DE3622123A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von verbundpulvern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Verbundpulvern aus Edelmetallen und Unedelmetalloxiden durch Zerstäuben einer aus Edel- und Unedelmetallsalzen bestehenden wässrigen Lösung in einen heissen Reaktor.

Aus der DE-PS 29 29 630 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberpulver bekannt, bei dem Silberpulver der Zusam­ mensetzung Ag/CdO für elektrische Kontakte durch Einsprühen einer wässrigen Lösung von Silber- und Cadmiumsalzen in einen heissen Reaktor hergestellt und die entstehenden Pul­ verteilchen nach Reaktion mit der Reaktoratmosphäre in einem Zentrifugalabscheider aus dem heissen Gasstrom abgetrennt und gesammelt werden.

Nachteilig ist hierbei, dass für Edelmetallpulver mit gerin­ gen Gehalten an Unedelmetalloxiden eine starke Neigung zur Ausbildung festhaftender Wandbeläge besteht, die durch die hohen Relativgeschwindigkeiten zwischen den Pulverteilchen und der Zentrifugenwand entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, hohe Gasgeschwindigkeiten im pulverbeladenen Strom zu vermeiden und dadurch einen uner­ wünschten Belag an den Wänden der Sammelkammern auszu­ schliessen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren mit den in den Ansprüchen angegebenen Merkmalen gelöst. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist Gegen­ stand von Unteransprüchen.

Für die Zerstäubung der wässrigen Lösung ist es wichtig, dass einmal ein feines Tropfenspektrum entsteht, damit über ein ausreichendes Verhältnis von Tropfenoberfläche zu Volu­ men die Verdampfung des Lösungsmittels sowie die anschlies­ sende Reaktion mit der Reaktoratmosphäre ausreichend rasch verläuft. Zum anderen muss die Lösung in der Zerstäuberdüse und ihren Zuleitungen vor unzulässiger Erwärmung bewahrt werden, da eine Reihe von Salzen bei erhöhter Temperatur durch z.B. Hydrolyseeffekte weniger löslich werden und aus konzentrierten Lösungen ausfallen. Ein Sieden der Lösung ist unter allen Umständen zu vermeiden, da die dabei entstehende Zweiphasenströmung die Düse praktisch verstopft. Dies liegt daran, dass die maximale Austrittsgeschwindigkeit der Strö­ mung aus der Düse (Schallgeschwindigkeit) für eine Zwei­ phasenströmung niedriger ist, als für jede der beiden Phasen, die sie enthält und daran, dass der Massestrom, der vom gas­ förmigen Volumenstrom der Zweiphasenströmung repräsentiert wird, um drei Grössenordnungen kleiner ist, als der eines gleich grossen flüssigen Volumenstromes. Ferner ist eine weitere wichtige Anforderung an den Zerstäuberteil, dass alle mit der Reaktoratmosphäre in Kontakt kommenden Flächen, auf Temperaturen oberhalb des Taupunktes gehalten werden (was auch für die Oberfläche der Düse gilt), und dass alle vom Sprühnebel erreichten Flächen, eine so hohe Temperatur auf­ weisen, dass auftreffende Tropfen aufgrund des Leidenfrost­ effektes (zwischen Flüssigkeit und heisser Unterlage Bildung einer Dampfschicht, welche die Benetzung verhindert) sofort wieder von der Fläche abgeschleudert werden.

Als Zerstäuberdüsen für die Zerstäubung der Lösung sind so­ wohl Einstoff- als auch Zweistoffdüsen verwendbar. Der Vor­ teil der Einstoffdüsen ist, dass kein Treibmedium (üblicher­ weise Luft) die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktorrohr er­ höht und damit die Aufenthaltszeit der Pulverteilchen in der heissen Zone verkürzt. Ausserdem ergeben sich bei Wegfall eines Treibmediums keine Probleme hinsichtlich der Forderun­ gen an die Gaszusammensetzung und -geschwindigkeit im Gas­ wäscher. Zweistoffdüsen haben den Vorteil der feineren Zer­ stäubung und weisen damit einen positiven Effekt auf die Kinetik der Partikelausbildung auf.

