DE3490656C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Polyolefin mit
gutem Haftvermögen gegenüber Metallen und gegenüber Oberflächen
von Materialien, die polare Gruppen enthalten.
Zu den bekannten Nachteilen von Polyolefinen, wie Polyethylen
und Polypropylen gehört ihr geringes Haftvermögen gegenüber
Substraten, wie Metallen und polaren Polymeren. Das Haftvermögen
von Polyolefinen gegenüber polaren Polymeren wurde
durch Zumischen eines Polymers mit guter Haftung oder durch
Copolymerisation von Polyethylen mit funktionelle Gruppen
enthaltenden Comonomeren verbessert. Funktionelle Gruppen,
die zu einem besseren Haftvermögen führen, können auch
dadurch erzeugt werden, daß man auf die Polyolefinketten
verschiedene polare Verbindungen wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure,
ihre Derivate (z. B. Salze) oder Maleinsäureanhydrid
aufpfropft.
Aus der BE-PS 8 96 096 ist eine Verbundfolie bekannt, die
mindestens eine Schicht aus einem modifizierten Polyolefin
aufweist, die gegenüber Materialien die Aluminium und Polymeren
mit polaren Gruppen wie Polyester und Polyamid ein
gutes Haftvermögen zeigt. Das modifizierte Polyolefin wird
durch Aufpfropfen eines ungesättigten Alkoxysilans aus der
Gruppe Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris
(β-methoxyethoxy)silan oder γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
auf ein Polyolefin wie z. B. Hochdruckpolyethylen
(LDPE), Niederdruckpolyethylen (HDPE, LLDPE), Polypropylen
(PP), oder ihre Copolymere wie z. B. Ethylen-Vinylacetat-
Copolymer oder Propylen-Vinylacetat-Copolymer oder Homopolymer/
Copolymer-Gemische erhalten, indem man dem Polyolefin
0,01 bis 10 Gew.-% des ungesättigten Alkoxysilans und 0,01
bis 0,5 Gew.-% eines Radikalbildners zumischt. Die Pfropfung
kann vor oder in Verbindung mit der Verarbeitungsstufe
erfolgen. Als Radikalbildner wird irgendeine Substanz eingesetzt,
die bei der Verarbeitungstemperatur, jedoch nicht
bei der zur Herstellung der Mischung durchgeführten Homogenisierung,
Radikale bildet. Solche Substanzen sind z. B.
Peroxidverbindungen wie Dicumylperoxid.
Hydrolysierbare Alkoxysilane wurden ursprünglich entwickelt,
um die Mischbarkeit von Polymeren und anorganischen Füllstoffen
zu verbessern (um als Kupplungsmittel zu dienen).
Im vorliegenden Fall werden die Alkoxygruppen der Alkoxysilane
zu Hydroxylgruppen hydrolysiert, und danach
folgt die Kondensation mit den Hydroxylgruppen auf der
Oberfläche der Füllstoffe. Da die Alkoxygruppen der Alkoxysilane
unter Einwirkung von Wasser (und eines Katalysators,
z. B. Dibutylzinndilaurat) kondensieren, hat man
begonnen, Alkoxysilane bei Vernetzungen einzusetzen. Dieser
Gedanke beruht darauf, daß bei mit Hilfe von Peroxid auf
das Polymer aufgepfropftem ungesättigtem Alkoxysilan die
Vernetzung mit Hilfe von Wasser oder Wasserdampf erst nach
Fertigstellung des Endprodukts erfolgt. Auf diese Weise
ist es möglich, das Polymer bei hohen Temperaturen ohne
die Gefahr der Vernetzung zu beschreiben, und die Vernetzung
ist auch hinsichtlich des Energieaufwandes und der erforderlichen
Anlagen weniger kostspielig.
