Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE3446178A1 - WATER-DISCOVERABLE PAINT COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE FOR COATING THE CONTAINERS FOR FOODSTUFFS - Google Patents

WATER-DISCOVERABLE PAINT COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE FOR COATING THE CONTAINERS FOR FOODSTUFFS

Info

Publication number
DE3446178A1
DE3446178A1 DE19843446178 DE3446178A DE3446178A1 DE 3446178 A1 DE3446178 A1 DE 3446178A1 DE 19843446178 DE19843446178 DE 19843446178 DE 3446178 A DE3446178 A DE 3446178A DE 3446178 A1 DE3446178 A1 DE 3446178A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
water
paint composition
epoxy resin
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19843446178
Other languages
German (de)
Other versions
DE3446178C2 (en
Inventor
Nick Brooklyn N.Y. Georgalas
John G. New York N.Y. Pucknat
Ralph R. Highland Lakes N.J. Villano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
Inmont Corp Clifton NJ
Inmont Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inmont Corp Clifton NJ, Inmont Corp filed Critical Inmont Corp Clifton NJ
Publication of DE3446178A1 publication Critical patent/DE3446178A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE3446178C2 publication Critical patent/DE3446178C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

Wasserverdünnbare Anstrichzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Beschichten vonWater-thinnable paint composition, method to their manufacture and their use for coating

Behältern für NahrungsmittelContainers for food

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserhaltige Polymer-Anstrichzusammensetzungen und insbesondere Polymer-Anstrichzusammensetzungen für die Beschichtung der Innenoberflächen von Behältern für Nahrungsmittel.The present invention relates to hydrous polymer paint compositions and in particular polymer paint compositions for coating interior surfaces of containers for food.

Polymer-Anstrichzusammensetzungen, die für eine Verwendung im Inneren von Behältern für Nahrungsmittel bestimmt sind, müssen sehr strenge Anforderungen erfüllen. Zusätzlich zu strengen Anforderungen an die Haftung am Substrat muß das Polymere in der Lage sein, eine Dampfbehandlung auszuhalten, darf nicht mit dem Nahrungsmittelmaterial wechselwirken und darf durch das Nahrungsmittelmaterial nicht verfärbt oder fleckig werden. Zusätzlich zu diesen sehr strengen Anforderungen gibt es weitere Begrenzungen im Hinblick auf den Gehalt an organischen Lösungsmitteln bei Polymerzusammensetzungen im allgemeinen.Polymer paint compositions intended for use inside food containers; must meet very strict requirements. In addition to strict requirements for adhesion to the substrate must the polymer to be able to withstand steam treatment must not interact with the food material and must not be discolored or stained by the food material. In addition to these very In the case of strict requirements, there are further limitations with regard to the content of organic solvents Polymer compositions in general.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mit Wasser verdünnbare Anstrich- oder Beschichtungs-Zusammensetzung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, die die genannten strengen Anforderungen erfüllen und ganz besonders für eine Verwendung zum Beschichten des Inneren von Behältern für Nahrungsmittel geeignet sind.It is an object of the present invention to provide a water-thinnable paint or coating composition as well as a process for their manufacture to create the meet the strict requirements mentioned and especially for use for coating the interior of containers for food are suitable.

Diese Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Anspruch 5 sowie durch ihre Verwendung gemäß Anspruch 6 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den jeweiligen abhängigen Unteransprüchen zu entnehmen.This object is achieved by a composition according to claim 1, a process for its preparation according to claim 5 and solved by their use according to claim 6. Advantageous refinements are the respective to be found in the dependent subclaims.

3 h ■■-: ·.'.; ϊ /3 h ■■ -: ·. '.; ϊ /

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Anstrichzusammensetzung, die ganz besonders für eine Verwendung zur Herstellung von innenbeschichteten Nahrungsmittel-Behältern geeignet ist, wobei diese Anstrichzusammensetzung das Reaktionsprodukt eines hochmolekulargewichtigen Epoxidharzes, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, eines Phenolharzes, das in dem gleichen Lösungsmittel gelöst ist, sowie einer Vielzahl von Acrylmonomeren enthält, von denen wenigstens eines ein Säuremonomeres ist und für die durch Erhitzen in Gegenwart des Epoxidharzes und des Phenolharzes, die in dem organischen Lösungsmittel gelöst sind, polymerisiert sind. Die Zusammensetzung wird dadurch mit Wasser verdünnbar gemacht, daß man die funktionellen Carboxylgruppen der gebildeten Polymeren mit einem wäßrigen Amin neutralisiert. Die erhaltene Zusammensetzung ist lagerstabil, mit weiterem Wasser verdünnbar und erfüllt die strengen Anforderungen an Beschichtungen für Nahrungsmittelbehälter. Es wird angenommen, daß die erhaltene Polymerzusammensetzung im wesentlichen ein Epoxid-Phenolharz-Copolymeres ist, auf das ein acrylisches Copolymeres aufgepfropft ist, obwohl Variationen und Permutationen auf der Basis der Reaktanten ebenfalls in der Anstrichzusammensetzung vorliegen dürften.The present invention thus relates to a paint composition especially for use in the manufacture of internally coated food containers is suitable, this paint composition being the reaction product of a high molecular weight epoxy resin, which is dissolved in an organic solvent, a phenolic resin which is dissolved in the same solvent as well as a variety of acrylic monomers, at least one of which is an acid monomer and for that by heating in the presence of the epoxy resin and the phenolic resin dissolved in the organic solvent are polymerized. The composition is made water-dilutable by having the functional Carboxyl groups of the polymers formed neutralized with an aqueous amine. The composition obtained is stable in storage, Can be diluted with more water and meets the strict requirements for coatings for food containers. It is believed that the polymer composition obtained is essentially an epoxy-phenolic resin copolymer on which an acrylic copolymer is grafted, although variations and permutations on the The basis of the reactants should also be present in the paint composition.

Unter einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Vorfahren zur Erzeugung einer derartigen Anstrich-Zusammensetzung durch Auflösen des Epoxidharzes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, Auflösen des phenolischen Polymeren in dem gleichen Lösungsmittel, Zusetzen der Acrylmonomeren zu dier^r Lösungsmittel-Zusammensetzung und Umsetzen der Zusamme -.etzung in Gegenwart von wenigstens 3% eines organischen 'eroxids (oder eines anderen radikalischen Initiator-Äquivalents) durch Erhitzen (z.B. auf eine Temperatur unterhalb von 1200C).In another aspect, the present invention relates to a method of making such a paint composition by dissolving the epoxy resin in a water-miscible organic solvent, dissolving the phenolic polymer in the same solvent, adding the acrylic monomers to the solvent composition, and reacting the composition in the presence of at least 3% of an organic oxide (or another radical initiator equivalent) by heating (for example to a temperature below 120 ° C.).

Jegliche Carbonylfunktionalität der Zusammensetzung (die aus der Zugabe von entsprechenden acrylischen MonomerenAny carbonyl functionality of the composition (resulting from the addition of appropriate acrylic monomers

stammt) wird dann mit einer wäßrigen Aminlösung neutralisiert. originates) is then neutralized with an aqueous amine solution.

Unter einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer genannten bzw. auf die genannte Art hergestellten Anstrichzusammensetzung zum Beschichten wenigstens der Innenoberflächen von Behältern für Nahrungsmittel, Die bei einer derartigen Verwendung erzeugten beschichteten Nahrungsmittelbehälter werden
ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
In another aspect, the present invention relates to the use of a paint composition mentioned or prepared in the manner mentioned for coating at least the inner surfaces of containers for foodstuffs, which are coated food containers produced with such use
also encompassed by the present invention.

