DE3025463A1

DE3025463A1 - Verfahren zur trennung oder reinigung von gemischen mit hilfe eines festen adsorbens

Info

Publication number: DE3025463A1
Application number: DE19803025463
Authority: DE
Inventors: Philippe Chassonod; Daniel Tondeur
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1981-01-22
Also published as: GB2054403A; IT1131670B; IT8023229A0; FR2460703A1; FR2460703B1; GB2054403B; NO802035L; US4324566A; NL8003912A; BE884185A; CA1141307A

Description

ELF FRANCE

137, Rue de 1'Universite

75007 Paris (Frankreich)

Verfahren zur Trennung oder Reinigung von Gemischen mit Hilfe eines festen Adsorbens

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung oder Reinigung von Gasgemischen mit Hilfe eines festen Adsorbens. Sie richtet sich ebenso auf die Durchführung dieses Verfahrens wie auf die Anwendungen dieses Verfahrens auf industrielle Trennungen oder Reinigungen.

Ein bekanntes Verfahren besteht darin, die zu trennenden Stoffe in einem ein festes Adsorbens enthaltenden Behälter zu adsorbieren, während man am Ausgang die am wenigsten vom festen Adsorbens zurückgehaltenen Stoffe erfaßt, dann das Restgemisch, das nicht adsorbiert wurde, abzuführen und schließlich den oder die adsorbierten Stoffe mit Hilfe eines Desorptionsmittels zu gewinnen, das anschließend leicht von den Bestandteilen getrennt werden kann, die man zu gewinnen wünscht.

Eine andere Verfahrensart zur Trennung von Gasgemischen ist die Elutionschromatographie, die darin be-

030064/0890

steht, diskontinuierlich das zu trennende Gemisch in einen Durchsatz eines Trägergases einzuführen,das ein Elutionsmittel ist. Die Trennung wird an einerr Teststoff erhalten, der die Bestandteile der Charge selektiv adsorbiert. Am Ausgang kann man so abwechselnd die in der Charge enthaltenen, untereinander durch das Elutionsmittel getrennten Stoffe erfassen.

Diese beiden Verfahrensarten kennzeichnen sich dadurch, daß ihre Speisung diskontinuierlich ist und daß sie ein drittes Material, nämlich Elutionsmittel oder Desorptionsmittel, verwenden, das anschließend leicht von den interessanten Produkten trennbar sein muß.

Ein anderer Verfahrenstyp ist die zyklische Zonenadsorption^ bei dem man die zu behandelnde Charge kontinuierlich und ohne Zusatz eines Elutionsmittels in eine Kaskade von mit festem Adsorbens ausgekleideten Behältern einführt, die zyklisch auf unterschiedliche Temperaturen gebracht werden. Dieser Verfahrenstyp ist auf Systeme anwendbar, bei denen die Sorptionserscheinung temperaturempfindlich ist, so daß, die Temperaturänderung des ersten Behälters eine Trennung hervorruft, die anschließend in den folgenden Behältern verstärkt wird.

Dieser Verfahrenstyp nutzt die Verstärkung der durch die Anwesenheit mehrerer Trennvorrichtungen geschaffenen Trennung aus. Er erfordert eine schwierige Verfahrensführung, da sein gutes Funktionieren von der Synchronisierung der verschiedenen Trennvorrichtungen abhängt, was die industriellen Anwendungsmöglichkeiten begrenzt.

030064/0890

Die Nachteile der bisherigen Verfahren sind von drei Arten:

Entweder die Anwesenheit eines Elutions- oder Desorptionsmittels, das die interessanten Stoffe verdünnt und das man daher von diesen Stoffen sehr leicht trennen können muß;

oder eine die Durchführung erschwerende diskontinuierliche Einspeisung;

oder die Notwendigkeit, die Trennung in einer Kaskade von untereinander stark abhängigen Trennvorrichtungen durchzuführen, was die Verfahrensführung kompliziert macht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trennung oder Reinigung von Gasgemischen an einem festen Adsorbens zu entwickeln, das prinzipiell unter Verwendung eines einzigen, das Adsorbens enthaltenden Trennbehälters durchführbar ist, der kontinuierlich und ohne Zusatz eines Elutions- oder Desorptionsmittels zu: irgendeiner Zeit des Verfahrenszyklus gespeist wird.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung der Bestandteile eines Gasgemisches, mit dem Kennzeichen, daß man das Gasgemisch in einen ein selektives Adsorbens enthaltenden Behälter einführt und das Gasgemisch einer zyklischen Anzahl von warmen und kalten Stufen unterwirft, die durch schroffe Temperaturänderungen zwischen einer "hohe Temperatur" genannten Temperatur (T ) und einer "niedrige Temperatur" genannten Tempe-

