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DE3686792T2 - Amphiphiler polyimid-vorlaeufer und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents

Amphiphiler polyimid-vorlaeufer und verfahren zu seiner herstellung.

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DE3686792T2
DE3686792T2 DE8686109689T DE3686792T DE3686792T2 DE 3686792 T2 DE3686792 T2 DE 3686792T2 DE 8686109689 T DE8686109689 T DE 8686109689T DE 3686792 T DE3686792 T DE 3686792T DE 3686792 T2 DE3686792 T2 DE 3686792T2
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DE
Germany
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carbon atoms
precursor
formula
Prior art date
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Hiroshi Awaji
Masakazu Uekita
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen amphiphilen Vorläufer von Polyimid und ein Verfahren zu seiner Herstellung; sie betrifft insbesondere einen amphiphilen Polyimid-Vorläufer, der modifiziert worden ist zur Bildung eines Films nach der Langmuir-Blodgett-Technik.
  • In den Dreißiger Jahren wurde von Langmuir und Blodgett gefunden, daß eine Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen auf der Oberfläche von Wasser eine Monoschicht (einen monomolekularen Film) bilden kann und daß die Monoschichten auf einem Substrat angereichert (aufgebaut) werden können zur Bildung eines Mehrschichtenfilms. In den letzten Jahren wurden verschiedene Untersuchungen bezüglich der Anwendungen der angereicherten (aufgebauten) Filme, nämlich der Langmuir-Blodgett-Filme (nachstehend als "LB- Film" bezeichnet) durchgeführt. Die LB-Filme von geradkettigen (unverzweigten) gesättigten Fettsäuren weisen eine geringe Wärmebeständigkeit und eine geringe mechanische Festigkeit auf und sind für praktische Zwecke nicht geeignet. Um das obengenannte Problem zu lösen, werden beispielsweise polymerisierende Filme aus ungesättigten Fettsäuren, wie ω-Tricosensäure, ω-Heptadecensäure und α-Octadecylacrylsäure, oder aus ungesättigten Fettsäureestern, wie Vinylstearat und Octadecylacrylat, vorgeschlagen. Aber auch diese Filme weisen eine unbefriedigende Wärmebeständigkeit und sonstige Eigenschaften auf.
  • Andererseits ist es bekannt, daß Filme aus Polyimid eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen. Die Dicke der beispielsweise durch Schleuderbeschichtung hergestellten Filme beträgt mindestens 1000 , in der Regel 1 um oder mehr. Es ist sehr schwierig, einen wärmebeständigen Polyimid-Film mit einer Dicke von weniger als 1000 und ohne Feinlunker herzustellen.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen LB-Film mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit, mit einer verbesserten chemischen Beständigkeit, verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Adhäsion, und guten Isoliereigenschaften bereitzustellen.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material bereitzustellen, das in der Lage ist, einen ultradünnen wärmebeständigen Film zu ergeben.
  • Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen ultradünnen Film aus Polyimiden zur Verfügung zu stellen.
  • Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.
  • Es wurde nun gefunden, daß Substituentengruppen, die einer Polyamidsäure hydrophobe Eigenschaften verleihen, in die Polyamidsäure eingeführt werden können und daß eine monomolekulare Schicht der so modifizierten Polyamidsäure mit hydrophoben Substituentengruppen auf Wasser stabil ist und nach der LB-Technik auf verschiedene Substrate übertragen werden kann. Es wurde außerdem gefunden, daß aus den Mehrschichten-Filmen der so modifizierten Polyamidsäure ultradünne Polyimidfilme hergestellt werden können.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein amphiphiler Polyimid-Vorläufer bereitgestellt, der eine wiederkehrende Einheit der Formel (1) aufweist:
  • worin bedeuten:
  • R¹ eine tetravalente Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen,
  • R² eine divalente Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und
  • R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome oder monovalente Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, Gruppen, in denen eine aliphatische Gruppe mit einer aromatischen Gruppe oder einer aliphatischen Gruppe kombiniert ist, und ihren Gruppen, die substituiert sind durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, Cyanogruppe, Methoxygruppe oder Acetoxylgruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; nicht ein Wasserstoffatom oder eine obengenannte Gruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die amphiphilen Vorläufer von Polyimiden der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise hergestellt nach
  • einem Verfahren, bei dem ein Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (4)
  • worin R¹ wie oben definiert ist,
  • umgesetzt wird mit R³ OH und R&sup4; OH, worin R³ und R&sup4; wie oben definiert sind,
  • die resultierende Verbindung der Formel (5)
  • in einem im wesentlichen wasserfreien polaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht tiefer als als -10ºC in ein Säurehalogenid überführt wird und das Säurehalogenid mit einer Verbindung der Formel (6) R&sup5;-NH-R²-NH-R&sup6; (6) worin R², R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind, bei einer Temperatur von nicht tiefer als -10ºC umgesetzt wird zur Herstellung des amphiphilen Polyimid-Vorläufers (1); oder
  • einem Verfahren, bei dem das Tetracarbonsäuredianhydrid (4) umgesetzt wird mit einer Verbindung der Formel (7) R&sup7;- NH-R²-NH-R&sup8; (7) worin bedeuten:
  • R² eine divalente Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und
  • R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine monovalente Gruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, Gruppen, in denen eine aliphatische Gruppe kombiniert ist mit einer alicyclischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe, und ihren Gruppen, die substituiert sind durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, Cyanogruppe, Methoxygruppe oder Acetoxylgruppe, bei einer Temperatur von nicht höher als 50ºC unter Bildung eines amphiphilen Polyimid-Vorläufers mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (8):
  • worin R¹, R², R&sup7; und R&sup8; wie oben definiert sind.
  • Fig. 1 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimid-Vorläufers, wie er in dem nachstehend beschriebenen Beispiel 1 erhalten wird;
  • Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der thermischen Analyse (thermogravimetrischen Analyse - thermischen Differentialanalyse) des in Beispiel 1 erhaltenen Vorläufers zeigt;
  • Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der thermischen Analyse (TGA-DTA) des in Beispiel 1 erhaltenen Vorläufers zeigt, wenn die Temperatur von Raumtemperatur auf 400ºC erhöht, eine Stunde lang bei 400ºC gehalten, auf Raumtemperatur absinken gelassen und weiter auf 1000ºC erhöht wird;
  • Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederkehrender Einheit des in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 2 erhaltenen Vorläufers zeigt;
  • Fig. 5 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum, das nach der FT-IR-Methode von Filmen, die auf einer CaF&sub2;-Platte nach der LB-Methode aufgebaut worden sind, gemessen wurde;
  • Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederkehrender Einheit des in dem weiter unten beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Vorläufers zeigt;
  • Fig. 7 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Vorläufers, wie er in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 6 erhalten wird;
  • Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederkehrender Einheit des in Beispiel 6 erhaltenen Vorläufers zeigt;
  • Fig. 9 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum von N,N'-Distearyl-p-phenylendiamin, das als eines der Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorläufer verwendbar ist,
  • Fig. 10, 11 und 12 zeigen ein Infrarot-Absorptionsspektrum, ein Diagramm, das die Ergebnisse der thermischen Analyse zeigt, bzw. ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederkehrender Einheit zeigt bei einem erfindungsgemäßen Vorläufer, wie er in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 8 erhalten wird;
  • Fig. 13, 14 und 15 zeigen ein Infrarot-Absorptionsspektrum, ein Diagramm, das die Ergebnisse der thermischen Analyse zeigt, bzw. ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederkehrender Einheit zeigt bei einem erfindungsgemäßen Vorläufer, wie er in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 10 erhalten wird;
  • Fig. 16, 17 und 18 zeigen ein Infrarot-Absorptionsspektrum, ein Diagramm, das die Ergebnisse der thermischen Analyse zeigt, bzw. ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederkehrender Einheit zeigt, bei einem erfindungsgemäßen Vorläufer, wie er in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 12 erhalten wird;
  • Fig. 19 und 20 zeigen ein Infrarot-Absorptionsspektrum bzw. ein Diagramm, das die Ergebnisse der thermischen Analyse zeigt, bei einem erfindungsgemäßen Vorläufer, wie er in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 14 erhalten wird;
  • Fig. 21 ist ein Diagramm, das die Oberflächendruck-Fläche- Kurve des in Beispiel 14 erhaltenen Vorläufers zeigt;
  • Fig. 22 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Kehrwert der Kapazitanz eines Aufbaufilms aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Vorläufer und der Anzahl der Schichten in dem Aufbaufilm zeigt;
  • Fig. 23 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Kehrwert der Kapazitanz eines Polyimid-Dünnfilms, der hergestellt wurde aus einem Aufbaufilm aus dem in Beispiel 14 erhaltenen Vorläufer, und der Anzahl der Schichten in dem Aufbaufilm zeigt;
  • Fig. 24 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum des in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 20 erhaltenen erfindungsgemäßen Vorläufers;
  • Fig. 25 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum des in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 22 erhaltenen erfindungsgemäßen Vorläufers; und
  • Fig. 26 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Kehrwert der Kapazitanz eines partiellen Polyimid- Dünnfilms, der durch partielle Umwandlung des erfindungsgemäßen Vorläufers in das Polyimid bei 200ºC hergestellt wurde, und der Anzahl der Schichten zeigt.
  • Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimid-Vorläufer sind polymere Verbindungen mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (1):
  • worin R¹ bis R&sup6; wie oben definiert sind, die ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 300 000, vorzugsweise von 10 000 bis 150 000, haben. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht außerhalb des obengenannten Bereiches liegt, hat der Vorläufer die Neigung, daß die Festigkeit des daraus hergestellten Films zu gering ist oder daß die Viskosität einer Lösung desselben zu hoch ist und daß demgemäß das Verfahren zur Herstellung von LB-Filmen schwierig wird.
  • In der Formel (1) steht R¹ für eine tetravalente Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sie kann sein eine aromatische Gruppe; eine alicyclische Gruppe; eine aliphatische Gruppe; eine Gruppe, in der eine aromatische Gruppe und eine aliphatische Gruppe kombiniert sind, eine Gruppe, in der jede der obengenannten Gruppen substituiert ist durch eine monovalente Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen und Gruppen, in denen eine aliphatische Gruppe kombiniert ist mit einer alicyclischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe, oder Gruppen, in denen jede der vorstehenden Gruppen substituiert ist durch eine monovalente Gruppe, wie z. B. ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, Cyanogruppe, Methoxylgruppe oder Acetoxylgruppe, oder durch eine Gruppe, in der die obengenannte monovalente Gruppe gebunden ist an -O-, -COO-, -NHCO-, - Co-, -S-, -CSS-, -NHCS-, -CS-. Gruppen, die charakterisiert sind durch eine Benzenoid-Unsättigung mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen sind als Rest R¹ bevorzugt hinsichtlich Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und mechanischen Eigenschaften.
  • Repräsentative Beispiele für die Gruppe R¹ sind z. B.
  • oder dgl.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Benzenoid-Unsättigung" ist ein technischer Ausdruck, der verwendet wird als Gegensatz zur Chinoid-Struktur, wie sie nachstehend angegeben ist, und er steht für Strukturen, die die gleichen sind wie diejenigen von Kohlenstoffringen, die in üblichen aromatischen Verbindungen enthalten sind.
  • p-Chinoid-Struktur Benzenoid-Unsättigung
  • Die Positionen der vier Bindungen der Gruppe R¹, d. h. die Positionen der Bindungen, die R³ OCO-, -COOR&sup4;, -NR&sup5;CO- und -CO-NR&sup6;-R²- in der wiederkehrenden Einheit (1) an R¹ binden, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Es ist jedoch bevorzugt, daß jeweils zwei dieser vier Bindungen an benachbarten Kohlenstoffatomen, welche die Gruppe R¹ aufbauen, vorhanden sind, da sich leicht ein 5-gliedriger Ring bildet, wenn ein aus dem Polyimid-Vorläufer gebildeter Film imidiert wird.