Nachfolgend werden die obigen Ausführungen, insbesondere im Hinblick auf Aufgabe und Lösung sowie die zur Lösung wichtigen Merkmale und die Vorteile der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele noch näher erläutert.The following are the above statements, in particular with regard to the problem and solution as well as the features and advantages of the present invention which are important for the solution explained in more detail with reference to preferred exemplary embodiments.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige
hochmolekulargewichtige Epoxidharz verwendet werden, solange es die erforderliche Epoxid-Funktionalität aufweist.
According to the present invention, any
High molecular weight epoxy resin can be used as long as it has the required epoxy functionality.

Eine besonders geeignete Klasse von Epoxidharzen weist
die allgemeine Formel auf:
A particularly suitable class of epoxy resins has
the general formula on:

OHOH

H2C—HCH2CO-0 H 2 C-HCH 2 CO-0

in der R eine Alkylengruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist. Die
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxidharze enthalten im allgemeinen einen Durchschnitt von zwei terminalen 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und liegen im Hinblick auf das Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 650 bis etwa 5000, vorzugsweise im Bereich von etwa
in which R is an alkylene group having from 1 to 4 carbon atoms and η is an integer from 1 to 12. the
Epoxy resins used in accordance with the present invention generally contain an average of two terminal 1,2-epoxy groups per molecule and in terms of epoxy equivalent weight are in the range of about 650 to about 5000, preferably in the range of about

1000 bis etwa 4000. Ein bevorzugtes Epoxidharz ist ΕΡΟΓΓ^ 1009 (Shell Chemical Corporation).1000 to about 4000. A preferred epoxy resin is ΕΡΟΓΓ ^ 1009 (Shell Chemical Corporation).

Andere Beispiele für geeignete Epoxidharze umfassen GIycidylpolyether, die unter dem Warenzeichen EPON Harz 1001, 1004, 1007 usw. vertrieben werden. Andere geeignete feste Epoxidharze umfassen die Kondensate oder Schmelzharze, die, wie in der US-PS 3 477 990 beschrieben ist, hergestellt wurden. Unter bestimmten Bedingungen kann ein Teil des Epoxidharzes ein glycidylisertes Novolak sein. Andere geeignete Epoxidverbindungen umfassen diejenigen Verbindungen, die sich von mehrwertigen Phenolen ableiten und wenigstens eine vicinale Epoxidgruppe aufweisen, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen innerhalb des sechs-gliedrigen Rings gesättigt sind. Derartige Epoxidharze können unter Anwendung von wenigstens zwei gut bekannten Techniken erzeugt werden, nämlich (1) durch Hydrierung von Glycidylpolyethern von mehrwertigen Phenolen oder (2) durch die Reaktion hydrierter mehrwertiger Phenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise einer Lewis-Säure, z.B. von Bortrihalogeniden und deren Komplexen, sowie anschliessende Chlorwasserstoffabspaltungen in einem alkalischen Medium. Das Herstellungsverfahren ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung,und die nach irgendeinem dieser Verfahren erhaltenen gesättigton Epoxidharze sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet.Other examples of suitable epoxy resins include glycidyl polyethers, sold under the trademark EPON resin 1001, 1004, 1007, etc. Other suitable solid Epoxy resins include the condensates or hot melt resins prepared as described in U.S. Patent 3,477,990 became. Under certain conditions, part of the epoxy resin can be a glycidylated novolak. Other suitable Epoxy compounds include those compounds which are derived from polyhydric phenols and at least have a vicinal epoxy group in which the carbon-carbon bonds are saturated within the six-membered ring. Such epoxy resins can can be produced using at least two well known techniques, namely (1) hydrogenation of glycidyl polyethers of polyhydric phenols or (2) by the reaction of hydrogenated polyhydric phenols with epichlorohydrin in the presence of a suitable catalyst such as a Lewis acid, e.g. Boron trihalides and their complexes, as well as subsequent elimination of hydrogen chloride in an alkaline Medium. The manufacturing process does not form part of the present invention, and that of any of these processes obtained saturated epoxy resins are for that compositions according to the invention suitable.

Epoxidharze, die auch verwendet werden können, umfassen die hydrierten Harze, die nach dem Verfahren hergestellt wurden, das in der US-PS 3 336 241 beschrieben ist. Stärker bevorzugt sind die hydrierten Glycidylether von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, die manchmal als die Diglycidylether von 2,2-Bis (4-cyclohexanol)propan bezeichnet werden.Epoxy resins that can also be used include the hydrogenated resins made by the process described in U.S. Patent 3,336,241. More preferred are the hydrogenated glycidyl ethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, sometimes called the Diglycidyl ether of 2,2-bis (4-cyclohexanol) propane will.

34481783448178

—ο-Ι Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige Phenolharz verwendet werden, solange es die für die Reaktivität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist. Die bevorzugten Phenolharze sind die Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol-A mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder o- oder pständig mit dem aromatischen Ring verknüpft. Reaktionsgeschwindigkeitsuntersuchungen haben gezeigt, daß die p-Stellung zur Hydroxylgruppe gegenüber Formaldehyd etwas reaktiver ist, daß jedoch im Falle von Phenol oder Bisphenol-A, die keine anderen Substituenten enthalten, pro aromatischen Kern 2 o-Stellungen vorhanden sind, was dazu führt, daß die o-Methylolverbindung mit einer schnelleren Gesamtgeschwindigkeit gebildet wird. Im wesentlichen wird eine Mischung von Methylolphenolen gebildet, von denen einige mehr Methylolgruppen aufweisen als andere.—Ο-Ι According to the present invention, any phenolic resin can be used can be used as long as it has the methylol functionality required for reactivity. the preferred phenolic resins are the reaction products of phenol, substituted phenols and bisphenol-A with formaldehyde under alkaline conditions. Under such conditions, the methylol group becomes either o or pendent linked to the aromatic ring. Reaction rate studies have shown that the p-position to the hydroxyl group is somewhat more reactive towards formaldehyde, but that in the case of phenol or bisphenol-A, which contain no other substituents, 2 o-positions are present per aromatic nucleus, which is why leads that the o-methylol compound with a faster Total speed is formed. Essentially a mixture of methylol phenols is formed, of which some have more methylol groups than others.

Bei der Phenolharz-Herstellung wird die Polymerisation oder Dehydratisierungsstufe unter den ursprünglichen alkalischen Bedingungen oder nach der Neutralisation der Methylolmischung durchgeführt. Das erhaltene methylolhaltige Harz, das Resolharz genannt wird, ist eine komplexe Mischung von ein- und mehrkernigen Molekülen, die durch Methylen- oder Dimethylenoxy-Brücken miteinander verknüpft sind. Diese Polymerstrukturen enthalten drei Methylengruppen, die in nachfolgenden Umsetzungen reaktiv sind, und sie sind Phenolharze, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese Phenolharze können unter der Einwirkung von Säure und/oder Wärme mit den Carboxyl-, Oxiran- und Hydroxyl-Substituenten reagieren, die in dem Epoxid-Acryl-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden sind. Die Methylol-Funktionalität des Phenolharzes bleibt jedoch unter den milden Bedingungen der Acrylierung, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingehalten werden, im wesentlichen intakt. Es ist we-In phenolic resin production, the polymerization or dehydration stage is below the original alkaline Conditions or carried out after the neutralization of the methylol mixture. The obtained methylol-containing Resin, which is called resole resin, is a complex mixture of mononuclear and polynuclear molecules that pass through Methylene or dimethyleneoxy bridges are linked together. These polymer structures contain three methylene groups, which are reactive in subsequent reactions, and they are phenolic resins made according to the present invention can be used. These phenolic resins can under the action of acid and / or heat with the Carboxyl, oxirane and hydroxyl substituents react, present in the epoxy-acrylic resin according to the present invention. The methylol functionality of the Phenolic resin, however, remains under the mild conditions of acrylation required according to the present invention are maintained, essentially intact. It is we-

ο ■·. ■ι■ -,.' t /οο ■ ·. ■ ι ■ - ,. ' t / ο

sentlich, daß die Methylol-Funktionalität intakt bleibt, weil sonst eine vorzeitige Vernetzung und Gelierung eine weitere Nützlichkeit verhindern. Außerdem wird die Bewahrung der Methylol-Funktionalität für die Entwicklung von Anstrich-Eigenschaften während des Härteschritts des Anstrichs benötigt. essential that the methylol functionality remains intact, because otherwise premature crosslinking and gelation prevent further usefulness. Besides, the preservation will the methylol functionality for the development of paint properties required during the curing step of the paint.