030064/0890

ratur (T ) hervorgerufen werden, um in den kalten Stufen drei besondere aufeinanderfolgende Zonen zu schaffen, die sich in der Strönmngsrichtung mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten verlagern;

- eine Zone geringer Ausbreitungsgeschwindigkeit mit einer Sorptionsfront, in der die Konzentration des Gases an den am meisten adsorbierbaren Bestandteilen sinkt,

- eine "Wärmewelle" genannte Zone, die zu bestimmten Zeiten durch die schroffe Abkühlung des Zuführgemisches auf die niedrige Temperatur (T ) hervorgerufen wird, in der nur die am wenigsten adsorbierbaren Bestandteile verbleiben, welche Wärmewelle sich mit einer höheren Geschwindigkeit als der der vorhergehenden Zone und proportional dem Verhältnis

spezifische Wärme der nicht adsorbierbaren Gase oder des am wenigsten adsorbierbaren Gases/spezifische Wärme des Adsorbens

ausbreitet, und

- eine Desorptionszone, deren Ausbreitungsgeschwindigkeit höher als die der vorhergehenden Zonen ist, wo sich das Gasgemisch an den am meisten adsorbierbaren Bestandteilen anreichert,

wobei man die verschiedenen abströmenden Fraktionen getrennt erfaßt oder in den Einspeisungsdurchsatz der Charge rückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht also vor, wesentlich die Temperatur als Vektor der Trennung im Inneren

030064/0890

eines Behälters auszunutzen, in dem ein festes Adsorbens gehalten wird, wobei man kontinuierlich den Behälter mit einer auf eine sog. hohe Temperatur T_ gebrachtenCharge speist . und, wenn das Adsorbens durch die Charge bei der Temperatur T gesättigt ist,dann die Temperatur der Charge ändert, um sie auf einen neuen konstanten Wert der sog. niedrigen Temperatur T zu bringen, wonach die Charge anschließend auf dieser Temperatur T gehalten wird. Man läßt sich die Temperatur frei im Behälter unter der Wirkung der auf die Temperatur der Charge aufgebrachten Störung und der durch die Adsorption freigegebenen Wärme oder der durch die Desorption an den Stellen des Adsorbens verbrauchten Wärme entwickeln.

Die Zusammensetzung des Gases und die im Feststoff adsorbierten Mengen variieren dann im Behälter aufgrund der Kopplung, die zwischen der Temperatur und den Adsorptionserscheinungen existiert'. Tatsächlich ist die Adsorption eine exotherme Erscheinung, und die Mengen eines Stoffes, die an einem festen Adsorbens im Gleichgewicht mit einem bestimmten Teildruck dieses Stoffes adsorbiert werden, variieren je nach der Temperatur, bei der das Gleichgewicht eingestellt wird.

Es ist ausgehend von den physikochemisehen Daten des Systems, den spezifischen Wärmewerten des Adsorbens und der Adsorptionscharge möglich, die hohe Temperatur und die niedrige Temperatur, denen die Charge nacheinander unterworfen wird, so zu wählen, daß sich in dem das Adsorbens enthaltenden Behälter drei gesonderte

030064/0890

Zonen ausbilden, die sich in der Strömunasrichtuna der Charge mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten beweaen:

- eine Sorptionsfront, doren Geschwindigkeit nur von der Zusammensetzung der Charge und der Temperatur der Charge, d.h. T , abhängt;

- eine Abkühlungs-Wärmewelle, die stromab der Sorptionsfront in einer Zone liegt, wo nur die am wenigsten adsorbierbare oder die nicht adsorbierbaren Verbindungen vorliegen. Die Geschwindigkeit dieser Welle hängt nur von der spezifischen Wärme des Adsorbens und der spezifischen Wärme des am wenigsten adsorbierbaren Gases sowie von den Eigenschaften der Adsorption dieses Gases ab. Falls diese Welle in einer Zone vorliegt, die nur nicht adsorbierbare Verbindungen enthält, ist die Geschwindigkeit dieser Welle proportional dem Verhältnis der mittleren spezifischen Wärme des Gemisches der nicht adsorbierbaren Gase zur spezifischen Wärme des Adsorbens;

- eine stromab der Wärmewelle liegende Desorptionsfront, deren Geschwindigkeit nur von der Zusammensetzung der Charge und von der Anfangstemperatur des Behälters, d. h. T , abhängt.

