DE3201423A1

DE3201423A1 - Process for producing galvanic cells having negative alkali-metal or alkaline-earth-metal electrode coated with a passivating layer

Info

Publication number: DE3201423A1
Application number: DE19823201423
Authority: DE
Inventors: Ulrich von Dr. 6246 Schloßborn Alpen; Konrad 6370 Oberursel May
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1982-01-19
Filing date: 1982-01-19
Publication date: 1983-09-08
Also published as: DE3201423C2

Abstract

A temporary protective layer on negative alkali-metal and alkaline-earth-metal electrodes of galvanic cells is produced during cell assembly and storage by an impregnation treatment with a solution of the butyl compound of the metal (Li, Na, K, Ca) concerned in a low-boiling hydrocarbon, for example n-hexane. After the solvent has evaporated, the butyl compound left behind on the electrode surface reacts in an argon atmosphere with traces of O2 and H2O contained therein to form a homogeneous coating layer composed of the oxides and hydroxides of the electrode metal. This layer does not obstruct immediate activation of the cell on completing the circuit.

Description

Verfahren zur Herstellung von galvanischen ElementenProcess for the production of galvanic elements

mit negativer Alkali- oder Erdalkalimetsllelektrode, die mit einer passivierenden Deckschicht versehen ist.with negative alkali or alkaline earth electrode, which is connected to a passivating cover layer is provided.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren Zur Herstellung von galvanischen Elementen mit negativer Alkali- oder Erdalkalimetallelektrode, die mit einer passivierenden Deckschicht versehen ist.The invention relates to a method for producing galvanic Elements with a negative alkali or alkaline earth metal electrode that have a passivating Cover layer is provided.

Den hier in Betracht kommenden gelvanischen Elementen liegen elektrochemische Systeme zugrunde, die wegen des stark elektropositiven Charakters ihres Anodenmaterials ausschließlich nichtwäasrige Elektrolyte aufweisen. Als solche kommen sowohl Lösungen von Salzen in organischen Lösungsmitteln als auch Festkörperelektrolyteder verschiedensten Arten infrage.The galvanic elements that come into consideration here are electrochemical Systems are based, because of the strongly electropositive character of their anode material contain only non-aqueous electrolytes. As such, there are both solutions of salts in organic solvents as well as solid electrolytes of the most varied Species in question.

Die besonderen Vorteile der Elemente mit Alkelimetallelektroden hinsichtlich ihrer Energiedichte und ihres geringen spezifischen Gewichts sind hinlänglich bekannt. Ihre Herstellung ist jedoch nach wie vor mit Problemen behaftet, die ihre Ursache in der hohen Reaktivität der Alkalimetalle haben.The particular advantages of elements with alkali metal electrodes in terms of their energy density and low specific weight are well known. However, their manufacture is still fraught with problems that are their cause have in the high reactivity of alkali metals.

So ist eine Verarbeitung der Alkelimetalle nur unter Schutzgasatmosphäre oder wie z.B. bei Li in getrockneter Luft (real. Luftfeuchte unter 0,1 %) möglich. Dies ist chemisch dadurch bedingt, daß sich in Gegenwart von H20, °22 N2 COR usw. die entsprechenden Hydroxidez.B. LiOH, NaOH, KOH oder Oxide,z.B. LizQ, Na2O oder Nitride,z.B. Li3N oder flarbonate,z.B. Li 2C03 bilden. Diese oberflächliche Passivisrungareaktion ist ähnlich wie z.B. bei Al-Metall die Ursache für eine Handhabbarkeit des Metalls in Luft.Processing of alkali metals is only possible in a protective gas atmosphere or as e.g. with Li in dried air (real air humidity below 0.1%) possible. This is chemically due to the fact that in the presence of H20, ° 22 N2 COR etc. the corresponding hydroxides e.g. LiOH, NaOH, KOH or oxides, e.g. LizQ, Na2O or Nitrides, e.g. Li3N or carbonates, e.g. Form Li 2C03. This superficial passivization reaction is, similar to e.g. Al-metal, the reason why the metal can be handled in air.