  • Bevorzugte Beispiele für die Gruppe R¹, wie vorstehend angegeben, sind beispielsweise folgende
  • Als Gruppe R¹ ist auch bevorzugt die Gruppe der Formel
  • Die Gruppe R² in der Formel (1) ist eine divalente Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen. Sie kann sein eine aromatische Gruppe; eine aliphatische Gruppe; eine alicyclische Gruppe; eine Gruppe, in der eine aromatische Gruppe und eine aliphatische Gruppe kombiniert sind; eine Gruppe, in der jede der obengenannten divalenten Gruppen substituiert ist durch eine monovalente Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen und Gruppen, in denen eine aliphatische Gruppe kombiniert ist mit einer alicyclischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe; oder Gruppen, in denen jede der vorgenannten Gruppen substituiert ist durch eine monovalente Gruppe, beispielsweise ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, Cyanogruppe, Methoxylgruppe oder Acetoxylgruppe, oder durch eine Gruppe, in der die obengenannte monovalente Gruppe gebunden ist an -O-, -COO-, -NHCO-, -CO-, -S-, -CSS-, -NHCS-, -CS- oder dgl. Gruppen, die charakterisiert sind durch eine Benzenoid-Unsättigung mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen sind als Gruppe R² bevorzugt in bezug auf Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften.
  • Repräsentative Beispiele für die Gruppe R² sind z. B.
  • [worin R&sup9; darstellt
  • worin R¹&sup0; und R¹¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten],
  • Bevorzugte Gruppen R² sind Gruppen, die charakterisiert sind durch eine Benzenoid-Unsättigung mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
  • worin R&sup9; wie oben definiert ist.
  • Jede der Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; in der Formel (l) ist ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine monovalente aliphatische Gruppe, eine monovalente alicyclische Gruppe, eine monovalente aromatische Gruppe, eine monovalente Gruppe, in der eine aliphatische Gruppe kombiniert ist mit einer aromatischen Gruppe oder einer alicyclischen Gruppe, oder ihre Halogen-, Nitro-, Amino-, Cyano-, Methoxy- oder Acetoxy-substituierten Gruppen.
  • Die Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind Gruppen, die eingeführt werden, um einer Polyamidsäure mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (9) hydrophobe Eigenschaften zu verleihen:
  • worin R¹ und R² wie oben definiert sind.
  • Zur Bildung eines stabilen Monoschicht-Films auf der Wasseroberfläche und zur Abscheidung des Films auf einem Substrat nach der LB-Methode ist es erforderlich, daß mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, vorzugsweise mindestens zwei von ihnen, besonders bevorzugt zwei von ihnen, nicht für Wasserstoffatome und die oben definierten Gruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, stehen, d. h. mit anderen Worten, mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, vorzugsweise mindestens zwei von ihnen, stehen für monovalente Gruppen mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 oder mehr Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus den vorstehend definierten Gruppen.
  • Repräsentative Beispiele für die Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, wie sie oben genannt sind, sind z. B.
  • worin n eine ganze Zahl von 12 bis 30, vorzugsweise von 16 bis 22, ist.
  • Damit der erfindungsgemäße amphiphile Polyimid-Vorläufer nach der LB-Technik einen Film bilden kann, ist es vom Standpunkt der Eigenschaften und Kosten aus betrachtet am meisten bevorzugt, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei der Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; eine geradkettige (unverzweigte) Alkylgruppe der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)n-1- ist (sind), worin n wie oben definiert ist. Es ist nicht wesentlich, daß die Substituentengruppe, d. h. ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, Cyanogruppe, Methoxylgruppe oder Acetoxylgruppe, wie sie oben erwähnt ist, in den Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; enthalten ist. Es ist jedoch bevorzugt, daß Fluoratome in den Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; enthalten sind, weil Fluoratome im Vergleich zu Wasserstoffatomen die hydrophoben Eigenschaften stark verbessern.
  • Wenn zwei der Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome sind, umfassen die erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimid- Vorläufer beispielsweise
  • Vorläufer mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (II):
  • worin R¹, R², R³ und R&sup4; wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, daß R³ und R&sup4; nicht Wasserstoffatome oder Gruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen sind,
  • Vorläufer mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (3):
  • worin R¹, R², R³ und R&sup4; wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, daß R&sup5; und R&sup6; nicht Wasserstoffatome oder Gruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen sind.
  • Die amphiphilen Polyimid-Vorläufer mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (2) oder (3) sind vorteilhaft in bezug auf die Leichtigkeit der Herstellung und in bezug auf die Kosten.
  • Repräsentative Beispiele für den amphiphilen Polyimid-Vorläufer mit der durch die Formel (1), (2) oder (3) dargestellten wiederkehrenden Einheit sind beispielsweise solche mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel
  • [worin typische Beispiele für R³ und R&sup4; sind z. B. CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub3;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub9;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;&sub1;-, und CF&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;-]
  • [worin typische Beispiele für R&sup5; und R&sup6; beispielsweise sind CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub3;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub9;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;&sub1;-, und CF&sub3; (CH&sub2;)&sub1;&sub5;-],
  • [worin typische Beispiele für R³ und R&sup4; beispielsweise sind CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub3;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub9;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;&sub1;- und CF&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;-,
  • und typische Beispiele für R&sup5; und R&sup6; beispielsweise sind CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;- und CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;-], CH&sub3;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;-,
  • [worin typische Beispiele für R³ und R&sup4; beispielsweise sind CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub3;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub9;-, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;&sub1;- und CF&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;-], oder dgl.
  • In den obigen Formeln steht das Symbol "→" für Isomerie. Um die Isomerie in bezug auf die wiederkehrende Einheit der Formel zu erläutern
  • weist die obige Formel sowohl die wiederkehrende Einheit der Formel (a)
  • als auch die wiederkehrende Einheit der Formel (b)
  • auf und in einem solchen Falle gibt das Symbol "→" die angewendete Isomerie an.
  • In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck "Isomerie" oder das Symbol "→" die beiden Fälle, von denen ein Fall der ist, in dem jeweils eine der wiederkehrenden Einheiten, wie sie durch die Formeln (a) und (b) dargestellt sind, allein vorhanden ist, und der andere Fall der ist, bei dem die wiederkehrenden Einheiten, wie sie durch die Formeln (a) und (b) dargestellt sind, gemeinsam vorhanden sind.
  • Der erfindungsgemäße amphiphile Polyimid-Vorläufer mit der wiederkehrenden Einheit (1) kann ein Homopolymer, das eine einzige Art von wiederkehrenden Einheiten aufweist, oder ein Copolymer, das verschiedene Arten von wiederkehrenden Einheiten aufweist, sein. Verschiedene Copolymere liegen vor, wenn mindestens eine der Gruppen R¹ bis R&sup6; in der Formel (1) für mindestens zwei Arten von Gruppen steht, die ausgewählt werden aus den jeweiligen repräsentativen Beispielen für die Gruppen R¹ bis R&sup6;, wie sie oben erläutert sind.
  • Wenn beispielsweise
  • als Gruppe R¹ ausgewählt werden, wird die wiederkehrende Einheit des Polyimid-Vorläufers dargestellt durch die folgende Formel:
  • worin x und y ein Verhältnis angeben und 0 < x < 1; 0 < y < 1 und x + y = 1.
  • Gruppe R² ausgewählt werden, wird die wiederkehrende Einheit des Polyimid-Vorläufers dargestellt durch die folgende Formel:
  • worin x und y wie oben definiert sind.
  • Auch in bezug auf die Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; können viele Beispiele für die wiederkehrende Einheit der Copolymeren genannt werden und beispielhaft genannt seien die folgenden wiederkehrenden Einheiten:
  • Im allgemeinen sind die amphiphilen Polyimid-Vorläufer der Erfindung löslich in einem organischen polaren Lösungsmittel, z. B. in N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid oder Hexamethylphosphoramid, und sie sind löslich in einem gemischten Lösungsmittel aus dem obengenannten organischen polaren Lösungsmittel und einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, und sie sind schwerlöslich oder unlöslich in einem üblichen organischen Lösungsmittel, z. B. in Chloroform, Benzol, Äther, Aceton oder Methanol. In dem Infrarot-Absorptionsspektrum des Vorläufers sind charakteristische Absorptionen für Amid-, Carbonsäure- (in bestimmten Fällen Carbonsäureester-) und langkettige Alkylgruppen festzustellen. Das Ergebnis der thermischen Analyse der Vorläufer, die so hergestellt werden, daß sie insbesondere eine gute Wärmebeständigkeit haben, ist ebenfalls charakteristisch und ein plötzlicher Gewichtsverlust beginnt bei etwa 200ºC und ist bei etwa 400ºC beendet. Nach Beendigung des Gewichtsverlustes verschwinden die Infrarot-Absorptionen für die Amid-, Carbonsäure- (in bestimmten Fällen Carbonsäureester-) und langkettige Alkylgruppe an dem auf diese Weise wärmebehandelten Vorläufer und es tritt eine Absorption für einen Imid-Ring auf. Dies bedeutet, daß der Vorläufer in ein Polyimid umgewandelt worden ist.
  • Die obengenannte Erläuterung wurde abgegeben unter Bezugnahme auf den Fall, bei dem alle wiederkehrenden Einheiten des Vorläufers solche der Formel (1) sind. Die erfindungsgemäßen Vorläufer können jedoch höchstens 30 Mol-% der wiederkehrenden Einheit der Formel (10) enthalten:
  • worin R¹ und R² wie oben definiert sind, R steht für eine monovalente Gruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer monovalenten aliphatischen Gruppe, einer monovalenten alicyclischen Gruppe, einer monovalenten aromatischen Gruppe, einer monovalenten Gruppe, in der eine aliphatische Gruppe kombiniert ist mit einer aromatischen Gruppe oder einer alicyclischen Gruppe, und ihren substituierten monovalenten Gruppen mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, Aminogruppe, Cyanogruppe, Methoxylgruppe oder Acetoxylgruppe oder ein Wasserstoffatom und wobei vier R-Gruppen gleich oder verschieden sein können.
  • Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimid-Vorläufer, die eine wiederkehrende Einheit der Formel (1) aufweisen, können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Ein Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (4)
  • worin R¹ wie oben definiert ist,
  • wird umgesetzt mit R³OH und R&sup4;OH, worin R³ und R&sup4; wie oben definiert sind, unter Bildung einer Verbindung der Formel (5):
  • worin R¹, R³ und R&sup4; wie oben definiert sind.
  • Die Verbindung (5) wird dann in ein Säurehalogenid umgewandelt, beispielsweise durch Umsetzung mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Benzolsulfonylchlorid oder dgl., in einem im wesentlichen wasserfreien polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht tiefer als - 10ºC, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 40ºC.
  • Das Säurehalogenid wird mit einer Verbindung der Formel (6) umgesetzt:
  • R&sup5;-NH-R²-NH-R&sup6; (6) worin R², R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind.
  • Das Säurehalogenid kann an die Verbindung (6) addiert werden oder die Verbindung (6) kann umgekehrt an das Säurehalogenid addiert werden. Die Reaktion zwischen dem Säurehalogenid und der Verbindung (6) wird bei einer Temperatur von nicht tiefer als -10ºC, vorzugsweise bei 0 bis 10ºC, durchgeführt und die Nachreaktion kann bei Temperaturen von nicht weniger als 20ºC durchgeführt werden, um die Reaktion zu vervollständigen.
  • Es gibt auch den Fall, bei dem die Reaktion bei einer anderen Temperatur als in dem allgemeinen Temperaturbereich, wie er oben genannt worden ist, durchgeführt werden muß. Das heißt, wenn die Gruppen R&sup5; und R&sup6; nicht Wasserstoffatome oder Gruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, wird eine Arbeitsweise angewendet, bei der das Säurehalogenid der Verbindung (5) einer Lösung der Verbindung (6) bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC zugesetzt wird, um zu bewirken, daß die Verbindung (6) in einem homogenen System reagiert.
  • Repräsentative Beispiele für das Tetracarbonsäuredianhydrid (4) sind z. B.:
  • Repräsentative Beispiele für die Verbindung R³OH und R&sup4;OH sind beispielsweise
  • und dgl.
  • Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Verbindung (5) durch die Reaktion des Tetracarbonsäuredianhydrids (4) mit R³OH und R&sup4;OH unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. So kann die Reaktion beispielsweise in einer Weise durchgeführt werden, bei der das Reaktionssystem mehrere Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei etwa 100ºC gerührt wird, oder es werden allgemein solche Bedingungen angewendet, daß die Reaktion unter Rühren bei Raumtemperatur für etwa 4 Tage in einem Lösungsmittel, wie Hexamethylphosphoramid, durchgeführt wird. Vom Standpunkt der Verkürzung der Reaktionszeit aus betrachtet, d. h. der Erzielung einer besseren Produktivität, ist es vorteilhaft, daß die Reaktion unter Rühren bei erhöhter Temperatur beispielsweise bei etwa 100ºC mehrere Stunden lang, beispielsweise 3 Stunden lang, in einem Stickstoffstrom durchgeführt wird, und daß nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung diese in Hexamethylphosphoramid gelöst und dann der nächsten Reaktion unterworfen wird, um die Umwandlung in das Säurehalogenid zu bewirken. Natürlich kann die erhaltene Verbindung (5) nach einem Verfahren, wie z. B. durch Umkristallisation, gereinigt werden, bevor sie in das Säurehalogenid umgewandelt wird, um die Reinheit zu verbessern.
  • Als polare Lösungsmittel, die bei der Reaktion zur Umwandlung der Verbindung (5) in das Säurehalogenid verwendet werden, können beispielsweise genannt werden Hexamethylphosphoramid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid. Die Lösungsmittel werden in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand verwendet. Das heißt, die Reaktion zur Umwandlung in das Säurehalogenid wird unter etwa quantitativen Bedingungen so durchgeführt, daß Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Benzolsulfonylchlorid oder dgl., die bei der Reaktion verwendet werden, durch die Feuchtigkeit nicht zersetzt werden.
  • Wenn die Reaktionstemperatur für die Umwandlung in das Säurehalogenid tiefer als -10ºC ist, wird die Reaktion heterogen durch das Ausfrieren der langkettigen Alkylgruppen. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn die Temperatur nicht unter -10ºC liegt, eine Temperatur von bis zu nahe dem Siedepunkt des Säurehalogenids ohne Beschränkung angewendet werden kann. In der Regel ist eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 40ºC bevorzugt.
  • Das so hergestellte Säurehalogenid wird dann mit der Verbindung (6) umgesetzt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vorläufers. Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus betrachtet ist es zweckmäßig, das erhaltene Säurehalogenid so wie es anfiel ohne irgendeine Behandlung zu verwenden. Bei der Reaktion zwischen dem Säurehalogenid und der Verbindung (6) neigen sowohl die Reaktanten als auch das Produkt dazu, fest zu werden durch die langkettige Alkylgruppe der Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die in diesen Verbindungen vorliegen, und deshalb ist es allgemein üblich, ein Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, zu verwenden. Die Reaktionstemperatur liegt nicht tiefer als -10ºC, vorzugsweise bei -10 bis +20ºC, besonders bevorzugt bei 0 bis +10ºC. Wenn die Reaktionstemperatur unter -10ºC liegt, wird die Reaktion heterogen aufgrund der Verfestigung durch Ausfrieren. Eine Reaktionstemperatur von über 20ºC sollte in der Anfangsstufe der Reaktion vermieden werden, weil angenommen wird, daß in der Anfangsstufe leicht unerwünschte Reaktionen auftreten. Die Anwendung einer Reaktionstemperatur von über 20ºC in der zuletzt genannten Stufe der Reaktion ist jedoch vorteilhaft zur Vervollständigung der Reaktion und um die Reaktion bis zur Vervollständigung der Reaktion homogen zu halten.
  • Repräsentative Beispiele für die Verbindung (6) sind beispielsweise:
  • worin R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind.
  • Repräsentative Beispiele für die Gruppen R&sup5; und R&sup6;, die von einem Wasserstoffatom verschieden sind, sind beispielsweise CH&sub3;-, CH&sub3; CH&sub2;,
  • und dgl.
  • Das Verhältnis zwischen dem Säurehalogenid und der Verbindung (6) wird zweckmäßig so gewählt, daß der Vorläufer mit dem gewünschten Molekulargewicht gebildet wird. Üblicherweise werden im Falle der Herstellung von Polyamidsäuren, die für die Bildung von Filmen geeignet sind, stöchiomestrische Mengen der gereinigten Monomeren und ein gereinigtes Lösungsmittel verwendet zur Herstellung des Produkts mit einem hohen Molekulargewicht. Wenn jedoch der erfindungsgemäße Vorläufer zur Bildung von Filmen durch Aufbau einer monomolekularen Schicht des Vorläufers auf einem Substrat verwendet wird, ist ein hohes Molekulargewicht nicht immer erforderlich und selbst wenn der Vorläufer kein hohes Molekulargewicht hat, können ausreichende Eigenschaften erzielt werden. Daher kann das Molverhältnis zwischen den Reaktanten von dem stöchiometrischen Verhältnis abweichen und das Säurehalogenid und die Verbindung (6) können in einem Molverhältnis von etwa 1/0,8 bis etwa 1/1,2 verwendet werden, ohne daß irgendwelche Probleme auftreten.
  • Wenn beide Gruppen R³ und R&sup4; von R³OH und R&sup4;OH, die mit dem Tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt werden sollen, nicht Wasserstoffatome oder Gruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen, können beide Gruppen R&sup5; und R&sup6; in der Verbindung (6) Wasserstoffatome sein und in diesem Falle werden Vorläufer mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (2) erhalten. Die Verwendung der Verbindung (6), in der beide Gruppen R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom bedeuten, ist vorteilhaft insofern, als die Reaktionsfähigkeit gut ist und die Kosten für das Ausgangsmaterial gering sind. Auch in diesem Falle ist, da die -COOR³- und -COOR&sup4;-Gruppen in dem erhaltenen Vorläufer im Zustand eines Esters vorliegen, der Vorläufer thermisch stabil und in den Isolierungs- und Trocknungsstufen läuft die Reaktion kaum ab und deshalb ist der Vorläufer in Form eines festen Pulvers abtrennbar und kann auf diese Weise leicht gereinigt werden.
  • Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimid-Vorläufer können nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Wenn beide Gruppen R³ und R&sup4; in der Formel (1) ein Wasserstoffatom darstellen, können die Vorläufer auch durch direkte Umsetzung des Tetracarbonsäuredianhydrids (4) mit einer Verbindung der Formel (7) hergestellt werden:
  • R&sup7;-NH-R²-NH-R&sup8; (7) worin R&sup7; und R&sup8; wie oben definiert sind.
  • In diesem Falle sind die Produkte solche, die eine wiederkehrende Einheit der Formel (8) aufweisen. Die Reaktion kann entweder in der Weise durchgeführt werden, daß das Tetracarbonsäuredianhydrid (4) an die Verbindung (7) addiert wird, oder in der Weise, daß die Verbindung (7) an das Dianhydrid (4) addiert wird.
  • Repräsentative Beispiele für die Verbindung (7) sind beispielsweise
  • worin R&sup7; und R&sup8; wie oben definiert sind.
  • Repräsentative Beispiele für die Gruppen R&sup7; und R&sup8; sind beispielsweise
  • Es sind etwa die gleichen Bedingungen wie diejenigen bei der konventionellen Herstellung von Polyamidsäuren anwendbar auf die Reaktion zwischen dem Tetracarbonsäuredianhydrid (4) und der Verbindung (7). Die Reaktion wird beispielsweise in einem im wesentlichen wasserfreien organischen polaren Lösungsmittel, z. B. in N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, bei einer Temperatur von nicht höher als 50ºC, vorzugsweise von 40 bis 50ºC, durchgeführt unter Verwendung der Verbindung (7) in einer Menge von 0,8 bis 1,2 Mol pro Mol des Tetracarbonsäuredianhydrids (4). Selbst wenn die Mengen der Reaktanten von den stöchiometrischen Mengen abweichen, weisen die erhaltenen Vorläufer zufriedenstellende Eigenschaften auf.
  • Die so hergestellten Vorläufer (8) weisen auch die Merkmale auf, daß sie nach der LB-Methode Filme bilden können und beim Erhitzen Polyimide ergeben, zusätzlich zur Leichtigkeit ihrer Herstellung.
  • LB-Filme können aus den erfindungsgemäßen Vorläufern ohne Beschränkung nach irgendeiner der sogenannten LB-Techniken gebildet werden, beispielsweise der vertikalen Eintauchmethode (LB-Methode), der horizontalen Eintauchmethode, der Rotationszylindermethode und dgl. (wie in Shin Jikken Kagaku Koza, Band 18, "Interface and Colloid" S. 498-508, beschrieben). Die LB-Technik ist ein Verfahren, bei dem ein LB-Material auf der Oberfläche von Wasser ausgebreitet wird und bei einem konstanten Oberflächendruck komprimiert wird zur Bildung eines monomolekularen Schicht-Films und die monomolekulare Schicht wird auf ein Substrat übertragen.
  • Im allgemeinen wird zum Ausbreiten eines LB-filmbildenden Materials auf der Wasseroberfläche ein Lösungsmittel, wie Benzol oder Chloroform, verwendet, das zu einer Gasphase verdampft, ohne sich in Wasser zu lösen. Im Falle der erfindungsgemäßen Vorläufer ist es bevorzugt, ein solches übliches Lösungsmittel in Kombination mit einem organischen polaren Lösungsmittel zu verwenden, um die Löslichkeit zu erhöhen. Beispiele für organische polare, Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetoamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon und Dimethyltetramethylensulfon. Im Falle der Verwendung von Benzol, Chloroform oder dgl. in Kombination mit dem organischen polaren Lösungsmittel wird angenommen, daß dann, wenn die Vorläufer-Lösung auf der Wasseroberfläche ausgebreitet wird, Benzol, Chloroform oder dgl. in die Gasphase verdampfen und das organische polare Lösungsmittel sich in einer großen Menge Wasser löst.
  • Die Konzentration der Vorläufer-Lösung, die auf der Wasseroberfläche ausgebreitet werden soll, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie wird jedoch in der Regel ausgewählt aus dem Bereich 2·10&supmin;³ bis 5·10&supmin;³ M.
  • Die Substrate, die verwendet werden für die Bildung von LB-Filmen aus den Vorläufern darauf unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und sie werden ausgewählt je nach Verwendungszweck des gebildeten LB-Films. Im Falle der Umwandlung des LB-Films in einen Polyimid-Film durch Erhitzen des LB-Films aus dem Vorläufer, ist es erforderlich, daß die Substrate eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen.
  • Beispiele für Substrate, die zur Bildung von LB-Filmen verwendet werden können, sind z. B. ein anorganisches Substrat, wie Glas, Aluminiumoxid oder Quarz, ein Metallsubstrat, ein Kunststoffsubstrat, ein Substrat aus einem Halbleiter der Gruppen IV, III-V, II-VI des Periodischen Systems der Elemente, wie Si, GaAs oder ZnS, ein Substrat aus einer ferroelektrischen Substanz, wie z. B. PbTiO&sub3;, Ba- TiO&sub3;, LiNbO&sub3; oder LiTaO&sub3;, oder ein Substrat aus einer magnetischen Substanz. Die Substrate können auf übliche Weise oberflächenbehandelt sein.
  • Die erfindungsgemäßen Vorläufer können nach der LB-Methode dünne Filme bilden, die keine oder geringe Defekte aufweisen und eine gute Wärmebeständigkeit besitzen, und sie können dünne Filme mit einer weiter verbesserten Wärmebeständigkeit liefern durch teilweise oder vollständige Umwandlung des Vorläufer-Dünnfilms in ein Polyimid.
  • Die Verfahren zur Umwandlung des Vorläufers in ein Polyimid unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, allgemein wird jedoch auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 400ºC erhitzt. Die Umwandlung kann auch durchgeführt werden unter Verwendung von Laserlicht.
  • Natürlich kann erfindungsgemäß auch ein chemischer Härter, wie z. B. Essigsäureanhydrid und Pyridin, wie sie üblicherweise bei der Umwandlung von Polyamidsäuren in Polyimide eingesetzt werden, verwendet werden und diese Härter können in Kombination mit der thermischen Reaktion angewendet werden. Polyimide werden aus den erfindungsgemäßen Vorläufern beispielsweise nach den folgenden Reaktionsschemata hergestellt, die in bezug auf den Vorläufer (2) und den Vorläufer (3) angegeben werden.
  • Natürlich kann die Polyamidsäure der Formel (9) in ein Polyimid umgewandelt werden unter Bildung von H&sub2;O, diese Polyamidsäure (9) ist jedoch als Material für die Bildung von LB-Filmen nicht verwendbar.