Die zwischen der Sorptionsfront und der Desorptionsfront liegende Zone, in der nur die nicht adsorbierbaren Verbindungen oder die am wenigsten adsorbierbare Verbindung vorliegen und in der die Abkühlungswelle liegt, hat die Neigung sich auszuweiten, da die stromab

03006A/0890

dieser Zone liegende Desorptionsfront schneller als die stromauf dieser Zone liegende Sorptionsfront vorrückt. Wenn diese Zone aus dem Behälter heraustritt, kann man also je nach dem Einzelfall die nicht adsorbierbaren Verbindungen oder die am wenigsten adsorbierbare Verbindung nach Befreiung von den anderen Verbindungen gewinnen.

Andererseits verhalten sich die Sorptions- und Desorptionsfronten wie in den oben erläuterten diskontinuierlichen Adsorptions-Desorptions-Verfahren und liefern eine Trennung durch sog. frontale Analyse. Bei der Desorptionsfront sind es die am wenigsten adsorbierbare Verbindung oder die nicht adsorbierbaren Verbindungen, die die Rolle des Desorptionsmittels spielen.

So trennt man durch dieses Verfahren einen Teil der nicht adsorbierbaren Verbindungen oder einen Teil der am wenigsten adsorbierbaren Verbindung vom Rest des Gemisches und kann diese Fraktion am Ausgang des das Adsorbens enthaltenden Behälters gewinnen. Außerdem verwirklicht man eine frontale Analyse der adsorbierbaren Verbindungen in einer Zone des Behälters und eine Elution der adsorbierbaren Verbindungen durch die nicht adsorbierbaren Verbindungen oder durch die am wenigsten adsorbierbare Verbindung. Durch Vornahme von Schnitten in diesen Zonen, wenn sie aus dem Behälter austreten, kann man die Fraktionen von gegenüber der der Charge sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen gewinnen.

030064/0890

3Ö25463

Diese Ergebnisse erhält man ohne Zusatz eines Trägergases oder eines Desorptionsmittels. Während der ganzen Dauer des Verfahrens ist die Speisung des Behälters mit Chargengemisch kontinuierlich. Dieses Verfahren ermöglicht, eine der Fraktionen sehr rein zu erhalten, ohne daß man die Trennung durch weitere, in analoger Weise funktionierende Behälter verstärken muß.

Dies soll jedoch keine Beschränkung bedeuten, und man kann auch in gewissen Fällen die Charge in einem Trägergas verdünnen oder die Trennung zwischen den adsorbierbaren Bestandteilen durch Kombination mehrerer Behälter verstärken.

Der wichtige Punkt des Verfahrens ist die Wahl der hohen und der niedrigen Temperaturen. In Abwesenheit einer richtigen Auswahl dieser beiden Temperaturen bilden sich nicht die drei gesonderten Zonen, die oben definiert wurden , Die niedrige Temperatur fixiert die Geschwindigkeit der Sorptionsfront, die von der hohen Temperatur in diesem Fall unabhängig ist, und die hohe Temperatur fixiert die Geschwindigkeit der Desorptionsfront, die von der niedrigen Temperatur unabhängig ist. Die Wahl dieser Temperaturen kann durch die Berechnung der Frontengeschwindigkeiten erfolgen, wenn man ausreichende Daten bezüglich der adsorbierbaren Stoffe, ζ. B. die Adsorptionsisothermen für das verwendete Adsorbens besitzt. Diese Wahl kann auch durch gesonderte Versuche der Adsorption einerseits -und der Desorption andererseits erfolgen, wobei man eine Wärmewelle auf-

030064/08 90

3075463

treten läßt, die sich einerseits vor der Sorptionsfront oder andererseits hinter der Desorptionsfront ausbreitet.

Die Existenz dieser beiden Temperaturen ist eine Konsequenz der Wahl eines Adsorbens, für das die Adsorptionsisothermen der in der Charge vorhandenen Stoffe Neigungen zum Ursprungspunkt haben, die mit der Temperatur sinken.