Eine weitere Konsequenz der hohen Reaktivität der Alkalimetalle ist die Passivierungsreaktion in Kontakt mit dem Elektrolyten. Diese Reaktion ist weitgehend beschrieben (vgl. U. von Alpen, M. F. Bell und F. O. Kruger in Materials for Andvanced Batteries, ec. by D. W. Murphy, O. Broadhead and B. C. H. Steele, Plenum Publishing Corp., 227 West, 17th Street, New York, NY 10011, Seite 265). So beruht bei Verwendung des bekannten Elektrolyten LiClO4 in einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxiäthen die Reaktion auf der Bildung von polymeren Schichten mit eingelagerten Kristallen aus Li2Co3. Diese Passivierungsreaktion ist für die Zeileigenschaften sehr nachteilig, de diese Schicht nichtleitend ist und damit den Innenwiderstand der Zeile erhöht. Dies kann wie z.B. an Li/SOCl2-Zellen zu einem ausgeprägten Spannungssack beim Entladen der Zellen führen, bis die Passivierungsschicht elektrochemisch unter Stromfluß aufgelöst wird.Another consequence of the high reactivity of the alkali metals is the passivation reaction in contact with the electrolyte. This response is largely (cf. U. von Alpen, M. F. Bell and F. O. Kruger in Materials for Advanced Batteries, ec. by D. W. Murphy, O. Broadhead and B.C. H. Steele, Plenum Publishing Corp., 227 West, 17th Street, New York, NY 10011, page 265). So based on use the well-known electrolyte LiClO4 in a mixture of propylene carbonate and dimethoxyethylene the reaction to the formation of polymeric layers with embedded crystals made of Li2Co3. This passivation reaction is very disadvantageous for the line properties, de this layer is non-conductive and thus increases the internal resistance of the line. As with Li / SOCl2 cells, this can lead to a pronounced voltage sag when discharging the cells lead until the passivation layer is electrochemically under current flow is resolved.

Ein Problem für sich stellt schließlich die Beerbeitung von Alkalimetallfolien der, weil diese Materialien sehr weich sind und sehr leicht mit Werkzeugen verkleben und dieselben verschmieren. Diese fällt besonders ins Gewicht, da das Metall zu folien gewalzt werden muß. Als Abhilfe ist in der US-PS 3,721,113 bereits vorgeschlagen worden, daß des Lithiummetall zwischen polymeren Folien, die sich chemisch indifferent verhalten, gewalzt wird. Eine andere Maßnahme entsprechend der DE-OS 3 047 345 sicht dagegenl vor, die Oberfläche der reaktiven Elektrode mit partikelförmigem Material wie z.B. Talkum, Zinkoxid, Aluminiumoxid oder Calciumoxid zu Oberziehen, das aufgrund seiner chemischen und elektrochemischen Inertheit das Ansemmeln statischer Elektrizität und des Aneinanderkleben der Elktroden während des Transports verhindern soll.Finally, the processing of alkali metal foils poses a problem in itself because these materials are very soft and stick together very easily with tools and smear them. This is particularly important because the metal too foils must be rolled. As a remedy, US Pat. No. 3,721,113 has already been proposed been that of the lithium metal between polymeric foils, which are chemically indifferent cautious, is rolled. Another measure according to DE-OS 3 047 345 view on the other hand, the surface of the reactive electrode with particulate material such as talc, zinc oxide, aluminum oxide or calcium oxide, due to its chemical and electrochemical inertness the accumulation of static electricity and prevent the electrodes from sticking together during transport.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Alkali- oder Erdalkalimetallelektroden auf möglichst einfache Weise mit einer Schutzschicht zu versehen, die sowohl während der Zellenmontage ein problemlosses Handhaben der Elektroden erlaubt als auch im Elektrolyten eine vorzeitige Selbst-@ntladung verhindert, bei Stromsschluß jedoch die sofortige Aufhebung des Passivzustendes nicht behindert.The invention is based on the object of alkali or alkaline earth metal electrodes to provide in the simplest possible way with a protective layer that both during the cell assembly allows easy handling of the electrodes as well as in Electrolytes prevent premature self-charging, but if the power is switched off does not hinder the immediate cancellation of the passive state.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Elektrodenmetall vor dem Einbau mit der Lösung einer n-Butylverbindung des gleichen Metalls in einem niedri@ siedenden Kohlenwasserstoff getränkt und das Lösungsmittel anschließend in wasserfreier Atmosphäre abgedampft wird, Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorteil auf negative Elektroden aus der Reihe Li, Na, K und Ca anwendbar. Die Beschichtung mittels einer Tränklösung, in welcher das zur Deckschichtbildung beitragende Adsorbens molekulardispers gelöst ist, gewährleistet einen homogenen lückenlosen Überzug, bei dem ein lokaler Angriff wie beispielsweise bei einer Pulverbeschichtung vermieden wird.The object is achieved according to the invention in that the electrode metal before installation with the solution of an n-butyl compound of the same metal in one low boiling hydrocarbon and then the solvent is evaporated in an anhydrous atmosphere, the inventive method is with Can be used particularly advantageously on negative electrodes from the Li, Na, K and Ca series. The coating by means of an impregnation solution, in which the top layer is formed contributing adsorbent is dissolved in a molecularly disperse manner, ensuring a homogeneous complete coating, where a local attack such as a powder coating is avoided.