Ein typisches Kennzeichen für Edelmetallpulver mit relativ geringen Gehalten an Unedelmetalloxiden ist die bereits er­ wähnte starke Neigung zur Ausbildung festhaftender Wandbe­ läge. Dieser Nachteil wird durch niedrige Strömungsgeschwin­ digkeiten und Reduzierung unnötiger Richtungsänderungen des pulverbeladenen Stromes vermieden. Entscheidend ist die Ver­ wirklichung dieser Voraussetzung im Bereich der Abtrennung der Edelmetallteilchen (Partikel) aus der Reaktoratmosphäre. Die erwähnten konventionellen Zentrifugenabscheider arbeiten zugunsten einer kompakten Bauweise und guten Abscheidegraden mit hohen Gasgeschwindigkeiten und hohen Zentrifugalbeschleu­ nigungen, was im Falle heisser Edelmetallpulver zu unaus­ weichlichen Verstopfungsproblemen führt.

Diese Nachteile werden vermieden durch die Pulverabtrennung in einer Sedimentationskammer, in welcher eine Umlenkung der Gasströmung von abwärts nach aufwärts bei einer Geschwindig­ keit erfolgt, die für den größten Teil der Partikel unterhalb der Stokes′schen Sinkgeschwindigkeit liegt und der Restgehalt an Edelmetallteilchen an mehreren Filterelementen abgefangen wird. Als Filterelemente haben sich hierbei besonders gut ge­ sinterte Metallfilze bewährt, während keramische Filter dazu neigen, das Edelmetallpulver durch ihren Abrieb zu verun­ reinigen. Die Metallfilze zeigen einen geringen Druckverlust auch bei relativ hoher Pulverbeladung und lassen sich sehr leicht durch einen Druckluftpuls automatisch in Abhängigkeit vom Druckverlust an den Filterelementen reinigen. Die leichte Reinigung ist bei der hier gewählten metallischen Reaktor­ kammer besonders wichtig. Ein kleines Gasvolumen des abreini­ genden Preßluftpulses verändert den Druck in der Reaktor­ kammer nur unwesentlich und erlaubt damit eine dünnwandige Ausführung der Reaktorkammer.

Neben dem Ort der Pulverabscheidung ist als charakteristische Zone die Wand der Reaktorkammer durch eine Ablagerung bzw. Aufwachsungen von Pulver gefährdet. Diese Zone befindet sich etwa dort, wo der Sprühkegel der Düse die Wand schneidet. Verstärkt wird die Bewegung der Pulverteilchen in Richtung auf die Wand durch eine Konvektionsbewegung aufgrund der hohen Wärmeflüsse im Einsprühteil. Die Belegung der Reaktor­ wand an dieser Stelle kann mit einer mechanischen Abreini­ gungsvorrichtung entfernt werden. Eine solche Vorrichtung kann ein Schaber oder ähnliches sein; einfacher sind Unwucht­ motoren oder elektropneumatische Klopfer. Die beste Wirkung wird mit letzteren erzielt, die in axialer Richtung des Reaktorrohres arbeiten.