Beim Verfahren betrachtet man die Wärme als einen besonderen Bestandteil, der zur Adsorption oder zur Desorption am festen Adsorbens geeignet ist. Man kann

dann für jeden adsorbierbaren Bestandteil des zu trennenden Gemisches (außer ggf. für den am wenigsten adsorbierbaren Stoff, falls die Charge nur adsorbierbare Bestandteile enthält) eine besondere Temperatur definieren, die im folgenden mit Inversionstemperatur bezeichnet wird.

Wenn das zu trennende Gemisch nur adsorbierbare Bestandteile enthält (bzw. nicht adsorbierbare Bestandteile enthält), wird die Inversionstemperatur T für jeden adsorbierbaren Bestandteil als die Temperatur definiert, bei der das Produkt des Gesamtdrucks im Trennbehälter, in at ausgedrückt, und der Neigung der Adsorptionsisotherme zum Ursprungspunkt, in (at) ausgedrückt, des betrachteten Bestandteils gleich dem Quotient der spezifischen Wärme des Adsorbens-Adsorbat-Systems ist, wenn das Adsorbat nur aus Molekülen des am wenigsten adsorbierbaren Gases besteht, durch die spezifische Wärme des am wenigsten adsorbierbaren Gases

030064/0890

3C7.5463

gleich
(bzw.: dem Quotient der soezifischen Wärme des Adsorbats durch die mittlere spezifische Wärme der nicht adsorbierbaren Gase).

Die niedrigste der Inversionstemperaturen ist dann eine Obergrenze des Bereichs,in dem man die niedrige Temperatur des Systems suchen muß.

Die höchste dieser Inversionstemperaturen ist dann eine untere Grenze des Bereichs, in dem man die hohe Temperatur des Systems suchen muß.

Man kann auf die Werte dieser Inversionstemperaturen durch die Wahl des Adsorbens, durch die Wahl des Gesamtdrucks und durch ein gasförmiges Verdünnungsmittel einwirken.

Schließlich hängt die Wahl der hohen und der niedrigen Temperatur von dem Gehalt des Gemisches an adsorbierbaren Stoffen ab.

Im folgenden werden in nichtbeschränkender Weise die verschiedenen Ausführungsarten des Verfahrens in dem Fall erläutert, wo die Charge ein adsorbierbares Gas und ein nicht adsorbierbares Gas enthält.

Man nimmt an, daß die Temperaturen T und T geeignet als Funktion des verwendeten Absorbens und der Zusammensetzung der Charge gewählt sind.

Erste Ausführungsart - Beschreibung der isoliert genommenen kalten Stufe

Das Adsorbens wird in einer Säule gehalten, die

03006A/0890

kontinuierlich mit der auf die hohe Temperatur gebrachten Charge gespeist wird, die einen adsorbierbaren Bestandteil A und einen nicht adsorbierbaren Bestandteil B enthält.

Im Augenblick t senkt man die Temperatur der Charge, um sie auf die niedrige Temperatur T zu bringen, die man anschließend konstant hält. Es bildet sich dann in der Säule eine Abkühlungs-Wärmewelle, auf die eine langsamere Sorptionsfront S folgt und der eine schnellere Desorptionsfront DS vorauseilt. Fig. 1 zeigt den Gang dieser Fronten in einem Augenblick t.. später als t , wie sie auf einem Foto der Säule im Augenblik t.. erschienen.

Diese Stufe wird fortgesetzt, bis das zwischen den Sorptions- und Desorptionsfronten liegende Niveau fortbewegt werden und die Säule verlassen kann. Dieses Niveau erhält nur noch die nicht adsorbierbare Verbindung B des Chargengemisches. In Fig. 1 zeigt der Pfeil am Eingang der Säule die Einführung der Charge einer Zusammensetzung Xo. Die vollen Linien stellen die Sorptionsfront S und die Desorptionsfront DS dar.

Die gestrichelte Linie zeigt die Entwicklung der Temperatur T„ bis T_,. Die Ficr. 2 zeigt als Funktion der Zeit die Entwicklung der Temperatur T1 der Charge, der Temperatur T2 des Gases am Ausgang, der Zusammensetzung X₁ der Charge und der Zusammensetzung X₂ des Gases am Ausgang. Man bezeichnet t₂ den Augenblibk, wo die Säule aufs Neue völlig gesättigt ist, jedoch diesesrnal bei der niedrigen Temperatur T .