Als Lösungsmittel für die n-Butylverbindung sind niedri@ siedende n-Kohlenwasserstoffe C5 bis C6 geeignet, deren Siedepunkts zwischen 30°C und 130°C liegen. Vorzugsweise wird n-Hexen eingesetzt. Durch die hohe Reaktivität der beim Verdampfen des Lösungsmittels hinterlassenen Butylverbindung wird nach der Tranküng eine nur wenige Molaköllagen dicke Passivierungsschicht aus Alkalimetalloxiden bzw. -hydroxiden gebildet. Die Schichtbildung wird durch den Tränkunsprozeß, die Verdampfungsrate des organischen Lösungsmittels und die Umgebungsatmosphäre beeinflußt. Letztere sollte zumindest frei von Wasserdampf sein.Low-boiling solvents are used for the n-butyl compound Suitable n-hydrocarbons C5 to C6 with a boiling point between 30 ° C and 130 ° C lie. Preference is given to using n-hexene. Due to the high reactivity of the beim Evaporation of the solvent left behind butyl compound is after drinking a passivation layer only a few molar oil layers thick made of alkali metal oxides or hydroxides formed. The layer formation is caused by the impregnation process, the evaporation rate of the organic solvent and the ambient atmosphere. Latter should at least be free of water vapor.

Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn der gesamte Prozeß in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon, durchgeführt wird, wobei die relativen Volumenanteile von Oz 2 und H Q unter 10 ppm liegen. Der unver-2 meidliche Restgehalt an 02 und H20 ist ausreichend, eine definierte Passivierungsschicht in einer Zeit von wenigen Minuten nach der Tränkung zu bilden. Der Prozeß ist jedoch auch in getrockneter Luft (real. 02-Volumenanteil < 0,1 %) durchführbar. Die Alkalimetalloxid-Bildung kann dann durch einen höheren Lösungsmittelanteil gesteuert werden. Ein erfindungsgemäser Vorteil des Verfahrens ist es außerdem, daß dieses Verfahren mit einem Reinigungeprozeß kombinierbar ist, durch den z.B. nach langer Lagerung stark verunreinigte Alkalimetalifolien durch Tauchen in polaren, organischen Lösungsmitteln wie z.B. Butanol, Propylencarbonat oder Dimethoxiäthan vorgereinigt werden. Durch die gute Löslichkeit von Alkalimetallverbindungen in solchen organischen Lösungsmitteln findet ein Reinigungseffekt der Metalloberfläche beim Tränken statt, auf die durch anschließende Imprägnierung eine feinstverteilte Butyl-lkalimetalischicht, die sich mit restlichem Luftsauerstoff und Wasser passiviert, aufgebracht wird.However, it has been found to be advantageous if the entire process is carried out in an inert gas atmosphere, for example under argon, wherein the relative volume fractions of Oz 2 and H Q are below 10 ppm. The inevitable Residual content of 02 and H20 is sufficient, a defined passivation layer in a time of a few minutes after soaking. The process is however Can also be carried out in dried air (real. 02 volume fraction <0.1%). the Alkali metal oxide formation can then be controlled by a higher solvent content will. A further advantage of the method according to the invention is that this Process can be combined with a cleaning process, through which, for example, after a long Storage of heavily contaminated alkali metal foils by immersion in polar, organic Solvents such as butanol, propylene carbonate or dimethoxyethane pre-cleaned will. Due to the good solubility of alkali metal compounds in such organic ones Solvents have a cleaning effect on the metal surface when soaking, a finely divided butyl alkali metal layer on the subsequent impregnation, which is passivated with remaining atmospheric oxygen and water, is applied.