Ein weiteres geeignetes Phenolharz, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch ein Alkylierungsverfahren gebildet, das eine Veretherung von Methylolgruppen bewirkt. Butanol ist das bevorzugte Alkylierungsmittel. Eine Alkylierung mit Butanol führt zu einer verbesserten Löslichkeit und Kompatibilität des Phenolharzes mit den anderen Bestandteilen (Epoxid- und Acryl-Bestandteilen) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die Alkylierung der Methylolgruppen verschlechtert jedoch die Anstrich-Reaktivität nicht. Sowohl Phenolharze mit freien Methylolgruppen als auch Phenolharze mit alkylierten Methylolgruppen wurden gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgreich verwendet. Es ist dabei darauf hinzuweisen, daß die oben beschriebenen Phenolharze bekannt und im Handel erhältlich sind.Another suitable phenolic resin that can be used in accordance with the present invention is provided by a Formed alkylation process that causes an etherification of methylol groups. Butanol is the preferred alkylating agent. Alkylation with butanol leads to improved solubility and compatibility of the phenolic resin with the other components (epoxy and acrylic components) of the composition according to the invention. However, the alkylation of the methylol groups does not deteriorate the paint reactivity. Both phenolic resins with free methylol groups as well as phenolic resins with alkylated methylol groups were made in accordance with the present invention used successfully. It should be noted that the phenolic resins described above are known and are commercially available.

Die Acrylmonomeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen gut bekannte Acrylmonomere, wie beispielsweise Acrylsäure, mit niedrigen Alkylgruppen substituierte Acrylsäuren, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Propyl-substituierte Acrylsäuren (z.B. Methacrylsäure). Die niedrigen Alkylester derartiger Acrylsäuren, wie beispielsweise Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat usw., die den oben erwähnten Säuren entsprechen, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls nützlich (vgl. US-PS 4 308 185 zur Ergänzung der vorliegenden Offenbarung). Es dürfte dem Fachmann einleuchten, daß die COOH-Gruppen auch dadurch eingeführt werden können, daß man andere nicht-acrylischeThe acrylic monomers made according to the present invention can be used include well-known acrylic monomers such as acrylic acid having lower alkyl groups substituted acrylic acids such as methyl, ethyl, butyl, propyl substituted acrylic acids (e.g. methacrylic acid). The lower alkyl esters of such acrylic acids, such as methyl acrylate, Butyl acrylate, methyl methacrylate, etc. corresponding to the acids mentioned above are within the scope of the present Invention also useful (see U.S. Patent 4,308,185 supplementing the present disclosure). It should be It will be understood by those skilled in the art that the COOH groups can also be introduced by using other non-acrylic

-10- J ^- ·'■·■ O i / Ö-10- J ^ - · '■ · ■ O i / Ö

Monomere, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure usw. copolymerisiert.Monomers such as maleic anhydride, itaconic acid etc. copolymerized.

Jedes beliebige mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, das sowohl das Epoxidharz als auch das Phenolharz löst, kann gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typisch für derartige Lösungsmittel sind n-Butanol, sec-Butanol, Alkylether von Ethylen- und Propylen-Glycolen, beispielsweise Ethoxyethanol, Propoxypropanol, 2-Butoxyethanol, Diethylenglycolmonomethyl-, -ethyl- und -butylether usw.Any water-miscible organic solvent that includes both the epoxy resin and the phenolic resin dissolves can be used in accordance with the present invention. Typical of such solvents are n-butanol, sec-butanol, alkyl ethers of ethylene and propylene glycols, for example ethoxyethanol, propoxypropanol, 2-butoxyethanol, Diethylene glycol monomethyl, ethyl and butyl ethers etc.

Für die Einleitung der Pfropf-Copolymerisation der Acrylmonomeren auf die Epoxid-Phenol-Harze geeignete Initiatoren sind organische Peroxide und deren Äquivalente. Einige bevorzugte Initiatoren sind t-Butylperoctoat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid und 2,2'-Azobis-(2-methylproprionitril). For initiating the graft copolymerization of the acrylic monomers Suitable initiators for the epoxy-phenol resins are organic peroxides and their equivalents. Some preferred Initiators are t-butyl peroctoate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, and 2,2'-azobis (2-methylproprionitrile).

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß dann, wenn Epoxid- und Phenol-Harze sowie additionspolymerisierbare Monomere bei erhöhter Temperatur (unterhalb der Aushärtungstemperatur der Zusammensetzung, die typischerweise bei etwa 2000C liegt, so daß typischerweise auf eine Temperatur unterhalb von etwa 12O0C erhitzt wird) in Gegenwart von wenigstens 3 % (vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anwesenden Acrylmonomeren) organischem Peroxid oder einem äquivalenten Radikalinitiator miteinander umgesetzt werden, daß dann die Additions- und Pfropf-Reaktionen gleichzeitig ablaufen. Das Pfropfen erfolgt (anscheinend) an den aliphatischen Gruppen, die in der Hauptkette aus Kohlenstoffatomen des Epoxid-Phenol-Harzes vorhanden sind. Die erhaltene Reaktionsmischung enthält Pfropfpolymere, assoziativ gebildete ungepfropfte Additionspolymere, sowie einen gewissen Anteil unumgesetztes Epoxid-Phenol-Harz, The present invention is based on the discovery that when epoxy and phenolic resins as well as addition polymerizable monomers at elevated temperature (below the curing temperature of the composition, which is typically about 200 0 C, so typically to a temperature below about 120 0 C is heated) in the presence of at least 3% (preferably 3 to 8 wt .-%, based on the weight of the acrylic monomers present) of organic peroxide or an equivalent radical initiator are reacted with one another, so that the addition and graft reactions then take place simultaneously . The grafting occurs (apparently) on the aliphatic groups present in the main chain of carbon atoms of the epoxy-phenolic resin. The reaction mixture obtained contains graft polymers, associatively formed ungrafted addition polymers, as well as a certain proportion of unreacted epoxy-phenol resin,

-■\ 1_ ^ ι~1 fi O ϊ / - ■ \ 1_ ^ ι ~ 1 f i O ϊ /

Das Schlüsselmerkmal der Reaktion zur Herstellung wertvoller Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß die Polymerisation-Pfropfung in miteinander aufgelösten Epoxid- und Phenol-Harzen durchgeführt werden muß. Wenn die Polymerisation und die Pfropfung getrennt durchgeführt werden, um Epoxid- Acryl-Pfropfcopolymere und Phenol-Acryl-Pfropfcopolymere zu erzeugen und diese, anschließend kombiniert werden, bilden die Kombinationen instabile Anstriche. Darüber hinaus werden beim Härten undurchsichtige Filme anstelle von klaren Filmen erhalten.The key feature of the reaction to produce valuable paints according to the present invention is that the polymerization-grafting must be carried out in dissolved epoxy and phenolic resins. if the polymerization and the grafting are carried out separately to produce epoxy-acrylic graft copolymers and phenol-acrylic graft copolymers and these, then combined, make the combinations unstable paints. In addition, when cured, opaque films are obtained instead of clear films.

