in einem der genannten Lösungsmittel, z. B. THF.Hydrocarbons of the formula Ib are e.g. B. obtainable by reduction of the above-mentioned ketones of the formula R ¹ -Cy-Cy-Ph-CO-R ⁵ by the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, advantageously in aqueous alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / benzene or water / toluene at temperatures between about 80 and 120 ° C) or Wolff-Kishner (with hydrazine, conveniently in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a highly solvent solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 ° C. The ketones can also be catalytically hydrogenated under the above conditions to give the hydrocarbons of the formula Ib, preferably on a Pt or Pd catalyst at temperatures between 20 and 80 ° C. and normal pressure in one of the solvents mentioned, e.g. THF.

Umsetzung der genannten Ketone mit Hydroxylamin, z. B. in wässerigem Ethanol in Gegenwart einer Base wie KOH oder Pyridin bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C, liefert die entsprechenden Oxime, die unter den Bedingungen einer Beckmann-Umlagerung, z. B. mit PCl₅ oder Ameisensäure bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C, in die entspre chenden Amide der Formel R¹-Cy-Cy-Ph-NH-CO-R⁵ umgewandelt werden können. Hydrolyse, z. B. mit wässerigen Mineral säuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150°, führt zu den entsprechenden Aminen der Formel R¹-Cy-Cy-Ph-NH₂. Diese können auch durch Nitrierung der Kohlenwasserstoffe der Formel Ie und an schließende Reduktion der erhaltenen Nitroverbindungen der Formel R¹-Cy-Cy-Ph-NO₂ hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrierung unter den oben angegebenen Bedingungen, oder auch auf chemischem Wege, z. B. mit nascierendem Wasserstoff, der mit den Systemen Fe/HCl, Zn/NaOH, Zn/CH₃COOH oder Sn/HCl erzeugt werden kann, mit SnCl₂/HCl, mit H₂S oder Sulfiden oder mit Na₂S₂O₄. Phenole sind z. B. durch Diazotierung der Amine und nachfolgende Verkochung erhältlich. Man kann wie üblich mit einem Salz oder einem Ester der sal petrigen Säure (wie NaNO₂ oder Butylnitrit) in saurem wässerigem Medium diazotieren und die erhaltene Diazonium salzlösung anschließend durch Hydrolyse bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 150°C zersetzen.Implementation of the ketones mentioned with hydroxylamine, for. B. in aqueous ethanol in the presence of a base such as KOH or pyridine at temperatures between about 20 and 100 ° C, provides the corresponding oximes which under the conditions of a Beckmann rearrangement, for. B. with PCl ₅ or formic acid at temperatures between about 20 and 100 ° C, in the corre sponding amides of the formula R ¹ -Cy-Cy-Ph-NH-CO-R ⁵ can be converted. Hydrolysis, e.g. B. with aqueous mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid at temperatures between about 20 and 150 °, leads to the corresponding amines of the formula R ¹ -Cy-Cy-Ph-NH ₂ . These can also be prepared by nitrating the hydrocarbons of the formula Ie and then reducing the resulting nitro compounds of the formula R ¹ -Cy-Cy-Ph-NO ₂ , for example by hydrogenation under the conditions indicated above, or by chemical means, for. B. with nascent hydrogen, which can be generated with the systems Fe / HCl, Zn / NaOH, Zn / CH ₃ COOH or Sn / HCl, with SnCl ₂ / HCl, with H ₂ S or sulfides or with Na ₂ S ₂ O _4th Phenols are e.g. B. by diazotization of the amines and subsequent boiling. You can, as usual, diazotize with a salt or an ester of sal petric acid (such as NaNO ₂ or butyl nitrite) in an acidic aqueous medium and then decompose the diazonium salt solution obtained by hydrolysis at temperatures between about 50 and 150 ° C.