Beide Verfahren, Imprägnieren und Reinigen, sind hierbei getrennt oder kombiniert anwendbar.Both processes, impregnation and cleaning, are separate here or can be used in combination.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Passivierungsschicht aus Materialien wie den Alkalimetalloxiden bzw. -hydroxiden besteht, die eine merkliche Ionenleitung aufweisen und damit eine Separatorwirkung und niedrigen Innenwiderstand miteinander verbinden. Die im einleitenden Teil aufgeführte Passivierung des Alkalimetalle in der Zelle in Kontakt mit dem Elektrolyten wird hiermit zumindest am Anfang der Entladung gehemmt oder ganz verhindert, so daß die Innenwiderstände der Zellen zumindest im Friachzustand gegenüber nichtimprägnierten Metallfolien erniedrigt sind.Another advantage of the method according to the invention is that that the passivation layer is made of materials such as alkali metal oxides or hydroxides exists, which have a noticeable ionic conductivity and thus a separator effect and low internal resistance. The ones listed in the introductory part Passivation of the alkali metals in the cell in contact with the electrolyte is hereby at least at the beginning of the discharge inhibited or completely prevented, so that the internal resistances of the cells, at least in their free state, compared to non-impregnated metal foils are humiliated.

Nach Hohtemperaturlagerung (60°C) oder nach Feuchtelagerung (450C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit) weisen die Zelidaten wie Zellwiderstand und Kapazität verbesserte Werte auf, da die Passivierungsschicht eine Reaktion des durch die Dichtung hindurchtretenden Wassers mit dem Alkalimetall zumindestens anfänglich verhindert.After storage at high temperatures (60 ° C) or after storage in moisture (450C, 90% rel. Humidity) show the cell data such as cell resistance and capacity improved values as the passivation layer reacts through the seal water penetrating with the alkali metal is prevented, at least initially.

Schließlich verhindert die erfindungsgemäß gebildete Schutzschicht neben einem Ladungsaufbau bei Berührung mit Metallen ein Verkleben der Alkalimetallfolien untereinander oder auch mit den Hilfswerkzeugen wie z.B. Stanzen und Pressen. Die Handhabbarkeit derart behandelter Lithiumfolien bei der Verarbeitung zu neg. Bauteilen von Batterien, d.h. beim Ausstanzen von Ronden und Einpressen derselben in Edelstahl-Becher ist deutlich verbessert; die Standzeit der verwandten Werkzeuge läßt sich dadurch etwa verdopplen.Finally, the protective layer formed according to the invention prevents In addition to a build-up of charge on contact with metals, the alkali metal foils stick together with each other or with the auxiliary tools such as punching and pressing. the Handling of lithium foils treated in this way during processing into neg. Components of batteries, i.e. when punching out round blanks and pressing them into stainless steel cups is significantly improved; the service life of the tools used can thereby about double.