030064/0890

Zweite Ausführungsart -Auf eine kalte Stufe folgende warme Stufe

Die das Adsorbens enthaltende Säule wird kontinuierlich mit der Charge auf hoher Temperatur gespeist. Im Auaenblick t geht man wie bei der ersten Ausf.".hrungsart vor. Im Augenblick t~, wo die Säule auf der niedrigen Temperatur T erneut völlig gesättigt ist, steiaert man wieder die Temperatur der Charge, um sie auf die hohe

zu bringen. Dies bc.virkt, daß ein Teil des

vorher adsorbierbaren Gases desorbiert wird. Gleichzeitig erwärmt sich die Säule fortschreitend. Die Fig.3 zeigt den Gang der Fronten in der Säule zu einem Augenblick t., nach dem Augenblick t~. Diese Stufe wird fortgesetzt, bis die desorbierten Moleküle aus der Säule entfernt sind,was am Ausgang eine Anreicherung an adsorbierbarem Gas hervorruft. Fig.4 zeigt als Funktion derIZoit die Entwicklung der Temperatur Ti der Charge, der Temperatur T2 des Gases am Ausgang, der Zusammensetzung X1 der Charge und der Zusammensetzung X2 des Gases am Ausgang. Mit t₄ ist der Augenblick bezeichnet, wo die desorbierten Moleküle am Ausgang der Säule ankommen.

Dritte Ausführungsart - Optimale Verbindung _ einer warmen Stufe und einer kalten Stufe

Man geht wie bei der zweiten Ausführungsart mit der Ausnahme vor, daß man die Charge auf die hohe Temperatur in einem Augenblick t'₂ vor t_? bringt, der derart gewählt ist, daß die durch die Aufheizung der Säule desorbierten Moleküle am Ausgang zur gleichen Zeit wie die Sorptionsfront ankommen, die während der Stufe entstanden

+) adsorbierten

030064/0890 BAD ORIGJNAt.

ist, wo die Temperatur der Charge auf T gebracht war. Genauer gesagt, wird der Augenblick t'₂ gleich 2 t- - t. genommen. Fig. 5 zeigt als Funktion der Zeit die Entwicklung der Temperatur T1 der Charge, der Temperatur T2 des Gases am Ausgang, der Zusammensetzung X1 der Charge und der Zusammensetzung X2 des Gases am Ausgang. Mit tg ist der Augenblick bezeichnet, wo die Säule von der Charge bei der Temperatur T_ erneut völlig gesättigt ist.

Vierte Ausführungsart - Optimale zyklische Verknüpfung von warmen und kalten Stufen

Man geht wie bei der dritten Ausführungsart vor, indem man diesen Vorgang in einem Augenblick tV erneuert, der so gewählt ist, daß die Desorptionsfront, die entsteht, wenn die Charge von T_ auf T gebracht ist, am Ausgang der Säule zur gleichen Zeit wie das Ende der Anreicherungsfront ankommt, die in der vorhergehenden Stufe entstanden ist, wo die Temperatur der Charge von T_ auf T_ gebracht war.

r C

Genauer gesagt, wird der Augenblick t¹- gleich tt--t.j+t genommen. Fig. 6 zeigt als Funktion der Zeit die Entwicklung der Temperatur T1 der Charge und der Temperatur T2 des Gases am Ausgang, der Zusammensetzung Xl der Charge und der Zusammensetzung X2 des Gases am Ausgang.

Durch unbegrenztes Wiederholen dieses Verfahrens erhält man am Ausgang eine Gaszusammensetzung, die zyklisch variiert, wenn die Temperatur der Charge am Eingang zyklisch variiert wird. Die Zyklen werden ausgehend

03006A/0890

von den getrennt betrachteten kalten und warmen Stufen bestimmt.

Fünfte Ausführungsart - Rückführung

Man geht wie bei der vierten Ausführungsart vor, führt jedoch kontinuierlich eine konstante Fraktion 3 des Durchsatzes am Ausgang ⁺) Trennung zu verstärken, wenn die Synchronisierung zwischen den Änderungen von Zusammensetzung und Temperatur am Eingang verwirklicht wird. Fig. 7 zeigt das Prinzipschema dieser Ausführungsart.