Die Pfropfung, zu der es kommt, übt einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der Reaktionsmischung aus. Wenn somit die Zugabe von polymerisierbarem Monomeren eine überwiegende Menge einer Acryl- oder Methacryl-Säure enthält, weisen sowohl die Pfropfpolymeren als auch die ungepfropften Additionspolymeren, die gebildet werden, funktioneile Carboxylgruppen auf, und in Gegenwart eines Amin-Solubilisierungsmittels können die Reaktionsprodukte leicht in Wasser unter Bildung stabiler Systeme dispergiert werden. Für eine befriedigende Dispergierung sollte die Säurezahl der Reaktionsmischung ausreichen, das Polymere in eine wäßrige Dispersion zu bringen und in dieser zu halten (z.B. sind Säurezahlen von 35 bis 86 üblich).The grafting that occurs has a significant influence on the properties of the reaction mixture. Thus, if the addition of polymerizable monomers is a predominant amount of an acrylic or methacrylic acid contains, both the graft polymers and the ungrafted addition polymers that are formed functional carboxyl groups, and in the presence of an amine solubilizing agent, the reaction products easily dispersed in water to form stable systems. For a satisfactory dispersion should the acid number of the reaction mixture is sufficient to bring the polymer into an aqueous dispersion and in this (e.g. acid numbers from 35 to 86 are common).

Darüber hinaus weisen die Carboxylgruppen aufweisenden Additions- und Pfropf-Copolymcrcn, die bei dieser Reaktion erhalten werden, eine geeignete Dispergierwirkung auf, um alle ungepfropften Epoxid-Phenol-Harze in Form stabiler wäßriger Dispersionen zu halten.In addition, the addition and graft copolymers containing carboxyl groups, which in this reaction obtained a suitable dispersing effect to form all ungrafted epoxy-phenolic resins to keep stable aqueous dispersions.

Das Verhältnis von Epoxidharz zu Phenolharz (die folgenden Verhältnisse sind alle in Gew.-Teilen oder Gew.-% ausgedrückt, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben) ist etwa gleich, wobei gegebenenfalls ein leichter Überschuß an Epoxidharz vorliegt. So sollte beispielsweise das Epoxid etwa 40 bis etwa 60 Gew.-Teile bilden, währendThe ratio of epoxy resin to phenolic resin (the following ratios are all in parts by weight or% by weight unless otherwise stated) is roughly the same, with a lighter if applicable Excess epoxy resin is present. For example, the epoxy should form about 40 to about 60 parts by weight while

das Phenolharz etwa 30 bis etwa 40 Gew.-Teile bilden sollte. Die Acrylmonomeren stellen etwa 25% bis 35% der gesammten Acryl- und Epoxid-Phenol-Zusammensetzung dar, wobei etwa 30% bevorzugt sind. Die bevorzugte Acryl-Zusammensetzung wird von etwa 20 bis etwa 30 % Acryl- oder Methacrylsäure, etwa 30 bis etwa 40 % Butylacrylat, etwa 30 bis etwa 40 % Methylmethacrylat, etwa 10 bis etwa 20 % Hydroxymethylacrylat und etwa 20 bis etwa 30 % Styrol gebildet. the phenolic resin should constitute about 30 to about 40 parts by weight. The acrylic monomers make up about 25% to 35% of the total Acrylic and epoxy-phenolic compositions, with about 30% being preferred. The preferred acrylic composition is from about 20 to about 30% acrylic or methacrylic acid, about 30 to about 40% butyl acrylate, about 30 to about 40 percent methyl methacrylate, about 10 to about 20 percent hydroxymethyl acrylate, and about 20 to about 30 percent styrene are formed.

Bei der Verwendung enthält die Mischung aus Wasser und organischen Lösungsmitteln für das Beschichten typischerweise etwa 70 bis etwa 80 % Wasser und etwa 20 bis etwa 30 % organisches Lösungsmittel. Für Beschichtungszwecke liegt die Konzentration der Epoxid-Phenol-Acryl-Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung typischerweise bei etwa 60 bis etwa 70 Gew.-% Feststoffe im organischen Lösungsmittel vor der Verdünnung.In use, the mixture of water and organic solvents for coating typically contains about 70 to about 80% water and about 20 to about 30% organic solvent. For coating purposes is the concentration of the epoxy-phenol-acrylic polymer composition in accordance with the present invention typically at about 60 to about 70 weight percent solids in the organic solvent before dilution.

Für die Durchführung der letzten Stufe der Reaktion nützliche Amine zur Neutralisation der unumgesetzten Carboxylgruppen sind: wäßriges Ammoniak sowie RNH-, worin R ein Alkylrest sein kann, z.B. ein Methyl-, Propyl-, Butyl- oder ähnlicher Rest oder ein Alkanolrest, z.B. ein Methanol-, Ethanol-, Propanol- oder ähnlicher Rest.. Ein bevorzugtes primäres .Amin ist 2-Amino-2-methyl-l-propanol.Useful for carrying out the final stage of the reaction Amines to neutralize the unreacted carboxyl groups are: aqueous ammonia and RNH-, where R can be an alkyl radical, e.g. a methyl, propyl, butyl or the like radical or an alkanol radical, e.g. a methanol, ethanol, propanol or the like radical .. A preferred one primary amine is 2-amino-2-methyl-1-propanol.

Geeignete sekundäre Amine umfassen Amine der allgemeinen Formel:Suitable secondary amines include amines of the general formula:

■ R1 ■ R 1

HN
\
HN
\

in der R- und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste wie beispielsweise Alkylreste, z.B. Methyl-,in which R and R 2 are identical or different hydrocarbon radicals such as, for example, alkyl radicals, e.g. methyl,

_ 1 T _
I -3
_ 1 T _
I -3

34 43-7334 43-73

Propyl-, Butyl- und ähnliche Reste oder Alkanolreste sind, beispielsweise Methanol-, Ethanol-, Propanol- und ähnliche Reste.Propyl, butyl and similar radicals or alkanol radicals are, for example, methanol, ethanol, propanol and the like Leftovers.

Beispiele für sehr gut geeignete sekundäre Amine sind N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Morpholin.Examples of very suitable secondary amines are N-methylethanolamine, diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, Dipropylamine and morpholine.

Geeignete tertiäre Amine umfassen Amine der allgemeinen FormelSuitable tertiary amines include amines of the general formula

I1 I 1

N-R2 NR 2

R3
15
R 3
15th

in der R-, R2 und R3 gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste wie beispielsweise Alkylreste, z.B. Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und ähnliche Reste oder Alkanolreste sein können, beispielsweise Methanol-, Ethanol-, Propanol-, Isopropanol- und ähnliche Reste.in which R, R 2 and R 3 can be identical or different hydrocarbon radicals such as alkyl radicals, e.g. methyl, propyl, isopropyl, butyl and similar radicals or alkanol radicals, for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol and similar remnants.

Beispiele für bevorzugte tertiäre Amine umfassen Triethylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Dimethylethanolamin und Diethylethanolamin. Besonders bevorzugt sind dabei tertiäre Amine und ganz besonders bevorzugt ist Diine thy !ethanolamin. Die zugesetzten Mengen von Amin reichen aus, von etwa 50 bis etwa 100% der vorhandenen Carboxylgruppen zu neutralisieren.Examples of preferred tertiary amines include triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, dimethylethanolamine and diethylethanolamine. Tertiary amines are particularly preferred and diines are very particularly preferred thy! ethanolamine. The amounts of amine added are sufficient from neutralizing from about 50 to about 100% of the carboxyl groups present.

Bei ihrer Verwendung können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach irgendeinem herkömmlichen Anstrich- oder Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen oder Walzen. Für Getränkebehälter ist das bevorzugte Verfahren das Spritzen. Für Nahrungsmittelbehälter ist das bevorzugte Verfahren das Aufwalzen. Die Überzüge werden im allgemeinen in Dicken bis zu etwa 0,54 - 0,62 mg/cm2 (3,5-4 mg/square inch) aufgebracht.When used, the compositions of the invention can be applied by any conventional painting or coating process, for example by spraying or rolling. For beverage containers, the preferred method is spraying. For food containers, the preferred method is rolling. The coatings are generally applied in thicknesses up to about 0.54-0.62 mg / cm 2 (3.5-4 mg / square inch).