Die günstige Beeinflussung des elektrischen Verhaltens von Alkali- und Erdalkalimetallelektroden durch das erfindungsgemäß Verfahren zeigt ein Experiment, welches mit Lithiumfolien (0,73 mm dick, 40 mm breit, 10 - 20 cm lang) durchgeführt wurde: Die Lithiummetallfolien von 99,9 % Reinheit wurden als ganzes in eine 2 molare Lösung von n-Butyllithium (CXH6Li) in n-Hexan eingetaucht und in einer mit Argon gefüllten Hand- schuhbox etwa 5 Minuten zum Trocknen gelagert. Nach Lagerung hatte sich ein mattglänzender Belag auf der Lithiumfolie gebildet, der nach Verdampfen des Ldsungsmittels n-Hexan im wesentlichen aus n-6utyllithium mit bestimmten Anteilen von Li2O und LiOH aus der Reaktion von n-9utyllithium mit dem Restsauerstoff und der Restfeuchte besteht. Die so hergestellten Metallfolien sind stapelbar, ohne daß eine Verklebung stattfindet. Es wurde außerdem beobachtet, daß das Verschmieren der Stanz- und Preßwerkzeuge wesentlich geringer ist als bei unimpragnierten Folien, die Standzeit der Werkzeuge ist etwa verdoppelt gegenüber der Verwendung nichtimprägnierter Metallbänder. Außerdem ist die Lagerfähigkeit imprägnierter Metallbänder gegenüber nicht behandelten Bändern wesentlich, je nach Sauerstoff- bzw.The favorable influence on the electrical behavior of alkali and alkaline earth metal electrodes by the method according to the invention shows an experiment which was carried out with lithium foils (0.73 mm thick, 40 mm wide, 10-20 cm long) was: The lithium metal foils of 99.9% purity were converted as a whole into a 2 molar Solution of n-butyllithium (CXH6Li) immersed in n-hexane and in one with argon stuffed hand shoe box stored for about 5 minutes to dry. To During storage, a matt, glossy coating had formed on the lithium foil, the after evaporation of the solvent n-hexane essentially from n-6utyllithium with certain proportions of Li2O and LiOH from the reaction of n-9utyllithium with the Residual oxygen and residual moisture. The metal foils so produced are stackable without sticking. It was also observed that the smearing of the punching and pressing tools is significantly less than with unimpregnated ones Foils, the service life of the tools is roughly twice that of normal use non-impregnated metal strips. In addition, the shelf life of impregnated metal strips compared to untreated ligaments, depending on the oxygen resp.

Feuchtegehalt der Argon-Box etwa auf das Zweifache, erhöht.The moisture content of the argon box is about twice as high.

Tabelle 1 zeigt die Elektrischen Werte von Li/Bi2O3-Zellen mit den Abmessungen # = 9,5 mm und h = 2,6 mm, die bei gleicher Fertigungsbehandlunq zu einem Teil mit Elektroden aus einem imprägnierten Li-Metallband, zum anderen Teil mit Elektroden aus einem unbehandelten Li-Metallband bestückt waren.Table 1 shows the electrical values of Li / Bi2O3 cells with the Dimensions # = 9.5 mm and h = 2.6 mm, with the same manufacturing treatment one part with electrodes made of an impregnated Li metal strip, the other part were equipped with electrodes made of an untreated Li-metal strip.

Tabelle 1 nicht mit n-ButVllithium passiviert passiviert (erfindungsgemäß) Offene Spannung U0: 2,41 V 2,42 V bei Belastung mit 820 .C, während 1 sec Lastspannung U@: 1,46 V 1,70 V Innenwiderstand Ri: 548 # 362 # Zellkapazität: 36 mAh 38 mAh Minderkapazität nach 90 Tagen Lagerzeit bei 45°C und 90 % relativer Feuchte: 60 % 40 % Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß durch das erfindungsgemäße Passivierungsverfahren U0 nicht nennenswert beeinflußt wird, U8 wegen des geringeren R. erhöht wird, die Anfangskapezität etwas (ca. 5 %) und das Lagerverhalten wesentlich verbessert wird. Table 1 not passivated with n-but-lithium passivated (according to the invention) Open voltage U0: 2.41 V 2.42 V when loaded with 820 .C, for 1 sec load voltage U @: 1.46V 1.70V Internal resistance Ri: 548 # 362 # Cell capacity: 36 mAh 38 mAh reduced capacity after 90 days of storage at 45 ° C and 90% relative Moisture: 60% 40% The table shows that the inventive Passivation process U0 is not significantly influenced, U8 because of the lower As a rule, the initial capacity is increased slightly (approx. 5%) and the storage behavior is significantly increased is improved.

Claims

PstentansDrüche 1. Process for the production of galvanic elements with negative alkali or alkaline earth metal electrode, with a passivating Cover layer is provided, characterized in that the electrode metal before Incorporation with the tint of an n-butyl compound of the same metal in a low soaked boiling hydrocarbon and then the solvent in anhydrous Atmosphere is evaporated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrode metal is selected from the series Li, Na, K, Ca.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the low boiling hydrocarbon is hexane.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the anhydrous atmosphere is an inert gas atmosphere.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the electrode metal before soaking in a polar organic solvent is immersed.

6. The method according to claim 5, characterized in that the polar organic solvent is butanol, dimethoxyethylene or propylene carbonate.