Sechste Ausführungsart - Kaskadenschaltung von mehreren Trennbehältern

Nach einer Variante der Erfindung nimmt man mehrere Behälter E1 , E2, E3 ... EN in Kaskade, deren Speisungen bezüglich der Temperaturen zyklisch so variiert werden, daß jeder nacheinander eine am adsorbierbaren Bestandteil angereicherte Fraktion und eine verarmte Fraktion erzeugt. Fig. 8zeigt ein Prinzipschema im Fall von N = 3. Die Charge wird in einen Behälter, hier E2 bezeichnet, eingespeist. Die angereicherte Fraktion S2.3 des Behälters E2 ergibt die Speisung für den Behälter E3. Die verarmte Fraktion S2.1 des Behälters E2 stellt die Speisung des Behälters E1 dar. B1, B2, B3 sind Lagerbehälter.

Der Behälter E3 erzeugt eine am adsorbierbaren Bestandteil SA angereicherte Fraktion.

+) in den Einspeisungsdurchsatz X_Q zurück, was bewirkt, die

Q30Q64/0890

Der Behälter E1 funktioniert wie in der vierten Ausführungsart und erzeugt eine den nicht adsorbierbaren Bestandteil SB sehr rein enthaltende Fraktion. Man stellt die Existenz eines Kreises der angereicherten Fraktion der von irgendeinem Behälter K zum Behälter K + 1 bis zum Behälter EN ansteigt, der den adsorbierbaren Bestandteil erzeugt, und einen Kreis der

fest
verarmten Fraktion, der von irgendeinem Behälter K zum vorausgehenden Behälter K - 1 bis zum Behälter E1 absteigt, der die nicht adsorbierbare Verbindung erzeugt.

Um ein Verfahren gemäß der Erfindung durchzuführen, muß man für eine gegebene Trennung das Adsorbat so wählen, daß die Neigung der Adsorptionsisothermen zum Ursprungspunkt am schnellsten sinkt, wenn die Temperatur steigt, so daß es möglich ist, eine niedrige Temperatur und eine hohe Temperatur zu wählen, die in einem leicht zu verwirklichenden Bereich, z. B. zwischen 20 und 350 °C liegen.

Um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, wird das Adsorbens als Funktion des zu behandelnden Gemisches

unter den mineralischen bzw. anorganischen Adsorbentien, wie z. B. den Aktivkohlen, Siliziumdipxid, Aluminiumoxid, Aluminosilikaten, Metalloxiden, oder unter den organischen Adsorbentien, wie z. B. Polymeren oder Copolymeren, gewählt. Diese Adsorbentien müssen als Funktion ihrer Adsorptionskapazität, der Bestandteile der Charge, ihrer Selektivität und ihrer Temperaturempfindlichkeit derart gewählt werden, daß die Inversions-

030064/0890

temperaturen für jeden Bestandteil in einem möglichst leicht zugänglichen Bereich liegen.

Für jedes aus einem zu trennenden Gemisch gebildete System und ein Adsorbens ist man dank der oben definierten Kriterien in der Lage, für einen gegebenen Gesamtdruck eine niedrige Temperatur und eine hohe Temperatur und die maximalen Gehalte des Gemisches an jedem der adsorbierbaren Bestandteile derart zu bestimmen, daß das Verfahren im Inneren des Bereichs der Arbeitsbedingungen durchführbar ist.

Beispiel

Als nicht beschränkendes Beispiel wird die Erfindung für die Durchführung des Verfahrens nach der vierten Ausführungsart in dem Fall erläutert, wo das zu behandelnde Cemisch 95 % Isopentan,.4,5 % n-Pentan, 0,25 % n-Butan und 0,25 % Isobutan enthält. Man wünscht, die Kohlenwasserstoffe mit verzweigten Ketten zu trennen. Hierfür ist das verwendete Adsorbens ein Molekularsieb des Typs "5A", das das η-Butan und das n-Pentan adsorbiert, jedoch weder Isopentan noch Isobutan adsorbiert. Die Inversionstemperaturen des Butans und des Pentans sind in diesem Fall für einen Gesamtddruck von 1,2 bar zwischen 250 und 300 °C. Man wählt als niedrige Temperatur 6 4 °C und als hohe Temperatur 340 ⁰C. Bei der niedrigen Temperatur von 64 ⁰C ist der Gehalt der Charge an n-Pentan und an η-Butan im Inneren des Bereichs, wo das Verfahren gut arbeitet. Für das Verfahren verwendet man eine zylindrische Säule aus rostfreiem Stahl mit 10 cm Durchmesser und 1 m Länge, die 5kg Adsorbens in

030064/0890

Form von Stäbchen von 3 bis 5 mm Länge und einem Durchmesser von etwa 1,6 mm enthält. Der Durchsatz der Charge ist konstant gleich etwa 1,9 kg/h. Die Säule wird vorab bei der Temperatur von 340 C gesättigt. Der Druck am Kopf der Säule ist etwa 1,2 bar. In Augenblick t = O, nachdem die Säule gleichmäßig durch die Charge bei 340 ⁰C gesättigt ist, bringt man die Charge abrupt auf 64 ⁰C.

Die im Behälter entstandene Desorptionsfront kommt am Ausgang zur Zeit t.. = 20 min an. Zur Zeit t~ =1 h 20 ist der Gehalt an n-Pentan nur noch 0,1 %. Von der Zeit L = 1 h 25 bis zur Zeit t. = 3 h erfaßt man am Ausgang ein weniger als 0,04 % n-Pentan und η-Butan und mehr als 99,7 % Isopentan und mehr als 0,2 % Isobutan enthaltendes Gas. Während dieser Periode variiert die Gastemperatur am Ausgang zwischen 212 und 101 ⁰C. Im Augenblick t, = 2 h 10 wird die Temperatur der Charge erneut auf 340 ⁰C gebracht und anschließend auf dieserJTemperatur gehalten. Zwischen dem Augenblick t, = 3 h 05 und t_ = 3 h 30 treten die Sorptionsfront, die entstand, als die Temperatur der Charge 64 C war, und die desorbierten Moleküle, als die Temperatur der Charge aufs Neue auf 340 ⁰C gebracht wurde, zusammen aus der Säule aus. Während dieser Periode geht der Gehalt an n-Pentan von 0,3 auf 15,3 % über. Der Gehalt an η-Butan steigt zur Zeit tg = 3 h 10 bis auf 3,4 % und geht dann auf 0,25 % herunter. Von der Zeit t₇ bis zur Zeit t„ = 4 h 05 ist der Gehalt des Gases an n-Pentan am Ausgang niemals unter 14,4 %. Die in dieser Beschreibung gegebenen Gehalte sind Volumenprozent-

030064/0890

slitzc·.. Fi α. 9 zeigt als Funktion der Zeit die Zusn~r.cn-SGtzuiKj und -Me Temperatur des ausst r">nonden Gases, die an Ausgang dar S'iule gemessen wurden.

Fig. 10 gibt ein Beispiel eines Schemas eines industriellen Verfahrens aemäß der Erfindung, das ir; Prinzip nach dar vierten Ausführungsart arbeitet. Es zeigt sich anhand dieser Figur, daß die Durchführung eines Verfahrens gemäß der Erfindung keine besondere oder Spezialeinrichtung erfordert und mit bereits existierendenGeräten durchführbar ist. In Fig. 10 bedeuten:

PA, PB Pumpen

DA, DB Trocknungs- oder Vorreinigungsbehälter CA, CB, C1, C2 ... CN Kondensatoren FA, FB üfen

FICA und FICB Durchsatzregulatoren A und B sind die das Adsorbens enthaltenden Behälter.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Reinigung von industriellen Gasen vor der Rückführung oder auf die Trennung der Bestandteile eines Gemisches anwendbar. Die Erfindung ist auf die beschriebenen und dargestellten Ausführungsarten nicht beschränkt; es sind vielmehr zahlreiche Varianten für den Fachmann entsprechend den angestrebten Anwendungsfällen ohne Verlassen des Bereichs der Erfindung vorstellbar.

03006A/0890

BAD ORIGJNAl

Claims

Patentansprüche

Ί Verfahren zur kontinuierlichen Trennung der Bestandteile eines Gasgemisches,

dadurch gekennzeichnet,

daß man das Gasgemisch in einen ein selektives Adsorbens enthalt enden Behälter einführt und das Gasgemisch einer zyklischen Anzahl von warmen und kalten Stufen unterwirft, die durch schroffe Temperaturänderungen zwischen einer "hohe Temperatur" genannten Temperatur (T ) und einer "niedrige Temperatur" genannten Temperatur (T ) hervorgerufen werden, um in den kalten Stufen drei besondere aufeinanderfolgende Zonen zu schaffen, die sich in der Strömungsrichtung mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten verlagern:

- eine Zone geringer Ausbreitungsgeschwindigkeit mit einer Sorptionsfront, in der die Konzentration des Gases an den am meisten adsorbierbaren Bestandteilen sinkt,

- eine "Wärmewelle" genannte Zone, die zu bestimmten Zeiten durch die schroffe Abkühlung des Zuführgemisches auf die niedrige Temperatur (T„) hervorgerufen wird, in der nur die am wenigsten adsorbierbaren Bestandteile verbleiben, welche Wärmewelle sich mit einer höheren Geschwindigkeit als der der vorhergehenden Zone und proportional dem Verhältnis

spezifische Wärme der nicht adsorbierbaren Gase oder des am wenigsten adsorbierbaren Gases/ spezifische Wärme des Adsorbens ausb re i te t, und

710- 3781-TF

030064/0890

- eine Desorptionszone, deren Ausbreitungsgeschwindigkeit höher als die der vorhergehenden Zonen ist, wo sich das Gasgemisch an den am meisten adsorbierbaren Bestandteilen anreichert,

wobei man die verschiedenen abströmenden Fraktionen getrennt erfaßt oder in den Einspeisungsdurchsatz der Charge rückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sog. hohe Temperatur (T^₁) über der oberen Grenze des Bereichs der für jeden adsorbierbaren Stoff definierten Inversionstemperaturen (T ) liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sog. niedrige Temperatur (T ) unter der unteren Grenze des Bereichs der für jeden adsorbierbaren Stoff definierten Inversionstemperaturen (T ) liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall, wo das zu trennende Gasgemisch nur adsorbierbare Bestanteile (A) enthält, die Inversionstemperatur (T ) für jeden adsorbierbaren Bestandteil (A) die Temperatur ist, bei der das Produkt des Gesamtdrucks im Behälter (in at) und der Neigung der Adsorptionsisotherme am Nullpunkt (in at~ ) gleich dem Quotienten der spezifischen Wärme des Adsorbens durch die des am wenigsten adsorbierbaren Gases ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall, wo das Gasgemisch wenig-adsorbierbare Gase enthält, die Inversionstemperatur (T ) für jeden wenig-adsorbierbaren Bestandteil die Temperatur ist, bei der das Produkt des Gesamtdrucks im Behälter (in at)

030064/0890

und der Neigung der Adsorptionsisotherme am Nullpunkt (in at ) gleich dem Quotienten der spezifischen Warne des Adsorbens durch die mittlere spezifische Wärme der nichtadsorbierbaren Gase ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge beim Verfahrensbeginn den Behälter auf der hohen Temperatur (T ) zur Einleitung des warmen Halbzyklus speisen kann.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge beim Verfahrensbeginn den Behälter auf der niedrigen Temperatur (Tp₁) zur Einleitung des kalten Halbzyklus speisen kann.
8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das zu trennende Gasgemisch in einem anderen, nicht adsorbierbaren Gas (B) vor seiner Einführung in den das Adsorbens enthaltenden Behälter verdünnt werden kann.
9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen,dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich einen Teil des Austrittsdurchsatzes in den Einspeisungsdurchsatz rückführt .
10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kaskade von verschiedenen Behältern (E1, E2, E3) derart verwendet, daß man an einem Ende ein angereichertes Gas und am anderen Ende eine verarmte Fraktion erzeugt.

Q3006A/089Q
11. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens als Funktion der sinkenden Neigung der Adsorptionsisotherme der Bestandteile des Gasgemisches, seiner Selektivität und insbesondere aus der Gruppe der anorganischen und organischen Adsorbentien, wie z. B. Aktivkohlen, Siliziumdioxide, Aluminiumoxide, Aluminosilikate, Metalloxide, Polymeren und Copolymeren, gewählt wird.
12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als der das Adsorbens enthaltende Behälter ein Zylinder eines Durchmessers von 5 cm bis 10 m und einer Länge von 20 cm bis 20 m verwendet wird.
13. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die sog. niedrige Temperatur (Tp) über -100 ⁰C liegt und die sog. hohe Temperatur (T_c) unter 500 °C liegt.
14. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck am Kopf des Behälters im Bereich von 1 bis 50 bar liegt.
15. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das WH, d. h. das Verhältnis des Volumendurchsatzes der stündlichen Charge zum Volumen des verwendeten Behälters unter 10 unJ über 0,1 liegt.
16. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Charge ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen behandelt wird und als Adsorbens ein Molekularsieb verwendet wird.

030064/0890
17. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Charge ein Gemisch von C.- und Cc-Kohlenwasserstoffen behandelt wird und als Adsorbens ein Molekularsieb vom Typ "SA" verwendet wird.

030064/0890