_14- O'v'i'j i /_ 14 - O'v'i'j i /

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert.The present invention is described below on the basis of exemplary embodiments explained in more detail.

Beispiel 1example 1

162,0 Teile eines Epoxidharzes (EPON 1009) wurden zu einer Mischung von 135,0 Teilen n-Butanol und 135,0 Teilen 2-Butoxyethanol gegeben, und die Mischung wurde zum Zwecke der Auflösung auf 135°C erhitzt. Nachdem sich das Epoxid aufgelöst hatte, wurden portionsweise 216,0 Teile o-Kresol-Formaldehyd-Phenolharz (Erweichungspunkt 65-75°C, Heißplatten-Aushärten bei 1500C, 70-110 s) zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 900C gerührt, bis eine vollständige Auflösung erreicht war. Eine Mischung aus 59,7 Teilen Acrylsäure, 51,3 Teilen Methylmethacrylat, 51,3 Teilen Butylacrylat, 15,6 Teilen n-Butanol, 15,6 Teilen 2-Butoxy-ethanol und 12,9 Teilen tert-Butylperoctoat wurden innerhalb eines Zeitraums von zwei Stunden zugegeben, während die Reaktionstemperatur auf 95^30C gehalten wurde. Nach einem weiteren zweistündigen Rühren bei 95+_3°C wurde eine Mischung aus 55,5 Teilen Dimethylethanolamin und 808,8 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, so daß 1700 Teile eines Produkts mit einem Feststoffgehalt von 34,89% erhalten wurden, wobei die Brookfield-Viskosität (25°C) 11,4 Pa-s (114 Poise) betrug und der pH 7,3 betrug.162.0 parts of an epoxy resin (EPON 1009) were added to a mixture of 135.0 parts of n-butanol and 135.0 parts of 2-butoxyethanol, and the mixture was heated to 135 ° C. for dissolution. After the epoxide had dissolved, were added portionwise 216.0 parts of o-cresol-formaldehyde phenolic resin (softening point 65-75 ° C, hot plate cured at 150 0 C, 70-110 s) was added and the slurry was stirred for 30 minutes at 90 0 C stirred until complete dissolution was achieved. A mixture of 59.7 parts of acrylic acid, 51.3 parts of methyl methacrylate, 51.3 parts of butyl acrylate, 15.6 parts of n-butanol, 15.6 parts of 2-butoxyethanol and 12.9 parts of tert-butyl peroctoate were added over a period of time of two hours were added while the reaction temperature was kept at 95 ^ 3 0 C. After stirring for a further two hours at 95 ± 3 ° C., a mixture of 55.5 parts of dimethylethanolamine and 808.8 parts of deionized water was added, so that 1700 parts of a product with a solids content of 34.89% were obtained, the Brookfield- Viscosity (25 ° C) was 11.4 Pa · s (114 poise) and the pH was 7.3.

Beispiel 2Example 2

107,4 Teile EPON 1009 wurden zu einer Mischung von 94,5 Teilen 2-Butoxyethanol und 40,5 Teilen n-Butanol gegeben, und es wurde auf 135°C erhitzt, bis das Epoxidharz aufgelöst war. Die Temperatur wurde auf 950C abgesenkt, und es wurden 143,2 Teile Phenolharz (vgl. Beispiel 1)107.4 parts of EPON 1009 were added to a mixture of 94.5 parts of 2-butoxyethanol and 40.5 parts of n-butanol and the mixture was heated to 135 ° C. until the epoxy resin was dissolved. The temperature was lowered to 95 ° C., and 143.2 parts of phenolic resin (cf. Example 1)

_15_ Ο':';'- ι /Ü_ 15 _ Ο ':';'- ι / Ü

zugesetzt und solange gerührt, bis eine Lösung erzielt war. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Mischung aus 42,2 Teilen Butylacrylat, 31,5 Teilen Methylmethacrylat, 10,7 Teilen Hydroxyethylacrylat, 22,9 Teilen Acrylsäure, 14,6 Teilen 2-Butoxyethanol, 6,2 Teilen n-Butanol und 8,6 Teilen tert.-Butylperoctoat innerhalb von zwei Stunden zugesetzt, während die Reaktionstemperatur auf 95^3°C gehalten wurde. Nachdem weitere zwei Stunden bei 950C gerührt worden war, wurde eine Mischung aus 21,5 Teilen Dimethylethanolamin und 537,2 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, so daß 1081,0 Teile eines Produkts mit einem Feststoffgehalt von 31,74% erhalten wurden, wobei die Brookfield-Viskosität (250C) 0,85 Pa-s (8,5 Poise) und der pH 7,45 betrugen.added and stirred until a solution was achieved. At this point, a mixture of 42.2 parts of butyl acrylate, 31.5 parts of methyl methacrylate, 10.7 parts of hydroxyethyl acrylate, 22.9 parts of acrylic acid, 14.6 parts of 2-butoxyethanol, 6.2 parts of n-butanol and 8.6 parts Parts of tert-butyl peroctoate were added over the course of two hours, while the reaction temperature was kept at 95 ^ 3 ° C. After a further two hours stirring at 95 0 C, a mixture of 21.5 parts of dimethyl ethanolamine and 537.2 parts of deionized water was added so that 1081.0 parts of a product were obtained having a solids content of 31.74%, with the Brookfield viscosity (25 ° C.) was 0.85 Pa · s (8.5 poise) and the pH was 7.45.

Beispiel 3Example 3

14 3,2 Teile EPON 1009 wurden zu einer Mischung aus 94,5 Teilen 2-Butoxyethanol und 40,5 Teilen n-Butanol zugesetzt, und es wurde so lange auf 135°C erhitzt, bis das Epoxidharz aufgelöst war. Die Temperatur wurde auf 950C abgesenkt und es wurden 107,4 Phenolharz (vgl. Beispiel 1) zugesetzt, wonach bis zum vollständigen Auflösen gerührt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Mischung aus 4 2,2 Teilen Methylmethacrylat, 42,2 Teilen Butylacrylat, 22,9 Teilen Acrylsäure, 14,6 Teilen 2-Butoxyethanol, 6,2 Teilen n-Butanol und 8,6 Teilen tert.-Butylperoctoat innerhalb von zwei Stunden zugesetzt, während die Reaktionstemperatur auf 95^30C gehalten wurde. Nach einem weiteren 14 3.2 parts of EPON 1009 were added to a mixture of 94.5 parts of 2-butoxyethanol and 40.5 parts of n-butanol, and the mixture was heated to 135 ° C. until the epoxy resin had dissolved. The temperature was lowered to 95 ° C. and 107.4 phenolic resin (cf. Example 1) were added, after which the mixture was stirred until it had completely dissolved. At this point, a mixture of 4 2.2 parts of methyl methacrylate, 42.2 parts of butyl acrylate, 22.9 parts of acrylic acid, 14.6 parts of 2-butoxyethanol, 6.2 parts of n-butanol and 8.6 parts of tert-butyl peroctoate was used added within two hours, while the reaction temperature at 95 ^ 3 0 C was kept. After another

QQ zweistündigen Rühren bei 95°C wurde eine Mischung von 21,5 Teilen Dimethylethanolamin und 537,2 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, so daß 1081,0 Teile eines Produkts mit einem Feststoffgehalt von 31,84% erhalten wurden, wobei die Brookfield-Viskosität (25°C) 1,7 Pa.s (17,0QQ two hours of stirring at 95 ° C became a mixture of 21.5 parts of dimethylethanolamine and 537.2 parts of deionized water were added to make 1081.0 parts of a product with a solids content of 31.84% were obtained, the Brookfield viscosity (25 ° C) 1.7 Pa.s (17.0

gg Poise) und der pH 7,45 betrugen.gg Poise) and the pH was 7.45.

