DE3421507A1

DE3421507A1 - Verfahren zum entfernen von schwefelverbindungen aus gasgemischen

Info

Publication number: DE3421507A1
Application number: DE19843421507
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 8021 Baierbrunn-Buchenhain Baur; Ludwig 8192 Geretsried Fruhstorfer; Peter Dr. 8000 München Häußinger; Hans-Jürgen 8000 München Neubert
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1985-12-12
Also published as: SU1473698A3; FR2565502B1; CA1236962A; US4666695A; FR2565502A1

Description

LINDE AKTIENGESELLSCHAFT

(H 1506) H 84/63

Sti/fl 7.6.84

Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus Gasgemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen, insbesondere H₂S aus Gasgemischen durch Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Lösungsmittel/ das nach Aufnahme der Schwefelverbindungen regeneriert und wiederverwendet wird.

Ein bei der Verarbeitung von Rohgasströmen häufig erforderliche Verfahrensschritt ist die Abtrennung von Schwefelverbindungen, worunter im wesentlichen HS, COS, CS„, Merkaptane sowie gegebenenfalls Metallsulfide verstanden werden.

Von diesen wegen ihrer korrodierenden und katalysatorschädigenden Eigenschaften oder auch aus anderen Gründen von nachgeschalteten Anlagen fernzuhaltenden Verunreinigungen ist H2S am häufigsten und im allgemeinen in höchster Konzentration in Gasströmen enthalten.

Beispielhaft für derartige Gasströme sei auf Erdgase, Raffineriegase, Kokereigase, Gase aus der Kohleveredelung und Wasserstoffhaltige Gasgemische hingewiesen. Aus diesen Gasströmen werden die Schwefelverbindungen in bevorzugter Weise durch eine Gaswäsche mit insbesondere einem physika-

lisch wirkenden Lösungsmittel entfernt (z.B. Erdöl-Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie, Band 35, Heft 8, August 1982, Seiten 380 bis 385). Die dabei eingesetzten Absorptionsmittel lösen die Schwefelverbindüngen ohne chemische Bindung und können von ihnen durch Entspannen und/oder Strippen wieder befreit werden.

Bei der Absorption von beispielsweise H₃S und nachfolgender thermischer Regenerierung ist das freiwerdende Sauergas in einer Claus-Anlage mit nachgeschalteter Abgasreinigung zu Schwefel umzusetzen, was einen großen apparativen Aufwand bedeutet.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entschwefelung von Gasströmen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Absorption und Desorption der Schwefelverbindungen verbessert und kostengünstiger durchgeführt werden kann. Insbesondere soll auch die Abtrennung von gebildetem Schwefel als Feststoff ermöglicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Lösungsmittel ein Oxidationsmittel zur Umsetzung der Schwefelverbindungen zu elementarem Schwefel sowie ein die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung beschleunigender und/oder die Sedimentation des sich bildenden Schwefels begünstigender Zusatz zugegeben wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der flüssigen Phase die Schwefelverbindungen zu elementarem Schwefel und gegebenenfalls Wasser oxidiert. Erfolgt diese Oxidation bei Umgebungstemperatur, so bildet sich feinverteilter Schwefel der sich üblicherweise schlecht abtrennen läßt. Erfindungsgemäß wird dem Lösungsmittel jedoch ein Zusatz zugeführt, der bewirkt, daß ein großkristalliner, leicht

absetzbarer Schwefel entsteht. Es erfolgt so im Prinzip eine Abtrennung der Schwefelverbindungen durch chemische Regenerierung. Insbesondere wird also bei Verwendung eines physikalisch wirkenden Lösungsmittels eine chemische und eine übliche physikalische Regenerierung kombiniert.

Als Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle physikalisch wirkenden Absorptionslösungen infrage, die insbesondere eine Selektivität für Schwefelverbindungen gegenüber beispielsweise linearen Kohlenwasserstoffen oder CO₂ aufweisen. Diese Lösungsmittel sind dabei insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ketone, n-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Polyäthylenglykoläther, Butyrolacton, Aromaten.