Gewisse Nachteile sind jedoch mit dem Einsatz von Radikalbildnern,
wie Peroxiden, bei der Pfropfung verbunden. Peroxide
verursachen neben der Pfropfung auch eine Vernetzung, wodurch
der Schmelzindex abfällt und Gele gebildet werden. Dies
ist bei der Verwendung als Folie sehr zu beanstanden. Wenn
die Peroxide aus der Polyolefinformulierung gänzlich weggelassen
und trotzdem ein ausreichendes Haftvermögen gegenüber
Metallen und polaren Kunststoffen erreicht werden könnte,
würde bei Einsatz als Folie ein großer Vorteil erreicht
werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein modifiziertes
Polyolefin gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen,
das ein gutes Haftvermögen gegenüber Metallen
und gegenüber Oberflächen von Materialien, die polare Gruppen
enthalten, zeigt, wobei das Alkoxysilan nicht notwendigerweise
unter Verwendung von Radikalbildnern auf das Polyolefin
aufgepfropft ist, so daß eine Vernetzung auf eine Gelbildung
vermieden werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein modifiziertes Polyolefin mit
den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen
Merkmalen gelöst.
Die Pfropfung mit Alkoxysilan verbessert an sich das Haftvermögen
eines Polyolefins gegenüber Metallen und polaren
Kunststoffen. Selbst wenn das Alkoxysilan nicht gepfropft
wurde, d. h. der Radikalbildner weggelassen wurde, kann
ein hinreichendes Haftvermögen gegenüber Polyamid und Polyester
erreicht werden.
Das erfindungsgemäße modifizierte Polyolefin kann aus Hochdruckpolyethylen
(LDPE), Niederdruckpolyethylen (HDPE, LLDPE),
Polypropylen (PP) oder aus den Copolymeren von Ethylen
mit Vinylacetat hergestellt werden.
Wenn ein ausnehmend gutes Haftvermögen gefordert ist und
Gele nicht nachteilig sind (Beschichtung von Metallen,
gefärbte Produkte oder dickwandige Produkte), können die
Alkoxysilane unter Verwendung von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines
Radikalbildners (wie Dicumylperoxid) auf die Polyolefinkette
gepfropft werden. Die Pfropfung kann entweder vor der Verarbeitungsstufe
oder in Verbindung mit dieser durchgeführt
werden.
Es wurde in Verbindung mit der BE-PS 8 96 096 festgestellt,
daß mit Alkoxysilan gepfropftes Polyolefin nicht zu lange
bei erhöhter Temperatur behandelt werden darf, d. h. das
Haftvermögen kann im Hinblick auf die Temperatur und die
Verweilzeit in dem Extruder optimiert werden. Die Wärmebehandlung
von mit Alkoxysilan gepfropftem Polyolefin kann dadurch
auf ein Mindestmaß beschränkt werden, daß man die Pfropfung
nur in der Verarbeitungsstufe durchführt. Es ist möglich,
den Radikalbildner in dem Alkoxysilan zu lösen und entweder
das Gemisch aus Polyolefin, Alkoxysilan und Radikalbildner
zu verarbeiten oder zuerst eine Mischung bei so niedriger
Temperatur herzustellen, daß keine Pfropfung erfolgt. Auch
bei Abwesenheit des Peroxids hängt das Haftvermögen der
Mischungen aus Polyolefinen, Alkoxysilan und Carbonsäure
von der Extrudertemperatur und der Verweilzeit ab. Je kürzer
die Verweilzeit ist, um so besser ist das Haftvermögen.
Wenn sich jedoch die Kunststoffschichten vereinigen, muß
die Temperatur möglichst hoch und die Verweilzeit bei hoher
Temperatur und hohem Druck möglichst lang sein, damit man
ein genügendes Haftvermögen erreicht.