_-j g_ O -,· 'i ^- I /_-j g_ O -, · 'i ^ - I /

Beispiel 4Example 4

Zu einer Lösung von 54,0 Teilen EPON 1009-Harz in einer Mischung aus 19,7 Teilen n-Butanol und 45,0 Teilen 2-Butoxyethanol wurden bei 900C 97,3 Teile eines butylierten Bisphenol-A-Formaldehyd-Phenolharzes in n-Butanol mit einem Feststoffgehalt von 74,0% (72,0 Teile Harz) zugesetzt. Eine Mischung aus 19,9 Teilen Acrylsäure, 17,1 Teilen Methylmethacrylat, 17,1 Teilen Butylacrylat, 4,3 Teilen tert.-Butylperoctoat, 5,2 Teilen n-Butanol und 5,2 Teilen Butoxyethanol wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit innerhalb eines zweistündigen Zeitraums zu der Aufschlämmung zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 96_+10C gehalten wurde. Nach einem weiteren zweistün-To a solution of 54.0 parts of EPON 1009 resin in a mixture of 19.7 parts of n-butanol and 45.0 parts of 2-butoxyethanol were added at 90 0 C, 97.3 parts of a butylated bisphenol A phenol-formaldehyde resin in n-Butanol with a solids content of 74.0% (72.0 parts resin) was added. A mixture of 19.9 parts of acrylic acid, 17.1 parts of methyl methacrylate, 17.1 parts of butyl acrylate, 4.3 parts of tert-butyl peroctoate, 5.2 parts of n-butanol and 5.2 parts of butoxyethanol was at a constant rate within a two hour period added to the slurry, the reaction temperature was kept at 96_ + 1 0 C. After another two-hour

2g digen Rühren bei 96+^1 °c wurde eine Mischung aus 18,5 Teilen Dimethylethanolamin und 267,0 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, und es wurden 573 Teile einer Produktauf schlämmung mit einem Feststoffgehalt von 33,9% erhalten, wobei die Brookfield-Viskosität 10,3 Pa.s (103 Poise)Stirring for 2g at 96 + ^ 1 ° C was a mixture of 18.5 parts Dimethylethanolamine and 267.0 parts of deionized water were added and 573 parts of a product were added obtained slurry with a solids content of 33.9%, the Brookfield viscosity 10.3 Pa.s (103 poise)

2Q (250C) und der pH 7,6 betrugen.2Q (25 0 C) and the pH was 7.6.

Beispiel 5Example 5

143,2 Teile EPON 1009 wurden zu 94,5 Teilen 2-Butoxyethanol zugesetzt, und es wurde so lange auf 1300C erhitzt, bis das Harz aufgelöst war. Die Temperatur wurde auf 95°C abgesenkt, und es wurden 144,0 Teile butyliertes Phenol-Formaldehyd-Phenolharz (74,6% Feststoffe bei 29 50143.2 parts of EPON 1009 were added to 94.5 parts of 2-butoxyethanol, and the mixture was heated to 130 ° C. until the resin had dissolved. The temperature was lowered to 95 ° C and 144.0 parts of butylated phenol-formaldehyde-phenolic resin (74.6% solids at 2950

„Q mPa.s oder 2950 cps) sowie 10,1 Teile n-Butanol zugesetzt, wobei gerührt wurde, bis eine homogene Mischung erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 38,0 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 46,4 Teile Methylmethacrylat, 22,9 Teile Acrylsäure, 14,6 Teile 2-Butoxyethanol und 8,6 Teile t-Butyl-"Q mPa.s or 2950 cps) and 10.1 parts of n-butanol added, stirring until a homogeneous mixture was achieved. At this point, 38.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 46.4 parts of methyl methacrylate, 22.9 parts of acrylic acid, 14.6 parts of 2-butoxyethanol and 8.6 parts of t-butyl

g5 peroctoat innerhalb von zwei Stunden zugesetzt, während die Reaktionstemperatur auf 95+30C gehalten wurde. Nach g5 peroctoate added over two hours while maintaining the reaction temperature at 95 + 3 0 C was maintained. To

einem weiteren zweistündigen Rühren bei 95°C wurde eine Mischung aus 14,2 Teilen Dimethylethanolamin und 350,0 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, und es wurden 886,5 Teile eines Produkts mit einem Feststoffgehalt von 39,14% erhalten, wobei die Brookfield-Viskosität (25°C) 2,62 Pa. s (26,2 Poise) und der pH 7,10 betrugen.Another two hours of stirring at 95 ° C was a mixture of 14.2 parts of dimethylethanolamine and 350.0 Parts of deionized water were added and 886.5 parts of product having a solids content of 39.14% obtained, the Brookfield viscosity (25 ° C) 2.62 Pa. s (26.2 poise) and the pH was 7.10.

Nach den obigen Beispielen hergestellte Anstrich-Zusammensetzungen wurden weiter mit entionisiertem Wasser auf Feststoffgehalte von 26% bis etwa 32%, einen pH von 7,0 bis 8,2 und eine Viskosität von 60-100 s (Ford Cup No. 4) verdünnt, so daß das Verhältnis Wasser:Co-Lösungsmittel 82:18 Teile oder Gew.-% betrug. Auf diese Weise verdünnte Anstrich-Zusammensetzungen wurden direkt auf einen zinnfreien Stahl aufgewalzt, wobei Filmgewichte von 0,54 - 0,62 mg/cm2 (3,5-4,0 mg/square inch) eingehalten wurden, und der Anstrich wurde bei 204,40C (4000F) zehn Minuten gehärtet. Die gehärteten überzüge, die in einem 204,40C (4000F) Härtungszyklus gehärtet worden waren, waren zäh und chemikalienbeständig. Die aufgetragenen und gehärteten überzüge bestanden den nachfolgend beschriebenen Test für das Verhalten des Überzugs.Paint compositions prepared according to the above examples were further diluted with deionized water to solids contents of 26% to about 32%, a pH of 7.0 to 8.2 and a viscosity of 60-100 s (Ford Cup No. 4), so that the water: cosolvent ratio was 82:18 parts or weight percent. Paint compositions diluted in this manner were rolled directly onto tin-free steel using film weights of 0.54-0.62 mg / cm 2 (3.5-4.0 mg / square inch) and the paint was applied at 204.4 0 C (400 0 F) hardened ten minutes. The cured coatings, which were cured in a 204.4 0 C (400 0 F) cure cycle were tough and resistant to chemicals. The applied and cured coatings passed the coating behavior test described below.

Die beschichteten Metallsubstrate waren flexibel, verfahrensbeständig, lösungsmittelbeständig, nahrungsmittelbeständig und lagerstabil. Beispielsweise wurde die Flexibilität dadurch gemessen, daß man eine beschichtete Metallplatte 90 Minuten einem Dampf von 121,10C (2500F) aussetzte, dann mit Säure/Kupfersulfat behandelte, um die Prüfung auf die Anwesenheit von Mikrorissen zu erleichtern. Es wurden keinerlei Mikrorisse gefunden. Die Verfahrensbeständigkeit wurde dadurch gemessen, daß man die Platten in teilweise mit Wasser gefüllte Druck-Kochvorrichtungen eingab und dort 90 Minuten bei 121,10C (2500F) hielt. Es wurde keinerlei Blasenbildung, Verlust der Haftung oder Trübung beobachtet. Die Lösungsmittelbeständig-The coated metal substrates were flexible, process-resistant, solvent-resistant, food-safe, and storage-stable. For example, the flexibility was measured by reacting 90 minutes a steam of 121.1 0 C (250 0 F) exposing a coated metal sheet, then with acid / copper sulfate-treated to facilitate testing for the presence of micro-cracks. No microcracks were found. The process stability was measured characterized in that the typed plates in partially filled with water and pressure cooking devices there for 90 minutes at 121.1 0 C (250 0 F) held. No blistering, loss of adhesion, or haze was observed. The solvent-resistant