Bei Ausführung der Reaktorkammer aus dünnen Blechen muss unter allen Umständen ein Auftreten von Differenzdrücken zwischen dem Reaktorinneren und der Aussenatmosphäre ver­ mieden werden, da aufgrund der geringen Festigkeit der metal­ lischen Werkstoffe bei den erforderlichen hohen Temperaturen von ca. 1000°C bereits bei geringen Differenzdrücken eine Deformation der Reaktorkammer auftritt. Solche Differenz­ drücke entstehen beispielsweise dann, wenn bei vorgegebener Einsprühleistung die Gaserzeugungsrate konstant bleibt, wäh- rend aufgrund sich ändernder Strömungswiderstände in der Filtereinheit sich die Absaugrate ändert. Besonders proble­ matisch sind auch plötzliche Ausfälle bei der Lösungsförde­ rung aufgrund von Leitungsverstopfung, Überschreiten der maximal zulässigen Förderdrücke oder andere, die zu einer plötzlichen Druckschwankung führen und über eine Regelung der Förderleistung des Differenzdruckerzeugers nur sehr schwer ausgeglichen werden können. Um die Wirksamkeit der Gaswäsche nicht zu mindern, darf der Druckausgleich nicht direkt mit der Aussenatmosphäre erfolgen, sondern die Rohr­ leitung zum Druckausgleich muss mit dem Volumen in Verbindung stehen, das annähernd Atmosphärendruck aufweist, aber frei von Fremdgas ist. Wird ein Gaswäscher mit geringem Druck­ verlust gewählt, so erfüllt das Volumen nach dem Differenz­ druckerzeuger und vor dem Gaswäscher diese Anforderungen.

Für die Reinigung der Abgase eignet sich unter bestimmten Bedingungen eine Gaswäsche. Bei Verwendung von Silber als Edelmetallkomponente wird praktisch immer von Lösungen des Silbernitrats ausgegangen, die aufgrund der Eigenschaften des Ag-Ions vollständig chloridfrei sind. Somit kann der Gaswäscher aus Chromnickelstahl bestehen.

Bekanntlich tritt bei der thermischen Zersetzung von Nitra­ ten NO (Stickstoffmonoxid) auf, das wegen seiner geringen Löslichkeit in Wasser nur unzureichend ausgewaschen werden kann. Dieses Problem wird hierbei dadurch gelöst, dass die Zersetzung der Lösung und der gelösten Salze in dem voll­ ständig geschlossenen Reaktor erfolgt, in welchem die durch den Nitratzerfall in stöchiometrischer Menge entstehenden Gase NO _x und O₂ (Sauerstoff) bei niedriger Temperatur wieder zum wasserlöslichen NO₂ (Stickstoffdioxid) rekombi­ nieren können. Ausser den genannten Gasen befindet sich im Abgas nur noch Wasserdampf, der durch Kondensation leicht daraus entfernt werden kann. Somit tritt durch die Eintritts­ ebene des Gaswäschers nur NO und NO₂ und etwas Wasserdampf. Diese Gasmenge ist sehr gering und hat daher eine hohe Ver­ weilzeit im Gaswäscher. Während dieser Verweilzeit tritt Absorption des NO₂ in der Waschflüssigkeit auf. Dabei werden aus drei Molen NO₂ zwei Mole HNO₃ (Salpetersäure) und ein Mol NO, das heisst der Volumenstrom und damit die Strömungsgeschwindigkeit wird in jeder Absorptionsstufe stark reduziert. Damit steht in der folgenden Absorptionsstufe für die Reaktion des NO mit dem restlichen O₂ wesentlich mehr Zeit zur Verfügung. Als Grenzwert geht die Strömungsgeschwin­ digkeit der Abgase bei nahezu vollständiger Absorption gegen Null. Das heisst, es tritt kein Abgas mehr aus dem Auslaß­ querschnitt des Gaswäschers aus. Für die dort noch vorhande­ nen Spuren an NO geht die Verweilzeit gegen unendlich, so dass diese Spuren noch ausreichend Zeit zur Oxidation und zur Absorption haben. Von entscheidender Bedeutung für oxidative Absorption ist dabei der Umstand, dass die Oxidationsreaktion des NO mit O₂ zweiter Ordnung bezüglich der NO-Konzentra­ tion ist und damit in Gegenwart von Fremdgasen aufgrund der Konzentrationsabnahme im Verlauf der Wäsche sich stark ver­ langsamt. Bei einer Versuchsführung haben sich die Konzentra­ tion des NO bei ausschliesslichem Vorliegen von Zersetzungs­ produkten der Nitrate nicht geändert, so dass die Umsetzungs­ rate bis zur vollständigen Oxidation des NO konstant blieb.

