DE3237138A1 - Verfahren zur herstellung von ethylencarbonat oder einer mischung aus ethylencarbonat und ethylenglykol - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die direkte Umsetzung der Reaktionsprodukte aus einem üxidationsreaktor in dem ethylen mit Sauerstoff zu tthylenoxid umgesetzt wird.

V/erfahren zur Herstellung υοη Ethylenoxid durch katalytische Oxidation υοη Ethylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase sind gut bekannt und beschrieben in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3· Ausgabe, Band 9, (198o) Seiten 439-456, 466-471.

In Tabelle 1 ist angegeben, uelche Verbindungen im allgemeinen in einer Gasmischung enthalten sind, die bei einer solchen Umsetzung entsteht. Uie Tabelle enthält auch Angaben über die Konzentration.

T Tabelle 1

Bestandteil Konzentration in (»toi %

tthylenoxid o,4 - 5

CD₂ o,2 - 15

C₂H₄ 2-98

O₂ o,2 - 7

N₂ Spuren - 98

Ar Spuren - 15

H₂O o,5 - 3

Die zuvoT angegebenen Bereiche sind sehr breit, weil bei den Verfahren zur Herstellung υοη Ethylenoxid unterschiedliehe Sauerstoff quellen ueruendet werden können uie -mole kularerSauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, technischer Stickstoff (Reinheit üblicherweise £ 95 i*iol % U_), der im allgemeinen erhalten wurde durch fraktionierte Destillation υοη Luft, oder reiner Sauerstoff. Ebenso kann beim Verfahren ein breiter Bereich der l'ioluerhält-

c= 5 —

nisse von Ethylen zu Sauerstoff angewendet werden, in zahlreichen Fällen kann mindestens etwas btickstoff ersetzt uierden durch Methan und/oder Ethan« im industriellen Maßstab enthält die Gasmischung üblicherweise etwa 1-2 hol "/o Ethylenoxid·

Aus Tabelle 1 und den vorstehenden Angaben ergibt sich, daß die Gasmischung·, die bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff entsteht, nur geringe Anteile an Ethylenoxid enthält» Im Hinblick auf die Anwesenheit der großen l'iengen anderer Stoffe ist es deshalb wünschenswert und notwendig^ Ethylenoxid aus der Uasmischung zu entfernen«, ehe es anderen Produkten zugeführt werden kann« In US=HS 4₉233«,221 ist ausdrücklich angegeben, daß durch direkte Oxidation von Ethylen erhaltene Ethylenoxid üblicherweise nicht rein genug ist«, um es direkt der weiteren Umsetzung zu Ethylencarbonat zuführen zu können, ohne daß vorher eine Reinigung erfolgte Ethylenoxid wird im allgemeinen aus üasmischungen durch Absorbtion in Flüssigkeitenj, beispielsweise Wasser (Kirk-Uthmer„ supra), Ethylencarbonat (US-PS 4,221 ^?,, US=PS 4,233,221 J oder nicht wässrige Hüssigkeiten (.US=PS 3s,644p432j entfernt» Ethylenoxid wird dann zurückgewonnen durch Desorption und steht für weitere Zmecke und Umsetzungen zur Verfügung»

1. Verfahren zur Umsetzung von Ethylenoxid mit CD₂ zur Herstellung von Ethylencarbonat«,

2· Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid mit Wasser zur Herstellung von Ethylenglykol und

3. Verfahren zur Umsetzung von Ethylencarbonat mit Wasser zur Herstellung von Ethylenglykol sind grundsätzlich gut bekannt» .

