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Verfahren zur Herstellung von p-gedopten Polyheterocyclen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch
leitfähigen Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen
heterocyclischen Verbindungen mit einem konjugierten rjlJ-Elektronensystem, die
Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, durch Polymerisation
dieser Verbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen in Elektrolytlösungsmitteln
in Gegenwart von Leitsalzen. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Copolymeren, die
eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau haben, besitzen
weitere vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften.
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In der US-Patentschrift 3.574.072 wird die elektrochemische Polymerisation
von 5-gliedrigen und 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen wie Pyrrol, Thiophen
oder Furan und deren Derivate beschrieben. Angaben über die Copolymerisation dieser
Verbindungen bzw. über elektrische Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in
dieser Patentschrift jedoch nicht enthalten.
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Aus der DE-OS 32 23 544 (= EP-OS 99.984) ist ein Verfahren zur Herstellung
elektrisch leitfähiger Copolymerisate von Pyrrol mit anderen heterocyclischen Verbindungen
wie Thiophen oder Furan und deren Derivate bekannt.
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Die Polymerisation wird in Gegenwart von Leitsalzen durchgeführt,
so daß man p-gedopte Polymerisate erhält mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und
einem hohen mechanischen Niveau, die gegenüber bekannten elektrisch leitfähigen
Pyrrolpolymersystemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues weiteres Verfahren
zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse von
5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen zu schaffen, die gleichzeitig eine hohe
elektrische Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau besitzen und gegenüber
bekannten elektrisch leitfähigen Copolymerisatverbindungen eine verbesserte elektrochemische
Entladbarkeit aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung
von elektrisch leitfähigen Homo- und Copolymerisaten von Verbindungen aus der Klasse
5 gliedriger heterocyclischer Verbindungen mit einem konjugierten i(-Elektronensystem,
die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten, gelöst wird,
wenn man die Polymerisation dieser Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen
in Elektrolytlösungs-
mitteln in Gegenwart von Leitsalzen und in
Gegenwart von Sulfonsäuren des Pyrrols, des Thiophens oder von Derivaten dieser
Verbindungen durchführt.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so hergestellten
Polymerisate als Elektroden für primäre und sekundäre Batterien bzw. als Leiter
in der Elektrotechnik.
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Unter Verbindungen aus der Klasse der 5 gliedrigen heterocyclischen
Verbindungen mit einem konjugierten [I-Elektronensystem, die Stickstoff, Sauerstoff
oder Schwefel als Heteroatom enthalten, werden im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen
aus der Klasse der Pyrrole, der Thiophene und der Furane verstanden.
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Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole sind das unsubstituierte Pyrrol
selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole,
die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den
C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole. Bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander
eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut
enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten
in den Copolymeren im wesentlichen von unsubstituiertem Pyrrol selber ab. Werden
substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole,
insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3>4-Dimethylpyrrol
und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol,
bevorzugt.
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Verbindungen aus der Klasse der Thiophene sind das unsubstituierte
Thiophen selbst, das 2-, oder 3-, Methylthiophen, das 2-, 3-, Ethylthiophen oder
andere alkylsubstituierte Thiophene, ebenso die 2fach mit Alkyl substituierten Thiophene,
wie 2,3-Diethylthiophen oder auch die chlorsubstituierten Thiophene, wie 2-Chlor-
oder 3-Bromthiophen, 3,4-Dichlorthiophen.
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Ebenso kommen Phenylthiophene, wie 2-Phenylthiophen oder das 3-Benzylthiophen
in Frage.
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Verbindungen aus der Klasse der Furane sind das unsubstituierte Furan
selbst als auch die substituierten Furane, wie Alkylfurane, z.B. 3-Methyl-, 2-Ethyl-
oder 3-Ethyl-, außerdem 2,2-Dimethyl- oder 2,3-Diethyl-Furan, sowie chlorsubstituierte
Furane, wie 2-Chlorfuran, 3-Bromf uran oder 3-Dichlorfuran, ebenso 3,4-Difurylfuran
oder das 2-Phenylfuran. Bevorzugt ist das unsubstituierte Furan selbst.
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Die obengenannten 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit konjugiertem
@C-Elektronensystem können aber auch mit bis zu 20 Gew.-% anderen mit diesen Verbindungen
copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden. Solche Verbindungen sind
z.B. das Thiazol, das Oxazol, das Imidazol. Weiterhin kommen als Comonomere Aminophenanthren,
Benzidin, Semidin, Aminocrysen, Aminocarbazol sowie Anilin und/oder p-Phenylendiamin
in Frage.