Das erfindungsgemäße modifizierte Polyolefin kann in verschiedener
Weise auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden,
bei denen ein gutes Haftvermögen gegenüber Polyamid und
anderen polare Gruppen enthaltenden Materialien gefordert
wird. Von diesen Anwendungen sind z. B. zu erwähnen die
direkte Beschichtung von Polyamidrohren und -flaschen mit
modifiziertem Polyolefin oder die Verwendung von modifiziertem
Polyolefin als Zwischenschicht oder Haftschicht bei der
Beschichtung von Polyamidrohren, -flaschen oder anderen
-gegenständen. Außerdem kann das erfindungsgemäß modifizierte
Polyolefin als Folie verwendet werden, die an Polyamid
und anderen polaren Oberflächen und ferner an dem Polyolefin
selbst klebt. Man kann ferner gemeinsam extrudierte Mehrschichtfolien
herstellen, wie z. B. Verbundfolien aus Polyamid
und modifiziertem Polyolefin und Verbundfolien aus Polyamid,
modifiziertem Polyolefin und gewöhnlichem Polyolefin.
Aluminium-, Stahl- und andere Metallrohre, Flachmaterial
oder andere Gegenstände können mit dem erfindungsgemäßen
modifizierten Polyolefin beschichtet werden, oder das modifizierte
Polyolefin kann als Zwischensubstanz eingesetzt
werden. In diesen Fällen muß das Alkoxysilan im allgemeinen
auf das Polyolefin aufgepfropft sein.
Aus Alkoxysilan modifizierten Polyolefinen wurden mit einem
Brabender-Extruder mit 19 mm Schneckendurchmesser, einer
Länge L/D von 20 und einem Kompressionsverhältnis von 3/1
Streifen hergestellt. Die Temperatur in dem Extruder war
120-130-140°C, und die Schneckendrehzahl betrug 30 U/min.
Die Verweilzeit betrug 110 sec. Es wurde auch der Einfluß
der Temperatur (120-150-170°C; 130-170-200°C) und der Verweilzeit
(110 sec-250 sec) auf das Haftvermögen untersucht.
Die bei den Untersuchungen eingesetzten Polyolefine waren
LDPE-Polyethylen (Schmelzindex = 4 g/10 min; Dichte = 0,922
g/cm³), HDPE (Schmelzindex = 5 g/10 min; Dichte = 0,955 g/cm³)
und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat EVA (Schmelzindex
= 2 g/10 min; Dichte = 0,941 g/cm³; Vinylacetat-Gehalt
= 20%). Dicumylperoxid (DCP) wurde als Radikalbildner
eingesetzt, und als Alkoxysilan wurden Vinyltrimethoxysilan
(VTMO) und Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan (VTMOEO)
eingesetzt. Die Carbonsäuren waren Myristinsäure, Stearinsäure
und Behensäure.
Die Streifen wurden bei 140°C zu Folien mit einer Dicke
von 1 mm gepreßt. Danach wurden eine Polyamidfilie (PA-
6), eine mit Alkoxysilan modifizierte Polyolefinfolie
und ein Aluminiumblech bei 210°C zusammengepreßt; im Falle
des HDPE erfolgt dies auch bei 250°C. Die Verbindung durch
Pressen wurde auch mit Polyesterfolie (PET) und Stahlblech
bei 180°C und 210°C durchgeführt. Im Zusammenhang mit
der Verbindung durch Druck erfolgte eine Vorwärmung für
einen Zeitraum von 90 s; der Druck wurde 30 s lang angehoben
und 40 s in Höhe des Verbindungsdrucks (20 bar) gehalten.
Aus den so erzeugten Probematerialien wurden fünf Proben
von 20 mm Breite und 250 mm Länge geschnitten. Diese Proben
wurden drei Tage bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit
gelagert. Die die Haftung widerspiegelnde Zugfestigkeit
wurde mit einem Instron-Zerreißprüfgerät gemessen, wobei
eine Ziehgeschwindigkeit von 100 mm/min angewandt wurde.
Die zum Abreißen der verschiedenen Schichten erforderliche
Kraft konnte von dem Registrierdiagramm abgelesen werden,
und die Haftung in Ncm-1 konnte daraus berechnet werden.
Die Wirkung von Stearinsäure auf das Haftvermögen von
mit Vinyltrimethoxysilan gepfropftem LDPE gegenüber Polyamid
wurde untersucht. Der bei der Pfropfung benutzte Radikalbildner
war 0,05% Dicumylperoxid (DCP).