Beispielsweise aus Kirk=»üthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3." Ausgabe, Band 11 (.198⁰Jj Seiten 939 -■ 94o, 955 - 956 und US-Patentschriften 3,629,343, 4,117,25ο,

4,233,221 und 4,237,324. In all diesen Verfahren ist jedoch entweder die Duelle von Ethylenoxid oder von Ethylencarbonat unbestimmt oder, wenn eine Uuelle angegeben ist, wird das Ethylenoxid identifiziert als erhalten durch katalytische Gasphasenoxidation von Ethylen,bei dem das Ethylenoxid entfernt wurde aus der Gasmischung nach Verlassen des Reaktors vor weiterer Umsetzung·

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein V/erfahren aufzuzeigen, das die Entfernung von Ethylenoxid aus einer Gasmischung, die bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid im Uxidationsreaktor anfällt, vermeidet, ehe die Umsetzung zu Ethylencarbonat oder einer Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol erfolgt· Uas Verfahren soll die bisher zur Abtrennung des Ethylenoxid aus der Gasmischung erforderlichen Einrichtungen ersparen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Zum besseren Verständnis wird nun die Erfindung anhand der Zeichnungen noch näher erläutert:

Abbildung 1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform der Erfindung,bei der Ethylenoxid hergestellt wird durch katalytisch^ Uampfphasenoxidation. Das Ethylen wird dabei im Reaktorsystem zu Ethylencarbonat umgesetzt, das nun auf Wunsch zu Ethylenglykol hydrolisiert werden kann.

Abbildung 2 zeigt ein Diagramm einer anderen Ausführung^-

form der Erfindung, bei der Ethylenoxid durch katalytische Dampfphasenoxidation von Ethylen hergestellt wird. Das Ethylen wird innerhalb des Systems zu Ethylenglykol umgesetzt»
5

In Figur 1 ist wiedergegeben, uiie Ethylen durch die Leitung(1) und molekularer Sauerstoff durch die Leitung(,2) dem Uxidationsreaktorsystem (4) zugeführt werden. Molekularer Sauerstoff kann als im wesentlichen reiner Sauerstoff oder in Mischung mit anderen Gasen verwendet werden. Üblicherweise wird Luft_s mit Sauerstoff angereicherte Luft oder industriell erhältlicher Sauerstoff durch Leitung (.2) eingeführt· Das Uxidationsreaktorsystem (,4) zur Herstellung von Ethylenoxid ist üblich und weist ein oder mehrere üxidationsreaktoren auf, die einen 'katalysator für die katalytische Uampfp'hasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid enthalteno Der üblicherweise verwendete katalysator basiert auf S über ο Es können jedoch auch andere Katalysatoren verwendet werdeno Wenn eine Vielzahl von Reaktoren zur Anwendung gelangen,, können sie in Serie oder parallel zueinander oder sowohl in Serie als auch parallel zueinander geschaltet sein_o Uie Ethylenoxid enthaltende basmischungj, die im Oxidationsreaktorsystem (,4) erzeugt wird, verläßt diesen durch die Verbindungsleitung (.5)» Falls erwünscht, kann ein Teil dieser Gaszusammensetzung durch die Abzugsleitung (7) für andere verwendungszwecke abgezweigt werden«. Ein Strom von Ethylenoxid enthaltendem Gas aus dem uxidationsreaktorsystem ^4)j entweder die gesamte Menge oder ein Teil des aus dem Oxidationsreaktor ^4) austretendsm Gemisches wird durch die Verbindungsleitung ^6) dem tthylencarbonatreaktorsystem (.8) zugeführt® Die Zusammensetzung dieses Gasstromes ist im wesentlichen die gleiche, die aus dem Oxidationsreaktorsystem ^,4) austritt« Das Ethylencarbonatreaktorsystem ^8; ist gleichermaßen üblich und meist ein oder mehrere Reaktoren auf, in denen Ethylen-

oxid mit Kohlendioxid umgesetzt ii/ird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Ethylencarbonat· lüenn eine Vielzahl von Reaktoren verwendet uird, können sie in Serie oder parallel oder sowohl in berie und parallel geschaltet sein, hür den Fall, daß es erforderlich ist, zusätzliche !Mengen an Kohlendioxid über das hinaus, was