Versuche haben ergeben, daß es besonders vorteilhaft ist, erst dem beladenen Lösungsmittel ein Oxidationsmittel und einen Zusatz zuzugeben. Die Umsetzung der Schwefelverbindungen in Gegenwart eines Oxidationsmittels erfolgt nämlich so schnell, daß bei Zugabe des Oxidationsmittel direkt in die Waschsäule oder vor dieser Verlegungen durch sich bildenden Schwefel nur durch besondere Maßnahmen vermieden werden können.

Die Umsetzung der Schwefelverbindungen zu elementarem Schwefel durch Zugabe des Oxidationsmittels und des Zusatzes und gegebenfalls auch die Abtrennung des Schwefels aus dem Lösungsmittel kann in mehreren, hintereinandergeschalteten Stufen durchgeführt werden, wobei in jeder Stufe beispielsweise ein anderes Oxidationsmittel eingesetzt werden kann. Zwischen den aufeinanderfolgenden Stufen kann dabei die Temperatur des Lösungsmittels gesenkt werden.

Zweckmäßigerweise wird das Oxidationsmittel in einem zur Umsetzung der Schwefelverbindungen ungefähr stöchiometrisehen Verhältnis zugegeben. Abweichungen von der Stöchiome-

trie führen zu einem unvollständigen Umsatz, der allerdings aus Gründen der Betriebssicherheit erwünscht sein kann.

Der die oxidative Umsetzung beschleunigende und/oder die Sedimentation des sich bildenden Schwefels begünstigende Zusatz wird in vorteilhafter Weise in einer Menge von 1 bis 20 g/l Lösungsmittel, vorzugsweise 1 bis 10 g/l Lösungsmittel zugegeben.

Als Oxidationsmittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle hierfür bekannten Stoffe infrage. Als besonders günstig haben sich dabei Sauerstoff oder auch ozonhaltiger Sauerstoff sowie SO erwiesen. Im Prinzip ist auch die Ver-

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Wendung von Luft als Oxidationsmittel möglich, doch hat Luft einen zu großen Inertgasanteil. Bei Einsatz von Sauerstoff oder Ozon erfolgt die Umsetzung dabei gemäß

2 H₂S + O₂ 5==* 2 H₂O + 2/x S_x (1) Bei Verwendung von SO , also SO₂ und SO₃,

findet die

an sich bekannte Claus-Reaktion
30

2 H₂S + SO₂ 2 H₂O + 3/x S_x (2)

in der flüssigen Phase statt.
Bei den Reaktionen gemäß Gleichungen 1 und 2 entsteht der

Schwefel sofort und kann sich durch den Zusatz ohne Schwierigkeiten absetzen. Dies stellt gegenüber herkömmlichen Verfahren einen enormen Vorteil dar, da üblicherweise der Schwefel so feinkörnig anfällt, daß er sich nicht absetzt und weder durch ZentrifugierenVAusschmelzen oder Flotieren abgeschieden werden kann. Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß ein Zusatz zum Lösungsmittel gegeben, der eine grobkörnigere Ausscheidung des Schwefels bewirkt. Als Zusatz kommen dabei unter anderem Ammoniak, Salze, insbesondere Alkalisalze, der Benzoesäure und der Salizylsäure und insbesondere Ammöniumrhodanid zum: Einsatz.

Die Umsetzungsreaktionen gemäß Gleichungen 1 und 2 sind stark exotherm, so daß sich das Lösungsmittel während der Reaktion erwärmt. Es ist nun eine bekannte Tatsache, daß die Gaslöslichkeit mit sinkender Temperatur zunimmt, während die Löslichkeit von Feststoffen abnimmt. Daraus ergab sich, daß das Reaktionsprodukt Schwefel durch Temperaturabsenkung aus dem Lösungsmittel abzutrennen ist, ohne die noch im Lösungsmittel enthaltenen Restgase abzutreiben. Der elementare Schwefel fällt fest aus, wodurch sich das chemische Gleichgewicht weiter nach rechts, also zur Schwefelbindung, hin verschiebt. Damit kann weiteres H2S mit dem Oxidationsmittel in dem Lösungsmittel zu elementarem Schwefel reagieren.

