DE3042118C2 - Schmiermittel-Additive, diese enthaltende Additivkonzentrate und Schmiermittel - Google Patents
Schmiermittel-Additive, diese enthaltende Additivkonzentrate und SchmiermittelInfo
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Description
Die steigenden Anforderungen an Verbrennungsmotoren haben in
den letzten Jahren das Bedürfnis für Mehrzweckadditive her
vorgerufen, die die Stabilität und andere Eigenschaften der
in diesen Motoren verwendeten Schmiermittel unter immer
schwereren Bedingungen verbessern. So arbeiten moderne Ver
brennungsmotoren oft bei viel höheren Temperaturen, als dies
früher der Fall war. Dem Schmiermittel müssen daher Additive
zugesetzt werden, um seine Viskositätseigenschaften zu ver
bessern und unlösliche Verunreinigungen zu dispergieren,
damit sie sich nicht auf Maschinenteilen absetzen. Sowohl
das Schmieröl als auch die darin enthaltenen Additive zer
setzen sich bei höheren Betriebstemperaturen schneller
(durch Oxidation und andere Mechanismen), so daß mehr Verun
reinigungen zu dispergieren sind und weniger Additiv zur Ver
fügung steht, um sie zu dispergieren und die gewünschte Vis
kosität einzuhalten. Eine mögliche Lösung besteht darin,
dem Schmiermittel mehr Additiv zuzusetzen, jedoch ist dies
nur dann über längere Zeit wirksam, wenn das Additiv bei den
hohen Betriebstemperaturen gegen Oxidation oder ähnlichen
Abbau beständig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Schmiermittel-Additiv
kombinationen bereitzustellen, die den Schmiermitteln unter
schweren Betriebsbedingungen verbesserte Dispergier- und
viskositätsmodifizierende Eigenschaften verleihen. Die
Additivzusammensetzungen sollen auch gegen oxidativen Abbau
bei hohen Temperaturen sehr beständig und in Schmiermitteln
über einen breiten Konzentrationsbereich wirksam sein.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von
Schmiermitteln für Verbrennungsmotoren, die bei unterschied
lichen Betriebsbedingungen, einschließlich hohen Temperatu
ren, einsetzbar sind, und von Additivkonzentraten, die zur
Herstellung derartiger Schmiermittel verwendbar sind.
Zur Lösung dieser Aufgabe eignen sich die in den Patentan
sprüchen gekennzeichneten Schmiermittel-Additive, Konzentrate und
Schmiermittel.
Die Komponente A der erfindungsgemäßen Schmiermittel-Additive
ist mindestens ein sulfuriertes Tetrapropen-substituiertes Phenol
(nachstehend als Phenol(e) bezeichnet). Sulfurierte
Alkylphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind be
kannt und z. B. in den US-PS 2 139 766, 2 198 828,
2 230 542, 2 836 565, 3 285 854, 3 538 166, 3 844 956 und
3 951 830 beschrieben.
Im allgemeinen werden sulfurierte Tetrapropen-substituierte Phenole dadurch er
halten, daß man ein Tetrapropen-substituiertes Phenol mit einem Sulfurierungsmit
tel, z. B. elementarem Schwefel, einem Schwefelhalogenid,
wie Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid, oder einem
Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, umsetzt.
Bevorzugte Sulfurierungsmittel sind Schwefel und Schwefel
halogenide, insbesondere Schwefelchloride, wobei Schwefel
dichlorid (SCl₂) besonders bevorzugt ist.
Die zur Herstellung der Komponente A sulfurisierten Tetrapropen-substituierten
Phenole sind üblicherweise Verbindungen, die mindestens
eine Hydroxylgruppe und mindestens einen Tetrapropenrest an dem
selben aromatischen Ring aufweisen.
Das Phenol kann mehr als eine Hydroxyl
gruppe aufweisen, wie dies bei Alkylresorcinen, -hydrochino
nen und -brenzkatechinen der Fall ist, oder mehr als einen
Alkylrest aufweisen. Normalerweise enthält es jedoch nur
jeweils eine dieser Gruppen. Verbindungen, in denen die Al
kyl- und Hydroxylgruppen in o-, m- und p-Stellung zueinander
stehen, sowie Gemische dieser Verbindungen, können erfin
dungsgemäß eingesetzt werden. Spezielle Tetrapropen-substituierte Phenole sind
n-Dodecyl
phenol, Propen-tetramer-substituiertes Phenol,
und n-Dodecylresorcin.
Verwendbar sind auch methylenverbrückte Pheno
le der Art, die bei der Umsetzung eines Phenols mit
Formaldehyd oder einer Formaldehyd-abspaltenden Verbindung,
wie Trioxan oder Paraformaldehyd, entstehen.
Das sulfurierte Tetrapropen-substituierte Phenol wird gewöhnlich dadurch herge
stellt, daß man das Phenol mit dem Sulfurierungsmittel
bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250°C umsetzt. Die Re
aktion erfolgt in einem im wesentlichen inerten Verdünnungs
mittel, wie Toluol, Xylol, Naphtha, Mineralöl oder einem
Äthylenglykoläther. Wenn das Sulfurierungsmittel ein Schwe
felhalogenid ist, und insbesondere, wenn kein Verdünnungs
mittel verwendet wird, entfernt man vorzugsweise saure Ma
terialien, z. B. Halogenwasserstoffe, durch Strippen des Re
aktionsgemischs im Vakuum oder durch Einleiten eines Inert
gases, wie Stickstoff. Wenn das Sulfurierungsmittel Schwe
fel ist, leitet man vorzugsweise in das sulfurierte Produkt
ein Inertgas, wie Stickstoff oder Luft, ein, um Schwefeloxi
de zu entfernen. In den vorstehend genannten Pa
tentschriften sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung ge
eigneter sulfurierter Alkylphenole beschrieben.
Die Komponente B ist ein öllösliches Carbonsäurederivat-
Dispersant, dessen Molekülstruktur durch die Anwesenheit
eines vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffrests mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 bis 5000
und eine damit verknüpfte polare Gruppe gekennzeichnet
ist. Wie sich aus dem Nachstehenden ergibt, kann das Dis
persantmolekül unter bestimmten Bedingungen mehr als einen
Kohlenwasserstoffrest oder mehr als eine polare Gruppe auf
weisen. Dispersants dieser Art sind gewöhnlich auch Visko
sitätsmodifiziermittel aufgrund des relativ hohen Moleku
largewichts des Kohlenwasserstoffrests.
Unter einem "aliphatischen Kohlenwasserstoffrest" wird ein
aliphatischer Rest verstanden, in dem ein Kohlenstoffatom
direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und der haupt
sächlich Kohlenwasserstoffcharakter im Sinne der Erfindung
hat. Derartige Reste sind z. B.:
- 1) Kohlenwasserstoffreste; d. h. Alkyl- oder Alkenylreste.
- 2) substituierte Kohlenwasserstoffreste; d. h. Alkyl- oder Alkenylreste, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen, welche im Sinne der Erfindung nicht den über wiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes ändern. Dem Fachmann sind geeignete Substituenten geläufig, Z.B. Halogenatome, Nitro-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkyl thio- und Carbalkoxyreste.
- 3) Heteroreste; d. h. Reste, die bei überwiegendem Kohlen wasserstoffcharakter im Sinne der Erfindung andere Atome als Kohlenstoff in einer Kette oder einem Ring enthalten, der ansonsten aus Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann geläufig, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome.
Im allgemeinen enthält der aliphatische Kohlenwasserstoff
rest nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Hetero
atome (vorzugsweise nicht mehr als 1) pro 10 Kohlenstoff
atome. Die als Komponenten B verwendeten Dispersants sind
Carbonsäurederivat-Dispersants, die z. B. bei der Umsetzung
von Bernsteinsäuren oder deren Derivaten mit stickstoffhalti
gen Verbindungen mit mindestens einer NH-Gruppe, z. B.
Aminen, Harnstoffen oder Hydrazinen, mit organischen Hydro
xylverbindungen, z. B. Phenolen oder Alkoholen, und/oder
mit reaktiven Metallen oder reaktiven Metallverbindungen
entstehen. In den US-PSen 3 271 310, 3 272 746 und
3 381 022 sind allgemeine Angaben über die Molekülstruktur
und Verfahren zur Herstellung verschiedener Arten von Car
bonsäurederivat-Dispersants angegeben. Eine bevorzugte
Klasse dieser Dispersants ist in der DE-OS 28 08 105 be
schrieben.