2M4*fähr4en Gas l

2M4fh4en Gas in dem durch die Verbindungsleitung (6) renthalten ist, dem Reaktor zuzuführen, kann dies durch die Leitung (1ο) geschehen. Normalerweise ist dies nicht erforderlich, weil die Gasmischung, die durch die Leitung [B) dem Reaktorsystem zugeführt wird, ausreichende Mengen an Kohlendioxid enthält. Der Katalysator für die katalytische Umsetzung von Ethylenoxid zu Ethylencarbonat wird durch die Leitung {12) in das Reaktionssysterr eingeführt. Zusätzlicher Katalysator kann bei bedarf durch die Leitung (13) eingespeist werden. Die allgemeinen Bedingungen für die Ethylencarbonatbildungsreaktion können sehr weit variieren. Überdruck im Bereich von etwa 5,1 bar bis etwa 3o4 bar und Temperaturen im bereich von etwa 85 bis etwa 25o Celsius werden üblicherweise verwendet. Häufig liegt der Überdruck im Bereich von etwa 6,1 bar bis etwa 152 bar. Bevorzugt ist ein Druckbereich von etwa 6,1 bar bis etwa 5o,7 bar. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von etwa ioo° bis etwa 2oo° CeI-sius. Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Ethylenoxid, das dem Ethylencarbonatreaktorsystem zugeführt wird, kann ebenso stark variieren. Ein Molverhältnis im Bereich von etwa o,9 : 1 bis etwa 25 : 1 wird im allgemeinen verwendet, obwohl auch größere Verhältnisse möglich sind, wenn dies erforderlich ist. Häufig liegt das fiolverhältnis im Bereich von etwa o,95 : 1 bis etwa 2o : 1 . Das bevorzugte Ilolverhältnis von Kohlendioxid zu Ethylenoxid liegt im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 15 ;1.

= 9 —

Als Katalysator kann ein einzelner Katalysator verwendet werden oder eine Kombination mehrerer ETinzelkatalysatoreno Beispiele für geeignete Katalysatoren sind anorganische basen wie Alkalihydroxide~_t. Alkalicarbonate <, Alkalidicarbonateg Alkalihalogenide₉(speziell die Chloride, Bromide und Jodide von Natrium und Kalium)₉ organische Stickstoffbasen wie tertiär®Amine, quaternäre Ammoniumbasen und Salzeg derartige Stickstoffbasen ebenso wie ihre Carbonate und Halogenide ο Zum Beispiel aliphatische tertiäre Amine wie Irimethylamin₉ aromatische tertiäre Amine wie Pyridin und Cibinolin₉ quaternäre Ammoniumhydroxide„ wie Tetraethylammoniumhydroxid ρ Benzyltrimethylammoniumhydroxidp Uialkylpyridinhydroxid und Carbonates, Bicarbonate und Halogenide von derartigen substituierten Aminen können verwendet werden ₀ um die Reaktion zu katalysieren· Andere Katalysatoren sind Hydrazine und Salze der Hydrohalogenide wie Guanidin und seine balze und Anionenaustauscherharzeρ die quarternare Ammoniumhalogenidgruppen enthalten ο Der bevorzugte Katalysator ist entweder ein Alkalimetallhalogenid oder ein quaternäres Ammoniumhalogenide Uas Mol verhältnis von Katalysator zu Ethylenoxid, das dem Ethylencarbonatreaktorsystem zugeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa ο,,οοδ : 1 bis etwa o₉o5 s 1, Bevorzugt wird ein l'tolverhältnis von etwa Oj,oo1 s 1 bis etwa o_sö : 1_O

Gasförmige Reaktionsprodukte werden aus dem Ethylencarbonatreaktorsystem (8) durch die Leitung [Ib) abgezogen® üieil die Gase meistens eine brauchbare Menge an Ethylen enthalten,, werden sie im Kreis geführt und durch Leitung (18) dem Oxidationsreaktorsystem (4) zugeführt ο Die Gase enthalten jedoch auch inerte Stoffe,, die sich im Laufe der Zeit im Kreislaufsystem anreichern© Um die Konzentration von inerten Gasen auf einem akzeptablen Niveau zu halten,