Tabelle 1 zeigt, daß selbst geringere Stearinsäure-Zusätze
das Haftvermögen gegenüber Polyamid deutlich verbessern.
Das Haftvermögen nimmt mit von 1 bis 25% wachsender Stearinsäuremenge
zu; danach ergibt sich keine weitere Verbesserung
des Haftvermögens oder tatsächlich eine Verringerung.
Die Wirkung von Stearinsäure auf das Haftvermögen von
Polyethylen gegenüber Polyamid wurde in dem Fall untersucht,
daß das Alkoxysilan überhaupt nicht auf die Polyethylenkette
gepfropft war. Tabelle 2 macht deutlich, daß eine
kleine Menge Stearinsäure das Haftvermögen von mit Vinyltrimethoxysilan
modifiziertem Polyethylen gegenüber Polyamid
verbessert. Die Extrudertemperatur muß verhältnismäßig
niedrig sein; dies kann darauf zurückzuführen sein, daß
VTMO verdampft, wenn die Temperatur übermäßig hoch ist
(Siedepunkt 120°C). Die Verweilzeit in dem Extruder sollte
auch vergleichsweise kurz sein (2 bis 3 min.).
Aus Tabelle 2 ist ferner ablesbar, daß Stearinsäure alleine
oder VTMO alleine keine Verbesserung des Haftvermögens
gegenüber Polyamid herbeiführt: Beide Bestandteile müssen
anwesend sein (wenn keine Pfropfung zur Anwendung kam).
Der von verschiedenen Polyolefinen, Alkoxysilanen und
Carbonsäuren ausgeübte Einfluß auf das Haftvermögen gegenüber
Polyamid und Aluminium wurde untersucht. Es wurden Proben
hergestellt, bei denen das Alkoxysilan auf das Polyolefin
gepfropft war und die Carbonsäure enthielten oder nicht
enthielten. Darüber hinaus wurden Proben hergestellt,
denen Alkoxysilan und Carbonsäure, jedoch kein Peroxid
zugesetzt war.
Die in Tabelle 3 angeführten Ergebnisse zeigen den haftungsverbessernden
Effekt einer langkettigen Carbonsäure. Dies
ist mit besonderer Deutlichkeit im Falle des HDPE augenscheinlich,
das kein Haftvermögen gegenüber Polyamid oder
Aluminium besaß. Ein gutes Haftvermögen gegenüber Polyamid
wurde durch Stearinsäurezugabe (1%) erreicht, und ein
fast gleich gutes Haftvermögen sogar in dem Fall, daß
Peroxid weggelassen wurde. In diesem Fall wurde jedoch
keine Verbesserung des Haftvermögens gegenüber Aluminium
erzielt.
Es wurde eine Untersuchung des Haftvermögens durchgeführt,
das man erhält, wenn man LDPE, VTMO und Stearinsäure in
dem einen Fall und LDPE, VTMO und Dicumylperoxid in einem
anderen Fall bei tiefer Temperatur (unter 125°C) in einem
Mischer "Buss-Ko-Kneter PR 46" mischt. Von jeder Formulierung
wurden 20 kg hergestellt. Die Folien wurden in der beschriebenen
Art und Weise bei einer Verbindungspreßtemperatur
von 210°C zusammengepreßt, und das Haftvermögen
gegenüber Polyamid und Aluminium wurde geprüft. Die verbundenen
Sandwich-Proben wurden auch 1 h lang in siedendem
Wasser gehalten, worauf ebenfalls das Haftvermögen geprüft
wurde. Bei modifiziertem LDPE und Polyamid wurde auch
die Doppelschicht-Koextrusion durch die Folienblasmethode
durchgeführt. Die Endtemperatur des mit Alkoxysilan modifizierten
LDPE war 190°C und die des Polyamids 240°C;
die geschmolzenen Polymeren wurden in der Düse vereinigt.