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Erfindungswesentlich ist die Maßnahme, die Polymerisation der genannten
Verbindung aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen in Gegenwart von Sulfonsäuren
des Pyrrols, des Thiophens oder von Derivaten dieser Verbindungen durchzuführen.
In Frage kommen also die Pyrrolsulfonsäure sowie Methyl und C1- und/oder Br-Derivate.
Weiterhin Derivate der Pyrrolsulfonsäure wie die Pyrroldisulfonsäure sowie die Pyrroltrisulfonsäure,
außerdem vorzugsweise die Monosulfonsäuren von Oligomeren des Pyrrols.
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n = 3 oder >3 Von den Thiophensulfonsäuren sind es Thiophensultonsäure
selbst, Dimethylthiophensulfonsäure sowie Thiophendi- und -trisulfonsäure.
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Es können auch die Oligomeren, wie die di- und primäre T1#iophensulfonsäure
Verwendung finden.
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In Frage kommen auch die Sulfonsäuren von über Schwefel verbrückten
Derivaten des Thiophens der allgemeinen Formel
wobei n eine Zahl zwischen 10 bis 100 ist Die Sulfonsäuren des Pyrrols sowie deren
Derivate sind beispielsweise in "Die Chemie der Pyrrole", A. Gossauer, Springer
Verlag (1974), Seite 352, beschrieben. Anstelle der Sulfonsäuren können auch deren
Salze, vorzugsweise die Trialkylaminsalze, z.B.-die Tributylaminsalze, Verwendung
finden. Die genannten Sulfonsäuren des Pyrrols und Thiophens sind im Polymerisationsansatz
in solchen Mengen vorhanden, daß praktisch auf 3 Monomereinheiten eine Sulfonsäure
eingesetzt wird.
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Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren der Verbindungen aus der
Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen können die Monomeren, das sind die Pyrrole,
Thiophene oder Furane und gegebenenfalls die Comonomeren, in einem Elektrolytlösungsmittel
in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch
oxidiert und dabei
polymerisiert werden. Die Gesamtmonomer-Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen
etwa 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die elektrolytische Oxidation meist nur
bis zu kleinen Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzentration in weiten Grenzen
unterschritten, aber auch überschritten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Elektrolytlösungsmitteln, die
die Monomeren und die Leitsalze zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit Wasser
mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen
Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.-%, bezogen
auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem
wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen
gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst sollte aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolytlösungsmittel
sind z.B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid,
N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.
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Zusätzlich zu den genannten Sulfonsäuren des Pyrrols, des Thiophens
oder deren Derivate können weitere als Leitsalz wirkende Verbindungen zugesetzt
werden.
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Als Leitsalze dienen bevorzugt ionische oder ionisierbare Verbindungen
mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von, gegebenenfalls mit Nitro-Gruppen
substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Als Kationen für diese Leitsalze kommen
neben den Erdalkalimetall-Kationen und insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise
Ei+, Na oder in inBetracht. Sehr günstig sind die Onium-Kationen, vor allem des
Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R4N+ und R4P+, worin R Wasserstoff
und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische
Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise
mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den Aamonium- und Phosphonium-Kationen sind
diejenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien
neben dem NH4+--Ion insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetrathylammonium-,
das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphosphonium-Kation
genannt.
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Als Anionen für das Leitsalz haben sich Bs4 , Asz4 , R-S03 , AsF6-,SbF6-,
SbC16 , C104-, HS04 und 5042 als. günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz-Anionen,
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden,
leiten sich von Aromaten mit sauren Grup-
pen ab. Hierzu gehören
das C6H5COO -Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen
substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse
sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C6H5S03 ganz besonders bevorzugt.
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Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren
im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymeren aus der Klasse der
5-gliedrigen Heterocyclen wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen
Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden
und einer externen Stromquelle, gearbeitet. Die Elektroden können dabei beispielsweise
aus Nickel, Titan oder aus Graphit sein; auch Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden,
können verwendet werden. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere
aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderen Ausgestaltungsform
des erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen
Polymeren gebildet werden, wie z.B. aus durch anodische Oxidation hergestelltem
Polypyrrol, dotiertem p-leitenden Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen.
In diesem Fall werden die Pyrrole und die Aminoaromaten auf die im allgemeinen filmförmigen
leitenden Polymeren aufpolymerisiert.
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Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Homo-
und Copolymeren erhalten werden.
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Außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma
können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz
finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden
zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen
Filme ist eine Messung der Strommenge (Amp/s) zweckmäßig.
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Auch die filmförmige kontinuierliche Abscheidung von Verbindungen
aus der Klasse der Pyrrole auf einer rotierenden Anode ist eine bevorzugte Ausführungsform.
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Normalerweise führt man die Elektrolyse bei Raumptemperatur und unter
Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Polymerisation der Pyrrole
als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur jedoch in einem breiten Bereich
variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolytlöungsmittels
nicht unter- bzw. über-
schritten wird. Im allgemeinen hat sich
eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +40°C als sehr vorteilhaft erwiesen.
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Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der
das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich jede Gleichstromquelle,
wie z.B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert.
Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders
vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die
Stromdichte liegt übli-2 cherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm , vorzugsweise
im Bereich von 0>1 bis 20 mA/cm2.
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Die während der Elektrolyse anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäßen
Polymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen
und bei Temperaturen von 30 bis 150°C, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei
Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die
im allgemeinen filmförmig abgeschiedenen Copolymere leicht von der Elektrode ablösen,
vor allem wenn Schichtstärken über 5 Mm abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material
leitfähige, filmförmige Polymere oder C-Fasern eingesetzt, so werden, wie erwähnt,
die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert,
so daß man in diesem Fall ein Copolymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere
mit eingebaut ist.
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Die Polymerisation der Verbindungen aus der Klasse der 5-gliedrigen
heterocyclischen Verbindungen, die ein Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als
Heteroatom enthalten, kann auch in Lösung mit Sauerstoff enthaltenden Oxidationsmittel
erfolgen, wobei sich Wasser als Lösungsmittel, gegebenenfalls in Abmischung mit
organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bewährt haben. Es können aber auch
organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, Methanol, Ethanol,
Acetonitril, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dioxan oder Tetrahydrofuran,
verwendet werden. Bei der Verwendung von organischen mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmitteln hat sich das Einarbeiten geringer Wassermengen in feiner Verteilung
in das organische Lösungsmitel bewährt. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymeren jedoch Wasser verwendet. Man arbeitet zweckmäßig so, daß die Lösungen
0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% des genannten Heterocyclen oder der Gemische
der Heterocyclen enthalten. Zweckmäßig verwendet man auf 1 Mol der heterocyclischen
Verbindung bzw. Gemischen aus diesen Verbindungen 0,2 bis 10 Mol des Oxidationsmittels.
Verwendet man weniger als 1 Mol, so kann man feststellen, daß ein Teil der verwendeten
Ausgangssubstanz nicht zu Polymeren umgewandelt wird. Größere Mengen an Oxidationsmitteln
zu ver-
wenden, ist nicht erforderlich, da die Menge ausreicht,
die gesamte Menge der Ausgangsstoffe in Polymere umzuwandeln. Ein Überschuß über
die angegebene Menge hinaus ist jedoch in den meisten Fällen nicht erforderlich,
kann jedoch gelegentlich bestimmte Effekte bewirken. Von den Sauerstoff enthaltenden
Oxidationsmitteln haben sich besonders Peroxosäuren und deren Salze, die Peroxodischwefelsäure
und deren Alkali- und Ammoniumsalze bewährt. Vorzugsweise werden auch Peroxoorate
oder Peroxochromate, wie Natriumperborat oder Kaliumbichromat verwendet. Außerdem
sind Permanganate, wie Kaliumpermanganat geeignet, wenn man diesen Permanganaten
geringe Mengen Säuren zusetzt. Auch ist bevorzugt die Verwendung von Wasserstoffsuperoxid,
wobei hierbei die Anwesenheit von Leitsalzen unumgänglich ist. Die Umsetzung kann
zweckmäßig in einem Temperaturbereich von 0 bis 100 , vorzugsweise von 15 bis 400C
erfolgen. Meistens kommt man zu zufriedenstellenden Ergebnissen, wenn die Umsetzung
bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
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Außer den genannten Sulfonsäuren des Pyrrols und Thiophens bzw. deren
Derivate könnten Lösungen auch die o.g. Leitsalze zugesetzt werden.
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Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymerisaten
der 5-gliedrigen Heterocyclen handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme,
die zumindestens teilweise die Sulfonsäuren des Pyrrols, Thiophens oder deren Derivate
einpolymerisiert enthalten. Man kann die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren
daher auch als Komplexe aus Kation der Polymeren mit Gegenanionen bezeichnen. Die
Polymeren der Erfindung besitzen ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt
ausgewogenes besseres Eigenschaftsbild. Sie zeichnen sich insbesondere dadurch aus,
daß sie im Gegensatz zu vergleichbaren Copolymerisaten besser entladbar sind, d.h.