ο 4 ^ ο ί /οο 4 ^ ο ί / ο

keit wurde dadurch gemessen, daß man die beschichtete Platte nahm und 200 mal mit einem Gewebe mechanisch rieb, das in Methyl-Ethyl-Keton eingeweicht war. Es wurde keinerlei Schichtentrennung, Lösung oder Eindringung des Lösungsmittels festgestellt. Die Nahrungsmittelbeständigkeit wurde dadurch gemessen, daß man die zu Dosendeckeln verarbeiteten überzogenen Platten 90 Minuten bei 121,10C (25O0F) und drei Wochen bei 48,90C (1200F) im Kontakt mit Hundefutter und Tomatenmark hielt. Es wurde keinerlei Fleckenbildung oder Verfärbung infolge einer Wechselwirkung zwischen dem Nahrungsmittel und der Beschichtung festgestellt. Darüber hinaus ist die Hochtemperatur-Stabilität, d.h. die Lagerbeständigkeit, ein erhebliches Problem bei Zusammensetzungen auf Wasserbasis. Eine Erhöhung der Viskosität infolge einer chemischen Reaktion konnte in der Vergangenheit nur dadurch vermieden werden, wenn in zwei Packungen verpackte Systeme verwendet wurden. Die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde dadurch bestimmt, daß man die Zusammensetzungen von 1 bis 3 Wochen auf 1200C erhitzte. Die Zusammensetzungen waren mehr als eine Woche beständig. Bei Raumtemperatur sind derartige Zusammensetzungen über Monate beständig.Speed was measured by taking the coated plate and mechanically rubbing it 200 times with a tissue soaked in methyl ethyl ketone. No delamination, dissolution or penetration of the solvent was observed. The food resistance was measured by applying maintaining the processed into can lids coated plates for 90 minutes at 121.1 0 C (25O 0 F) and three weeks at 48.9 0 C (120. 0 F) in contact with dog food and tomato paste. No staining or discoloration as a result of interaction between the food and the coating was observed. In addition, high temperature stability, ie shelf life, is a significant problem with water-based compositions. In the past, an increase in viscosity due to a chemical reaction could only be avoided if systems packed in two packs were used. The storage stability of the compositions according to the invention was determined by heating the compositions to 120 ° C. for 1 to 3 weeks. The compositions were stable for more than a week. Such compositions are stable for months at room temperature.

Es wird eine Anstrich-Zusammensetzung hergestellt, die ganz besonders für eine Verwendung zum Beschichten des Inneren von Behältern für Nahrungsmittel geeignet ist, insbesondere für die Beschichtung von Metalldosen, die proteinhaltige Nahrungsmittel enthalten. Zusätzlich zu der Eigenschaft, daß sie keine Flecken erzeugen, sind die Anstrich-Zusammensetzungen dampfbeständig und flexibel. Sie sind auch mit Wasser verdünnbar und lagerstabil. Das in der Anstrich-Zusammensetzung vorliegende Polymer besteht aus einem Reaktionsprodukt aus einer Vielzahl von Acrylmonomeren, die in Gegenwart eines hochmolekulargewichtigen Epoxid-Harzes, eines Phenol-Harzes und eines radikalischen Initiators, gelöst in einem mit Wasser misch-A paint composition is prepared which is particularly suitable for use in coating the Inside of containers for food is suitable, in particular for the coating of metal cans, the contain protein foods. In addition to being non-staining, they are Paint compositions steam resistant and flexible. They can also be thinned with water and are storage-stable. That The polymer present in the paint composition consists of a reaction product of a plurality of Acrylic monomers formed in the presence of a high molecular weight epoxy resin, a phenolic resin and a radical initiator, dissolved in a water mix-

_19- O 4- H-Ü i /O_ 19 - O 4- H-Ü i / O

baren Lösungsmittel, umgesetzt wurden. Die Lösung wird dadurch mit Wasser verdünnbar gemacht, daß man eine wäßrige Aminlösung zusetzt, die die funktioneilen Carboxylgruppen der Acrylmonomeren neutralisiert. „ ; Obwohl die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es dem Fachmann klar, daß verschiedene äquivalente Ausführungsformen möglich sind, die nicht detailliert beschrieben sind, jedoch in den Bereich der vorliegenden Ansprüche fallen, wie er durch die Patentansprüche definiert ist.bar solvent, were implemented. The solution will be made dilutable with water by adding an aqueous amine solution containing the functional carboxyl groups which neutralizes acrylic monomers. "; Although the present invention based on preferred embodiments has been described, it is clear to those skilled in the art that various equivalent embodiments are possible which are not described in detail but fall within the scope of the present claims, such as it is defined by the claims.

Claims (8)

Dfpl.-Ohem. Dr. Stefren ANDflAE 34 46178 Dipl.-Phys. Dieter FLACH &k Dipl.-lng. Dietmar HAUG , Dipl.-Chem. Dr. Richard KNEISSL * Patentanwälte Stetnstr. 44, D-8000 Münohen 80 Anm.: INMONT CORPORATION Clifton, N.J. 07015, V.St.A. Az: 305 AS/sc Wasserverdünnbare Anstrichzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Beschichten von Behältern für Nahrungsmittel PatentansprücheDfpl.-Ohem. Dr. Stefren ANDflAE 34 46178 Dipl.-Phys. Dieter FLACH & k Dipl.-Ing. Dietmar HAUG, Dipl.-Chem. Dr. Richard KNEISSL * Patent Attorneys Stetnstr. 44, D-8000 Münohen 80 Note: INMONT CORPORATION Clifton, N.J. 07015, V.St.A. Az: 305 AS / sc Water-thinnable paint composition, process for its preparation and its use for coating containers for foodstuffs. Claims 1. Mit Wasser verdünnbare, lagerstabile Anstrichzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine ein organisches Lösungsmittel enthaltende wäßrige Lösung des Reaktionsprodukts eines hochmolekulargewichtigen Epoxidharzes, eines Phenolharzes und einer Vielzahl von Acrylmonomeren ist, von denen wenigstens eines eine Säure ist, wobei diese Zusammensetzung durch Umsetzung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel hergestellt und mit einem wäßrigen Amin neutralisiert ist.
10
1. Water-dilutable, storage-stable paint composition, characterized in that it is an organic solvent-containing aqueous solution of the reaction product of a high molecular weight epoxy resin, a phenolic resin and a plurality of acrylic monomers, at least one of which is an acid, this composition being converted into a water-miscible organic solvent is prepared and neutralized with an aqueous amine.
10
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acry!monomeren in einer Menge von etwa 25 bis2. Composition according to claim 1, characterized in that the acrylic monomers in an amount of about 25 to _2— V^ -i -. 'J_2— V ^ -i -. 'J etwa 35 Gew.-%, das Epoxidharz in einer Menge von etwa 4 0 bis etwa 60 Gew.-% und das Phenolharz in einer Menge von etwa 30 bis etwa 4 0 Gew.-% vorliegen.about 35% by weight, the epoxy resin in an amount of about 40 to about 60% by weight, and the phenolic resin in an amount from about 30 to about 40 weight percent. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch3. Composition according to claim 1 or 2, characterized ι gekennzeichnet, daß das Epoxidharz einen Glycidylpoly-ι characterized that the epoxy resin is a glycidyl poly ether umfaßt.ether includes. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein Phenol, ein substituiertes Phenol oder Bisphenol A enthält.4. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the phenolic resin is a phenol, a substituted one Contains phenol or bisphenol A. 5. Verfahren zur Herstellung einer mit Wasser verdünnbaren acrylierten epoxid-phenolischen Anstrichzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt5. A process for the preparation of a water-dilutable acrylated epoxy-phenolic paint composition, characterized in that it comprises Auflösen eines hochmolekulargewichtigen Epoxidharzes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels; Dissolving a high molecular weight epoxy resin in a water-miscible organic solvent; Auflösen eines Phenolharzes in dem das Epoxidharz enthaltenden organischen Lösungsmittel;Dissolving a phenolic resin in the organic solvent containing the epoxy resin; Zusetzen einer Vielzahl von Acrylmonomeren, von denen wenigstens eines eine Säure ist, zu der Lösung des Epoxidharzes und Phenolharzes in dem Lösungsmittel;Adding a variety of acrylic monomers, at least one of which is an acid, to the solution of the Epoxy resin and phenolic resin in the solvent; Polymerisieren der Acrylmonomeren in dem Lösungsmittel für das Epoxidharz und das Phenolharz durch Erhitzen; undPolymerizing the acrylic monomers in the solvent for the epoxy resin and the phenolic resin by heating; and Neutralisieren der Carboxylgruppen der Acrylmonomeren mit einem wäßrigen Amin, um eine stabile, mit Wasser verdünnbare Anstrichzusammensetzung zu bilden.Neutralize the carboxyl groups of the acrylic monomers with an aqueous amine to make them stable with water to form dilutable paint composition. 6. Verwendung der Anstrichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Beschichten von Behältern für Nahrungsmittel.6. Use of the paint composition according to any one of claims 1 to 4 for coating containers for Food. ■η ο / Ö ■ η ο / Ö — 3 —- 3 - 7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anstrichzusaramensetzung zum Beschichten wenigstens der Innenoberflächen der Behälter für Nahrungsmittel verwendet wird.7. Use according to claim 6, characterized in that the paint composition for coating at least the inner surfaces of the containers is used for food. 8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anstrichzusammensetzung aufgetragen und die aufgebrachte Beschichtung durch Erhitzen ausgehärtet wird. 108. Use according to claim 6 or 7, characterized in that that the paint composition is applied and the applied coating is cured by heating will. 10
DE19843446178 1983-12-21 1984-12-18 WATER-DISCOVERABLE PAINT COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE FOR COATING THE CONTAINERS FOR FOODSTUFFS Granted DE3446178A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56384683A 1983-12-21 1983-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3446178A1 true DE3446178A1 (en) 1985-07-04
DE3446178C2 DE3446178C2 (en) 1991-11-14