Alkoxyverbindungen der Formel Ic sind durch Alkylierung der Phenole erhältlich, wobei das Phenol zweckmäßig zunächst in ein Phenolat, z. B. durch Behandeln mit NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alaklimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wässerigen oder wässerig-alkoho lischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C . Alkoxy compounds of formula Ic can be obtained by alkylation of the phenols, the phenol expediently first in a phenolate, for. B. is converted into the corresponding alkali metal phenolate by treatment with NaOH, KOH, Na ₂ CO ₃ or K ₂ CO ₃ . This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as acetone, DMF or dimethyl sulfoxide or even an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 and 100 ° C.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall alkoholate bzw. -phenolate der Formeln MO-R³ bzw. R¹-Cy-Cy-Ph-OM in Betracht, in denen M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet.Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned are, in particular, the corresponding metal alcoholates or phenolates of the formulas MO-R ³ or R ¹ -Cy-Cy-Ph-OM, in which M is an equivalent of a metal, preferably one Alkali metal such as Na or K means.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyl triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer or ganischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Tiethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungs mittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -50° und +250°, vor zugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minu ten bis 48 Stunden beendet.The esterification is advantageous in the presence of a inert solvent performed. Are well suited in particular ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or Cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyl triamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or Tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or Sulfolan. Solvents immiscible with water can at the same time advantageous for azeotropic distillation of the water formed during the esterification become. Occasionally, an excess of an or ganic base, e.g. B. pyridine, quinoline or tiethylamine be used as a solvent for the esterification. The esterification can also take place in the absence of a solution by means of e.g. B. by simply heating the components in the presence of sodium acetate. The The reaction temperature is between -50 ° and + 250 ° preferably between -20 ° and + 80 °. At these temperatures are the esterification reactions usually after 15 minutes ended up to 48 hours.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Ge genwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umge setzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesonder eines Säure chlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkali metallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Ver esterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kalium carbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 und +20°.In particular, the reaction conditions depend on the Esterification largely depends on the nature of the used Starting materials. So is a free carboxylic acid a free alcohol or phenol usually in Ge presence of a strong acid, for example one Mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, vice versa puts. A preferred mode of reaction is implementation an acid anhydride or especially an acid chloride with an alcohol, preferably in one basic environment, in particular alkali as bases metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, Alkali metal carbonates or bicarbonates such as Sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as Sodium or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as Calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, Pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important are. Another preferred embodiment of Ver esterification is that the alcohol or Phenol first in the sodium or potassium alcoholate or -phenolate transferred, e.g. B. by treatment with ethanolic sodium or potassium hydroxide solution, this isolated and along with sodium hydrogen carbonate or potassium carbonate with stirring in acetone or diethyl ether suspended and this suspension with a solution of Acid chloride or anhydride in diethyl ether, acetone or DMF added, expediently at temperatures between about -25 and + 20 °.

Die erfindungsgemäßen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 6 bis 18 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyl idenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo hexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphe nyle, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl pyrimidine, Pehnyl- oder Cyclohexyldioxane, gegenbenen falls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.The phases according to the invention consist of 2 to 25, preferably 6 to 18 components, including at least a compound of formula I. The other ingredients are preferably selected from the nematic or nematogenic substances, especially the known ones Substances from the classes of azoxybenzenes, benzyl idenaniline, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclo hexylbenzoate, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or -cyclohexyl esters, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphe nyls, cyclohexylnaphthalenes, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexyl pyrimidines, Pehnyl- or Cyclohexyldioxane, counterbenen if halogenated stilbenes, benzylphenyl ether, tolanes and substituted cinnamic acids.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssig kristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel III charakterisieren,
The most important compounds which are possible as constituents of such liquid crystalline phases can be characterized by the formula III,

R⁶-A-G-E-R⁷ (III)
R ⁶ -AGER ⁷ (III)

worin A und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydro naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin ge bildeten Gruppe,
wherein A and E each have a carbocyclic or heterocyclic ring system consisting of 1,4-disubstituted benzene and cyclohexane rings, 4,4'-disubstituted biphenyl, phenylcyclohexane and cyclohexylcyclohexane systems, 2,5-disubstituted pyrimidine and 1,3 -Dioxane rings, 2,6-disubstituted naphthalene, di- and tetrahydro naphthalene, quinazoline and tetrahydroquinazoline formed group,