^5 wird ein "leil des Gases aus der Leitung (14) durch die Leitung (16) aus dem System abgezogene

- 1o -

Rohes Ethylencarbonat uird dann aus dem Ethylencarbonatreaktorsystem (8) zur Reinigung und Aufarbeitung in das Heinigungssystem (22) durch die V/erbindungsleitung (2o) überführt· in dem Heinigungssystem (22) wird das rohe Ethylencarbonat nach bekannten hethoden gereinigt, um ein Lthylencarbonat der gewünschten Reinheit zu erhalten. Das aufgearbeitete Produkt wird durch die Leitung (24) abgezogen und die Verunreinigungen werden durch die Sammelleitung (26) abgeführt. Dies ist so zu verstehen, daß verschiedene Verunreinigungen innerhalb des Systems selbst abgetrennt werden können und in jeweils getrennten Abzugsleitungen aus dem System (22) entfernt werden, d.h. die Abzugsleitung (26) kann aus einer Vielzahl von Einzelleitungen bestehen. Der Katalysator kann in das E'thylencarbonatreaktorsystem (8) durch die Leitung (27) und Leitung (12) zurückgeführt werden oder es erfolgt zunächst eine Behandlung als Verunreinigung und Entfernung aus dem System.

Die Gesamtmenge oder ein Teil des gereinigten Ethylencarbonats wird aus dem bystem (22) durch die Leitung (24) entfernt und durch die Leitung (28) unterschiedlichen Verwendungszwecken zugeführt (z.B. als Lösungsmittel, als Stabilisator in Schmierölen, als Weichmacher, als üispergierhilfsmittel, als Extraktionsmittel, als gasabgebendes Mittel (blowing agent) als Reagenz zur Herstellung anderer Verbindungen oder für die Rückwandlung in Ethylenoxid und Kohlendioxid), oder es kann über die Leitung (3o) dem Ethylenglykolreaktorsystem (32) zugeführt werden. Wenn Ethylenglykol auch im Ethylencarbonatreaktorsystem (8) entsteht, kann es entfernt werden vom Lthylencarbonat in dem Heinigungssystem (22) oder kann zusammen mit dem Ethylencarbonat durch die Leitung (3o) in das Ethylenglykolreaktorsystem (32) eingebracht werden. Das Ethylenglykolreaktorsystem (32) ist ein übliches System und be-

steht aus ein oder mehreren Reaktoren^in denen Ethylencarbonat hydrolisiert wird unter Bildung von Ethylenglykol und Kohlendioxid» ülenn eine Vielzahl won Heaktoren in dem System verwendet werden, können sie in Serie oder parallel oder beides geschaltet sein₀ Wasser wird durch die Leitung (,34) eingebracht und ein Katalysator, sofern ein Solcher verwendet wird₉ wird durch die Leitung (,36) in das System eingespeisto Bei Bedarf kann der Katalysator auch durch die Leitung (37) in das System eingebracht werden« Kohlendioxid und andere Üase werden durch die Leitung (38) abgezogene Üie Gesamtmenge oder ein Teil des Uases aus der Leitung (38) können in das Ethylencarbonatreaktorsystem (8) über die Leitung (1o) zurückgeführt werden^ sofern dies gewünscht ist»