Family

ID=24252131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843446178 Granted DE3446178A1 (en) 1983-12-21 1984-12-18 WATER-DISCOVERABLE PAINT COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE FOR COATING THE CONTAINERS FOR FOODSTUFFS

Country Status (5)

Country Link
DE (1) DE3446178A1 (en)
ES (2) ES8604626A1 (en)
FR (1) FR2557116B1 (en)
GB (1) GB2152065B (en)
IT (1) IT1177478B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LT3311B (en) 1986-08-16 1995-06-26 Basf Lacke & Farben Aqueous coating composition and process for manufacture thereof

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8508461D0 (en) * 1985-04-01 1985-05-09 Nicholson J W Coating processes
GB8616877D0 (en) * 1986-07-10 1986-08-20 Scottish & Newcastle Breweries Cleaning metallic surface
GB8901419D0 (en) * 1989-01-23 1989-03-15 Heinz Co H J Method of sealing plastics food containers
DE4314298A1 (en) * 1993-04-30 1994-11-03 Hoechst Ag polymer blends
CN100412114C (en) 2003-04-02 2008-08-20 瓦尔斯帕供应公司 Aqueous dispersions and coatings
EP2420541B1 (en) 2004-10-20 2015-12-30 Valspar Sourcing, Inc. Methods of coating a food or beverage can
CN101316706B (en) 2005-10-18 2014-01-15 威士伯采购公司 Coating compositions for containers and methods of coating
PL2416962T3 (en) 2009-04-09 2017-07-31 Valspar Sourcing, Inc. Polymer having unsaturated cycloaliphatic functionality and coating compositions formed therefrom
CN102712727B (en) 2009-07-17 2014-08-27 威士伯采购公司 Coating composition and articles coated therewith
CN102712728A (en) 2009-09-18 2012-10-03 威士伯采购公司 Polyurethane coating composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4308185A (en) * 1976-05-11 1981-12-29 Scm Corporation Graft polymer compositions of terminated epoxy resin, processes for making and using same, and substrates coated therewith

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1795185A1 (en) * 1968-08-20 1972-01-20 Bayer Ag Heat-vulcanizable acrylate copolymers
US4212781A (en) * 1977-04-18 1980-07-15 Scm Corporation Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith
US4341678A (en) * 1979-09-17 1982-07-27 Inmont Corporation Water-borne epoxy-phenolic coating compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4308185A (en) * 1976-05-11 1981-12-29 Scm Corporation Graft polymer compositions of terminated epoxy resin, processes for making and using same, and substrates coated therewith

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LT3311B (en) 1986-08-16 1995-06-26 Basf Lacke & Farben Aqueous coating composition and process for manufacture thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ES538859A0 (en) 1986-02-01
GB2152065B (en) 1987-02-11
IT1177478B (en) 1987-08-26
GB8431275D0 (en) 1985-01-23
ES8604626A1 (en) 1986-02-01
ES544653A0 (en) 1987-01-16
FR2557116A1 (en) 1985-06-28
ES8702806A1 (en) 1987-01-16
DE3446178C2 (en) 1991-11-14
IT8424151A0 (en) 1984-12-20
GB2152065A (en) 1985-07-31
FR2557116B1 (en) 1988-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0256521B1 (en) Water borne coating composition, its preparation and use in the coating of cans
DE69918301T2 (en) AQUEOUS COATING COMPOSITION
DE3003710A1 (en) WATER-BASED COATING COMPOSITION MADE FROM EPOXY RESIN, POLYMERIC ACID AND TERTIA AMINE
DE2652360C3 (en)
DE2533846A1 (en) RESIN COMPOUND IN THE AIR
DE3116415C2 (en)
DE2721822C3 (en) Polymer mixture, process for their preparation and method for producing a coating agent using the polymer mixture
DE3446178C2 (en)
DE3043355C2 (en) Ungelled amidation product and coating composition containing it
DE69511169T2 (en) Preparation of coating compositions containing aqueous dispersed epoxy crosslinked microgel polymers
EP0330887B1 (en) Coatings based on polycondensation and/or polyaddition products containing carboxylic and amino groups, and their use
EP0254722B1 (en) Hardenable composition
DE4131706C2 (en) Process for the preparation of an aqueous coating composition, aqueous coating compositions and their use for coating packaging
DE1519319A1 (en) Water-thinnable stoving varnish
DE3118709A1 (en) POWDER LACQUER
DE2013471C3 (en) Crosslinkable polymer-monomer mixture
DE3050850C2 (en) Process for the preparation of an aqueous polymer dispersion
DE3044957C2 (en)
DE69832503T2 (en) PHOSPHATED AMINEN EXTENDED COMPOUNDS OF EPOXY POLYMERS
DE2721823A1 (en) GRAFT POLYMERIZED COMPOSITIONS OF COVERED EPOXY RESIN, METHOD FOR MANUFACTURING AND USING THE SAME, AND SUBSTRATES COATED WITH THESE
EP0631603B1 (en) Graft copolymers, process for preparing the same, aqueous coating masses and their use for coating packages
DE1544713C (en) Process for the production of hardened coatings and moldings
DE2118862A1 (en) Water-dispersible coating compositions made from a polyaziridinyl crosslinker and a vinyl polymer with reactive carboxyl groups
DE1769855A1 (en) Process for the production of thermosetting compositions based on carboxy polymers and epoxies
DE4038007A1 (en) COATING AGENTS AND A METHOD FOR PRODUCING COATINGS

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BASF CORP., CLIFTON, N.J., US

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee