DE3111619C2 - Process for the production of guanidine nitrate from a mixture of urea and excess ammonium nitrate - Google Patents
Process for the production of guanidine nitrate from a mixture of urea and excess ammonium nitrateInfo
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- DE3111619C2 DE3111619C2 DE19813111619 DE3111619A DE3111619C2 DE 3111619 C2 DE3111619 C2 DE 3111619C2 DE 19813111619 DE19813111619 DE 19813111619 DE 3111619 A DE3111619 A DE 3111619A DE 3111619 C2 DE3111619 C2 DE 3111619C2
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat aus einem Gemisch aus Harnstoff und Ammonnitrat in Gegenwart eines siliziumoxydhaltigen Katalysators bei erhöhter Temperatur, wobei die Ausgangsmischung von Harnstoff und Ammonnitrat einen Ammonnitratüberschuß aufweist, wird während des Verfahrensablaufs zu dem jeweils vorhandenen Harnstoff-Ammonnitratgemisch und dem Katalysator stufenweise Harnstoff in solchen Mengen zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis Harnstoff: Ammonnitrat fortwährend zugunsten eines Ammonnitratüberschusses eingestellt wird. Das Gewichtsverhältnis bleibt während des Verfahrens ablaufs praktisch konstant und erhöht sich erst in der Endphase. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfaßt ein Reaktorsystem mit einem oder mehreren hintereinander geschalteten, jeweils etwa horizontal angeordneten, rohrförmigen, beheizbaren Reaktoren. Die Reaktionsmasse wird zusammen mit dem Katalysator in Form einer Schmelze eingeleitet und mittels einer Rühr- und Fördervorrichtung durch das Reaktorsystem hindurchbewegt. An einer oder mehreren vor dem Auslaß des Reaktorsystems befindlichen Stellen sind in Abständen voneinander Einlaßstutzen vorgesehen, durch die Harnstoff- und Katalysatorzusätze der Schmelze zugeführt werden können. Für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wird die Reaktionsmasse auf ein oder mehrere hintereinander geschaltete, beheizbare Förderbahnen in der gewünschten Schichtdicke aufgebracht. Längs der Bahn werden der ............In a process for the production of guanidine nitrate from a mixture of urea and ammonium nitrate in the presence of a silicon oxide-containing catalyst at an elevated temperature, the starting mixture of urea and ammonium nitrate having an excess of ammonium nitrate, the urea-ammonium nitrate mixture present and the catalyst gradually become urea during the course of the process added in such amounts that the urea: ammonium nitrate weight ratio is continuously adjusted in favor of an excess of ammonium nitrate. The weight ratio remains practically constant during the process and only increases in the final phase. A device for carrying out the process comprises a reactor system with one or more series-connected, each approximately horizontally arranged, tubular, heatable reactors. The reaction mass is introduced together with the catalyst in the form of a melt and is moved through the reactor system by means of a stirring and conveying device. At one or more points located in front of the outlet of the reactor system, inlet nozzles are provided at a distance from one another, through which urea and catalyst additives can be fed to the melt. To carry out the process continuously, the reaction mass is applied to one or more heatable conveyor tracks connected in series in the desired layer thickness. Along the track, the ............
Description
2525th
Bei dem bekannten Vorgang wird die Einsatzschmelze aus Hart stoff. Ammoniumnitrat und dem Mutterlaugenrückstand durch einen rohrförmigen Reaktor geleitet, dessen Durchmesser 2.5 cm beträgt und der den Kieselsäure enthaltenden Katalysator als ein Gelbett von 15 bis 61 cm Höhe enthält, wobei eine Höhe von 61 cm aufgrund der hierbei erreichbaren höheren Guanidinnitratausbeuten bevorzugt wird. Das gewonnene Guanidinitrat wird in heißem Wasser gelöst, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels Zentrifuge abgeschieden und dann getrocknet Die optimale Ausbeute wird zu 89%, bezogen auf den eingesetzten Harnstoff, angegeben.In the known process, the feed melt is made of hard material. Ammonium nitrate and the mother liquor residue passed through a tubular reactor, the diameter of which is 2.5 cm and the Contains silica-containing catalyst as a gel bed of 15 to 61 cm high, with a height of 61 cm is preferred because of the higher yields of guanidine nitrate that can be achieved here. The guanidine nitrate obtained is dissolved in hot water, then cooled to room temperature and centrifuged deposited and then dried The optimal yield is 89%, based on the urea used, specified.
Das bekannte Verfahren ist jedoch für industrielle Zwecke nicht geeignet, da sich die beschriebenen Verhältnisse nicht auf eine Herstellung von Guanidinnitrat in industriellem Maßstab übertragen lassen. Im übrigen haften dem bekannten Verfahren bedeutende Nachteile an, die die Durchführung des Verfahrens wegen Explo- · sionsgefahr nicht ratsam erscheinen lassen. Die umlaufende Schmelze reichert sich nämlich durch die Rückführung des Mutterlaugenrückstandes und insbesondere durch die zunehmende Belegung des Katalysators mit organischen und anorganischen Verunreinigungen kontinuierlich an, die schließlich zu einer spontanen Zersetzung des Harnstoff-Ammoniumnitratgemisches führen können. Der in der Reaktorsäule vorhandene Katalysator, welche; anfänglich in grober Form vorliegt, ermüdet während des Arbeitsprozesses zunehmend und zerfällt zu einer schlammmartigen Masse, die mit der Reaktionsmisrhung ausgetragen wird. Hierdurch kommt der staubförmige Katalysator auch in das ausgefällte Guanidin. Seine Abtrennung läßt sich dann nicht mehr auf einfache Weise vornehmen. Aus der kontinuierlichen Zersetzung des Katalysators resultieren aber ferner noch abfallende Umsätze und damit eine Verringerung der Ausbeute, sofern man den Katalysator nicht laufend ergänzen kann, was aber aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus unerwünscht ist, da der Katalysator etwa 1 '^mal se teuer wie das Endprodukt ist.However, the known method is not suitable for industrial purposes, since the ratios described cannot be transferred to the production of guanidine nitrate on an industrial scale. Furthermore the known method has significant disadvantages which make it impossible to carry out the method because of explo- risk of sion appear not advisable. The circulating melt is enriched by the return of the mother liquor residue and in particular due to the increasing occupancy of the catalyst with organic and inorganic impurities continuously, which eventually lead to spontaneous decomposition of the urea-ammonium nitrate mixture. The catalyst present in the reactor column, Which; is initially in rough form, becomes increasingly fatigued and disintegrates during the work process to a sludge-like mass, which is discharged with the reaction mixture. This is where the dusty catalyst also in the precipitated guanidine. Its separation can then no longer be opened easy way to make it. However, the continuous decomposition of the catalyst also results falling sales and thus a reduction in yield, provided that the catalyst is not running continuously can supplement, but this is undesirable for economic reasons, since the catalyst about 1 '^ times as expensive as the end product is.
Bei dem in der DAS 1141 635 beschriebenen Beispiel 1 sollen nach einer elftägigen Arbeitsperiode 3,229 kg Guanidinnitrat erzeugt werden können, sofern man das beschriebene Reaktorgefäß mit einer Röhre mit einem Durchmesser von 2,5 cm ausstattet und ein Kieselsäuregelbett in Höhe von 61 cm verwendet. Dies bedeutet aber, daß man mit einer Guanidinnhratausbeute von nur 49 g pro Stunde rechnen kann, wobei nur 33% des eingesetzten Harnstoffs und 10% des eingesetzten Ammoniumnitrats tatsächlich umgesetzt wurden, wie sich bei rechnerischem Nachvollzug des Beipiels 1 erweist.In example 1 described in DAS 1141 635, 3.229 kg should be used after an eleven day working period Guanidine nitrate can be generated, provided that the reactor vessel described with a tube with a 2.5 cm diameter and uses a bed of silica gel 61 cm high. this means but that one can count on a guanidine thrate yield of only 49 g per hour, with only 33% of the urea used and 10% of the ammonium nitrate used were actually implemented, as shown in arithmetic verification of example 1 proves.
Um das bekannte Verfahren für industrielle Zwecke verwenden /,u können, müßte man den Innendurchmesser der Reaktorröhre vergrößern, doch sind wegen der erforderlichen Wärmezu- und -abfuhr einer solchen Vergrößerung enge Grenzen gesetzt. Um zu einer gewünschten hohen Produktionsziffer zu kommen, bestünde zwar noch die Möglichkeit, den Reaktor mit einer großen Anzahl parallel geschalteter Röhren zu bestücken, doch bedürfte es dann zur Gewährleistung eines gleichmäßigen Durchsatzes durch jede Reaktorröhre einer eigenen Dosiervorrichtung für jede Röhre. Dennoch könnte man aber nicht ausschließen, daß bei allmählichem Verfall des Katalysators dieser die eine oder andere Röhre für den Durchlauf der Sch '.lelze vorzeitig verstopft, was zur Folge hätte, daß die Durchtrittsgeschwindigkeit der Schmelze durch rtie übrigen Röhren steigt und damit der gewünschte Umsatz und damit wiederum die optimale Ausbeute nicht erreicht wird. Außerdem reichert sich der Katalysator dabei laufend mit Triazinen an und vermindert damit kontinuierlich seine Aktivität.To the known method for industrial purposes use /, u can, one would have to increase the internal diameter of the reactor tube, but are due to the required heat supply and removal of such a magnifying narrow limits. In order to achieve the desired high production figure, it would still be possible to equip the reactor with a large number of tubes connected in parallel, but a separate metering device for each tube would then be required to ensure a uniform throughput through each reactor tube. Nevertheless, one could not rule out the possibility that, with gradual deterioration of the catalyst, it could prematurely clog one or the other tube for the passage of the melt, which would result in an increase in the rate of passage of the melt through the other tubes and with it the desired conversion and thus, in turn, the optimal yield is not achieved. In addition, the catalyst is continuously enriched with triazines and thus continuously reduces its activity.
Ferner ist darauf hinzuweisen, daß bei den erforderlichen Umsatztemperaturen von etwa 192°C neben der Oxydation von 8 bis 9% Harnstoff in steigendem Maße Triazine, insbesondere Ammelin und Ammelid, gebildet wird. Letztere sir.d nahezu unlöslich und schlagen sich auf der Katalysatoroberfläche nieder, wodurch dessen Wirkung und damit die Reaktionsfähigkeit des Gemisches stark abgebaut wird, was wiederum die erzielbare Ausbeute vermindert.It should also be noted that at the required conversion temperatures of about 192 ° C in addition to Oxidation of 8 to 9% urea to an increasing extent triazines, in particular ammeline and ammelide, are formed will. The latter are almost insoluble and precipitate on the surface of the catalyst, which causes it Effect and thus the reactivity of the mixture is greatly reduced, which in turn is the achievable Yield decreased.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat ausThe invention is based on the object of a process for the production of guanidine nitrate
Harnstoff und überschüssigem Ammoniumnitrat anzugeben, welches eine wirtschaftliche Anwendung für industrielle Zwecke gestattet. Ferner soll die Verwendung eines Reaktorsystems angegeben werden, das eine industrielle Durchführung des erfindungsgemäOen Verfahrens erlaubt.Specify urea and excess ammonium nitrate, which allows economical use for industrial purposes. Furthermore, the use of a reactor system is to be specified, the one industrial implementation of the process according to the invention allowed.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Gemisch aus Harnstoff, s Ammoniumnitrat und Katalysator, in welchem das Anfangsverhältnis von Harnstoff zu Ammoniumnitrat etwa 1 :2 Gewichtsteile beträgt, während des Verfahrensablaufes stufenweise etwa 2Aj der jeweils in dem Verfahrensschritt verbrauchten Harnstoffmenge zusetzt und während der gesamten Umsetzung bis zur Endphase das Gewichtsverhältnis Harnstoff: Ammoniumnitrat praktisch konstant auf 1 :2 hält und erst in der Endphase zugunsten des Ammoniumnitrates auf I : 5 bis 1 :6 erhöht und daß man die Reaktion bei einer HeiztemperaturThe process according to the invention is characterized in that the mixture of urea, ammonium nitrate and catalyst, in which the initial ratio of urea to ammonium nitrate is about 1: 2 parts by weight, is gradually added about 2 Aj of the amount of urea consumed in the process step and throughout the reaction up to the end phase the urea: ammonium nitrate weight ratio is kept practically constant at 1: 2 and only increased to 1: 5 to 1: 6 in the end phase in favor of the ammonium nitrate and that the reaction is carried out at a heating temperature
ίο durchführt, die etwa 5 bis 200C über der Reaktionstemperatur liegt, 1900C bis 21O0C nicht übersteigt und während etwa 100 bis 240 Minuten gehalten wird.ίο carries out, which is about 5 to 20 0 C above the reaction temperature, does not exceed 190 0 C to 210 0 C and is held for about 100 to 240 minutes.
Es hat sich gezeigt, daß für die Erzielung einer optimalen Ausbeute an Guanidinnitrat das Gewichtsverhältnis der Harnstoff-Ammoniumnitratmischung von ausschlaggebender Bedeutung ist. Während des Verfahrcnsablaufes ändert sich jedoch das vorhandene Gewichtsverhältnis der sich gegenüberstehenden Reaktionspartner, soIt has been shown that to achieve an optimal yield of guanidine nitrate, the weight ratio the urea-ammonium nitrate mixture is of crucial importance. During the course of the process, however, the existing weight ratio of the opposing reactants changes, see above
IS daß sich das anfänglich optimal eingestellte Verhältnis nachteilig, nämlich in Richtung fallender Ausbeutezahlen, verschiebt. Infolge des erfindungsgemäßen Vorgehens wird jedoch erreicht, daß während des gesamten Verfahrensablaufes, also vom Beginn der Umsetzung bis zum annähernden Verbrauch des Harnstoffes, sich Harnstoff und Ammoniumnitrat immer im gleichen: und zwar in einem für die eingestellte Temperatur als optimal erkannten Verhältnis, einander gegenüberstehen. Dies hat zur Folge, daß während des gesamten VerfahrensabIS that the initially optimally set ratio is disadvantageous, namely in the direction of falling yields, shifts. As a result of the procedure according to the invention, however, it is achieved that during the entire course of the process, that is, from the beginning of the reaction to the approximate consumption of the urea, urea is formed and ammonium nitrate always in the same: and in one for the set temperature as optimal recognized relationship, face each other. This has the consequence that during the entire process laufes die Reaktionspartner nur in solchen Mengen benötigt werden, wie sie auch tatsächlich im molaren Verhältnis umgesetzt werden. Es hat sich auf jeden Fall gezeigt, daß sich bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen ein höherer Umsatz und höhere Ausbeuten erreichen lassen, als sie bisher bekannt wurden. Man hat festgestellt, daß bei Reaktionstemperaturen zwischen 1800C und I9O°C ein Harnstoff-Ammoniumnitratverhältnis von etwa 1 :2 zu optimalen Ausbeutezahlen führt. Wird daher erfindungsgemäß während des Verfahrensablaufes dieIf the reactants are only needed in such amounts as they are actually implemented in the molar ratio. It has been shown in any case that a higher conversion and higher yields can be achieved with the procedure according to the invention than were previously known. It has been found that at reaction temperatures between 180 C and 0 ° C I9O a urea-ammonium nitrate ratio of about 1: 2 leads to optimum yield numbers. Therefore, according to the invention during the process sequence stufenweise Harnstoffzugabe etwa zu zwei Drittel der jeweils in dem Verfahrensschritt zur Bildung von Guanidinnitrat verbrauchten Harnstoffmenge gewählt, dann wird erreicht, daß während des Gesamtumsatzes das Harnstoff-Ammoniumnitratverhältnis bis zur Endphase konstant auf dem Wert 1 :2 bleibt und sich erst dann auf 1 :5 bis 1 :6 erhöht. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge des für einen Verfahrcnsablauf verwendeten Katalysators auf circa 10Gradual addition of urea about two thirds of the amount of urea consumed in the process step for the formation of guanidine nitrate is selected, then it is achieved that during the total conversion Urea-ammonium nitrate ratio remains constant at the value 1: 2 until the end phase and only then increases 1: 5 to 1: 6 increased. The total amount of catalyst used for one process sequence is preferably about 10 bis 20%, bezogen auf das Einsaugemisch Harnstoff: Ammoniumnitrat, gewählt. Infolge einer stufenweise Zugabe des Katalysators kann man zugleich erreichen, daß die Wahrscheinlichkeit der katalytischen Wirkung für die jeweils miteinander zur Reaktion kommenden Partner auch während der sich fortwährend ändernden Mengenverhältnisse an aktiven Reaktionsteilnehmern und bereits vorhandenen Reaktionsprodukten die gleiche bleibt Hierdurch wird insbesondere auch vermieden, daß bei fortschreitender Reaktion ein Abfall der Ausbeuteup to 20%, based on the intake mixture urea: ammonium nitrate, selected. As a result of a gradual Adding the catalyst one can achieve at the same time that the probability of the catalytic effect for the partners who react to each other, even during the constantly changing The proportions of active reactants and reaction products already present are the same This also prevents, in particular, a decrease in the yield as the reaction proceeds wegen bereits ermüdendem Katalysator zu befürchten ist. Aus dem vorstehend zur Wirksamkeit des Katalysators Gesagten ergibt sich ferner, daß vorzugsweise der Katalysator von einer optimal wählbaren Ausgangsmenge ausgehend während des Verfahrensablaufes in ansteigenden Zugabemengen hinzugefügt werden soüte.is to be feared because the catalytic converter is already fatiguing. From what has been said above about the effectiveness of the catalyst, it also follows that the catalyst should preferably be added in increasing amounts during the course of the process, starting from an optimally selectable initial amount.
Gemäß einer weiteren vorzugsweisen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des sich bei der Reaktion von Harnstoff und Ammoniumnitrat entstehenden Ammoniumnitrat entstehenden AmmoniAccording to a further preferred embodiment of the method according to the invention, part of the ammonium nitrate formed in the reaction of urea and ammonium nitrate umcarbamats in Ammoniak und COj zerlegt und ein Teil des erhaltenden Ammoniaks durch das Reaktionsge misch geleitet. Damit wird erreicht, daß sich der pH-Wert des Gemisches von 9,0 bis 93 auf etwa 9,8 bis 10,2 erhöht. Hierdurch wird der Guanidinnitratgehalt so weit gesteigert, daß sich eine mehr als 94%ige Ausbeute, bezogen auf den verbrauchten Harnstoff, ergibt, sofern die Reaktionstemperatur und das Harnstoff-Ammoniumnitratverhältnis gemäß der Erfindung gewählt und gehalten werden. Als weiterer Vorteil stellt sich eine um 15umcarbamats broken down into ammonia and COj and part of the ammonia obtained by the reaction mixed headed. This ensures that the pH of the mixture is from 9.0 to 93 to about 9.8 to 10.2 elevated. This increases the guanidine nitrate content to such an extent that a more than 94% yield based on the urea consumed, if the reaction temperature and the urea-ammonium nitrate ratio are selected and maintained according to the invention. Another advantage is a 15
bis 20% kürzere Reaktionszeit ein. Ferner ist die Bildung von Triazinen weniger stark, da während der gleichen Reaktionszeit jeweils ein höherer Oberschuß an Ammoniumnitrat vorhanden ist.up to 20% shorter response time. Furthermore, the formation of triazines is less strong than during the same Reaction time a higher excess of ammonium nitrate is present.
Der Ablauf des Verfahrens zur Herstellung von Guanidinnitrat aus Ammoniumnitrat und Harnstoff läßt sich formelmäßig durch die oben bereits wiedergegebene Gleichung darstellen. Gemäß einer vorzugsweisen Ausbildung der Erfindung wird das sich bei dem Umsatz bildende Ammoniak mit Salpetersäure zu AmmoniumnitratThe sequence of the process for the production of guanidine nitrate from ammonium nitrate and urea can be represented in a formula by the equation already given above. According to a preferred embodiment of the invention, the ammonia formed during the conversion with nitric acid becomes ammonium nitrate
so umgesetzt gimaß der Gleichungso implemented according to the equation
2 NH3 + 2 HNOj = 2 NH4NO3-H-CO2 2 NH 3 + 2 HNOj = 2 NH 4 NO 3 -H-CO 2
stoff wieder zum Einsatz gebracht Auf diese Weise läßt sich erreichen, daß nur reines oder gereinigtes (siehematerial brought back into use In this way it can be achieved that only pure or purified (see weiter unten) Ammoniumnitrat zum Einsatz kommt, gleichgültig, ob man kontinuierlich oder diskontinuierlichbelow) Ammonium nitrate is used, regardless of whether it is continuous or discontinuous
arbeiteL Es wird also vermieden, daß sich Verunreinigungen im Laufe der Arbeitsperiode anreichern können, dieWORK It is thus avoided that impurities can accumulate in the course of the working period
eine Gefahr einer spontanen Zersetzung der Schmelze bei den vorhandenen Reaktionstemperaturen bewirkencause a risk of spontaneous decomposition of the melt at the existing reaction temperatures könnten. Eine solche Explosionsgefahr besteht aber bei dem bereits beschriebenen bekannten Verfahren, da hiercould. However, there is such a risk of explosion in the known method already described, since here
die Mutterlaugenrückstände, in denen die bei dem Umsatz entstehenden Triazine enthalten sind, wieder in diethe mother liquor residues, which contain the triazines formed in the conversion, back into the frische Schmelze zurückgeführt werden, während sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erst gereinigtfresh melt are returned, while they are only cleaned in the process according to the invention werden.will.
Ferner wird durch den Einsatz ständig frischen oder gereinigten Ammoniumnitrats aus vorhergehenden Ansätzen ein Aufschäumen des Reaktionsgemisches vermieden, was bei Rückführung der Mutterlauge mit Fremdstoffen ebenfalls häufig zu einer spontanen Zersetzung führtFurthermore, through the use of constantly fresh or purified ammonium nitrate from previous ones Approaches avoid foaming of the reaction mixture, which is when the mother liquor is recycled Foreign substances also often lead to spontaneous decomposition
Bei kontinuierlicher, aber auch bei diskontinuierlicher Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise der Katalysator nach einem gewissen Umsatz, wenn nötig nach jedem Durchsatz, regeneriert, so daß er bei dem nächsten Verfahrensdurchgang als frischer Katalysator wieder einsetzbar isL Hieraus resultiertWith continuous, but also with discontinuous operation of the process according to the invention preferably the catalyst is regenerated after a certain conversion, if necessary after each throughput, see above that it can be used again as a fresh catalyst in the next process run. This results in
nicht nur eine bessere Wirtschaftlichkeit infolge des geringeren Verbrauchs an Katalysator, sondern auch eine Gewährleistung konstanter Arbeitsbedingungen und damit eine Optimierung der Ausbeutezahlen. Die genannte Regenerierung des Katalysators läßt sich verhältnismäßig einfach durchführen. Der Katalysator wird bei 5O0C bis 800C bei etwa 13 bis 40 mbar entwässert und anschließend bei 160"C bis 200°C ebenfalls bei etwa 13 bis 40 mbar erhitzt, wodurch die letzten Spuren von Wasser und auch ein Teil der flüchtigen organischen Substan-/en weitgehend zersetzt und gasförmig entfernt werden. Zur vollständigen Regenerierung, nämlich wenn der Katalysator eine Ablagerung von erzeugten Nebenprodukten von ca. 5 bis 10% aufweist, wird dieser statt bis auf 160° bis 200°C auf 320° bis 350°C bei gleichem Vakuum für 2 bis 3 Stunden erhitzt, wobei sich aber das Kris;u/1gitter des Katalysators nicht verändert.not only a better economy due to the lower consumption of catalyst, but also a guarantee of constant working conditions and thus an optimization of the yield figures. The above-mentioned regeneration of the catalyst can be carried out relatively easily. The catalyst is dehydrated at 5O 0 C to 80 0 C for about 13 to 40 mbar and subsequently heated at 160 "C to 200 ° C also at about 13 to 40 mbar, whereby the last traces of water and also a portion of the volatile organic Substant / s are largely decomposed and removed in gaseous form.For complete regeneration, namely when the catalyst has a deposit of generated by-products of approx C heated under the same vacuum for 2 to 3 hours, but the crystal lattice of the catalyst does not change.
Eine vorzugsweise Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die während des Verfahrens entstehende heiße Guanidinlösung mit Zusatzwaschwasser aus vorherigen Chargen verdünnt, von dem Katalysator abgetrennt und mit Bindemitteln versetzt wird, um die in der Lösung vorhandenen organischen Substanzen zu binden und durch Filtration abscheiden zu können. Im Filtrat befindet sich dann außer Ammoniumnitrat und Harnstoff nur reines Guanidinnitrat, welches ohne Umkristallisation durch Kühlung der Lösung ausfällt.A preferred implementation of the method according to the invention is that the during the Process resulting hot guanidine solution diluted with additional wash water from previous batches, from the catalyst is separated off and binders are added to remove the organic To bind substances and to be able to separate them by filtration. In addition to ammonium nitrate, the filtrate then contains and urea only pure guanidine nitrate, which can be obtained without recrystallization by cooling the solution fails.
Es hat sich gezeigt, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausbeute, bezogen auf den Harnstoffeinsatz, bei 87 bis 90%, bezogen auf Ammoniumnitrat, bei 97% liegt.It has been shown that when carrying out the process according to the invention, the yield, based on the Urea use, at 87 to 90%, based on ammonium nitrate, at 97%.
Das Filtrat enthält etwaThe filtrate contains about
40—45% Ammoniumnitrat 8-12% Harnstoff40-45% ammonium nitrate 8-12% urea
2— 3% Guanidinnitrat
Rest Wasser.2-3% guanidine nitrate
Rest water.
Durch Bindemittelzusatz werden die Verunreinigungen ausgefällt und dann abfiltriert. Durch Verdampfen des Waschwassers unter vermindertem Druck wird ein wasserfreies Guanidinnitrat mit Harnstoff und Ammoniumnitrat erhalten, welches, wenn gewünscht, mit Zusatz von ca. 60% frischem Ammoniumnitrat und 90% Harnstoff wieder teilweise oder ganz zum Einsatz kommen kann.The impurities are precipitated by the addition of binding agents and then filtered off. By evaporating the Wash water under reduced pressure becomes anhydrous guanidine nitrate with urea and ammonium nitrate obtained, which, if desired, with the addition of approx. 60% fresh ammonium nitrate and 90% urea can be used again in part or in full.
Da etwa 90% Harnstoff und 60% Ammoniumnitrat und ein regenerierter Katalysator, also ein Katalysator, welcher frei von Triazinen ist. in den Kreislauf der Guanidinnitraterzeugung ständig eingebracht werden, besteht keine Gefahr einer Anreicherung von Nebenprodukten, die Anlaß zu einer unerwünschten Reaktion bzw. zur spontanen Zersetzung des Reaktionsgemisches führen könnten.Since about 90% urea and 60% ammonium nitrate and a regenerated catalyst, i.e. a catalyst, which is free from triazines. are continuously introduced into the cycle of guanidine nitrate production, there is no risk of accumulation of by-products, which could give rise to an undesirable reaction or could lead to spontaneous decomposition of the reaction mixture.
Das erhaltene Guanidinnitrat hat eine Reinheit von mindestens 98,5% bis 99,2%.The guanidine nitrate obtained has a purity of at least 98.5% to 99.2%.
Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darauf hinzuweisen, daß das nach Abscheidung der Guanidinkristalle erhaltene Filtrat, welches40 bis 60% Ammoniumnitrat. 1 bis 3% Harnstoff, 1 bis 2% Guanidinnitrat, 0,1 bis 03% Ammelid und Ammelin enthält, der Rest ist Wasser, nach Aufkonzentration der Düngemittelindustrie zugeführt werden könnte, sofern man es nicht für den Wiedereinsatz bei der Guanidinherstellung benutzen will.A further advantage of the process according to the invention should be noted that after the deposition of the Guanidine crystals obtained filtrate, which 40 to 60% ammonium nitrate. 1 to 3% urea, 1 to 2% guanidine nitrate, Contains 0.1 to 03% ammelide and ammeline, the rest is water, according to the concentration of the fertilizer industry could be supplied, provided that it is not for reuse in guanidine production want to use.
Die kontinuierliche Herstellung von Guanidinnitrat aus Harnstoff und Ammoniumnitrat erfolgt in dafür geeigneten, hintereinandergeschalteten Rührautoklaven.The continuous production of guanidine nitrate from urea and ammonium nitrate takes place in for this suitable stirred autoclaves connected in series.
Das erneut ganz oder teilweise einzusetzende Ammoniumnitrat wird erhalten, inctem man das bei der Reaktion von Harnstoff und Ammoniumnitrat erhaltenen Ammoniumearbamat mit Salpetersäure zu Ammoniumnitrat undCÜ2 umsetzt. Das wasserfreie Ammoniumnitrat wird für den Prozeß teilweise oder ganz, je nach Einsatz des überschüssigen Ammoniumnitrats aus vorhergehenden Ansätzen gemeinsam mit Harnstoff eingesetzt.The ammonium nitrate to be used again in whole or in part is obtained if this is done during the reaction ammonium carbamate obtained from urea and ammonium nitrate with nitric acid to form ammonium nitrate undCÜ2 implements. The anhydrous ammonium nitrate is partially or fully used for the process, depending on the application of the excess ammonium nitrate from previous batches is used together with urea.
Ergänzend zu den bereits beschriebenen Nachteilen des bekannten Verfahrens wird noch darauf hingewiesen, daß der sich beim Reaktionsablauf bildenden Gasanteil von der jeweils vorliegenden Schichtdicke der Reaktionsmasse abhängt und mit steigender Höhe pro Querschnitt der Rcaktionssäule volumenmäßig zunimmt. Bei starker Gasdurchsetzung der Reaktionsmasse wird aber die Wärmeübertragung innerhalb der Reaktionsmasse immer schlechter, so daß man dazu gezwungen wird, die Heiztemperatur des Reaktionsgemisches zu erhöhen, um auch noch im oberen Teil der Reaktorsäule eine ausreichende Temperaturdifferenz zwischen der Reaktionstemperatur und Heiztemperatur des Gemisches zu erhalten. Da aber eine Erhöhung der Heiztemperatur zu starker Schaumbildung und ferner zur Bildung von Triazinen führt, ist es wünschenswert, den Temperaturunterschied zwischen Heiztemperatur und Reaktionstemperatur beim Reaktionsablauf nicht um mehr als 5 bis 20° C zu überschreiten.In addition to the disadvantages of the known method already described, it should be noted that that the proportion of gas that forms during the course of the reaction depends on the layer thickness of the reaction mass present in each case depends and increases in volume with increasing height per cross section of the Rcaktionssäule. at however, greater gas penetration of the reaction mass increases the heat transfer within the reaction mass getting worse, so that one is forced to increase the heating temperature of the reaction mixture, to ensure that there is also a sufficient temperature difference between the reaction temperature in the upper part of the reactor column and heating temperature of the mixture. But there is an increase in the heating temperature strong foaming and also leads to the formation of triazines, it is desirable to reduce the temperature difference between the heating temperature and the reaction temperature during the course of the reaction by no more than 5 to 20 ° C To exceed.
Es hat sich gezeigt, daß auch nur bei derart geringen Unterschieden zwischen Heiz- und Reaktionstemperaturen eine Schaumbildung bei der Reaktion vermieden werden kann. Der Nachteil einer Schaumbildung liegt unter anderem darin, daß bei Entfernung der sich bildenden Schaummasse auch gleichzeitig Katalysator mitentfernt wird, was einerseits unwirtschaftlich ist und andererseits zu einer Verschiebung des Katalysatorgehaltes in bezug auf die Reaktionsmasse führt, die nicht kontrollierbar ist.It has been shown that even with such small differences between heating and reaction temperatures foam formation during the reaction can be avoided. The disadvantage of foam formation is Among other things, the fact that when the foam mass that forms is removed, the catalyst is also removed at the same time becomes, which on the one hand is uneconomical and on the other hand to a shift in the catalyst content in leads with respect to the reaction mass, which is not controllable.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher bei einer Heiztemperatur durchgeführt, die etwa 5 bis 20° C über der Reaktionstemperatur der Reaktionspartner liegt, 190° C bis max. 210° C nicht übersteigt und während etwa 100 bis 240 Min. gehalten wird. Da die in Frage stehende Reaktion jedoch endotherm verläuft, ist zu vermeiden, daß innerhalb der Reaktionsmasse ein Temperaturgefälle entsteht Dies wird dadurch erreicht, daß die Reaktionsmasse als Schmelze, gebildet aus Harnstoff, Ammoniumnitrat und Katalysator vorliegt, deren Schichtdicke zwischen 1 bis 30 cm, vorzugsweise zwischen 2 bis 10 cm liegt.The inventive method is therefore carried out at a heating temperature that is about 5 to 20 ° C above the reaction temperature of the reactants does not exceed 190 ° C. to a maximum of 210 ° C. and for about 100 to 240 minutes. However, since the reaction in question is endothermic, avoid that a temperature gradient arises within the reaction mass. This is achieved in that the reaction mass is present as a melt, formed from urea, ammonium nitrate and catalyst, the layer thickness of which between 1 and 30 cm, preferably between 2 and 10 cm.
um den Reaktionsabiauf kontinuierlich durchführen zu können, wird gemäß einer vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktionsmasse als Schmelze einem Strom in der genannten Schichtdikke kontinuierlich zugeführt, die erforderlichen Harnstoff- sowie ggf. Katalysatoranteile längs des Strömungsver-in order to be able to carry out the reaction continuously, according to an advantageous embodiment of the process according to the invention, the reaction mass as a melt in a stream in the layer thickness mentioned continuously supplied, the necessary urea and possibly catalyst proportions along the flow
laufes der Schmelze zugegeben und nach erfolgter Umsetzung das kontinuierlich abgezogene Reaktionsgemisch ;■·. mit Waschwasser versetzt, vom Katalysator separiert, auf 0 bis —3°C gekühlt und das Guanidinnitrat durchThe melt is added over the course of the run and, after the reaction has taken place, the reaction mixture is continuously withdrawn ; ■ ·. mixed with washing water, separated from the catalyst, cooled to 0 to -3 ° C and the guanidine nitrate through
: Zentrifugieren gewonnen und getrocknet. : Centrifugation recovered and dried.
.' In einem Reaktorsystem, welches erfindungsgemäß Verwendung findet, sind ein oder mehrere hintereinander. ' In a reactor system which is used according to the invention, there are one or more in a row
5 geschaltete, jeweils etwa horizontal angeordnete, rohrförmige, beheizbare Reaktoren vorgesehen, mit einem Einlaß, in den die Reaktionsmasse zusammen mit dem Katalysator in Form einer Schmelze kontinuierlich5 connected, each approximately horizontally arranged, tubular, heatable reactors provided, with a Inlet into which the reaction mass is continuously fed together with the catalyst in the form of a melt
;; eingeleimt, mittels einer Rühr- und Fördervorrichtung hindurch bewegt und am Auslaß des Reaktorsystems;; glued in, moved through by means of a stirring and conveying device and at the outlet of the reactor system
1 abgezogen wird, wobei an einer oder mehreren vor dem Auslaß des Reaktorsystems befindlichen in Abständen 1 is withdrawn, with one or more located in front of the outlet of the reactor system at intervals
;, voneinander angeordneten Stellen Einlaßstutzen vorgesehen sind, für die Zuführung von Harnstoff und Kataly-;, mutually arranged points inlet nozzles are provided for the supply of urea and catalyst
1 ίο satorzusätzen. 1 ίο sator additives.
Alternativ kann man auch die Reaktionsmasse auf ein oder mehrere, hintereinander geschaltete, beheizbare Förderbahnen bringen, auf die die Reaktionsmasse in der gewünschten Schichtdicke aufgebracht wird und längs ihrer Bahn mit den gewünschten Zugaben zu vereinigen ist, wobei die Bahngeschwindigkeit der Förderbahnen in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Sinne der Erzielung eines kontinu-Alternatively, the reaction mass can also be transferred to one or more heatable ones connected in series Bring conveyor tracks to which the reaction mass is applied in the desired layer thickness and lengthways its path is to be combined with the desired additions, the path speed of the conveyor belts in Dependence on the reaction rate of the reaction mixture in terms of achieving a continuous
15 ierlichen Arbeitsablaufes wählbar ist.15 ierlichen workflow is selectable.
Weitere in der chemischen Verfahrenstechnik, beispielsweise für die Trocknung von Substanzen üblich Vorrichtungen, die sich mit geringem konstruktiven Aufwand für die Durchführung des erfindungsgemäßen „. Verfahrens abwandeln lassen, sofern diese dazu geeignet sind, in bestimmbarer Geschwindigkeit ein Reaktionsgemisch in bestimmbarer Schichtdicke zu befördern, sind jedem Chemiker bekannt. 20 Anhand der beigefügten Zeichnungen werden zwei Beispiele für Vorrichtungen beschrieben, die für die Durchführut % des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Hierin zeigen:Other devices that are customary in chemical process engineering, for example for drying substances, can be used with little structural effort to carry out the ". Modifying the process, provided that these are suitable for conveying a reaction mixture in a determinable layer thickness at a determinable speed, are known to every chemist. 20, two examples of devices will be described with reference to the accompanying drawings, which are suitable for the Durchführut% of the inventive method. Show here:
;, F i g. 1 ein Reaktorsystem für eine kontinuierliche Erzeugung von Guanidinnitrat in perspektivischer Darstcl-;, F i g. 1 a reactor system for the continuous production of guanidine nitrate in perspective representation
„Y lung und"Y lung and
•a F i g. 2 eine Fördervorrichtung für einen kontinuierlichen Verfahrensablauf.• a F i g. 2 a conveying device for a continuous process sequence.
.ζ 25 Nach Fig. 1 besteht das Reaktorsystem für eine kontinuierliche Herstellung von Guanidinnitrat aus drei.ζ 25 According to Fig. 1, the reactor system for a continuous production of guanidine nitrate consists of three
' ; hintereinander angeordneten, unter sich im wesentlichen übereinstimmenden Reaktoren I12, und 3. Grundsätz-'; one behind the other arranged under essentially identical reactors I 1 2, and 3.
0 lieh könnte man bei entsprechender Wahl der Länge der Reaktoren auch nur ein oder zwei oder auch mehrere li: Reaktoren verwenden.0 borrowed one could use only one or two or more li : reactors with a corresponding choice of the length of the reactors.
'·;; Jeder Reaktor 1, 2, oder 3 umfaßt ein Reaktorinnenrohr 4, in Form einer länglichen Wanne, mit etwa'· ;; Each reactor 1, 2, or 3 comprises a reactor inner tube 4, in the form of an elongated trough, with about
ii μ U-förmigem Querschnitt. Das Innenrohr 4 ist zumindest auf einem Teil des Rohrmantels von einem Doppelman-ii μ U-shaped cross-section. The inner pipe 4 is at least on part of the pipe jacket by a double man-
,$ tel 5 umgeben. Etwa in der Längsmittelachse der Wanne 4 befindet sich eine mit Mischtellern 6 versehene, surrounded $ tel 5. Approximately in the longitudinal center axis of the tub 4 is a provided with mixing plates 6
'■£ drehbare Welle 7. In der Zeichnung ist zur besseren Übersichtlichkeit nur ein solcher Mischteller 6 angedeutet, '■ £ rotatable shaft 7. In the drawing, for the sake of clarity, only one such mixing plate 6 is indicated,
·§. doch befinden sich entsprechende Mischteller in Abständen längs der Welle 7. Einige dieser Mischteller 6 haben · §. however, there are corresponding mixing plates at intervals along the shaft 7. Some of these mixing plates 6 have
·*■! propellerartig ausgebildete Rotorflächen, um eine Bewegung der an der einen Stirnseite der Wanne 4 einge-· * ■! rotor surfaces designed like a propeller in order to prevent movement of the
(| 35 brachten, aus einem Gemisch aus Ammoniumnitrat, Harnstoff und Katalysator bestehenden Reaktionsschmelze,(| 35 brought reaction melt consisting of a mixture of ammonium nitrate, urea and catalyst,
j>j zu deren gegenüberliegenden Stirnseite zu bewirken. Gegebenenfalls kann der Umdrehungssinn der Welle 7to effect j> j to the opposite end face. If necessary, the direction of rotation of the shaft 7
p gewechselt werden, um die Reaktionszeit innerhalb eines Reaktors be'.sebig zu bestimmen.p can be changed to determine the reaction time within a reactor be'.sebig.
1 In dem zwischen den beiden Rohrwänden 4 und 5 gebildeten Zwischenraum wird zur Temperaturerhöhung Pj der in der Wanne 4 befindlichen Reaktionsmasse Dampf von etwa 15 bis 20 bar Überdruck bei ca. 200° C I 40 eingeleitet (15). Infolge der relativ großen Wandfläche der Reaktorwanne 4 im Vergleich zu der Wannentiefe, die !;; in der Praxis etwa 20 cm nicht übersteigt, ist gewährleistet, daß bei Betätigung der Welle 7 ein.' gleichmäßige §■ Temperaturverteilung innerhalb der Reaktionsmasse vorliegt, die nicht höher als 5 bis 20° C über der Reaktions-)| temperatur der Reaktionspartner liegt. Die Reaktorwanne 4 ist ferner noch von einem aus einem Unterteil 8 und Is? einem frei auf- und abbewegbaren Deckel 9 gebildeten, ebenfalls mit Dampf (15) beheizbaren Behälteraußen- $ 45 mantel umgeben. Längs des oberen Randes des Unterteils 8 ist eine umlaufende Rinne 10 vorgesehen, die zur H Aufnahme des unteren Randes des Deckels 9 dient. Die Rinne 10 ist zu Dichtungszwecken mit einem Harnstoff- $ und Ammoniumnitratgemisch oder einer anderen für den in Frage stehenden Temperaturbereich geeigneten j| Dichtungsflüssigkeit gefüllt. Erhöht sich während des Reaktionsablaufes der Innendruck in der Reaktorwanne 4, ^ so hebt sich, regelbar durch einen in der Zeichnung nicht dargestellten Druckregelmechanismus, z. B. ein 1J 50 Gegengewicht, der Deckel 9 an, so daß das Reaktionsgemisch keinen Druckanstieg erfährt, was bei Chemika- ?,;· liengemischen, die Ammoniumnitrat enthalten, aus Sicherheitsgründen erforderlich ist Die in der Rinne 10 g| befindliche Dichtungsflüssigkeit sorgt dabei für eine ununterbrochene Dichtungswirkung. In der Wannensohle Jf befindet sich ein Rohr 12 für die Zuleitung von Ammoniak zur Steuerung des pH-Wertes des Gemisches.1 In the space formed between the two pipe walls 4 and 5, steam at about 15 to 20 bar overpressure at about 200 ° C. I 40 is introduced to increase the temperature Pj of the reaction mass in the tank 4 (15). As a result of the relatively large wall area of the reactor trough 4 compared to the trough depth, which! ;; in practice does not exceed about 20 cm, it is guaranteed that when the shaft 7 is actuated, a ' uniform § ■ temperature distribution within the reaction mass, which is not higher than 5 to 20 ° C above the reaction) | temperature of the reactants. The reactor pan 4 is also made up of a lower part 8 and Is? a freely movable up and down cover 9 formed also heated with steam (15) Behälteraußen- $ 45 surrounded coat. A circumferential channel 10 is provided along the upper edge of the lower part 8 and serves to receive the lower edge of the cover 9. For sealing purposes, the channel 10 is provided with a mixture of urea and ammonium nitrate or another suitable for the temperature range in question Sealing fluid filled. If the internal pressure in the reactor pan 4 increases during the course of the reaction, it rises, controllable by a pressure control mechanism not shown in the drawing, e.g. B. a 1 J counterweight 50, the lid 9, so that the reaction mixture does not experience an increase in pressure, which in chemi-;? · Lien mixtures which contain ammonium nitrate, for safety is required in the groove 10 The g | The sealing liquid present ensures an uninterrupted sealing effect. In the bottom of the tub Jf there is a pipe 12 for the supply of ammonia to control the pH of the mixture.
ρ Die Durchsatzgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches durch den Reaktor 1 läßt sich durch Regelung derρ The throughput rate of the reaction mixture through the reactor 1 can be controlled by the
ff 55 Drehgeschwindigkeit der Welle 7, bzw. durch Wechsel von deren Umdrehungssinn bestimmen.ff 55 Determine the speed of rotation of shaft 7 or by changing its direction of rotation.
1P Im dargestellten Beispiel tritt die Reaktionsmasse nach einer gewissen Reaktionszeil aus dem Reaktor 1 in den 1 P In the example shown, the reaction mass enters the reactor 1 after a certain reaction line
|| Reaktor 2 über. Zur Konstanthaltung des Gewichtsverhältnisses der Reaktionspartner Harnstoff und Ammoni-|| Reactor 2 over. To keep the weight ratio of the reactants urea and ammonia constant
g umnitrat ist im Reaktor 2 ein Einlaßstutzen 11 für Harnstoff vorgesehen. Im übrigen stimmen die Reaktoren 1In the reactor 2, an inlet port 11 for urea is provided in nitrate. Otherwise the reactors 1 are correct
jj und 2 in ihrer Bauweise vollständig überein.jj and 2 completely match in their construction.
I 60 Im Reaktor 3 reagiert das Reaktionsgemisch aus und tritt schließlich am Auslaufende dieses Reaktors aus, umI 60 The reaction mixture reacts in reactor 3 and finally emerges at the outlet end of this reactor
mit Waschwasser gelöscht, vom Katalysator separiert zu werden. Das Guanidinnitrat wird dann durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen.deleted with wash water to be separated from the catalyst. The guanidine nitrate is then centrifuged and subsequent drying.
In F i g. 2 ist eine Förderstrecke, bestehend aus drei umlaufenden Förderbahnen 20,21 und 22 aus beheizbarem Metall gezeigt. Die Fördergeschwindigkeit und Förderrichtung jeder Förderbahn wird durch Umlenkrollen 65 23 und 24 bestimmt Das Reaktionsgemisch bestehend aus Harnstoff. Ammoniumnitrat und Kataiysator wird auf die Förderbahn 20 aufgebracht. Trennwände 25, die quer zur Förderrichtung der Bahnen 20,21 und 22 vorgesehen sind, haben die Aufgabe die Reaktionsmasse zu dosieren und deren max. Schichtdicke zu begrenzen.In Fig. 2 is a conveyor line consisting of three circulating conveyor tracks 20, 21 and 22 made of heatable Metal shown. The conveying speed and direction of each conveyor track is determined by pulleys 65 23 and 24 determined the reaction mixture consisting of urea. Ammonium nitrate and catalyst will be on the conveyor track 20 applied. Partition walls 25, which are provided transversely to the conveying direction of the webs 20, 21 and 22 have the task of metering the reaction mass and limiting its maximum layer thickness.
Nach Durchlaufen der ersten Förderstrecke 20 gelangt die Reaktionsmasse auf die Förderbahn 21. ZurAfter passing through the first conveyor line 20, the reaction mass arrives at the conveyor track 21. Zur
Konstanthaltung des Mischungsverhältnisses Harnstoff zu Ammoniumnitrat ist eine Harnstoffzufuhr 26 am Beginn des Förderbandes 21 vorgesehen. Die Nachreaktion erfolgt auf dem Förderband 22, an dessen Ende das Rcakliomprodukt, entsprechend dem vorstehend bereits beschriebenen Löschvorgang weiterbehandelt wird.Keeping the mixing ratio of urea to ammonium nitrate constant is a urea feed 26 am The beginning of the conveyor belt 21 is provided. The post-reaction takes place on the conveyor belt 22, at the end of which the Rcakliomprodukt, is further treated in accordance with the deletion process already described above.
Infolge der hier vorliegenden geringen Schichtdicken des Reaklionsgemisches im Vergleich zu der großsn beheizbaren Oberfläche der Förderbahnen, genügt es, die Hei/iempcratur nur um wenige Grade über der Reaktionstemperatur zu wählen. Damit hat man den großen Vorteil, daß nur ganz vernachlässigbare Mengen an Nebenprodukten während des Rcaktionsablaufcs entstehen. Zum Beispiel reicht hier bei einer Reaktionstemperatur von I87°C bereits eine Heiztemperatur von 1900C aus, um die Reaktion herbeizuführen. Dabei können Triazine nicht gebildet werden. Ferner braucht man bei so geringen Temperaturdifferenzen auch ein Schäumen nicht zu befürchten.As a result of the small layer thicknesses of the reaction mixture present here compared to the large heatable surface of the conveyor tracks, it is sufficient to select the heating temperature only a few degrees above the reaction temperature. This has the great advantage that only negligible amounts of by-products arise during the reaction process. For example, here ranges at a reaction temperature of I87 ° C already a heating temperature of 190 0 C in order to bring about reaction. Triazines cannot be formed in this process. Furthermore, there is no need to fear foaming with such small temperature differences.
Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den nachstehenden Beispielen, wobei Beispiele 1 und 2 den Verfahrensablauf bei diskontinuierlicher Umsetzung und Beispiele 3 und 4 das Vorgehen für eine kontinuierliche Gewinnung von Guanidinnitrai beschreiben.Details of the process according to the invention can be found in the following examples, wherein Examples 1 and 2 show the course of the process in the case of discontinuous conversion and Examples 3 and 4 show the procedure for a continuous extraction of guanidinnitrai.
Beispie I 1Example I 1
Die Reaktion der Guanidinbildung muß in einer homogenen Schmelze von Harnstoff und Ammoniumnitrat vorlaufen, in der körniges Silicagel mit einer Mikronzahl von 20 bis 100 in Form einer Suspension enthalten ist.The reaction of guanidine formation must be in a homogeneous melt of urea and ammonium nitrate in which granular silica gel with a micron number of 20 to 100 is contained in the form of a suspension.
D2S Verhältnis Harnstoff: Ammoniumnitrat so!! während der CTänzcn 2Ά- bis 4$ΐϋηα!σ?π Reaktionszeit ?'n Gewichtsverhältnis von 1 : 2 haben. Die mengenmäßige Zugabe von Harnstoff während der Reaktion geschieht in dem Ma1Ie, wie Ammoniumnitrat verbraucht wird.D2S ratio urea: ammonium nitrate so !! during the CT there are 2Ά to 4 $ ΐϋηα! σ ? π response time? ' n have a weight ratio of 1: 2. The quantitative addition of urea during the reaction takes place in the 1 Ie Ma, such as ammonium nitrate is consumed.
In diesem Beispiel beträgt bei Beginn des Prozesses die Harnstoffmenge 60 kg und die zum Einsatz kommende Ammoniumnitratmenge 120 kg. Es liegt somit ein Ammoniumnitratüberschuß vor. Das Verhältnis Harnstoff : Ammoniumnitrat beträgt 1 :2. Bei einer ersten Umsetzungsstufe beträgt der Verbrauch an Harnstoff 15 kg und der Verbrauch an Ammoniumnitrat 10 kg, da die Umsetzung im Verhältnis Harnstoff: Ammoniumnitrat = 3 : 2 erfolgt. Sodann wird eine dem Verbrauch von Ammoniumnitrat entsprechende Menge Harnstoff dem Gemisch zugefügt, hier 10 kg Harnstoff. Damit liegen in der Schmelze nach der ersten Verfahrensstufe 55 kg Harnstoff und 110 kg Ammoniumnitrat vor und das Verhältnis Harnstoff: Ammoniumnitrat ist wieder auf 1 :2 eingestellt.In this example, the amount of urea at the start of the process is 60 kg and that which is used Amount of ammonium nitrate 120 kg. There is thus an excess of ammonium nitrate. The urea ratio : Ammonium nitrate is 1: 2. In a first conversion stage, the consumption of urea is 15 kg and the consumption of ammonium nitrate 10 kg, since the conversion in the ratio of urea: ammonium nitrate = 3: 2 takes place. Then an amount of urea corresponding to the consumption of ammonium nitrate is added to the Mixture added, here 10 kg urea. This means that there are 55 kg in the melt after the first process stage Urea and 110 kg ammonium nitrate before and the urea: ammonium nitrate ratio is back to 1: 2 set.
In der nachstehenden Tabelle ist der anfängliche Verlauf des Verfahrens in bezug auf den Vebrauch an Harnstoff und Ammoniumnitrat und die Zugabemengen von Harnstoff aufgeführt:The table below shows the initial course of the procedure in terms of usage Urea and ammonium nitrate and the added amounts of urea are listed:
Wird die Reaktion in gleicher Weise fortgesetzt mit dem theoretischen Verbrauch an Harnstoff: Ammoniumnitrat= 1,5 :1,0 Mol, bleibt das Verhältnis Harnstoff: Ammoniumnitrat 1 :2 erhalten. Dadurch erübrigt es sich, mit einem größeren Überschuß an Ammoniumnitrat zu arbeiten. Dabei werden die Ausbeuten an Guanidinnitrat erhöht und die Bildung von Triazinen verhindert. Nach Verbrauch von 90 bis 93% Harnstoff, was das Ende der Reaktion bedeutet, liegt ein Verhältnis Harnstoff: Ammoniumnitrat von 1 :5 bis 1 :6 vor (Endphase).If the reaction is continued in the same way with the theoretical consumption of urea: ammonium nitrate = 1.5: 1.0 mol, the urea: ammonium nitrate ratio of 1: 2 is retained. This makes it unnecessary to work with a larger excess of ammonium nitrate. The yields of guanidine nitrate are thereby increases and prevents the formation of triazines. After consuming 90 to 93% urea, what the end of the reaction means that there is a urea: ammonium nitrate ratio of 1: 5 to 1: 6 (end phase).
Im Folgenden ist ein weiteres diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat aus Harnstoff w
und Ammoniumnitrat beschrieben.
In die Rührreaktoren kommt eine Schmelze bestehend ausAnother discontinuous process for producing guanidine nitrate from urea and ammonium nitrate is described below.
A melt consisting of
60,0 kg Harnstoff60.0 kg of urea
120,0 kg Ammoniumnitrat <o120.0 kg ammonium nitrate <o
40,0 kg Silicagel40.0 kg silica gel
mit einer Temperatur von 1200C.with a temperature of 120 0 C.
Bei 536°C setzt eine starke Reaktion zur Bildung von Guanidinnitrat und Ammoniumcarbamat ein. Die weitere Harnstoff-Zugabe erfolgt innerhalb von 1 bis 1V2 Stunden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise.At 536 ° C a strong reaction begins to form guanidine nitrate and ammonium carbamate. The further addition of urea is effected within 1 to 2 hours in the 1V indicated in Example 1.
Aus den vorstehend angegebenen zum Einsatz gelangenden Mengenanteilen der verschiedenen Reaktionspartner ergibt sich, daß der Katalysator zu Ammoniumnitrat plus Harnstoff im Verhältnis 1 :6 bis 1 : 7 zugege- ben wird. Hierdurch wird erreicht, daß die Umsetzung bei 182°Cbis I92CC in etwa 3 bis 4 Stunden beendet istFrom the proportions of the various reactants used as indicated above, it follows that the catalyst to ammonium nitrate plus urea is added in a ratio of 1: 6 to 1: 7. Hereby is achieved that the reaction is completed at 182 ° C to I92 C C in about 3 to 4 hours
Bei den bekannten Verfahren der Gewinnung von Guanidinnitrat werden große Mengen Silicagel als Katalysator im Verhältnis zu Harnstoff: Ammoniumnitrat angewandt, um keine Triazine und große Umsätze zu erreichen. In der britischen Patentschrift 9 23 272, Seite 3, Zeile 125. wird erwähnt, daß die anfänglichen molaren Verhältnisse von Harnstoff: Ammoniumnitrat: Silicagel 2 :2 :1,7 sind und laut Seite 3, Zeile 55, wird ein Umsatz von 75% erreicht, während gemäß der vorliegenden Erfindung ein Harnstoff: Ammoniumnitrat: Katalysator-Verhältnis von 3 :3 :1.0 angewandt wird und der Umsatz des Harnstoffes zu Guanidin bei 88 bis 90% liegt.In the known processes for obtaining guanidine nitrate, large amounts of silica gel are used as a catalyst in relation to urea: ammonium nitrate in order not to result in triazines and large conversions reach. In British Patent 9 23 272, page 3, line 125, it is mentioned that the initial molar Ratios of urea: ammonium nitrate: silica gel are 2: 2: 1.7 and according to page 3, line 55, there is a conversion of 75% is achieved, while according to the present invention a urea: ammonium nitrate: catalyst ratio of 3: 3: 1.0 is used and the conversion of the urea to guanidine is 88 to 90%.
Die Bildung des Guanidinnilrats wird durch Messen des entstehenden Ammoniumcarbamats ermittelt und die Zugabe des Harnstoffs so dosiert, daß das Verhältnis Harnstoff: Ammoniumnitrat mindestens 1 :2 bleibt In der Endphase steigert sich das Harnstoff: Ammoniumnitrat-Verhältnis zugunsten des Ammoniumnitrats etwa bii zu 1 :5 bis 1 :6.The formation of the guanidine nitrate is determined by measuring the ammonium carbamate formed and the The addition of urea is dosed in such a way that the urea: ammonium nitrate ratio remains at least 1: 2 In the end phase, the urea: ammonium nitrate ratio increases in favor of ammonium nitrate about up to 1: 5 to 1: 6.
Von Beginn bis zum Ende der Reaktion leitet man V6 des Ammoniaks, welches aus dem Ammoniumcarbamat gewonnen wird, durch die Reaktionsmasse, wodurch der pH-Wert von 9.0 bis 93 auf 9,8 bis 1 0.2 erhöht wird. Nach Beendigung der Umsetzung besteht die Reaktionsmasse (Schmelze) aus:From the beginning to the end of the reaction, V 6 of the ammonia, which is obtained from the ammonium carbamate, is passed through the reaction mass, as a result of which the pH value is increased from 9.0 to 93 to 9.8 to 1 0.2. After completion of the reaction, the reaction mass (melt) consists of:
S 20S 20
110,0 kg Guanidinnitrat 49.0 kg Ammoniumnitrat 8.0 kg Harnstoff 1,0 kg Nebenprodukte 40.0 kg Silicagel110.0 kg of guanidine nitrate 49.0 kg ammonium nitrate 8.0 kg urea 1.0 kg of by-products 40.0 kg silica gel
7Z0 kg Ammoniumcarbamat, bestehend aus 31.4 kg NH»und 40.6 kg CO2 280,0 kg 7Z0 kg ammonium carbamate, consisting of 31.4 kg NH »and 40.6 kg CO2 280.0 kg
Von den 72 kg Ammoniumcarbamat werden 12 kg auf bekannte Weise zerlegt Die daraus resultierenden 523 kg Ammoniak werden zur Erhöhung der Alkalinität auf 9.8 bis 102 der darauffolgenden Reaktionsmasse verwendet.Of the 72 kg of ammonium carbamate, 12 kg are broken down in a known manner. The resulting 523 kg of ammonia are used to increase the alkalinity to 9.8 to 102 of the subsequent reaction mass used.
120.0 kg Waschwasser aus vorhergehenden Ansätzen werden zu der Schmelze gegeben. Es resultieren 328,0 kg, in denen außer den löslichen Reagenzien noch 40 kg Silicagel als Suspension enthalten sind.120.0 kg of wash water from the previous batches are added to the melt. It result 328.0 kg, which in addition to the soluble reagents also contain 40 kg of silica gel as a suspension.
Die Filtration erfolgt bei über 90°C. Der Katalysator wird mehrere Male mit Waschwasscr vorhergehender Ansätze behandelt, bis kein Guanidin mehr nachweisbar ist.The filtration takes place at over 90 ° C. The catalyst is preceded several times with wash water Approaches treated until guanidine is no longer detectable.
Dem heißen Filtrat. in dem etwa I kg Triazine enthalten sind, wird ein Bindemittel zur Fällung der Triazine zugesetzt bei Einstellung eines pH Wertes von nicht über 4,0. Die Triazine fallen bis zu 80% aus der Lösung aus und werden durch eine weitere Filtration ausgeschieden.The hot filtrate. which contains about 1 kg of triazines, becomes a binder for the precipitation of the triazines added when a pH value of not more than 4.0 is set. Up to 80% of the triazines precipitate out of the solution and are eliminated through another filtration.
Das vorhandene Filirat wird auf O'C gekühlt, das äuskristallisicrtc Guanidinnitral entfernt, mit Waschlösung bei 0° C nochmals nachgewaschen und getrocknet.The existing filrate is cooled to O'C, the äuskristallisicrtc guanidine nitral removed, with washing solution Washed again at 0 ° C and dried.
Man erhält 108,0 kg Guanidinnitral einer Reinheit von 98,5 bis 99.2%. 108.0 kg Guanidinnitral entsprechen einer Ausbeute von 88.5% bezogen auf den eingesetzten und verbrauchten Harnstoff und 98,0% Ausbeute bezogen auf Ammoniumnitrat.108.0 kg of guanidine nitral with a purity of 98.5 to 99.2% are obtained. 108.0 kg of guanidine nitral correspond a yield of 88.5% based on the urea used and consumed and a 98.0% yield based on ammonium nitrate.
2,0 kg Guanidinnitnit und 8.0 kg Harnstoff verbleiben in den Waschwässern und können weiter zu Guanidinni- « trat verarbeitet werden, wenn man jeweils das erste Waschwasser, in welchem 65% der 2 kg Guanidinnitrat und 65% der 8 kg Harnstoff enthalten sind, zu wasserfreiem Ammoniumnitrat unter vermindertem Druck aufbereitet und gemeinsam mit dem Ammoniumnitrat, welches durch die Neutralisation des Ammoniumcarbamats mit Salpetersäure wasserfrei gewonnen wird, zurückführt.2.0 kg of guanidinnitnit and 8.0 kg of urea remain in the washing water and can be converted into guanidinnitnit “Entered when you get the first wash water, in which 65% of the 2 kg of guanidine nitrate and 65% of the 8 kg of urea are contained, processed to anhydrous ammonium nitrate under reduced pressure and together with the ammonium nitrate, which is produced by the neutralization of the ammonium carbamate with Anhydrous nitric acid is recovered.
Führt man zehn aufeinanderfolgende Versuche durch unter Einsatz der oben beschriebenen Waschwasscr, dann beträgt die Ausbeute an 98.5 bis 99,2%igcm Guanidinnitral im Durchschnitt 93,5 bis 94,0%. Dabei ist zu beachten, daß bei jedem weiteren Einsatz nicht mehr 120 kg Ammoniumnilrat, sondern nur noch etwa 71 bis 75 kg zuzusetzen sind. Ferner wird ständig ein regenerierter Katalysator, der frei von angelagerten Triazinen ist in den Kreislauf eingebrachtIf ten successive experiments are carried out using the washing water described above, then the yield of 98.5 to 99.2% pure guanidine nitral is on average 93.5 to 94.0%. It is to note that with each further use no longer 120 kg ammonium nitrate, but only about 71 to 75 kg are to be added. Furthermore, a regenerated catalyst which is free from accumulated triazines is constantly being used introduced into the cycle
B c i s ρ i e I 3B c i s ρ i e I 3
Kontinuierliche Gewinnung von Guanidinnitrat aus Harnstoff und Ammoniumnitrat bzw. Salpetersäure in Gegenwart von SilicagelContinuous extraction of guanidine nitrate from urea and ammonium nitrate or Nitric acid in the presence of silica gel
Im Reaktor t wird in dem Maße, wie der Ablauf in die weiteren Reaktoren erfolgt, bei einer Reaktortcmpcratur von 15O0C unter Rühren ein Gemisch bestehend aus 272% Harnstoff, 543% Ammoniumnitrat und 18,3% Katalysator.d.h.in einem Verhältnis von Harnstoff: Ammoniumnitrat-= i : 2.eingegeben.In the reactor is in t the extent that the process takes place in the other reactors at a Reaktortcmpcratur of 15O 0 C under stirring, a mixture consisting of 272% urea, ammonium nitrate and 543% 18.3% Katalysator.dhin a ratio of urea: Ammonium nitrate = i: 2nd entered.
Dieses Gemisch entspricht der Ausgangsmischung im Beispiel 2 bei diskontinuierlichem Vorgang. Im Riihrrcb5 aktor 2 herrscht eine Temperatur von I86°C. Die durchschnittliche Verwcil/.cit im Reaktor 2 beträgt 40 min. Die Umsetzung des Harnstoffes mit Ammoniumnilrat ist 40 bis 45%, d. h. das Verhältnis Harnstoff: Ammoniumnitrat würde 1 :4 sein, wenn nicht während der Reaktion weiterer Harnstoff so zugegeben würde, daß das Verhältnis Harnstoff: Ammoniumnitrat etwa bei 1 :2 gehalten wird. Der gleiche Umsatz erfolgt im RührreaktorThis mixture corresponds to the starting mixture in example 2 with a discontinuous process. A temperature of 186 ° C prevails in the stirring actuator 2. The average usage in reactor 2 is 40 minutes Conversion of the urea with ammonium nitrate is 40 to 45%, i.e. H. the urea: ammonium nitrate ratio would be 1: 4 if further urea were not added during the reaction in such a way that the Urea: ammonium nitrate ratio is kept at around 1: 2. The same conversion takes place in a stirred reactor
3, ebenfalls bei 186° C und einer Verweilzeit von 80 min. Die aus dem Reaktor 3 austretende Schmelze besteht aus3, also at 186 ° C and a residence time of 80 min. The melt emerging from the reactor 3 consists of
9,5% Harnstoff9.5% urea
295% Ammoniumnitrat 5295% ammonium nitrate 5
44,0% Guanidinnitrat 17,0% Katalysator44.0% guanidine nitrate 17.0% catalyst
und daraus resultiert eine Harnsioff-Ammoniumnitrat-Umsetzung von 65%, das Verhältnis Harnstoff: Ammoniumnitrat liegt bei 1:3. ioand this results in a urea-ammonium nitrate conversion of 65%, the urea: ammonium nitrate ratio is 1: 3. ok
Im 4. Reaktor erfolgt bei 186°C eine Nachreaktion während 70 min, ohne weitere Zugabe von Reaktionsteilnehmern.In the 4th reactor, a post-reaction takes place at 186 ° C. for 70 minutes, without any further addition of reactants.
10 kg Harnstoff 5,0% I5 38 kg Ammoniumnilrat 18,5%10 kg urea 5.0% I5 38 kg ammonium nitrate 18.5%
115 kg Guanidinnitrat 56,0%115 kg guanidine nitrate 56.0%
2 kg Ammelid u. Melamin 1,0%2 kg ammelide and melamine 1.0%
40 kg Katalysator 195% 40 kg catalyst 195%
205 kg 20205 kg 20
kg Ammoniumcarbamat entstehen während der Reaktion und kommen gasförmig aus den Reaktoren, werden mit 50%iger Salpetersäure zu Ammoniumnitrat und COz umgesetzt. Mit den 38 kg Ammoniumni- 25 trat +10 kg Harnstoff und 3 kg Guanidinnitrat in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung, werden 82 kg Ammoniumnitrat als 60%ige wäßrige Lösung, welche aus der Neutralisation des Ammoniumcarbamats mit HNO3 stammen, gemeinsam bei etwa 13 bis 20 mbar und 1300C bis auf unter 0,2% Wasser eingedampft und den nächsten Ansätzen zur Erzeugung von Guanidinnitrat einverleibt.kg of ammonium carbamate are formed during the reaction and come out of the reactors in gaseous form and are converted into ammonium nitrate and CO2 with 50% nitric acid. With the 38 kg of ammonium nitrate +10 kg of urea and 3 kg of guanidine nitrate in the form of a 50% aqueous solution, 82 kg of ammonium nitrate as a 60% aqueous solution, which originate from the neutralization of the ammonium carbamate with HNO 3 , together at about 13 to 20 mbar and 130 0 C evaporated to below 0.2% water and incorporated into the next batches for the production of guanidine nitrate.
Auf diese Weise erhält man aus Harnstoff und Salpetersäure in Gegenwart von Siücagel Guanidinnitrat mit 30 über 94% Ausbeute bezogen auf Harnstoff und 97% bezogen auf den Einsatz von Salpetersäure.In this way, guanidine nitrate with 30 is obtained from urea and nitric acid in the presence of Siücagel over 94% yield based on urea and 97% based on the use of nitric acid.
und Salpetersäure in Gegenwart von Siücageland nitric acid in the presence of silica gel
In drei je 4001 fassenden kaskadenförmig angeordneten Rührwerkreaktoren, welche miteinander am unteren Ende mit einem Rohr verbunden sind, wird die kontinuierliche Umsetzung von Harnstoff mit Ammoniumnitrat ausgeführt. Im folgenden werden die Gewichtsteile des Einsatzmaterials bei den drei Reaktorstufen und die 40 eingesetzten Chemikalien, Ausbeuten an Guanidinnitrat, Nebenprodukte und Katalysatorverbrauch während einer Produktionsdauer von 111 Stunden beschrieben.In three cascade-like arranged agitator reactors, each with a capacity of 4001, which are connected to each other at the lower The end connected to a pipe is the continuous reaction of urea with ammonium nitrate executed. The following are the parts by weight of the feedstock for the three reactor stages and the 40th reactor stage chemicals used, yields of guanidine nitrate, by-products and catalyst consumption during a production time of 111 hours.
60 kg Harnstoff, 4560 kg urea, 45
120 kg Ammoniumnitrat, 40 kg Siücagel-Katalysator,120 kg ammonium nitrate, 40 kg Siücagel catalyst,
gefüllt.filled.
Die Reaktionslemperatur beträgt 185 bis 188°C. Unter Durchleifcn von Ammoniak durch die Schmelze sind 50 nach 40 min 20% des Harnstoffs zu Guanidinnitrat umgesetzt.The reaction temperature is 185 to 188 ° C. With ammonia flowing through the melt, 50 after 40 min 20% of the urea converted to guanidine nitrate.
48 kg Harnstoff, 113 kg Ammoniumnitrat, 5548 kg urea, 113 kg ammonium nitrate, 55
11 kg Guanidinnitrat, 40 kg Katalysator,11 kg guanidine nitrate, 40 kg catalyst,
und der Rührreaktor 1 wird erneut mit derselben Schmelze wie oben angegeben gefüllt.and the stirred reactor 1 is again filled with the same melt as indicated above.
Während 70 min werden weitere 60 kg Harnstoff sukzessiv zugegeben unter ständigem Durchleiten von 60 Ammoniak. 70% des Harnstoffs sind umgesetzt zu Guanidinnitrat, die resultierende Schmelze besteht ausA further 60 kg of urea are added successively over the course of 70 minutes while 60 kg are continuously passed through Ammonia. 70% of the urea is converted into guanidine nitrate, the resulting melt consists of
33 kg Harnstoff,33 kg urea,
65 kg Ammoniumnitrat,65 kg ammonium nitrate,
82 kg Guanidinnitrat, 6582 kg of guanidine nitrate, 65
40 kg Katalysator.40 kg of catalyst.
kg gasförmiges Ammoniumcarbamat werden ausgeschieden.kg of gaseous ammonium carbamate are excreted.
Diese Schmelze kommt in den Rührreaktor 3, in welchem die Schmelze unter Einleiten von Ammoniak einer Nachreaktion bei 188°C unterzogen wird. Die Umsetzung des Harnstoffs ist 94%ig bezogen auf den Harnstoffeinsatz. Die aus dem Reaktor 3 ständig ablaufende Schmelze besteht ausThis melt comes into the stirred reactor 3, in which the melt with the introduction of ammonia a Post-reaction at 188 ° C is subjected. The conversion of urea is 94% based on the urea input. The melt running continuously from the reactor 3 consists of
5 6 kg Harnstoff.5 6 kg of urea.
42 kg Ammoniumnitrat, 115 kg Guanidinnitrat, 2 kg Triazine, 40 kg Katalysator.42 kg ammonium nitrate, 115 kg guanidine nitrate, 2 kg of triazines, 40 kg of catalyst.
Insgesamt sind 75 kg Ammoniumcarbamat entstanden, welche gasförmig zur Weiterbehandlung abgeführt ■A total of 75 kg of ammonium carbamate were produced, which were discharged in gaseous form for further treatment
werden. Iwill. I.
Die Schmelze wird in dem Maße, wie sie aus dem Rührreaktor 3 abläuft, mit Waschwasser vorhergehender ■ Ansätze gelöscht und. wie im vorhergehenen Beispiel be^-chrieben, zu Guanidinnitrat aufgearbeitet. 15 Der Reaktionsablauf wird in den drei Rührwerkreaktoren nicht chargenweise, sondern durch die kommunizierende Rohrverbindung der drei Reaktoren kontinuierlich betrieben. Am Schluß der 111 Stunden dauernden kontinuierlichen Arbeitsperiode werden 12 765 kg Guanidinnitrat (98,5/99%ig) erhalten, die Ausbeute beträgt 94%, bezogen auf den eingesetzten Harnstoff. Des weiteren fallen an:The melt is to the extent that it drains from the stirred reactor 3, with washing water previous ■ Approaches deleted and. as described in the previous example, worked up to guanidine nitrate. 15 The reaction in the three agitator reactors is not carried out in batches, but rather through the communicating Pipe connection of the three reactors operated continuously. At the end of the 111 hours continuous working period 12,765 kg of guanidine nitrate (98.5 / 99%) are obtained, the yield is 94%, based on the urea used. The following also arise:
4 300 kg99°/oiges Ammoniumcarbamat, 2 400 kg reines Kohlendioxyd.4,300 kg 99% ammonium carbamate, 2,400 kg of pure carbon dioxide.
13 320 kg Harnstoff, 8 890 kg Ammoniumnitrat, 112 kg Katalysator13,320 kg urea, 8,890 kg ammonium nitrate, 112 kg catalyst
30 verwendet30 used
Dabei wurden die 8 890 kg Ammoniumnitrat aus 7 000 kg Salpetersäure und 1 890 kg Ammoniak erhalten, wobei letzteres aus einem Teil des Ammoniumcarbamats gewonnen wurde.The 8,890 kg of ammonium nitrate were obtained from 7,000 kg of nitric acid and 1,890 kg of ammonia, the latter being obtained from part of the ammonium carbamate.
Ammoniumcarbamai kann ρ Is solches oder mit einer Mineralsäure zu einem Ammoniumsalz, wie z. B. Ammoniumnitrat, weiterverarbeitet und der Kunstdüngerindustrie zugeführt werden.Ammonium carbamai can ρ Is such or with a mineral acid to an ammonium salt, such as. B. ammonium nitrate, processed and fed to the fertilizer industry.
1010
Claims (16)
b) etwa in der Längsmittelachse des wannenförmigen Reaktors (4) eine mit Misch- und Fördergliedern (6) versehene drehbare Welle (7) für die Bewegung der Reaktionsmasse durch den Reaktor mit bestimmbarer Geschwindigkeit vorgesehen ist unda) the reactor or reactors are designed in the form of a trough (4) with a U-shaped cross-section, which is surrounded at least on part of its wall by a double jacket (5) for heating purposes,
b) a rotatable shaft (7) provided with mixing and conveying members (6) for moving the reaction mass through the reactor at a determinable speed is provided approximately in the longitudinal center axis of the trough-shaped reactor (4) and
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