Die allgemeinen bedingungen für die Hydrolyse won Ethylencarbonat können sehr stark variieren ο Erhöhter Druck im Bereich von etwa 5₅1 bar bis etwa 152 bar und Temperaturen im Bereich von etwa 85° Celsius bis etwa 4oo° Celsius werden im allgemeinen empfohlene Vorzugsweise wird ein Druck im Bereich von etwa 2o_s2 bar bis etwa 61 bar verwendete Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 1 oo Celsius bis etwa 2oo Celsius«, Das Molverhältnis von Wasser zu Ethylencarbonat, das dem System zugeführt wirdj, kann auch sehr stark schwanken» Ein Mol verhältnis im B_erei_ch von etwa ο,,9 ; 1 bis etwa 25 ; 1 wird im allgemeinen angewandte Ein typisches Molarverhältnis liegt im Bereich von etwa ο,95 bis etwa 1o„ Das bevorzugte Molarverhältnis von Wasser ; Ethylencarbonat liegt im Bereich von etwa 1 ϊ 1 bis etwa 5 S 1 «,

Obwohl ein Katalysator nicht unbedingt erforderlich ist, uiird es im allgemeinen vorgezogen^ einen Katalysator zu verwenden» Der Katalysator kann ein Einzelkatalysator sein oder eine Kombination verschiedener individueller

Katalysatoren. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Aluminiumoxid, Säuren wie Schwefelsäure und Basen wie Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate und Alkalihydroxide. Der bevorzugte Katalysator ist Alkalibicarbonat· Bei Verwendung eines Molverhältnisses Katalysator : Ethylencarbonat wird im allgemeinen ein solches verwendet, das im Bereich von etwa o,ooo5 : 1 bis etwa 2 : 1 liegt. Ein typisches Molarverhältnis liegt im Bereich von etwa o,oo5 : 1 bis etwa 1,5 : 1, Ganz besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von etwa o,o5 : 1 bis etwa 1 : 1_e

Rohes Ethylenglykol wird dann aus dem Ethylenglykolreaktorsystem (32) in das Reinigungssystem (42) durch die Verbindungsleitung (4o) überführt. In diesem Reinigungssystem

(42) wird das rohe Ethylenglykol gereinigt mittels bekannter Verfahren, um ein Ethylenglykol der gewünschten Reinheit zu erzielen, das durch die Leitung (44) dem System abgezogen wird. Die Verunreinigungen können abgezogen werden durch die Leitung (46) oder im Falle der Auftrennung in verschiedene Ströme durch eine Vielzahl von gleichen Leitungen. Sofern ein Katalysator verwendet wurde, kann er zurückgeführt werden in das Ethylenglykolreaktorsystem (32) durch die Leitungen (47 und 36) oder kann wie eine Verunreinigung behandelt und entfernt werden.

Bei dem in Figur 2 gezeigten System wird Ethylen eingeführt durch die Leitung (5o) und molekularer Sauerstoff durch die Leitung (52) in das Oxidationsreaktorsystem (54). Dieses Reaktorsystem ist üblich und entspricht dem Oxidationsreaktorsystem (4) von Figur U Die Ethylenoxid und Kohlendioxid enthaltende Gasmischung wird im Ethylenoxidreaktorsystem (54) erzeugt und verläßt es durch die Leitung (55). Falls erwünscht, kann ein Teil der Gasmischung durch die Leitung (57) für andere Zwecke abgezweigt werden. Ein Strom der Ethylenoxid und Kohlendioxid enthaltenden Gasmischung

die im Oxidationsreaktorsystem (54) erzeugt wurde,, wird dann durch die Leitung (56) dem Ethylenglykolreaktorsystem (58) zugeführt® Dabei kann die Gesamtmenge_toder nur ein Teil in das System (54) eingebracht werden* Die Zusammen-Setzung des Gasstromes durch die Leitung (56) ist die gleiche wie die ■■= im Reaktorsystem (54) erzeugten Mischung, Das Ethylenglykolreaktorsystem (58) ist ein übliches System und besteht aus ein oder mehreren Reaktoren,in denen Ethylenoxid umgesetzt u/ird mit Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid unter Bildung von Ethylenglykol,, Ob das Ethylenoxid zunächst mit Kohlendioxid reagiert unter Bildung uon Ethylencarbonat als Zwischenprodukt„ das dann wieder mit üJasser Ethylenglykol und Kohlendioxid bildet oder ob das Ethylenoxid direkt hydrolisiert wird zu Ethylenglykol, läßt sich nicht genau feststellen«, Diese Ausführungen finden sich in US-PS 3₉629₉343. Wenn eine Vielzahl von Ethylenglykolreaktoren (58) verwendet werden,, können sie in Serie oder parallel oder nach beiden Möglichkeiten betrieben werden® Wasser wird durch die Leitung (3o) eingeführt und sofern ein Katalysator verwendet wird, dieser durch die Leitung (62) in das System eingebracht. Bei Bedarf kann Katalysator durch die Leitung (63) eingespeist werden© Gase werden durch die Leitung (64) abgezogen und in das Kohlendioxidgewinnungssystem (66) eingespeist,, Dieses System ist in üblicherweise aufgebaut» Kohlendioxid wird abgetrennt und entfernt durch die Leitung (68) und die verbleibenden Gase werden durchr ..die Leitung (7o) abgezogen«, Weil die verbleibenden Gase eine brauchbare Menge an Ethylen enthalten, werden sie in den meisten Fällen durch die Leitung (74) in das Oxidationsreaktorsystem (54) zurückgeführt«, Diese Gase können jedoch auch inerte Gase enthalten, die sich auf diese Weise im Kreislauf anreichern© Um die Konzentration von inerten Gasen auf einem akzeptablen Niveau zu halten, wird ein Teil des Gasstromes aus der Leitung (7o) abgezogen durch

ί * · S

-14-

die Leitung (72).

Die allgemeinen Bedingungen für das Betreiben des Ethylenglykolreaktorsystems (58) können stark schwanken· Erhöhter.· Druck im Bereich von etwa 1o,1 bis etwa 182,4 bar und Temperaturen im Bereich von etwa 8o Celsius bis etwa 22o Celsius werden im allgemeinen empfohlen· Meistens liegt der erhöhte Druck im Bereich von etwa 15,2 bis etuta Bo,8 bar· Vorzugsweise beträgt der Druck 15,2 bar bis etwa Ao,5 bar. Der bevorzugte Temperaturbereich ist von etwa 9o Celsius bis etwa i5o Celsius·

Das Molverhältnis von üJasser zu Ethylenoxid mit dem die Produkte in das Reaktorsystem eingespeist werden, kann sehr stark schwanken. Ein Molverhältnis im Bereich von etwa o,9 : 1 bis etwa 25 : 1 wird im allgemeinen empfohlen· Häufig wird ein Molverhältnis im Bereich von etwa 0,95 : 1 bis etwa 15 : 1 verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis liegt zwischen etwa 1 : 1 bis etwa 1o : 1·

Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Ethylenoxid, das dem Reaktorsystem (58) zugeführt wird, kann extrem schwanken. Üblicherweise liegt das Molverhältnis im Bereich von etwa o,35 : 1 bis etwa 25 : 1. Häufig wird ein Molverhältnis von Kohlendioxid : Ethylenoxid im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 2o : 1 dem Reaktor zugeführt· Das bevorzugte Molverhältnis liegt von etwa 2,1 bis etwa 15,1·

Obwohl kein Katalysator erforderlich ist im Reaktorsystem (58) wird üblicherweise ein Katalysator empfohlen· Der Katalysator kann ein einzelner Katalysator sein oder eine Kombination einzelner Katalysatoren. Katalysatoren, die im Zusammenhang mit dem Ethylencarbonatreaktorsystem (8) und dem Ethylenglykolreaktorsystem (32) von Figur 1 beschrieben worden sind, sind auch geeignet zur Verwendung

im Ethylenglykolreaktorsystem (58) gemäß Abbildung 2o Idenn ein Katalysator verwendet wird, beträgt das Molverhältnis von Katalysator zu Ethylenoxid, mit dem die Produkte dem System (58) zugeführt werden, im allgemeinen von etwa ο,οοοΐ : 1 bis etwa o,5 ι 1„ Häufig wird ein Molverhältnis im Bereich von etwa o,oo1 ; 1 bis etwa o₉3 : 1 verwendet» Das bevorzugte Molverhältnis beträgt von etua α,οΐ % 1 bis etwa o,2 si©

Rohes Ethylenglykol wird abgezogen aus dem Reaktorsystem (58) und in das Ethylenglykolreinigungssystem (78) überführt,, das wie bekannt aufgebaut ist® Die Verbindungsleitung ist mit 76 bezeichnet® Ethylenglykol der gewünschten Reinheit wird durch die Leitung (8o) aus dem System abgezogen,, während Verunreinigungen durch die Leitung (82) oder eine Vielzahl derartiger Leitungen entfernt werden. Falls ein Katalysator verwendet wird, kann er durch die Leitungen (83 und 62) in das Ethylenglykolreaktorsystem

(58) zurückgeführt werden oder auch abgezogen werden_o 2o

Obwohl die Systeme (8₉ 22₉ 32„ 42, 58 und 78) als kontinuierlich arbeitende Reaktorsysteme beschrieben wurden, ist es ohne weiteres möglich, die Reaktoren auch chargenweise zu betreiben, wenn dies erwünscht ist. Falls eine Reinigung der rohen Produkte aller Reaktorsysteme (8, 32 und 58) nicht erforderlich ist, können die entsprechenden Reinigungssysteme (22, 42 und 28) weggelassen werden. Gleichermaßen ist für den Fall, daß es nicht erwünscht ist, Kohlendioxid aus dem Ethylenglykolreaktorsystem (58) abzutrennen, kann auf die Leitungen (66) zur Entfernung verzichtet werden» Leitung (18) und/oder Leitung (24) können entfallen, wenn es nicht erwünscht ist, Gas in das Oxidationsreaktorsystem (4 bzw. 54) zurückzuführen. Es ist selbstverständlich, daß verschiedene Hilfseinrichtungen wie Wärmetauscher, Ventile j Pumpen, Lagertanks und dergleichen bei Bedarf ange-

ordnet werden, entsprechend den üblichen Anforderungen der Verfahrenstechnik.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile,angegeben und alle Prozentsätze als Gewichtsprozent, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist. Eine synthetische Gasmischung zum Simulieren einer Gaszusammensetzung, die bei der katalytischen Dampfphasenoxidation υοη Ethylen mit Sauerstoff erhalten uiird, wird hergestellt und enthält 1,14 Mol % Ethylenoxid, 17,ο WoI % Kohlendioxid, 13,ο Mol % Ethylen und 68,86 Mol % Stickstoff.

Die zuvor angegebene §ynthese--gasmischung und eine wässrige Lösung υοη Natriumjodid enthalten 2o Gew.% Natriumiodid, werden getrennt einem Mischungs-T-Stück derart zugeführt, daß das Moluerhältnis υοη Wasser zu Ethylenoxid in der resultierenden Mischung 5,7 : 1 beträgt. Diese Mischung wird eingeführt in einen Reaktor, der aus einer Serie υοη Stahlrohren aus rostfreiem Stahl besteht. Die Röhren haben einen äußeren Durchmesser υοη 6,4 mm, einen Innendurchmesser υοη 4,6 mm und eine Gesamtlänge υοη 22,9 m. Es wird ein Druck υοη 2o7,9 bar (3oo psig) bei einer Temperatur υοη 9o° - 95° Celsius aufrechterhalten. Die Zuführgeschwindigkeit wird derart gewählt, daß die Uerweilzeit im Reaktor 3 Minuten beträgt. Das Abzugsprodukt aus dem Reaktor wird in einen Hoote-ly lind er mit auf 0° Celsius gekühltem Ethanol eingeleitet. Nicht im Ethanol absorbierte Gase werden durch ein automatisches Drucksteuergerät zu Gassammelgefäßen und einem FeuchtigkeitsmeQgerät zugeführt* Eine Qesamtmenge υοη ο,35 Mol Ethylenoxid wurden in den Reaktor nach dem verschließen eingeführt. Die gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit im Wookzylinder ergab folgende Zusammensetzung:

	Tabelle 2	Konzentration in Gew.%
Bestandteil		2o,2
Wasser		67,4
Ethanol		9,5
Ethylenglykol		o,8
Erste unbekannte	Substanz	1.8.
Ethylencarbonat		o,3
Zweite unbekannte	Substanz

Die erste unbekannte Substanz wurde mittels Massenspektroskopie als Alkohol identifiziert, die genaue Identität konnte jedoch nicht aufgeklärt werden. Die zweite unbekannte Komponente ergab im Massenspektrometer keine Anzeige.

Die Ehtylenglykol wurde wieder durch Gaschromatographie noch durch Massenspektroskopie festgestellt.

Die Ethylenoxidumsetzung beträgt 97,4 %, Die Selektivität bezüglich Ethylenglykol 88,4 % und die Selektivität bezüglieh Ethylencarbonat ist 11,4 %, Die gesamte Stoffrechnung bezogen auf zugeführtes Ethylenoxid und abgezogenes Produkt und nicht absorbiertes Gas ergibt 1o1,5 %»

Übliche Hydrolyse, bei der Ethylenoxid absorbiert wird in Wasser durch Einleiten der Gase des Oxidationsreaktors und anschließendes Desorbieren ist nicht so selektiv bezüglich Ethylenglykol bei niedrigen molaren Verhältnissen von Wasser : Ethylenoxid. Beispielsweise ergibt eine konventionelle Hydrolyse bei einem Wasser : Ethylenoxidverhältnis von 4,2 : 1 eine Selektivität bezüglich Ethylenglykol von etwa 65,7 %, eine Selektivität bezüglich Diethylenglykol von etwa 27 % und eine Selektivität für Triethylenglykol von etwa 2,3 %,

Claims (9)

1. Dr. Michael Hann (1537) St/I

   Dr. H.-G. Sternagel

   Marburger Str. 38

   63 Gießen 1
   5

   PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pa., USA

   Verfahren zur Herstellung won Ethylencarbonat oder einer Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol

   Priorität: USA 16. Oktober 1981, Ser. No. 312,oA3
   23. Dezember 1981, Ser. No. 333,828

   Patentansprüche

   M.,) Verfahren zur Herstellung von Ehtylencarbonat oder einer Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol, bei dem Ethylen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird zu einer Gasmischung aus Ethylenoxid, CCL· und Wasserdampf und aus der mindestens die Hauptmenge an Ethylenoxid weiter umgesetzt wird,
   dadurch gekennzeichnet , daß man die gesamte Gasmischung in ein Reaktorsystem einspeist, in dem die Hauptmenge des Ethylenoxid in Ethylencarbonat oder eine Mischung aus Ethylencarbonat und Ethylenglykol umgewandelt wird.
2. 2.) V/erfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet , daß die Gasmischung weniger als etwa 5 Mol % Ethylenoxid enthält.
   5
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet , daß man als Hauptprodukt der Umsetzung im Reaktorsystem Ethylencarbonat gewinnt. 1o
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man in das Reaktorsystem zusätzlich CO, einführt.

   c.
5. 5.) Verfahren nach .Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators ausführt.
6. 6.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das im Reaktorsystem gebildete Ethylencarbonat anschließend zu Ethylenglykol hydrous iert.
7. 7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Ethylencarbonat aus dem Reaktorsystem vor der Hydrolyse abzieht.
8. 8.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrolyse im heaktorsystem ausführt.
9. 9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hauptprodukt der Umsetzung im Reaktorsystem Ethylenglykol geujinnto

   1o.) v/erfahren nach Anspruch 9_P dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators ausführte