  • Wenn der Vorläufer sich in ein Polyimid umwandelt, werden die Gruppen, die eingeführt worden sind, um einer Polyamidsäure hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, in Form eines Alkohols eliminiert. Da der eliminierte Alkohol entfernt werden kann oder sich verflüchtigen kann, beispielsweise indem man die Umwandlung in Polyimid in einem Gasstrom oder unter Vakuum bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 400ºC durchführt, können Polyimidfilme mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten elektrischen Isoliereigenschaften erhalten werden.
  • Obgleich die Fläche-Zeit-Kurve eindeutig zeigt, daß die erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimid-Vorläufer nach der LB-Methode (vertikale Eintauchmethode) ideale Filme vom Y- Typ bilden, lassen die Linearität der Beziehung zwischen dem Kehrwert der Kapazitanz (1/C) und der Anzahl der Schichten in dem Aufbau-Film und die Daten der Röntgenbeugung vermuten, daß in den Aufbau-Filmen aus den erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimid-Vorläufern eine Schichtstruktur, wie sie für LB-Filme erwartet wird, vorliegt. Außerdem haben die dünnen Filme aus den erfindungsgemäßen Vorläufern eine gute Wärmebeständigkeit, gute dielektrische Eigenschaften und gute elektrische Isoliereigenschaften sowie eine ausgezeichnete Kontrolliebarkeit der Filmdicke. Deshalb können die LB-Filme der Vorläufer direkt für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als elektronische Einrichtungen.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Vorläufern hergestellten dünnen Polyimid-Filme weisen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit und gute mechanische Eigenschaften auf. Wegen der Linearität der Beziehung zwischen 1/C und der Anzahl der Schichten behält der Aufbau-Film seine ausgezeichnete Dickenregulierbarkeit auch nach der Umwandlung in ein Polyimid bei, so daß es möglich ist, die Dicke des dünnen Polyimid-Films auf der Basis der Anzahl der Schichten in den Aufbau-Filmen aus den Vorläufern zu kontrollierten (zu steuern). Es wird ferner angenommen, daß eine Schichtstruktur in den Polyimid-Dünnfilmen vorliegt und es wurde auch klargestellt, daß die Polyimid-Dünnfilme, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften aufweisen.
  • Insbesondere ist es erfindungsgemäße möglich, Polyimid- Dünnfilme zur Verfügung zu stellen, die selbst bei einer Dicke von weniger als 1000 eine hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1·10&sup6; V/cm aufweisen. Filme mit einer Dicke von etwa 10 000 , die gute physikalische Eigenschaften aufweisen, können nach der LB-Methode hergestellt werden, wenn jedoch die Herstellungskosten in Betracht gezogen werden, so sind sie um so billiger, je dünner sie sind und auch vom Standpunkt der Verwendung aus betrachtet sind dünne Filme, die nach anderen Methoden nicht hergestellt werden können, von Interesse. Das heißt, Filme mit einer Dicke von nicht mehr als 2000 , insbesondere Filme mit einer Dicke von nicht mehr als 1000 oder von einigen hundert oder Filme mit einer Dicke von 5 bis 100 bieten die Möglichkeit für neue interessante Anwendungen. Es war jedoch bisher schwierig, bei einer derartigen Filmdicke eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1·10&sup6; V/cm zu erzielen. Erfindungsgemäß können Polyimid-Dünnfilme mit einer dielektrischen Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1·10&sup6; V/cm bereitgestellt werden, die auf dem elektronischen Gebiet in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden können. Insbesondere im Falle von Filmen mit einer Dicke von etwa 50 bis zu mehreren hundert A sind einzigartige Effekte, die durch die Filmdicke hervorgerufen werden, wie z. B. der Tunneleffekt, zu erwarten und viele attraktive Anwendungen, bei denen sie verwendet werden, werden möglich.
  • Ein solcher dünner Polyimidfilm kann auch hergestellt werden durch Schleuderbeschichtung oder Dampfabscheidung, es ist jedoch eine hochkomplizierte Technik erforderlich, um eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1·10&sup6; V/cm auch bei einer Dicke von mehr als 1 um zu erzielen. Es ist daher klar, daß es nach den bereits existierenden Methoden schwierig ist, Polyimid-Dünnfilme mit einer Dicke von nicht mehr als 1000 mit einer dielektrischen Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1·10&sup6; V/cm zu erzeugen, wie sie erfindungsgemäße erhalten werden.
  • Außerdem haben dünne Filme, die durch partielle Umwandlung anstatt durch vollständige Umwandlung in ein Polyimid unter milden Bedingungen erhalten wurden, auch eine gute Wärmebeständigkeit von mehr als 200ºC und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit und ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften. Die teilweise umgewandelten Filme sind natürlich sehr dünne Filme mit einer Dicke von nicht mehr als 10 000 und es ist möglich, Filme mit einer Dicke von beispielsweise 5000 , 2000 oder 10 bis 1000 herzustellen. Obgleich die partiell umgewandelten Filme eine geringere Wärmebeständigkeit besitzen als die vollständigen Polyimid-Filme, sind ihre elektrischen Isolier- und dielektrischen Eigenschaften eher besser als diejenigen der vollständigen Polyimid- Filme weil die langkettigen Alkylgruppen darin verbleiben. Durch Ausnutzung der obengenannten ausgezeichneten Eigenschaften, wie z. B. der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, mechanischen Eigenschaften und elektrischen Isoliereigenschaften, und der Filmdicke von nicht mehr als 10 000 , beispielsweise von 5 bis 1000 , können die erfindungsgemäßen dünnen Filme auf verschiedenen Gebieten des Standes der Technik, beispielsweise in der Elektronik, bei der Energieumwandlung und bei der Materialtrennung, eingesetzt werden.
  • Unter Ausnutzung der elektrischen Leitfähigkeit, der Photoleitfähigkeit, der optischen Eigenschaften, der Isoliereigenschaften, der thermischen Eigenschaften und der chemischen Reaktionsfähigkeit sind die erfindungsgemäß hergestellten dünnen Filme beispielsweise verwendbar als optischer Aufzeichnungsfilm, als Resistfilm, als Isolierfilm, als dünner Film für Kondensatoren, als Flüssigkristall-Orientierungsfilm, als Polarisationsfilm und als Sensorfilm. Insbesondere im Falle eines Isolationsfilmes sind die erfindungsgemäßen dünnen Filme verwendbar als Isolationsfilme für IC und LSI und sie können als Isolationsfilme in elektrischen und elektronischen Einrichtungen mit einer MIS- oder MIM-Struktur eingesetzt werden, in der verschiedene Halbleiter und Metalle mit Isolationsfilmen kombiniert sind, wie z. B. in einem Feldeffekttransistor, in einer photoelektrischen Einrichtung, in einer Licht emittierenden Einrichtung, in einer Lichtempfangseinrichtung, in einer Lichtdetektoreinrichtung und in einem thermionischen Transistor. Die erfindungsgemäßen dünnen Filme sind insbesondere brauchbar für die Verwendung in MIS- und MIM-Einrichtungen, in denen der Tunneleffekt ausgenutzt wird, und sie sind verwendbar als Isolationsfilme für JJ (Josephson-Verbindung).
  • Außerdem ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Vorläufer als Plattierungsmaterialien für Wellenleiter und als Komponente für eine optische Schaltung zu verwenden.
  • Außerdem sind die erfindungsgemäßen Vorläufer geeignet als Schutzüberzugsmaterialien auf verschiedenen Gebieten. Durch Anwendung der Techniken für gemischte Filme oder zusammengesetzte Filme aus funktionellen LB-Materialien und Fettsäuren, wie sie allgemein auf dem Gebiet der LB-Filme verwendet werden, können durch Verwendung der erfindungsgemäßen Vorläufer anstelle der Fettsäuren verschiedene Funktionalitäten aufgezeigt werden und Verwendungen, in denen sie eingesetzt werden, können in Betracht gezogen werden. So können beispielsweise photoelektrische Einrichtungen und Biosensoren hergestellt werden durch Erzeugung von Filmen, die Pigmente oder Enzyme enthalten.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben und erläutert.
    • Beispiel 1
  • Ein Kolben wurde mit 2,18 g (0,01 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid und 5,40 g (0,02 Mol) Stearylalkohol beschickt und diese wurden 3 Stunden lang in einem trockenen Stickstoffstrom bei etwa 100ºC miteinander umgesetzt.
  • Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in 40 ml Hexamethylphosphoramid gelöst und auf 0 bis 5ºC abgekühlt. Zu der Lösung wurden 2,38 g Thionylchlorid bei etwa 5ºC zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung eine Stunde lang bei etwa 5ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen.
  • Zu der Reaktionsmischung wurden dann 2 g (0,01 Mol) Diaminodiphenyläther, gelöst in 50 ml Dimethylacetamid, bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC zugetropft und nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Reaktion eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 600 ml destilliertes Wasser gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei etwa 40ºC getrocknet, wobei man etwa 9 g eines hellgelben Pulvers erhielt.
  • Es wurden eine IR-Absorptionsanalyse, eine thermische analyse (TGA und DTA) und eine Messung des Molekulargewichtes durch Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeführt und es wurde bestätigt, daß das Produkt der erfindungsgemäße Polyimid-Vorläufer war.
    • IR-Absorptionsanalyse
  • Das IR-Spektrum des nach der KBr-Scheiben-Methode gemessenen Produkts ist in der Fig. 1 dargestellt. In dem Spektrum sind die charakteristischen Absorptionen für Ester, Amido I, II und III-Absorptionsbanden, die Alkylkette und Äther festzustellen.
    • Thermische Analyse
  • Die Ergebnisse der thermischen Analyse, gemessen unter Verwendung eines Analysators vom RTG-DTA(H)-Typ, hergestellt von der Firma Rigaku Denki Kabushiki Kaisha, mit einer Voll-Skala von 10 mg für TGA (thermogravimetrische Analyse) und 100 uV für DTA (thermische Differentialanalyse) durch Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 1000ºC in einem Stickstoffstrom (30 ml/min), sind in der Fig. 2 dargestellt.
  • In der TGA-Kurve sind Wendepunkte bei 193ºC, 271ºC, 318ºC, 396ºC und 592ºC zu beobachten. In der DTA-Kurve ist ein charakteristischer Spitzenwert (Peak) in der Nähe von 657ºC zu beobachten.
  • Die thermische Analyse des Produkts wurde auch durchgeführt durch Erhöhung der Temperatur auf 400ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min, Halten der Temperatur bei 400ºC für 1 Stunde, Absinkenlassen der Temperatur auf Raumtemperatur und erneute Erhöhung der Temperatur auf 1000ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min. Die Ergebnisse sind in der Fig. 3 dargestellt.
  • Aus der Fig. 3 ist ersichtlich, daß durch das 1-stündige Halten der Temperatur bei 400ºC das Gewicht des Produkts etwa ein konstantes Gewicht erreicht, so daß die Umwandlung in ein Polyimid beendet ist, und es gibt dann keine Gewichtsänderung mehr bis zur Überschreitung von 450ºC, selbst wenn die so wärmebehandelte Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut erhitzt wird, und die thermische Zersetzung beginnt bei 584ºC. Diese Eigenschaften sind die gleichen wie die thermische Zersetzungstemperatur von Polyimidfilmen wie Kapton (Warenzeichen). Es ist somit bei dem erfindungsgemäßen Polyimid eine ähnliche Wärmestabilität zu erwarten.
    • Messung des Molekulargewichtes durch GPC
  • Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Produkts, gemessen unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel, betrug etwa 50 000 (berechnet als Polystyrol).
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers, der auf der Oberfläche von Wasser auszubreiten war für die Bildung eines monomolekularen Filmes, hergestellt durch Auflösen von 55,1 mg des im Beispiel 1 erhaltenen Produkts in einem Lösungsmittelgemisch aus destilliertem Chloroform und Dimethylacetamid in einem Volumenverhältnis von 8:2, so daß das Gesamtvolumen 25 ml betrug.
  • Die erhaltene Lösung wurde auf der Oberfläche von bidestilliertem Wasser ausgebreitet und die Beziehung zwischen dem Oberflächendruck (u) und der Fläche pro wiederkehrender Einheit (Einheit) wurde bei 20ºC gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 4 dargestellt. Der Oberflächendruck stieg plötzlich an ab etwa 75 ²/Einheit und es wurde ein guter kondensierter Film gebildet. Die begrenzende Fläche (Grenzfläche) betrug 60 ²/Einheit und der Kollabierdruck betrug 75 dyn/cm, der für einen Polymerfilm sehr hoch war. Außerdem war die Monoschicht auf der Wasseroberfläche so stabil, daß selbst dann, wenn sie auf der Wasseroberfläche unter Halten des Oberflächendruckes bei 25 dyn/cm beibehalten wurde, keine Abnahme der Fläche über 2 Stunden zu beobachten war.
  • Es wurde ein Aufbau-Film aus 60 Schichten auf einem Glassubstrat oder einem CaF&sub2;-Plattensubstrat nach der LB-Methode gebildet durch Anheben und Senken des Substrats an der Wasseroberfläche mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min, während der Oberflächendruck der Monoschicht auf der Wasseroberfläche bei 25 dyn/cm bei 20ºC gehalten wurde.
  • Der auf der CaF&sub2;-Platte gebildete Film wurde durch FT-IR- Analyse analysiert. Das erhaltene IR-Absorptionsspektrum ist in Fig. 5 dargestellt. Aus dem IR-Spektrum war zu ersehen, daß der Aufbau-Film ein Film aus der im Beispiel 1 erhaltenen Verbindung war. Aus der Fläche-Zeit-Kurve war außerdem zu ersehen, daß der Aufbaufilm ein Film vom Y-Typ war. In der Röntgenbeugung des Aufbaufilms wurde ein Spitzenwert (Peak) bei 2 = 4,65º beobachtet, obgleich kein Cd&spplus;&spplus;-Ion in dem in diesem Beispiel verwendeten Wasser enthalten war. Die Dicke des Aufbaufilms betrug etwa 1800 und durch Messung der Kapazitanz wurde bestätigt, daß der Aufbaufilm gute Isoliereigenschaften hatte.
  • Der Aufbaufilm wurde 1 Stunde lang auf 400ºC erhitzt und einer FT-IR-Analyse unterzogen. Aus der Anwesenheit von Spitzenwerten (Peaks) bei 1790 und 1710 cm&supmin;¹ in dem IR- Spektrum war zu erkennen, daß ein Imid mit einem &alpha;,&beta;-ungesättigten 5-gliedrigen Ring gebildet worden war.
  • Im Hinblick auf das Produkt des Beispiels 1 wird durch IR- Absorptionsanalyse und dgl. auch bestätigt, daß bei 1-stündigem Erhitzen auf 400ºC ein Gewichtsverlust von 58% auftrat, so daß eine Umwandlung in ein Imid erfolgte. Dieser Gewichtsverlust stimmt mit dem Wert gut überein, der errechnet wird, wenn man annimmt, daß zwei Moleküle Stearylalkohol aus jeder wiederkehrenden Einheit des Vorläufers eliminiert werden. Der berechnete Wert beträgt 58,7%.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Polyimid-Vorläufer hergestellt, wobei diesmal jedoch n-Decylalkohol (n-C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OH) anstelle von Stearylalkohol verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse der IR-Analyse, der thermischen Analyse und der Messung des Molekulargewichtes durch GPC des dabei erhaltenen Vorläufers zeigten etwa die gleichen Eigenschaften wie diejenigen des Polyimid-Vorläufers, der in Beispiel 1 erhalten worden war, die Oberflächendruck-Fläche- Kurve desselben war jedoch unterschiedlich. Die Oberflächendruck-Flächen-Kurve ist in Fig. 6 dargestellt. Der erhaltene Vorläufer wies nur eine Flüssigkeits-Expansionsphase auf und er zeigte nicht die Anwesenheit einer kondensierten monomolekularen Schicht. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß die Einführung einer Alkylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen in eine Polyamidsäure in der Kettenlänge zu kurz ist, um eine stabile monomolekulare Schicht zu erhalten. So war beispielsweise der Film, der bei 20 dyn/cm Oberflächendruck auf der Wasseroberfläche gehalten wurde, instabil, so daß der in diesem Beispiel erhaltene Vorläufer keinen guten Aufbaufilm ergab.
    • Beispiele 3 bis 5
  • Es wurden Polyimid-Vorläufer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch Laurylalkohol (C&sub1;&sub2;), Myristylalkohol (C&sub1;&sub4;) oder Cetylalkohol (C&sub1;&sub6;) anstelle von Stearylalkohol verwendet wurde.
  • Der unter Verwendung des C&sub1;&sub2;- oder C&sub1;&sub4;-Alkohols erhaltene Vorläufer wies ein Verhalten auf, das in der Mitte zwischen demjenigen für C&sub1;&sub0; und demjenigen für C&sub1;&sub8; lag, und er bildete eine ausreichend stabile Monoschicht und konnte einen Aufbaufilm bilden.
  • Der unter Verwendung des C&sub1;&sub6;-Alkohols erhaltene Vorläufer bildete eine sehr stabile Monoschicht auf der Wasseroberfläche und konnte einen guten Aufbaufilm bilden.
  • Es wurde auch bestätigt, daß die in diesen Beispielen erhaltenen Vorläufer durch Wärmebehandlung in Polyimide umgewandelt wurden.
    • Beispiel 6
  • Es wurde eine Reaktion von 10,91 g Pyromellithsäuredianhydrid und 27,05 g Stearylalkohol 3 Stunden lang bei 120ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde aus 200 ml Ethanol umkristallisiert, wobei man Distearylpyromellithat mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 137ºC erhielt.
  • In 60 ml Hexamethylphosphoramid wurden 3,79 g Distearylpyromellithat gelöst und zu der resultierenden Lösung wurden bei etwa 5ºC 1,19 g Thionylchlorid zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang stehen gelassen, um die Reaktion zu vervollständigen. Zu der Reaktionsmischung wurden über 30 min bei 5ºC 0,54 g p-Phenylendiamin, gelöst in 25 ml Dimethylacetamid, zugetropft und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung in 300 ml Ethanol gegossen und das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 40ºC getrocknet, wobei man etwa 3 g eines hellgelben Pulvers erhielt.
  • Die Ergebnisse der IR-Analyse und der¹H NMR-Analyse des erhaltenen Pulvers waren wie folgt:
    • IR-Analyse
  • Das mittels der KBr-Methode gemessene IR-Spektrum ist in der Fig. 7 dargestellt. In dem Spektrum sind charakteristische Absorptionen für Ester, Amido I, II und III-Absorptionsbanden und die Alkylkette festzustellen.
    • ¹H NMR-Analyse
  • Die Analyse wurde durchgeführt unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus CDCl&sub3; und DMF-d&sub7;. Es wurden Spitzenwerte (Peaks) bei &delta;-Werten von
  • 0.7-1.7 (7OH, CO&sub2;CH&sub2;C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;), 4.2 (4H, CO&sub2;CH&sub2;C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;), 6.40-7.10 (4H, aromatisch) und 7.30-8.30 (2H, aromatisch)
  • beobachtet, es wurde jedoch kein Proton von CONH beobachtet.
    • Beispiel 7
  • Die LB-Filmbildungseigenschaften des in Beispiel 6 erhaltenen Produkts wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 bewertet.
  • Die auf bidestilliertem Wasser bei 20ºC gemessene Oberflächendruck-Fläche-Kurve ist in Fig. 8 dargestellt. Der Oberflächendruck stieg plötzlich an ab etwa 65 ²/Einheit und es wurde eine gute kondensierte Monoschicht gebildet. Die Grenzfläche betrug etwa 55 ²/Einheit und der Kollabierdruck betrug 55 dyn/cm.
  • Auf einem mit Aluminium beschichteten Glassubstrat wurde ein Aufbau-Film aus 31 Schichten erzeugt nach der vertikalen Eintauchmethode bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 10 mm/min, während der Oberflächendruck der Monoschicht auf der Wasseroberfläche bei 25 dyn/cm bei 20ºC gehalten wurde. Der Zustand des Meniskus während des Aufeinanderschichtens war gut. Durch die Fläche-Zeit-Kurve wurde bestätigt, daß der Aufbau-Film ein Film vom Y-Typ war.
    • Beispiel 8 Synthese von N,N'-Distearyl-p-phenylendiamin
  • In einem Stickstoffstrom wurden 15,6 g p-Phenylendiamin, 15,5 g Stearylbromid und 1,96 g pulverförmiges Natriumhydroxid unter Rühren bei einer Temperatur von 140 bis 150ºC 3,5 Stunden lang miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 50 ml Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben. Es wurde ein schwärzlich-purpurfarbener Feststoff abfiltriert, mit Wasser, Ethanol und Methylenchlorid in der genannten Reihenfolge gewaschen und abfiltriert, wobei man etwa 5,8 g eines pinkfarbenen Pulvers erhielt.
  • Durch die ¹H NMR-Analyse, die IR-Analyse und die Elementaranalyse des erhaltenen Pulvers wurde bestätigt, daß es sich bei dem Produkt um N,N' Distearyl-p-phenylendiamin handelte.
    • ¹H NMR-Analyse
  • Die Analyse wurde durchgeführt unter Verwendung von CDCl&sub3; als Lösungsmittel. Es wurden Spitzenwerte (Peaks) bei &delta;- Werten von 0.5-2.5 (74H, C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;), 3.5 (2H, NH) und 6.5-8 (4H, aromatisch) beobachtet.
    • IR-Analyse
  • Das nach der KBr-Scheibenmethode gemessene IR-Spektrum ist in der Fig. 9 dargestellt.
    • Synthese eines Vorläufers aus Distearylpyromellithat und N,N'-Distearyl-p-phenylendiamin
  • In 50 ml Hexamethylenphosphoramid wurden 2,28 g Distearylpyromellithat gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 0,714 g Thionylchlorid bei Raumtemperatur zugetropft und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 60ºC zu einer Lösung von 1,84 g N,N'-Distearyl-p-phenylendiamin, gelöst in 80 ml Hexamethylphosphoramid, zugetropft. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang gerührt und in 600 ml bidestilliertes Wasser gegossen und über Nacht stehen gelassen. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen, wobei man 3,9 g eines gräulich-grünen Pulvers erhielt.
  • Das erhaltene Pulver wurde einer IR-Analyse, einer ¹H NMR- Analyse, einer thermischen Analyse und einer Molekulargewichtsmessung mittels GPC auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterzogen und es wurde bestätigt, daß es sich bei dem Produkt um den erfindungsgemäßen Vorläufer handelte.
    • IR-Analyse
  • Das IR-Spektrum ist in der Fig. 10 dargestellt.
  • Es wurden charakteristische Absorptionen des Esters und der Alkylkette in dem Spektrum beobachtet wie in den Beispielen 1 und 7, da jedoch der in diesem Beispiel erhaltene Vorläufer keinen Wasserstoff an der Amidogruppe enthielt, war eine starke Absorption der Amido II-Absorptionsbande bei 1550 cm&supmin;¹ nicht zu beobachten.
    • ¹H NMR-Analyse
  • Die Analyse wurde durchgeführt unter Verwendung von CDCl&sub3; als Lösungsmittel. Es wurden Spitzenwerte (Peaks) bei &delta;- Werten von
  • 0.8-1.8 (144H, CO&sub2;CH&sub2;C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5; und C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;), 3.5 (4H, CO&sub2;CH&sub2;C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;) und 7.3 (6H, aromatisch)
  • beobachtet.
    • Thermische Analyse
  • Die Ergebnisse sind in der Fig. 11 dargestellt.
  • In der TGA-Kurve wurden Wendepunkte bei 370ºC, 408ºC, 480ºC, 638ºC und 855ºC beobachtet. In der DTA-Kurve wurden andere charakteristische Spitzenwerte (Peaks) als der endotherme Spitzenwert (Peak) bei etwa 62ºC nicht beobachtet.
  • Die Gewichtsabnahme, die bei 370ºC beginnt und bei 480ºC etwa konstant wird, stimmt in etwa mit dem errechneten Wert überein, wobei man annimmt, daß zwei Moleküle Distearyläther pro wiederkehrender Einheit des Vorläufers eliminiert worden sind. Aus der obigen Tatsache und aus der Tatsache, daß der eine Stunde lang auf 460ºC erhitzte Vorläufer im IR-Spektrum Absorptionen bei 1710 cm&supmin;¹ und 1770 cm&supmin;¹ aufwies, wurde bestätigt, daß das durch die Wärmebehandlung erhaltene Material ein Polyimid war.
    • Beispiel 9
  • Die LB-Filmbildungseigenschaften des in Beispiel 8 erhaltenen Vorläufers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 bewertet.
  • Die Oberflächendruck-Fläche-Kurve, die auf bidestilliertem Wasser bei 20ºC gemessen wurde, ist in der Fig. 12 dargestellt. Der Oberflächendruck stieg ab etwa 100 /Einheit plötzlich an und es wurde eine gute kondensierte Monoschicht gebildet. Die Grenzfläche betrug 85 ²/Einheit und der Kollabierdruck betrug 50 dyn/cm.
  • Auf bidestilliertem Wasser wurde bei 20ºC eine Monoschicht gebildet und auf einem mit Aluminium beschichteten Glassubstrat wurde ein Aufbau-Film gebildet nach der vertikalen Eintauchmethode bei einer Geschwindigkeit von 10 mm/min, während der Oberflächendruck der Monoschicht auf der Wasseroberfläche bei 30 dyn/cm gehalten wurde. Der Aufbau-Film war ein Film vom Y-Typ.
    • Beispiel 10 Synthese eines Vorläufers aus Distearylpyromellithat und Bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxan
  • In 50 ml Hexamethylphosphoramid (Hexamethylphosphorsäuretriamid) wurden 3,80 g Distearylpyromellithat gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 1,19 g Thionylchlorid bei Raumtemperatur zugetropft und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Zu der resultierenden Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei etwa 5ºC eine Lösung von 1,17 g Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, gelöst in 25 ml Dimethylacetamid, zugetropft. Die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur und 30 min lang bei 40ºC gerührt und in 600 ml bidestilliertes Wasser gegossen und über Nacht stehen gelassen. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser und Methanol in der genannten Reihenfolge gewaschen und getrocknet, wobei man 3,10 g eines hellgelben Pulvers erhielt (Ausbeute 65 Gew.-%).
  • Das erhaltene Pulver wurde einer IR-Analyse und einer thermischen Analyse unterworfen und es wurde bestätigt, daß das Produkt der erfindungsgemäße Vorläufer war.
    • IR-Analyse
  • Das IR-Spektrum ist in der Fig. 13 dargestellt.
  • Die der Siloxan-Bindung entsprechenden Absorptionen sind in der Nähe von 1050 cm&supmin;¹ und 800 cm&supmin;¹ zusätzlich zu den charakteristischen Absorptionen von Ester, Amid I, II und III-Absorptionsbanden und der Alkylkette zu beobachten.
    • Thermische Analyse
  • Die Ergebnisse sind in Fig. 14 dargestellt.
  • In der TGA-Kurve sind Wendepunkte bei 210ºC, 290ºC, 366ºC, 405ºC und 495ºC zu beobachten. In der DTA-Kurve sind andere charakteristische Spitzenwerte (Peaks) als der endotherme Spitzenwert (Peak) bei etwa 50ºC nicht zu beobachten.
  • Die Tendenz, daß der Gewichtsverlust durch Erhitzen stoppt, wie in dem Polyimid-Vorläufer des Beispiels 1, ist aus der TGA-Kurve des Vorläufers dieses Beispiels nicht zu ersehen. Wenn er jedoch 1 Stunde lang bei 300ºC gehalten wird, wird das Gewicht etwa konstant und es sind in dem IR-Spektrum des so wärmebehandelten Vorläufers Absorptionen bei 1720 cm&supmin;¹ und 1780 cm&supmin;¹ zu beobachten. Durch diese Tatsachen wird bestätigt, daß der Vorläufer in ein Polyimid umgewandelt worden ist.
    • Beispiel 11
  • Die LB-Filmbildungseigenschaften des in Beispiel 10 erhaltenen Vorläufers wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 bewertet.
  • Die auf bidestilliertem Wasser bei 20ºC gemessene Oberflächendruck-Fläche-Kurve ist in Fig. 15 dargestellt. Es ist kein plötzlicher Anstieg des Oberflächendrucks zu erkennen und der Monoschicht-Film auf der Wasseroberfläche war wie ein Flüssigkeitsexpansionsfilm, er bildete jedoch eine stabile Monoschicht auf der Oberfläche des Wassers bei 20ºC bei einem Oberflächendruck von 20 dyn/cm.
  • Auf einem mit Aluminium beschichteten Glassubstrat wurde ein Aufbau-Film nach der LB-Methode (vertikalen Eintauchmethode) unter den Bedingungen 20 dyn/cm Oberflächendruck und 10 mm/min Eintauchgeschwindigkeit gebildet. Der aufgebaute Mehrschichten-Film war ein solcher vom Y-Typ.
    • Beispiel 12 Synthese eines Vorläufers aus Distearylpyromellithat und Hexamethylendiamin
  • Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei diesmal 3,80 g Distearylpyromellithat und 0,58 g Hexamethylendiamin verwendet wurden unter Bildung von 4,0 g eines hellgelben Pulvers.
  • Das erhaltene Pulver wurde einer IR-Absorptionsanalyse und einer thermischen Analyse unterzogen und es wurde bestätigt, daß das Produkt der erfindungsgemäße Vorläufer war.
    • IR-Analyse
  • Das IR-Spektrum ist in der Fig. 16 dargestellt.
  • Charakteristische Absorptionen von Ester, Amido I, II und III-Absorptionsbanden und der Alkylkette sind in dem Spektrum festzustellen.
    • Thermische Analyse
  • Die Ergebnisse sind in der Fig. 17 dargestellt.
  • In der TGA-Kurve sind Wendepunkte bei 190ºC, 277ºC, 348ºC, 398ºC, 430ºC und 600ºC zu beobachten. Das Verhalten, daß der Gewichtsverlust beim Erhitzen aufhört, ist jedoch nicht zu sehen. Der Grund ist, wie angenommen wird, der, daß, da die Diaminkomponente eine aliphatische Verbindung ist, eine thermische Zersetzungsreaktion fortschreitet, auch nachdem sich Imide gebildet haben.
  • In der DTA-Kuve ist der endotherme Spitzenwert (Peak) nur bei etwa 50ºC zu beobachten und es sind keine anderen charakteristischen Spitzenwerte (Peaks) festzustellen.
  • Wenn jedoch der Vorläufer eine Stunde lang auf 300ºC erhitzt wird, zeigt das IR-Spektrum Absorptionen bei 1720 und 1780 cm&supmin;¹ und dieses Ergebnis zeigt an, daß der Vorläufer in ein Polyimid umgewandelt worden ist.
    • Beispiel 13
  • Die LB-Filmbildungseigenschaften des in Beispiel 12 erhaltenen Vorläufers wurden nach dem Verfahren des Beispiels 2 bewertet.
  • Die auf bidestilliertem Wasser bei 20ºC gemessene Oberflächendruck-Fläche-Kurve ist in Fig. 18 dargestellt. Der Oberflächendruck stieg plötzlich an ab etwa 60 ²/Einheit und es wurde eine gute kondensierte Monoschicht gebildet. Die Grenzfläche betrug 43 ²/Einheit.
  • Es wurde eine Monoschicht auf bidestilliertem Wasser bei 20ºC gebildet und es wurde ein Aufbau-Mehrschichtenfilm auf einem mit Aluminium beschichteten Glassubstrat erzeugt nach der LB-Methode unter den folgenden Bedingungen: Oberflächendruck 25 dyn/cm und Eintauchgeschwindigkeit 10 mm/min. Der Aufbau-Film war ein Film vom Y-Typ.
    • Beispiel 14
  • Eine Reaktion von 10,91 g Pyromellithsäuredianhydrid und 27,05 g Stearylalkohol wurde 3 Stunden lang bei 120ºC durchgeführt. Das resultierende Produkt wurde aus 200 ml Ethanol umkristallisiert, wobei man Distearylpyromellithat mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 137ºC erhielt.
  • In 60 ml Hexamethylphosphoramid wurden 3,79 g (5 mMol) Distearylpyromellithat gelöst. Zu der resultierenden Lösung, die auf 5ºC abgekühlt wurde, wurden 1,19 g Thionylchlorid bei etwa 5ºC zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung eine weitere Stunde lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Zu der Reaktionsmischung wurden 1,2 g (6 mMol) Diaminodiphenyläther, gelöst in 30 ml Dimethylacetamid, bei etwa 10ºC zugetropft. Das Molverhältnis von Distearylpyromellithat zu Diaminodiphenyläther betrug 1:1,2. Die Temperatur wurde dann auf etwa 20ºC erhöht und die Reaktion wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 400 ml Ethanol gegossen, wobei das Produkt ausfiel. Der Niederschlag wurde abfiltriert und bei 40ºC getrocknet, wobei man etwa 3,4 g eines hellgelben Pulvers erhielt.
  • Die Ergebnisse der IR-Analyse, der thermischen Analyse und der GPC des Pulvers, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, waren folgende:
    • IR-Analyse
  • Das IR-Spektrum ist in der Fig. 19 dargestellt.
  • In dem Spektrum sind charakteristische Absorptionen von Ester, Amido I, II und III-Absorptionsbanden, einer Alkylkette und eines Äthers zu beobachten.
    • Thermische Analyse
  • Die Ergebnisse sind in der Fig. 20 dargestellt.
  • In der TGA-Kurve sind Wendepunkte bei 203ºC, 270ºC, 354ºC, 403ºC und 580ºC zu beobachten. In der TDA-Kurve ist kein charakteristischer Spitzenwert (Peak) zu beobachten.
    • Messung des Molekulargewichtes durch GPC
  • Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, gemessen unter Verwendung eines gemischten Chloroform/N,N-Dimethylacetamid-Lösungsmittels in einem Volumenverhältnis von 8/2 betrug etwa 15 000 (berechnet als Polystyrol).
    • Beispiel 15
  • In einem destillierten Chloroform/Dimethylacetamid-Lösungsmittelgemisch in einem Volumenverhältnis 8/2 wurden 55,1 mg des in Beispiel 14 erhaltenen Produkts gelöst, wobei man 25 ml einer Lösung des Vorläufers für die Verwendung zur Herstellung eines LB-Films erhielt.
  • Die erhaltene Lösung wurde auf der Oberfläche von bidestilliertem Wasser ausgebreitet und die Beziehung zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederkehrender Einheit wurde bei 20ºC gemessen. Das Ergebnis ist in der Fig. 21 dargestellt. Der Oberflächendruck stieg plötzlich an ab etwa 65 ²/Einheit und es wurde eine gute kondensierte (dichte) Monoschicht gebildet. Die Grenzfläche betrug etwa 55 ²/Einheit und der Kollabierdruck betrug 45 dyn/cm.
  • Auf bidestilliertem Wasser von 20ºC wurde eine Monoschicht gebildet und auf einem mit Aluminium beschichteten Glassubstrat wurde ein Mehrschichtenfilm nach der LB-Methode unter den folgenden Bedingungen erzeugt: Oberflächendruck 25 dyn/cm und Eintauchgeschwindigkeit 10 mm/min. Der erhaltene Film war ein guter Film vom Y-Typ und ein guter Aufbau-Film.
  • Der Aufbau-Film wurde in einem Stickstoffstrom eine Stunde lang auf 400ºC erhitzt. Es wurde nach der FT-ATR-1R-Methode beobachtet, daß die Stearylgruppe verschwand und Absorptionen des 5-gliedrigen Imid-Ringes bei 1790 cm&supmin;¹ und 1710 cm&supmin;¹ erschienen.
    • Beispiel 16
  • Auf Glassubstraten, die jeweils eine 0,5 mm breite Aluminiumelektrode aufwiesen, wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Vorläufers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 Aufbau-Filme aus 1, 3, 5, 7 und 9 Schichten aus dem amphiphilen Polyimid-Vorläufer gebildet. Die abgeschiedenen Filme wurden über Nacht in einem Exsikkator getrocknet. Dann wurde Aluminium auf der Oberfläche des Films abgeschieden zur Erzeugung einer Elektrode mit einer Breite von 0,1 mm, die sich unter rechten Winkeln mit der unteren Al-Elektrode kreuzte.
  • Es wurde die Kapazitanz bei Raumtemperatur und bei einer Frequenz von 1 KHz gemessen und die Kapazitanz-Kehrwerte (1/C) wurden gegen die Anzahl der Schichten in Form eines Diagrammes aufgetragen. Das Ergebnis ist in der Fig. 22 gezeigt, in der die Stäbe die Verteilung von 10 Daten anzeigen.
  • Der Verlustfaktor des Monoschicht-Films betrug etwa 0,20, die Verlustfaktoren der Mehrschichten-Filme mit 5 oder mehr Schichten betrugen jedoch nicht mehr als 0,02 und diese Filme zeigten ein gutes Leistungsvermögen.
  • Aufbau-Filme aus 11, 21, 31, 41 und 51 Schichten wurden auf Glassubstraten mit einer Aluminiumelektrode einer Breite von 0,5 mm auf die gleiche Weise wie oben erzeugt. Nach dem Trocknen über Nacht wurden die Filme in einem Stickstoffstrom 1 Stunde lang bei 400ºC behandelt. Dann wurde Aluminium auf den Filmen abgeschieden zur Erzeugung einer Elektrode mit einer Breite von 0,1 mm, die sich mit der unteren Aluminiumelektrode in rechten Winkeln kreuzten, und es wurde die Kapazitanz bei Raumtemperatur und bei einer Frequenz von 1 KHz gemessen. Die Kapazitanz- Kehrwerte wurden gegen die Anzahl der Schichten in Form eines Diagramms aufgetragen. Das Ergebnis ist in der Fig. 23 dargestellt, in der die Stäbe die Verteilung von 10 Daten anzeigen.
  • Es wurden außerdem Al/PolyimidDünnfilm/Al-Vorrichtungen mit einer Vorrichtungsfläche von 0,18 cm² hergestellt durch Erzeugung von Aufbau-Filmen aus 11, 21, 31, 51, 101 und 151 Schichten aus dem Vorläufer des Beispiels 1 auf einer Aluminiumelektrode, Erhitzen der Filme in einem Stickstoffstrom für 1 Stunde auf 400ºC, um den Vorläufer in ein Polyimid umzuwandeln, und Erzeugung einer oberen Aluminiumelektrode auf jedem der Filme. Die Dicken der jeweiligen Polyimid-Filme betrugen etwa 50, 100, 150, 200, 250, 500 und 750 .
  • An 10 Proben jeder Vorrichtung wurden elektrische Felder von 1·10&sup6; V/cm, 2·10&sup6; V/cm, 3·10&sup6; V/cm, 4·10&sup6; V/cm und 5·10&sup6; V/cm angelegt, es trat jedoch kein dielektrischer Durchbruch auf. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyimid-Dünnfilme hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeiten von nicht weniger als 1·10&sup6; V/cm aufweisen.
    • Beispiele 17 und 18
  • Es wurden Polyimid-Vorläufer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal 1-Eicosanol mit 20 Kohlenstoffatomen (Beispiel 17) und 1-Docosanol mit 22 Kohlenstoffatomen (Beispiel 18) anstelle von Stearylalkohol verwendet wurden.
  • In beiden Fällen wurden ähnliche Oberflächendruck-Fläche- Kurven erhalten wie für den C&sub1;&sub8;-Alkohol und es wurde eine stabile kondensierte Monoschicht gebildet. Aus diesen Vorläufern wurden nach der LB-Methode auch gute Aufbau-Filme erhalten. Das thermische Verhalten dieser Vorläufer war ähnlich demjenigen des C&sub1;&sub8;-Alkohols. Durch Eliminierung des Alkohols und Umwandlung in ein Polyimid, die durch Erhitzen erzeugt wurde, wurden die Vorläufer in ein Polyimid umgewandelt.
    • Beispiel 19
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde N,N'-Distearyl-p-phenylendiamin hergestellt. Zu einer Lösung von 1,53 g (2,50 mMol) N,N'-Distearyl-p-phenylendiamin, gelöst in 30 ml Hexamethylphosphoramid, wurde eine Lösung von 0,545 g (2,50 mMol) Pyromellithsäuredianhydrid, gelöst in 25 ml Dimethylacetamid, bei einer Temperatur von etwa 40 bis 50ºC zugetropft und die Reaktion wurde 1 Stunde lang fortgesetzt.
  • Zu der resultierenden Reaktionsmischung wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus Chloroform/Dimethylacetamid (Volumenverhältnis 8/2) zugegeben zur Herstellung einer 2·10&supmin;³ M Lösung.
  • Die Lösung wurde auf der Oberfläche von bidestilliertem Wasser bei 20ºC ausgebreitet und dann wurde die Oberflächendruck-Fläche-Kurve gemessen. Es wurde eine stabile kondensierte Monoschicht gebildet und die Grenzfläche betrug etwa 80 ²/Einheit.
  • Auf einem mit Aluminium beschichteten Glassubstrat wurden nach der LB-Methode bei einer Geschwindigkeit von 10 mm/min ein Aufbau-Film gebildet, während der Oberflächendruck der Monoschicht auf der Wasseroberfläche bei 25 dyn/cm bei 20ºC gehalten wurde. Der erhaltene Film war ein solcher vom Y-Typ und ein guter Aufbau-Film.
  • Durch IR-Spektrophotometrie wurde auch bestätigt, daß der Vorläufer durch Erhitzen in ein Polyimid umgewandelt worden war.
    • Beispiel 20
  • Zu einer Lösung von 0,775 g (2,50 mMol) Diethylpyromellithat, gelöst in 25 ml Hexamethylphosphoramid, wurden 0,595 g (5,00 mMol) Thionylchlorid in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktion wurde 1 Stunde lang fortgesetzt.
  • Ein weiterer Kolben wurde mit 1,53 g (2,50 mMol) N,N'-Distearyl-p-phenylendiamin und 30 ml Hexamethylenphosphoramid beschickt und auf etwa 50ºC erhitzt, um das Ganze aufzulösen. Zu der resultierenden Lösung wurde die obige Säurechloridlösung zugetropft und die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 400 ml destilliertes Wasser gegossen und der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Ethanol in der genannten Reihenfolge gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 1,70 g eines grünen Pulvers erhielt.
  • Das erhaltene Pulver wurde einer IR-Analyse, einer thermischen Analyse und einer GPC unterworfen und es wurde bestätigt, daß das Produkt der erfindungsgemäße Polyimid- Vorläufer war.
    • IR-Analyse
  • Das mittels der KBr-Scheibenmethode gemessene IR-Spektrum ist in der Fig. 24 dargestellt.
  • Charakteristische Absorptionen von Ester und Alkylkette sind in dem Spektrum festzustellen wie im Falle der Beispiele 1 und 7, da jedoch der erhaltene Vorläufer in diesem Beispiel keinen Wasserstoff der Amidogruppe aufweist, ist eine starke Absorption der Amido II-Absorptionsbanden bei 1550 cm&supmin;¹ nicht zu beobachten.
    • Thermische Analyse
  • Die Analyse wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es trat ein großer Gewichtsverlust am Wendepunkt bei etwa 360ºC auf und das Gewicht wurde bei etwa 450ºC konstant. Das IR-Spektrum der so wärmebehandelten Probe zeigte charakteristische Absorptionen bei 1720 cm&supmin;¹ und 1780 cm&supmin;¹, wodurch bestätigt wurde, daß das Polyimid gebildet worden war.
    • Messung des Molekulargewichtes durch GPC
  • Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, gemessen unter Verwendung von N,N'-Dimethylacetamid als Lösungsmittel, betrug etwa 15 000 (berechnet als Polystyrol).
    • Beispiel 21
  • Mit dem in Beispiel 20 erhaltenen Polyimid-Vorläufer wurde die Oberflächendruck-Fläche-Kurve gemessen. Auf der Wasseroberfläche wurde eine gute kondensierte Monoschicht gebildet und die Grenzfläche betrug 80 ²/Einheit und der Kollabierdruck betrug 37 dyn/cm.
  • Auf einem mit Aluminium beschichteten Glassubstrat wurde ein Aufbau-Film nach der LB-Methode mit einer Eintauchgeschwindigkeit von 10 mm/min erzeugt, während der Oberflächendruck der Monoschicht auf der Wasseroberfläche bei 25 dyn/cm bei 20ºC gehalten wurde. Der erhaltene Film war ein solcher vom Y-Typ und er war ein guter Aufbau-Film.
    • Beispiel 22 Synthese des Distearylesters der Benzophenontetracarbonsäure
  • Ein 200 ml-4-Hals-Kolben wurde mit 10,0 g (0,0311 mMol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 16,8 g (0,0622 mMol) Stearylalkohol beschickt. Die Reaktion wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 Stunde lang bei 150ºC durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in 150 ml Ethanol gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei weiße Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 18,83 g des Distearylesters (Ausbeute 70 Gew. -%) erhielt. Der Schmelzpunkt betrug 46 bis 49ºC. Die Struktur wurde durch das IR-Spektrum bestimmt.
    • Synthese des Vorläufers aus dem Distearylester der Benzophenontetracarbonsäure und Diaminodiphenyläther
  • In einen 200 ml-4-Hals-Kolben wurden 2,50 g (2,89 mMol) des obengenannten Distearylesters gegeben und dieser wurde in trockenem Hexamethylphosphoramid bei 40ºC gelöst. In den Kolben wurden 0,689 g (5,79 mMol) Thionylchlorid eingetropft und die Reaktion wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 1 Stunde lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 5ºC abgekühlt und zu einer Lösung von 0,578 g (2,89 mMol) Diaminodiphenyläther, gelöst in 15 ml Dimethylacetamid, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion unter Rühren bei 5ºC eine weitere Stunde lang, dann 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und schließlich 1 Stunde lang bei 30ºC fortgesetzt. Die Reaktionsmischung war eine homogene rötlich-orangefarbene Lösung. Sie wurde in 400 ml Ethanol gegossen. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Ethanol in der genannten Reihenfolge gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 1,39 g eines hellen schmutziggelben Pulvers erhielt (Ausbeute 47 Gew.-%).
  • Das erhaltene Pulver wurde einer IR-Analyse, einer thermischen Analyse und einer GPC unterworfen und es wurde bestätigt, daß das Produkt der erfindungsgemäße Polyimid- Vorläufer war.
    • IR-Analyse
  • Das unter Anwendung der KBr-Scheibenmethode gemessene IR- Spektrum ist in der Fig. 25 dargestellt.
  • In dem Spektrum sind charakteristische Absorptionen von Ester, Amido I, II und III-Absorptionsbanden, der Alkylkette und eines Äthers zu beobachten. Die Keton-Absorption überlappt die Ester-Absorption.
    • Thermische Analyse
  • In der TGA-Kurve wurden Wendepunkte bei 212ºC, 285ºC, 366ºC, 418ºC und 592ºC festgestellt, es wurde jedoch kein charakteristischer Spitzenwert (Peak) in der DTA-Kurve beobachtet.
  • Die TGA-Kurve zeigte, daß das Gewicht bei 418ºC etwa konstant wurde. Durch die IR-Absorptionsanalyse der so wärmebehandelten Probe wurde bestätigt, daß ein Polyimid gebildet worden war.
    • Messung des Molekulargewichts durch GPC
  • Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, gemessen unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel, betrug etwa 25 000 (berechnet als Polystyrol).
    • Beispiel 23
  • Eine Lösung für die Verwendung zur LB-Filmerzeugung wurde hergestellt durch Auflösen des im Beispiel 22 erhaltenen Polyimid-Vorläufers in einem Lösungsmittelgemisch aus destilliertem Chloroform und Dimethylacetamid (Volumenverhältnis 8/2).
  • Die Lösung wurde auf der Oberfläche von Wasser ausgebreitet und es wurde die Oberflächendruck-Fläche-Kurve gemessen. Es wurde eine gute Monoschicht gebildet und die Grenzfläche betrug 59 ²/Einheit und der Kollabierdruck betrug 48 dyn/cm.
  • Auf der Wasseroberfläche wurde eine Monoschicht gebildet und auf einem mit Aluminium beschichteten Glassubstrat wurde unter Anwendung der LB-Methode bei einer Eintauchgeschwindigkeit von 10 mm/min ein Aufbau-Film gebildet, während der Oberflächendruck der Monoschicht auf der Wasseroberfläche bei 20 dyn/cm bei 20ºC gehalten wurde.
    • Beispiel 24
  • 10,91 g Pyromellithsäuredianhydrid und 27,05 g Stearylalkohol wurden 3 Stunden lang bei 120ºC miteinander umgesetzt. Das Produkt wurde aus 200 ml Ethanol umkristallisiert, wobei man Distearylpyromellithat mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 137ºC erhielt.
  • In 240 ml Hexamethylphosphoramid wurden 15,16 g(20 mMol) Distearylpyromellithat gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf 5ºC abgekühlt und es wurden 4,76 g Thionylchlorid zugetropft. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Zu der Reaktionsmischung wurde eine Lösung von 4,0 g (20 mMol) Diaminodiphenyläther, gelöst in 120 ml Dimethylacetamid, bei 10ºC zugetropft. Die Temperatur wurde dann auf etwa 20ºC erhöht und die Reaktion wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 400 ml Ethanol gegossen und der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und bei 40ºC getrocknet, wobei man etwa 14,0 g eines hellgelben Pulvers erhielt. In dem obigen Verfahren wurde das Molverhältnis von Distearylpyromellithat so genau wie möglich bei 1/1 gehalten.
  • Die IR-Analyse, die thermische Analyse und die GPC des dabei erhaltenen Pulver wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
    • IR-Analyse
  • Das Spektrum war ähnlich demjenigen, wie es in Fig. 19 dargestellt ist, und es zeigte charakteristische Absorptionen von Ester, Amido I, II und III-Absorptionsbanden, der Alkylkette und von Äther.
    • Thermische Analyse
  • Die Ergebnisse waren etwa die gleichen wie sie in Fig. 20 dargestellt sind. Wendepunkte wurden festgestellt bei 200ºC, 270ºC, 353ºC, 400ºC und 580ºC in der TGA-Kurve und in der DTA-Kurve wurden keine charakteristischen Spitzenwerte (Peaks) beobachtet.
    • Messung des Molekulargewichts durch GPC
  • Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, gemessen unter Verwendung eines Chloroform/N,N-dimethylacetamid-Lösungsmittelgemisches (Volumenverhältnis 8/2) betrug etwa 95 000 (berechnet als Polystyrol).
    • Beispiel 25
  • In einem destillierten Chloroform/Dimethylacetamid-Lösungsmittelgemisch wurden 55,1 mg des in Beispiel 24 erhaltenen Vorläufers gelöst, wobei man 25 ml einer Lösung für die Verwendung bei der LB-Filmerzeugung erhielt.
  • Die Lösung wurde auf der Oberfläche von bidestilliertem Wasser ausgebreitet und die Beziehung zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederkehrender Einheit wurde gemessen. Die Oberflächendruck-Fläche-Kurve war ähnlich derjenigen, wie sie in Fig. 21 dargestellt ist. Der Oberflächendruck stieg plötzlich an ab etwa 65 ²/Einheit und es wurde eine gute Monoschicht auf der Wasseroberfläche gebildet. Die Grenzfläche betrug etwa 55 ²/Einheit und der Kollabierdruck betrug 45 dyn/cm.
  • Auf einem mit Aluminium beschichteten Glassubstrat wurde außerdem unter Anwendung der LB-Methode ein Aufbau-Film erzeugt. Der erhaltene Film war ein guter Aufbau-Film.
    • Beispiel 26
  • Ein Kolben wurde mit 2,18 g (0,01 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid und 2,70 g (0,01 Mol) Stearylalkohol beschickt und diese wurden 3 Stunden lang in einem trockenen Stickstoffstrom bei etwa 100ºC reagieren gelassen.
  • Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in 40 ml Hexamethylphosphoramid gelöst und auf 0 bis 5ºC abgekühlt. Zu der resultierenden Lösung wurden 1,19 g Thionylchlorid bei etwa 5ºC zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 1 Stunde lang bei etwa 5ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen.
  • In das Reaktionsgemisch wurden dann 2 g (0,01 Mol) Diaminodiphenyläther, gelöst in 50 ml Dimethylacetamid, bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC zugetropft und nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion 1 Stunde lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 600 ml destilliertes Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt ausfiel. Der Niederschlag wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei etwa 40ºC getrocknet, wobei man etwa 6 g eines hellgelben Pulvers erhielt.
  • Es wurde eine IR-Absorptionsanalyse durchgeführt und es wurde das Molekulargewicht durch GPC gemessen.
    • IR-Absorptionsanalyse
  • In dem IR-Spektrum wurden charakteristische Absorptionen von Ester, Carbonsäure, Amido I, II und III-Absorptionsbanden, der Alkylkette und von Äther beobachtet.
    • Messung des Molekulargewichtes durch GPC
  • Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, gemessen unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel, betrug etwa 30 000 (berechnet als Standard-Polystyrol).
    • Beispiel 27
  • Der in Beispiel 26 erhaltene Vorläufer wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus destilliertem Chloroform/- Dimethylacetamid (Volumenverhältnis 8/2) gelöst, wobei man 25 ml einer Lösung für die Verwendung bei der LB-Filmherstellung erhielt.
  • Die Lösung wurde auf der Oberfläche von bidestilliertem Wasser ausgebreitet und auf einem mit Aluminium beschichteten Glassubstrat wurde ein Aufbau-Film erzeugt unter Anwendung der LB-Methode, während der Oberflächendruck der Monoschicht der Wasseroberfläche bei 25 dyn/cm bei 20ºC gehalten wurde.
    • Beispiel 28
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 wurden Al/partieller Polyimid-Dünnfilm/Al-Vorrichtungen mit einer Vorrichtungsfläche von 0,18 cm² hergestellt durch Erzeugung von Aufbau-Filmen aus 11, 21, 31 und 41 Schichten und 1 Stunde lang in einem Stickstoffstrom auf 200ºC erhitzt.
  • Die Kapazitanz der Vorrichtungen wurde bei Raumtemperatur und einer Frequenz von 1 KHz gemessen. Die Kapazitanz- Kehrwerte (1/C) wurden gegen die Anzahl der Schichten in Form eines Diagramms aufgetragen. Das Ergebnis ist in der Fig. 26 dargestellt, in der die Stäbe die Verteilung von 10 Daten anzeigen. Der Verlustfaktor betrug etwa 0,01.
  • Es wurden auch elektrische Felder von 1·10&sup6;, 2·10&sup6;, 3·10&sup6;, 4·10&sup6; und 5·10&sup6; V/cm an die Vorrichtungen angelegt, wobei jedoch kein dielektrischer Durchbruch auftrat.
  • Zusätzlich zu den in den obigen Beispielen verwendeten Komponenten können in den Beispielen auch andere Komponenten, wie in der Beschreibung angegeben, verwendet werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
  • Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyimid-Vorläufer nach der LB-Methode dünne Filme ergeben können und durch Erhitzen der erhaltenen LB-Filme aus den Vorläufern können Polyimid-Ultradünnfilme mit einer Dicke von nicht mehr als 10 000 und gewünschtenfalls mit einer Dicke von 5 bis 1000 und mit einer guten Wärmebeständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften sowie einer guten chemischen Beständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

Claims (20)

1. Amphiphiler Polyimid-Vorläufer mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (1):
worin bedeuten:
R¹ eine tetravalente Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen,
R² eine divalente Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und
R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome oder monovalente Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, Gruppen, in denen eine aliphatische Gruppe mit einer alicyclischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe kombiniert ist, und solchen Gruppen, die substituiert sind durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxygruppe oder eine Acetoxylgruppe,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; nicht ein Wasserstoffatom oder eine obengenannte Gruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Vorläufer nach Anspruch 1, worin mindestens zwei der Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; nicht Wasserstoffatome oder Gruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Vorläufer nach Anspruch 1, worin die Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome oder monovalente Gruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von ihnen nicht Wasserstoffatome oder Gruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen.
4. Vorläufer nach Anspruch 1, worin eine oder beide der Gruppen R¹ und R² durch eine Benzenoid-Unsättigung mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen charakterisiert ist (sind).
5. Vorläufer nach Anspruch 1, worin jedes Paar der 4 Gruppen R³OCO-, R&sup4;OCO-, -NR&sup5;CO- und -CONR&sup6;-R²-, die an die Gruppe R¹ gebunden sind, direkt an die benachbarten Kohlenstoffatome in der Gruppe R¹ gebunden sind unter Bildung eines 5-gliedrigen Ringes.
6. Vorläufer nach Anspruch 1, worin die wiederkehrende Einheit (1) dargestellt wird durch die Formel (2):
worin R¹, R², R³ und R&sup4; wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, daß R³ und R&sup4; nicht Wasserstoffatome oder Gruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen.
7. Vorläufer nach Anspruch 1, worin die wiederkehrende Einheit (1) dargestellt wird durch die Formel (3):
worin R¹, R², R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, daß R&sup5; und R&sup6; nicht Wasserstoffatome oder Gruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines amphiphilen Polyimid- Vorläufers, das umfaßt
die Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (4):
worin R¹ eine tetravalente Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist,
mit R³ OH und R&sup4; OH, worin R³ und R&sup4; Wasserstoffatome oder monovalente Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, Gruppen, in denen eine aliphatische Gruppe mit einer alicyclischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe kombiniert ist, und solchen Gruppen, die substituiert sind durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxygruppe oder eine Acetoxylgruppe, bedeuten, unter Bildung einer Verbindung der Formel (5):
worin R¹, R³ und R&sup4; wie oben definiert sind,
die Überführung der Verbindung (5) in ein Säurehalogenid in einem im wesentlichen wasserfreien polaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht tiefer als -10ºC und
die Umsetzung des Säurehalogenids mit einer Verbindung der Formel (6):
R&sup5;-NH-R²-NH-R&sup6; (6)
worin R² eine divalente Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome oder monovalente Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, Gruppen, in denen eine aliphatische Gruppe mit einer alicyclischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe kombiniert ist, und solchen Gruppen, die substituiert sind durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxygruppe oder eine Acetoxylgruppe, bedeuten,
bei einer Temperatur von nicht tiefer als -10ºC unter Bildung eines amphiphilen Polyimid-Vorläufer mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (1):
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; nicht ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin beide Gruppen R&sup5; und R&sup6; der Verbindung (6) Wasserstoffatome sind.
10. Verfahren zur Herstellung eines amphiphilen Polyimid-Vorläufers, das umfaßt
die Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (4):
worin R¹ eine tetravalente Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel (7):
R&sup7;-NH-R²-NH-R&sup8; (7)
worin R² eine divalente Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine monovalente Gruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, Gruppen, in denen eine aliphatische Gruppe mit einer alicyclischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe kombiniert ist, und solchen Gruppen, die substituiert sind durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxygruppe oder eine Acetoxylgruppe, bedeuten,
bei einer Temperatur von nicht mehr als 50ºC unter Bildung eines amphiphilen Polyimid-Vorläufers mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (8):
worin R¹, R², R&sup7; und R&sup8; wie oben definiert sind.
11. Dünner Film aus dem amphiphilen Polyimid-Vorläufer nach Anspruch 1.
12. Dünner Film nach Anspruch 11, der eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1·10&sup6; V/cm hat.
13. Dünner Film nach Anspruch 11, der ein nach der Langmuir-Blodgett-Technik gebildeter Aufbau-Film ist.
14. Dünner Film aus dem amphiphilen Polyimid-Vorläufer nach Anspruch 1, der teilweise in das Polyimid überführt ist.
15. Dünner Film nach Anspruch 14, der eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1·10&sup6; V/cm hat.
16. Dünner Film nach Anspruch 14, der eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1·10&sup6; V/cm und eine Wärmebeständigkeit von nicht weniger als 200ºC hat.
17. Dünner Film nach Anspruch 14, der gebildet worden ist durch Aufbauen von Schichten aus dem amphiphilen Polyimid-Vorläufer auf einem Substrat nach der Langmuir-Blodgett-Technik und partielles Überführen des amphiphilen Polyimid-Vorläufers in das Polyimid.
18. Dünner Film aus einem Polyimid mit einer Dicke von nicht mehr als 1 000 und einer dielektrischen Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1·10&sup6; V/cm.
19. Dünner Film nach Anspruch 18, der eine Wärmebeständigkeit von nicht weniger als 400ºC hat.
20. Dünner Film nach Anspruch 18, der gebildet worden ist durch Aufbauen von Schichten aus dem amphiphilen Polyimid-Vorläufer nach Anspruch 1 auf einem Substrat nach der Langmuir-Blodgett-Technik und Überführen des Vorläufers in das Polyimid.
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