Zur Ausscheidung des elementaren Schwefels muß daher das Lösungsmittel auf niedrigere Temperaturen abgekühlt werden. Die Abtrennung des entstandenden Schwefels kann dabei in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei die Temperatur und/oder der Druck des Lösungsmittel zwischen aufeinanderfolgenden Stufen abgesenkt werden kann. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, das Lösungsmittel zum Ausscheiden des Schwefels auf Temperaturen zwisehen -50⁰C und +75⁰C, vorzugsweise O⁰C und +40⁰C zu brin-

gen. Dies kann z.B. in einem innengekühlten Reaktor erfolgen. Der Schwefel wird sodann mittels üblicher Fest-Flüssig-Trennverfahren, wie z.B. einer Zentrifuge oder eines Filters aus dem Lösungsmittels abgetrennt. Die jeweiligen Temperatüren hängen dabei von dem verwendeten Absorptionsmittel und damit von der Temperatur ab, bei der die Absorption durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für Kohlenwasserstoff-und/oder CO^-haltige Gase anwendbar, aus denen Schwefelverbindungen absorptiv entfernt werden sollen. Die Kohlenwasserstoffe, insbesondere C₃^Kohlenwasserstoffe, und/oder CO₂ reagieren mit dem Oxidationsmittel sowie mit dem Zusatz nicht und können in einem gesonderten Verfahrensschritt in bekannter Weise von dem Lösungsmittel abgetrennt werden.

Beispiel:

78 ml Lösungsmittel, z.B. Tetraäthylenglykolrdimethyläther sind bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Dem Lösungsmittel wird 2 ml Wasser mit 0,5 g eines Zusatzes zugegeben, kurz durchgemischt und mit 10 ml SO_ gesättigtem Lösungsmittel versetzt. Nach kurzem Durchmischen wurde die Absetzgeschwindigkeit beobachtet. In der Figur ist das Absetzen des Schwefels gegen die Zeit aufgetragen. Die Ausfällung des Schwefels konnte schon nach einigen Sekunden beobachtet werden.

Wie der graphischen Darstellung der Figur zu entnehmen ist, tritt ohne Zusatz (Kurve A) kaum eine Schwefelabscheidung auf. Dies rührt daher, daß der Schwefel so feinkörnig bzw. kolloidal anfällt, daß er im Lösungsmittel schwebt.

Kurve B zeigt die Schwefelabscheidung bei NH₃ als Zusatz.

1 Es wurde durch diesen Zusatz eine gute Schwefelabscheidung erzielt, doch blieb die überstehende Lösung trüb und die Wärmetönung bei der Schwefelbildung war höher.

5 Ein gut absetzbarer Schwefel konnte durch Zusatz von NH^SCN

(Kurve C) erreicht werden. Ammoniumrhodanid ist sehr gut im Wasser löslich (163 g pro 100 g H₃O bei 20⁰C) und fällt auch bei Zugabe von Glykoläthern nicht aus.

-AG ·

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Claims

(H 1506) H 84/63

Sti/fl 7.6.84

Patentansprüche

1♦ Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen, insbesondere H₂S, aus Gasgemischen durch Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Lösungsmittel, das nach Aufnahme der Schwefelverbindungen regeneriert und wiederverwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel ein Oxidationsmittel zur Umsetzung der Schwefelverbindungen zu elementarem Schwefel sowie ein die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung beschleunigender und/oder die Sedimentation des sich bildenden Schwefels begünstigender Zusatz zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel und der Zusatz dem beladenen Lösungsmittel zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einem zur Umsetzung der Schwefelverbindungen ungefähr stöchiometrischen Verhältnis zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge-

kennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von 1 bis 20 g/l Lösungsmittel, vorzugsweise 1 bis 10 g/l Lösungsmittel zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Sauerstoff zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel SO zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz 'Ämmoniumrhodanid zugegeben wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gegekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zum Ausscheiden des Schwefels auf Tempraturen zwischen -50⁰C und +75⁰C, vorzugsweise O⁰C und +40'⁰C gebracht wird.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf Kohlenwasserstoff-und/oder CO₂-haltige Gase.