Da es ziemlich wenig mit Alkoxysilan modifiziertes LDPE
gab und die Koextrusionslinie ziemlich primitiv war, waren
gleichmäßige Bedingungen und Folien von gleichmäßiger
Dicke kaum zu erreichen. Jedoch kann an diesen Folien
die Beobachtung gemacht werden, daß durch Einsatz von
3% VTMO und 1% Stearinsäure in dem LDPE eine so gute
Haftung an der Polyamidschicht erreicht wurde, daß die
Schichten nicht getrennt werden konnten. Es wurde auch
festgestellt, daß in dem in dieser Weise modifizierten
LDPE keine Gele auftraten. Dagegen entstanden Gele bei
den Formulierungen, die Dicumylperoxid enthielten, und
das Haftvermögen war schwächer. Die Bedingungen, unter
denen die Polymer-Schichten verbunden wurden (in diesem
Fall ist auch das Polyamid im geschmolzenen Zustand),
hatten einen starken Einfluß auf das Haftvermögen des
mit verschiedenen Alkoxysilanen modifizierten Polyolefins.
Bei Sandwich-Verbundmaterialien, die aus entsprechend
modifizierten Sorten mit Polyamid und mit Aluminium gepreßt
waren, erhielt man Ergebnisse, die ähnlich den schon angegebenen
Ergebnissen waren. Stearinsäure verbesserte die
Haftung von VTMO-gepfropftem Polyolefin an Polyamid, und
eine geringere, jedoch noch genügend gute Haftung wurde
auch bei Einsatz von VTMO und Stearinsäure ohne Peroxid
erreicht. In diesem Fall wurde Haftvermögen gegenüber
Aluminium erreicht. Wenn die gepreßten Sandwich-Probestücke
1 h lang in Wasser gekocht wurden, ergaben sich ähnliche
Resultate, wenngleich das Haftvermögen etwas schwächer
war.
Es wurde das Haftvermögen in dem Fall untersucht, daß
mit VTMO und Stearinsäure modifiziertes LDPE auf Polyester
(PET) und Stahl gepreßt war. In der Preßstufe wurden zwei
unterschiedliche Temperaturen angewandt (180°C und 210°C).
Die Tabelle 5 gibt an, daß durch die Pfropfung von VTMO an LDPE
ein gutes Haftvermögen gegenüber Polyester und Stahl erreicht
wurde. Die Verringerung der Preßtemperatur auf 180°C hatte
eine Verringerung des Haftvermögens zur Folge; es war
aber noch ziemlich gut. Bei Zusatz von Stearinsäure wurde
das Haftvermögen gegenüber Polyester und Stahl verringert.
Wenn außerdem das Peroxid weggelassen wurde, wurde das
Haftvermögen noch weiter beeinträchtigt.
In diesem Beispiel wurde das Preß-Haftvermögen von mit VTMO
und Stearinsäure modifiziertem EVA gegenüber Polyester
(PET) und Stahl untersucht. Zwei verschiedene Preßtemperaturen
(180°C und 210°C) wurden angewandt. Tabelle 6
zeigt, daß man durch Aufpfropfen von VTMO auf EVA ein sehr
gutes Haftvermögen gegenüber Polyester und Stahl erreicht.
Das Haftvermögen wurde bei Erniedrigung der Preßtemperatur
auf 180°C geringer, war aber trotzdem ausgezeichnet. Wenn
Stearinsäure zugesetzt wurde, wurde das Haftvermögen gegenüber
Polyester und Stahl geschwächt, und wenn ferner
aus der Formulierung das Peroxid weggelassen wurde, stellte
man ein noch niedrigeres Haftvermögen fest. Wenn das zugrundeliegende
Polymer EVA war, wurde mit allen Formulierungen
ein besseres Haftvermögen erreicht als im Falle des LDPE.
Es wurde bei einer Preßtemperatur von 210°C das Haftvermögen
von zwei handelsüblichen Haftungskunststoffsorten (Plexar P-1
(Copolymer von Ethylen) und Surlyn A 1650 (ein thermoplastisches
Harz auf Basis von Ethylencopolymer und einem
Zinksalz einer organischen Säure)) gegenüber Polyamid,
Aluminium, Polyester und Stahl untersucht. Die Ergebnisse
in Tabelle 7 zeigen, daß das Copolymer von
Ethylen ein besseres Haftvermögen gegenüber diesen Materialien
als ein thermoplastisches Harz auf Basis von
Ethylencopolymer und einem Zinksalz einer organischen Säure
ergibt. Diese Marken sind auch durch ein ausgezeichnetes
Haftvermögen gegenüber Metallen, insbesondere gegenüber
Stahl, gekennzeichnet. Das Haftvermögen gegenüber Polyester
ist wiederum geringer als gegenüber Polyamid. Das Haftvermögen
gegenüber polaren Kunststoffen ist von solcher
Größe, daß durch Modifizierung der Polyolefine mit Alkylsilanen
und langkettigen Carbonsäuren die gleichen Ergebnisse
erreichbar sind.
Da erfindungsgemäß mit Alkoxysilan modifizierte Polyolefine
z. B. bei der Koextrusion als Haftschicht dienen, wurde
gemeinsam extrudierte Streifen wie folgt hergestellt.
Die nachstehend angegebenen Formulierungen wurden als
trockene Mischungen durch einen Brabender-Extruder mit
dem Temperaturprofil 120°C, 150°C, T°C und mit der Schneckendrehzahl
30 U/min geschickt, und in den Doppelschicht-
Extruder wurde mit Stickstoff-Gas bei T°C ein polarer
Kunststoff (Polyamid-6 oder EVAL-F Ethylen/Vinylalkohol-
Copolymer) gepreßt, so daß sich das mit Alkoxysilan modifizierte
Polyolefin und der polare Kunststoff 1 cm vor
dem Austritt aus der Streifendüse vereinigten. Das Haftvermögen
der zusammenextrudierten Streifen wurde darauf
mit einem Instron-Zerreißprüfgerät bestimmt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8 zeigt, daß die Carbonsäure das Haftvermögen
von mit Alkoxysilan modifiziertem Polyolefin auch bei
gemeinsamer Extrusion mit einem polaren Kunststoff verbessert.
Dieser Test ist mit den tatsächlichen Bedingungen
deshalb in besserer Übereinstimmung, weil die Preßzeit
sehr kurz, aber die Temperatur hoch ist. Mit Isostearinsäure
wird auf diese Weise ein so gutes Haftvermögen erreicht,
daß es nicht gemessen werden kann. Mit anderen
Säuren wird selbst dann Haftvermögen erreicht, wenn das
Alkylsilan nicht aufgepfropft wurde. Das Beispiel zeigt
auch, wie die Hydrolyse des gepfropften Alkylsilan die
Ausbildung des Haftvermögens verhindert. Die Hydrolyse
des Alkylsilans wird beschleunigt, wenn Wasser und/oder
Kondensationskatalysator anwesend ist, und schon gepfropftes
Alkylsilan wird leicht hydrolysiert.
Claims (3)
1. Modifiziertes Polyolefin mit gutem Haftvermögen gegenüber
Metallen und gegenüber Oberflächen von Materialien, die polare
Gruppen enthalten, bestehend aus
- a) 80 bis 99,8 Gew.-% Hochdruckpolyethylen, Niederdruckpolyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und
- b) 0,01 bis 10 Gew.-% Alkoxysilan aus der Gruppe Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(b-methoxy)silan oder γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, wobei
- c) ggf. das Alkoxysilan in an sich bekannter Weise mit Hilfe von 0,01 bis 0,5 Gew.-% Radikalbildner auf dem Polyolefin aufgepfropft ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefin 0,01
bis 10 Gew.-% Carbonsäure enthält, ausgewählt aus der Gruppe
Capronsäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure,
Isostearinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure,
Linolensäure, Behensäure, Erucasäure, Adipinsäure oder Azelainsäure.
2. Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkoxysilan dem Polyolefin ohne Pfropfung zugesetzt ist.
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