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R⁶ und R⁷ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten. or a CC single bond, Y halogen, preferably chlorine, or -CN, and R ⁶ and R ⁷ alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyloxy having up to 18, preferably up to 8 carbon atoms, or one of these radicals also CN, NC, NO ₂ , CF ₃ , F, Cl or Br mean.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R⁶ und R⁷ von einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.In most of these compounds, R ⁶ and R ⁷ are different from one another, one of these radicals usually being an alkyl or alkoxy group. However, other variants of the proposed substituents are also common. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All substances are available according to methods known from the literature.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 25%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.The phases according to the invention contain about 0.1 to 60, preferably 2 to 25%, one or more compounds of formula I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.The phases according to the invention are produced in yourself in the usual way. Usually the components dissolved in one another, expediently at elevated temperature.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig kristallanzeigeelementen verwendet werden können.By means of suitable additives, the liquid crystalline Phases according to the invention are modified so that they in all types of liquid known so far crystal display elements can be used.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vergl. z. B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Aniso tropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OSen 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben. Such additives are known to the skilled worker and in the Literature described in detail. For example Conductive salts, preferably ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium 4-hexyloxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (cf. e.g. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Volume 24, pages 249-258 (1973)) to improve conductivity, dichroic Dyes for the production of colored guest host systems or substances for changing the dielectric aniso tropie, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases are added. Such substances are for example in DE-OSen 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 and 29 02 177.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt, falls erforderlich, Wasser und/oder ein orga nisches Lösungsmittel wie Toluol, CH₂Cl₂ oder CHCl₃ hinzu, trennt ab, dampft die organische Phase ein und reinigt den Rückstand durch Chromatographie und/oder Kristallisation.The following examples are intended to illustrate the invention. Percentages above and below mean percentages by weight; all temperatures are given in degrees Celsius. "Customary work-up" means: if necessary, water and / or an organic solvent such as toluene, CH ₂ Cl ₂ or CHCl _{3 are} added, the mixture is separated off, the organic phase is evaporated and the residue is purified by chromatography and / or crystallization .

Comparative Example 1

Ein Gemisch aus 36 g trans-1-p-Bromphenyl-4-(trans-4- methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexan, 10 g Cu₂(CN)₂, 120 ml Pyridin und 60 ml N-Methylpyrrolidon wird 2 Stunden auf 160° erhitzt. Man kühlt ab, gibt eine Lösung von 120 g FeCl₃. 6H₂O in 600 ml 20%iger Salz säure hinzu, erwärmt 1,5 Stunde unter Rühren auf 70°, arbeitet wie üblich auf und erhält trans-1-p-Cyanphenyl- 4-(trans-4-methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexan.A mixture of 36 g of trans-1-p-bromophenyl-4- (trans-4-methoxymethylcyclohexyl) cyclohexane, 10 g of Cu ₂ (CN) ₂ , 120 ml of pyridine and 60 ml of N-methylpyrrolidone is heated to 160 ° for 2 hours . The mixture is cooled and a solution of 120 g of FeCl _{3 is added} . Add 6H ₂ O in 600 ml of 20% hydrochloric acid, heat for 1.5 hours with stirring to 70 °, work up as usual and obtain trans-1-p-cyanophenyl- 4- (trans-4-methoxymethylcyclohexyl) cyclohexane.

Analog erhält man aus den entsprechenden Bromverbindungen:
trans-1-p-Cyanphenyl-4-(trans-4-(3-butenyl)-cyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-Cyanphenyl-4-(trans-4-(3-pentenyl)-cyclohexyl)- cyclohexan. The following is obtained analogously from the corresponding bromine compounds:
trans-1-p-cyanophenyl-4- (trans-4- (3-butenyl) cyclohexyl) cyclohexane
trans-1-p-cyanophenyl-4- (trans-4- (3-pentenyl) cyclohexyl) cyclohexane.