In Fällen, in denen aufgrund technischer Erfordernisse, wie beispielsweise Verwendung einer Zweistoffdüse, grosser Luft­ bedarf zur Reinigung der Filterkerzen oder Auftreten nicht­ kondensierbarer Gase wie CO₂ (Kohlendioxid) aus Hilfs­ stoffen zur Lösungsbereitung eine so grosse Gasmenge den Gaswäscher verlässt, dass die Verweilzeit darin für eine ausreichende Entfernung des NO nicht genügt, kann die Gas­ reinigung in anderer Weise erfolgen. Kernpunkt dieser Gas­ reinigung ist die Zugabe von NO₂ oder einer seiner Vor­ läuferverbindungen wie z.B. gasförmiges HNO₃, das wasser­ löslich ist und in einer schnellen Gasreaktion mit NO zu HNO₂ (salpetrige Säure) weiterreagiert. In Gegenwart eines Oxidationsmittels wie z.B. H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) läuft die Reaktion rasch weiter zur HNO₃, das auf diese Weise in beträchlicher Konzentration aufgefangen werden kann und in einem Teilstrom zur Anreicherung des Abgastromes mit der je nach Oxidationsgrad des Abgases optimalen NO₂-Menge eingesetzt wird, während der Hauptstrom beispielsweise zur Auflösung der einzusprühenden Verbindungen (Metalle oder Oxide) verwendet wird.

Vorteilhaft ist hierbei, dass die aufgefangene Menge an Sal­ petersäure (HNO₃) gerade so groß ist wie die zur Lösungs­ bereitung erforderliche. Dadurch entstehen keine Probleme hinsichtlich der Entsorgung bei der Herstellung von Verbund­ pulvern.

Folgend ist ein Ausführungsbeispiel eines Reaktors beschrie­ ben und durch eine Skizze erläutert:

Die Figur zeigt einen Reaktor mit einer gasdichten Reaktor­ kammer 5, 6 die in einem nicht näher gezeigten Gestell ange­ ordnet ist. Die Reaktorkammer 5, 6 ist oben mit einem Deckel 17 nach aussen gasdicht verschlossen, in dessen Mitte eine Zerstäuberdüse 3 angeordnet ist und die durch eine Leitung 18 über eine Pumpe 2 mit einem, eine aus Edel- und Unedelmetall­ salzen bestehenden wässrigen Lösung enthaltenden Behälter 1 verbunden ist. Auf dem Deckel 17 sind elektromagnetisch be­ tätigbare Klopfer 14 angeordnet, welche bei deren Auslösung die an den Wänden von Reaktorkammer 5, 6 und Deckel 17 abge­ schiedenen Pulverteilchen durch die Klopfimpulse löst und entfernt. Die Reaktorkammer 5, 6 mit ihrem Deckel 17 bestehen aus einer hochwarmfesten Legierung und ist auf ihrer Aussen­ seite mit einer elektrischen Heizung 4 versehen. Zur Kühlung ist die Zerstäuberdüse 3 von Wasser umströmt (siehe Pfeil). Zum Ausgleich eventuell auftretender Differenzdrücke zwischen dem Inneren der Reaktorkammer 5, 6 und der Aussenatmosphäre sind darin Druckausgleichs- oder Rückschlagklappen 13 vor­ gesehen.

An der Reaktorkammer 5, 6 ist unten ein Heißgasfilter 7 an­ geflanscht, in dessen Inneren eine Sedimentationskammer 15 und Filterkerzen 8 angeordnet sind. Am daran angeflanschten kegelförmigen Sammelteil 19 sind seitliche Klopfer 14 und ein zur Aufnahme der Pulverpartikel vorgesehener Auffang­ behälter 9 angeordnet. Das über dem im Sammelteil 19 vor­ gesehenen ringförmigen Auslaß 16 zu den Filterkerzen 18 strömende Abgas, gelangt über mit Rückschlagklappen 13 und Wasserstrahlpumpe 10 versehene Leitungen 20 in einen Gas­ wäscher 12 und wird nach erfolgter Reinigung über ein Ab­ luftrohr 11 abgeführt.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundpulvern aus Edel­ metallen und Unedelmetalloxiden durch Zerstäuben einer aus Edel und Unedelmetallsalzen bestehenden wässrigen Lösung in einen heissen Reaktor für die Verwendung bei elektrischen Kontakten mit guter Funkenlöschung, geringer Schweißneigung und geringem Abbrand, dadurch gekennzeichnet, dass das Zerstäuben (3) ohne Fremdgas erfolgt und der zur Förderung der Reaktor­ atmosphäre benötigte Differenzdruck zwischen dem Reaktor­ inneren und der Aussenatmosphäre von einer Wasserstrahl­ pumpe (10) erzeugt wird und die Abtrennung der entstehen­ den Verbundpulver in einem Heißgasfilter (7) oberhalb des Taupunktes des Abgases und die Reinigung des Abgases nach Auskondensation des Wasserdampfes in einem Gaswäscher (12) erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit einer Einstoffdüse (3) zerstäubt wird, deren mittlerer Tropfendurchmesser ca. 40 µm ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Druck für die Zerstäubung der Lösung durch eine oszillierende Verdrängerpumpe (2) und eines Pulsationsdämpfers erzeugt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Druck für die Zerstäubung der Lösung durch ein über dem Lösungsvorrat druckbeaufschlagtes Gas­ polster erzeugt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Lösung mit einer Zweistoffdüse (3) zerstäubt wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den An­ sprüchen 1 bis 5, bestehend aus einer gasdichten Reaktor­ kammer aus hochwarmfesten Legierungen, welche durch eine Rohrleitung mit einem Differenzdruckerzeuger und dem Gas­ wäscher verbunden ist, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Reaktorkammer (5, 6) auf dem Heißgasfilter (7) aufgeflanscht ist, so dass die entstan­ denen Pulverpartikel schwerkraftunterstützt direkt in einen Auffangbehälter (9) gelangen und dass die Reaktor­ kammer (5, 6) über Rückschlagklappen (13) mit dem Gas­ wäscher (12) verbunden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass am oberen Ende der Reaktorkammer (5, 6) und am unteren Ende des Heißgasfilters (7) wenigstens ein elektro­ pneumatisch betätigbarer Klopfer (14) angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückschlagklappen (13) eine Abweichung des Druckes in der Reaktorkammer (5, 6) von der Aussenatmosphäre auf ± 10 mbar begrenzen.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Wand einer im Heißgasfilter (7) angeordneten Sedimentationskammer (15) zwischen 100° und 400°C gehalten wird, wobei der Gas­ strom aus der Reaktorkammer (5, 6) ohne Umlenkung von oben in die Sedimentationskammer (15) und von dort nach einer Umlenkung von 180° über einen torusförmigen Auslaß (16) zu den Filterelementen (8) des Heißgasfilters (7) geführt werden.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Filterelemente (8) des Heißgasfilters (7) im torusförmigen Auslaß (16) der Sedimentationskammer (15) angeordnet sind.

11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Filterelemente (8) Filterkerzen oder Filtertüllen aus Metallfilz, Sinter­ metall oder poröser Keramikmasse verwendet werden.

12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Filterelemente (8) durch Druckluftpulse von der Reingasseite her abge­ reinigt werden, wobei die Abreinigung bedarfsgesteuert in Abhängigkeit vom Filtrationswiderstand erfolgt.

13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, dass die Erzeugung des Differenz­ druckes durch einen temperaturfesten Ventilator, Verdich­ ter oder einer Wasserstrahlpumpe (10) mit geschlossenem Kreislauf im feuchten Abgasstrom oberhalb des Taupunktes oder nach Auskondensation des Wasserdampfes oder durch einen druckluftbetriebenen Ejektor nach dem Gaswäscher (12) oder durch den bei der Verdampfung der Sprühlösung in der Verdampfungszone (5) erzeugten Überdruck erfolgt.

14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gaswäscher (12) ein mit niedrigem Druckverlust arbeitender Sprühturm mit im Kreislauf geführtem Wasser ist.