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der Entladevorgang erreicht Werte von 1 Gew.%, ohne daß eine Schädigung
des Polymeren eintritt. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich daher insbesondere
als Elektroden für primäre und sekundäre Batterien oder als Leiter in der Elektrotechnik.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiele 1 bis 4 6,7 Teile Pyrrol werden in 100 Teilen eines Gemisches
aus Ethanol und Wasser im Volumenverhältnis 1:1 gelöst. Es wird der Lösung 3 Teile
Thiophensulfonsäure zugesetzt. Anschließend wird eine Lösung von 10 Teilen Natriumperoxidisulfat
in 100 Teilen Wasser bei 200 der Lösung zugesetzt.
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Das anfallende tiefschwarze Polymerisat wird mit Wasser und Methanol
gewaschen und bei 500C und 10 2 Torr für die Dauer von 12 Stunden getrock-
net.
Es werden 9,3 Teile eines Pulvers erhalten, das eine elektrische Leitfähigkeit von
8.10#1 S/cm hat. Der Teilchendurchmesser beträgt 0,1 - 0,5 pm.
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Es wird wie oben gearbeitet, jedoch die Einsatzstoffe variiert, wobei
folgende Ergebnisse erhalten werden: Beispiel-Nr. Pyrrol-Teile Sulfonsäure-Teile
S/cm 2 6,7 3 Pyrrolsulfonsäure 10,5 3 6,7 3 Methylthiophensulfonsäure 7,3 4 2 Tle
Thiophen, 2 Tle primäre Pyrrolmono- 5,0 2 Tle Pyrrol sulfonsäure Beispiel 5 Elektrochemische
Polymerisation des Pyrrol. Es werden 15 Teile Pyrrol in 1600 Teilen Acetonitril
gelöst und 10 Teile eines Tributylaminsalzes der Pyrrolsulfonsäure zugesetzt. Die
elektrochemische Polymerisation erfolgt bei Temperaturen um 20°C. Die Stromdichte
beträgt 2 mA/cm. Als Elektroden dienen Platin-Bleche, die im Abstand von 2 cm angeordnet
sind. Die Polymerisation wird für die Dauer von 90 Minuten durchgeführt. Es wird
ein Film von 38 CM Dicke erhalten, der mit Wasser und Acetonitril gewaschen wird.
Der Film wird für die Dauer von 3 Stunden bei 50°C und einem Druck von 10 2 Torr
getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des Filmesbeträgt 150 S/cm. Im folgenden
werden in gleicher Weise aus anderen Monomeren bzw. Gemischen und Leitsalzen Polymerisate
hergestellt.
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Beispiel-Nr. 5-gliedriger Leitsalz elektrische Heterocyclus Leitfähigkeit
S/cm 6 N-Methylpyrrol 10 Pyrrolsulfonsäure Thiophen 5 Tributylaminsalz 10 180 7
Pyrrol 10 Thiophensulfonsäure Furan 5 Tributylaminsalz 10 165 8 Pyrrol 10 Thiophensulfonsäure
Anilin 5 Tributylaminsalz 10 150 9 Pyrrol 10 Thiophensulfonsäure Thiophen 2 Tributylaminsalz
10 120 10 Pyrrol 10 Thiophensulfonsäure Azulen 5 100
Beispiel-Nr.
5-gliedriger Leitsalz elektrische Heterocyclus Leitfähigkeit S/cm 11 Pyrrol 15 n-Butylaminsalz
der Benzolsulfonsäure des trimeren Pyrrols 10 195 12 Pyrrol 15 n-Butylaminsalz der
Benzolsulfonsäure des trimeren Thiophens 160 13 Furan 10 Thiophensulfonsäure Tributylaminsalz
10 30 14 Thiophen 10 Tributylaminsalz 10 2 Beispiel 15 Wird das nach Beispiel 7
hergestellte Polypyrrol mit Thiophensulfonsäure als Leitsalz entsprechend der Herstellung
(Stromdichte 2 mA/cm2, 90 Minuten) entladen, d.h. die Elektrode mit dem Polypyrrolfilm,
die bei der Herstellung Anode war, wird jetzt als Kathode geschaltet (Stromdichte
2 mA/cm2, 90 Minuten mit dem Elektrolyten nach der Herstellung, aber ohne Pyrrol),
so wird der Polypyrrolfilm innerhalb von 90 Minuten auf einen Restanteil von Thiophensulfonsäure
45 Gew.% erreicht. Nach 300 Minuten wird ein Restanteil der Thiophensulfonsäure
von ~1 Gew.% erreicht.
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Vergleich: Wird ein in Beispiel 7 beschriebenes Polypyrrol hergestellt,
jedoch mit dem Tributylaminsalz der Zlenylsulfonsäure statt der Thiophensulfonsäure,
so wird unter sonst gleichen Bedingungen der Entladung nach 90 Minuten ein Restanteil
von 35 Gew.% und nach 300 Minuten ein Restanteil von 29 Gew.% Phenylsulfonsäure
erhalten.