Comparative Example 2

Ein Gemisch von 30 g trans-1-p-Hydroxyphenyl-4-(trans-4- methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexan, 6,9 g K₂CO₃, 25 g Hexyljodid und 250 ml DMF wird unter Rühren 16 Stunden auf 80° erhitzt, dann abgekühlt und wie üblich aufge arbeitet. Man erhält trans-1-p-Hexoxyphenyl-4-(trans- 4-methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexan.A mixture of 30 g trans-1-p-hydroxyphenyl-4- (trans-4-methoxymethylcyclohexyl) cyclohexane, 6.9 g K ₂ CO ₃ , 25 g hexyl iodide and 250 ml DMF is heated to 80 ° with stirring for 16 hours , then cooled and worked up as usual. Trans-1-p-hexoxyphenyl-4- (trans-4-methoxymethylcyclohexyl) cyclohexane is obtained.

Comparative Example 3

Eine Lösung von 1-(p-Propylphenyl)-4-(trans-4-methoxymethyl cyclohexyl)-cyclohexanol [erhältlich durch Reduktion von trans-4-(4-Oxocyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuremethylester) (J. Am. Chem. Soc. 73, 2388 (1950)) mit LiAlH₄ nach vorhe rigem Schutz der Carbonylgruppe, Veretherung mit Methyljodid in THF in Gegenwart von NaH, Abspalten der Schutzgruppe und Umsetzung mit p-Propylmagnesiumbromid] in Ethanol wird in Gegenwart von Raney-Nickel hydriert. Man erhält trans-1-p- Propylphenyl-4-(trans-4-methoxymethylcyclohexyl)-cyclohexan. A solution of 1- (p-propylphenyl) -4- (trans-4-methoxymethylcyclohexyl) cyclohexanol [obtainable by reducing methyl trans-4- (4-oxocyclohexyl) cyclohexanecarboxylate) (J. Am. Chem. Soc. 73 , 2388 (1950)) with LiAlH ₄ after previous protection of the carbonyl group, etherification with methyl iodide in THF in the presence of NaH, removal of the protective group and reaction with p-propylmagnesium bromide] in ethanol is hydrogenated in the presence of Raney nickel. Trans-1-p-propylphenyl-4- (trans-4-methoxymethylcyclohexyl) cyclohexane is obtained.

Comparative Example 4

Zu einem Gemisch von 0,1 mol NaH (4,4 g einer 58%igen Öldispersion) in 60 ml THF gibt man bei 45° unter Aus schluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit 0,12 mol Methyljodid (17,0 g) und anschließend innerhalb von einer Stunde 27,4 g trans-1-p-Hydroxymethylphenyl-4-(trans-4-pentyl cyclohexyl)-cyclohexan [erhältlich durch Verseifung von trans-1-p-Cyanphenyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan und Reduktion der Säure mit LiAlH₄] in 50 ml THF zu. Nach 2 Stunden wird abgekühlt, mit wässerigem THF versetzt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans- 1-p-Methoxymethylphenyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan.To a mixture of 0.1 mol NaH (4.4 g of a 58% oil dispersion) in 60 ml of THF, 0.12 mol of methyl iodide (17.0 g) is added at 45 ° with the exclusion of atmospheric oxygen and moisture and then within of one hour 27.4 g of trans-1-p-hydroxymethylphenyl-4- (trans-4-pentyl cyclohexyl) cyclohexane [obtainable by saponification of trans-1-p-cyanophenyl-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) - cyclohexane and reduction of the acid with LiAlH ₄ ] in 50 ml THF. After 2 hours, the mixture is cooled, mixed with aqueous THF and worked up as usual. Trans-1-p-methoxymethylphenyl-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexane is obtained.

Analog werden hergestellt:
trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)- cyclohexan
trans-1-p-(3-butenyl)-phenyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexan. The following are produced analogously:
trans-1-p- (3-butenyl) phenyl-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexane
trans-1-p- (3-butenyl) phenyl-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexane
trans-1-p- (3-butenyl) phenyl-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexane
trans-1-p- (3-butenyl) phenyl-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexane
trans-1-p- (3-butenyl) phenyl-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) cyclohexane
trans-1-p- (3-butenyl) phenyl-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyclohexane.

Es folgen Beispiele für erfindungsgemäße Dielektrika mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I: The following are examples of dielectrics according to the invention containing at least one compound of the formula I:

Comparative example

Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus
A liquid crystalline phase consisting of

20% p-trans-4-Propylcyclohexylbenzonitril,
15% p-trans-4-Pentylcyclohexylbenzonitril,
20% trans-1-p-Ethylphenyl-4-propylcyclohexan,
20% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
5% 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
5% 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
5% 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
5% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl cyclohexyl)-biphenyl und
5% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl cyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
20% p-trans-4-propylcyclohexylbenzonitrile,
15% p-trans-4-pentylcyclohexylbenzonitrile,
20% trans-1-p-ethylphenyl-4-propylcyclohexane,
20% trans-1-p-methoxyphenyl-4-propylcyclohexane,
5% 4,4'-bis (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl,
5% 4,4'-bis (trans-4-propylcyclohexyl) -2-fluorobiphenyl,
5% 4,4'-bis (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-fluorobiphenyl,
5% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-propyl cyclohexyl) biphenyl and
5% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-fluorobiphenyl

hat einen Klärpunkt von 62° und eine Viskosität von 14,6 mm²/s bei 20°. Ein Zusatz von 20% trans-1-p-Methoxy methylphenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan erhält den Klärpunkt auf 77°, während der Viskosität mit 14,9 mm²/s nur unwesentlich erhöht wird.has a clearing point of 62 ° and a viscosity of 14.6 mm ² / s at 20 °. An addition of 20% trans-1-p-methoxy methylphenyl-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexane maintains the clearing point at 77 °, while the viscosity is only slightly increased at 14.9 mm ² / s.

Example A

5% p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
5% p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
10% p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
10% p-Heptylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
30% trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan,
20% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
5% 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
5% 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
5% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl und
5% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
5% 3-fluoro-4-cyanophenyl p-ethylbenzoate,
5% 3-fluoro-4-cyanophenyl p-propylbenzoate,
10% 3-fluoro-4-cyanophenyl p-pentylbenzoate,
10% 3-fluoro-4-cyanophenyl p-heptylbenzoate,
30% trans-1-p-propylphenyl-4-pentylcyclohexane,
20% trans-1-p-ethoxyphenyl-4-propylcyclohexane,
5% 4,4'-bis (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl,
5% 4,4'-bis (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl,
5% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl and
5% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-fluorobiphenyl

hat einen Klärpunkt von 58° und eine Viskosität von 19,5 mm²/s bei 20°. Ein Zusatz von 20% trans-1-p-2- Butenylphenyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexan erhöht den Klärpunkt auf 75°, wobei die Viskosität mit 18,7 mm²/s gleichzeitig erniedrigt wird.has a clearing point of 58 ° and a viscosity of 19.5 mm ² / s at 20 °. The addition of 20% trans-1-p-2-butenylphenyl-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexane increases the clearing point to 75 °, the viscosity being simultaneously reduced by 18.7 mm ² / s.

Claims

1. Hydroterphenyls of the formula I.
R ¹ -Cy-Cy-Ph-R ²
wherein one of R ¹ and R ²
Vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl or 4-pentenyl,
otherwise
R ¹ alkyl,
R ² F, Cl, CN, alkyl or O-alkyl,
Cy 1,4-cyclohexylene,
Ph in the 2- or 3-position with fluorine-substituted 1,4-phenylene, and
Alkyl is an alkyl group with 1-10 C atoms
mean.

2. Use of the compounds of formula I after Claim 1 as components of liquid crystalline Phases for electro-optical display elements.

3. Liquid crystalline phase for electro-optical display elements with at least two liquid crystallines Components, characterized in that at least one component is a compound of formula I. Claim 1 is.