Verschiedene Nachbehandlungsprodukte der Carbonsäurederivat-
Dispersants können ebenfalls als Komponenten B verwendet
werden. Spezielle Nachbehandlungsmittel sind z. B. Schwefel
und Schwefelverbindungen, Harnstoff, Thioharnstoff,
Guanidin, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-
substituierte Bernsteinsäureanhydride, Nitrile, Epoxide,
Borverbindungen und Phosphorverbindungen. Geeignete Nachbe
handlungsreagentien und -verfahren sind z. B. in den folgen
den US-PS beschrieben:
3 036 003, 3 282 955, 3 493 520, 3 639 242,
3 087 936, 3 312 619, 3 502 677, 3 649 229,
3 200 107, 3 366 569, 3 513 093, 3 649 659,
3 216 936, 3 367 943, 3 533 945, 3 658 836,
3 254 025, 3 373 111, 3 539 633, 3 697 574,
3 256 185, 3 403 102, 3 573 010, 3 702 757,
3 278 550, 3 442 808, 3 579 450, 3 703 536,
3 280 234, 3 455 831, 3 591 598, 3 704 308,
3 281 428, 3 455 832, 3 600 372, 3 708 522, 4 161 475.
3 036 003, 3 282 955, 3 493 520, 3 639 242,
3 087 936, 3 312 619, 3 502 677, 3 649 229,
3 200 107, 3 366 569, 3 513 093, 3 649 659,
3 216 936, 3 367 943, 3 533 945, 3 658 836,
3 254 025, 3 373 111, 3 539 633, 3 697 574,
3 256 185, 3 403 102, 3 573 010, 3 702 757,
3 278 550, 3 442 808, 3 579 450, 3 703 536,
3 280 234, 3 455 831, 3 591 598, 3 704 308,
3 281 428, 3 455 832, 3 600 372, 3 708 522, 4 161 475.
Bevorzugte, als Komponente B verwendbare Carbonsäurederivat-
Dispersants enthalten eine substituierte Bernsteinsäure
als Säuregruppe. Dispersants dieser Art werden meist da
durch hergestellt, daß man ein Amin, einen Alkohol, ein
reaktives Metall oder eine reaktive Metallverbindung mit
dem geeignet substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmit
tel umsetzt. Geeignete Acylierungsmittel sind z. B. Säuren,
Anhydride, Ester und Acylhalogenide, wobei Säuren und An
hydride bevorzugt sind. Das Acylierungsmittel kann dadurch
hergestellt werden, daß man z. B. Maleinsäure, Fumarsäure
oder Maleinsäureanhydrid mit einer Quelle für den gewünsch
ten Kohlenwasserstoffrest, z. B. einem Polymer mit mindestens
einer Olefinbindung (gegebenenfalls in Gegenwart von Chlor)
oder einem Polymer mit mindestens einem Halogensubstitu
enten (vorzugsweise Chlor) alkyliert. Das Zahlenmittel des
Molekulargewichts des Polymers beträgt
gewöhnlich etwa 1500 bis 5000.
Das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlen
mittel (w/n) beträgt z. B. etwa 1,5 bis 6,0, gewöhnlich
etwa 1,5 bis 4,0. Die Molekulargewichte dieser Polymeren
können durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.
Die Polymere, die als Quellen für die Kohlenwasserstoffreste
dienen, sind gewöhnlich Homo- und Copolymerisate von poly
merisierbaren Olefinmonomeren mit etwa 2 bis 16, gewöhnlich
etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezielle Monomere sind
Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Octen-1 und
Decen-1. Das Polymer kann auch Einheiten enthalten, die sich
von Polyenen ableiten, z. B. konjugierten Dienen, wie
Butadien-1,3 und Isopren, nicht-konjugierten Dienen, wie
Hexadien-1,4, Cyclohexadien-1,4,5-Äthyliden-2-norbornen
und Octadien-1,6, oder Trienen, wie 1-Isopropyliden-3a,4,7,
7a-tetrahydroinden, 1-Isopropylidendicyclopentadien und
2-(2-Methylen-4-methyl-3-pentenyl)-[2.2.1]bicyclo-5-hepten.
Eine erste bevorzugte Klasse von Polymeren sind solche von
endständigen Olefinen, wie Propylen, Buten-1, Isobuten oder
Hexen-1. Innerhalb dieser Klasse sind Polybutene mit über
wiegenden Isobuten-Einheiten besonders bevorzugt. Eine zwei
te bevorzugte Klasse sind Terpolymere aus Äthylen, einem C3-8-
α-Monoolefin und einem Polyen aus der Gruppe der nicht
konjugierten Diene (die besonders bevorzugt sind) und
Triene. Ein spezielles Terpolymer dieser Art ist
"Ortholeum 2052" von der E.I. duPont de Nemours & Co., das
etwa 48 Molprozent Äthylengruppen, 48 Molprozent Propylen
gruppen und 4 Molprozent Hexadien-1,4-Gruppen enthält und
eine Grenzviskositätszahl von 1,35 hat (8,2 g Polymer in
100 ml Kohlenstofftetrachlorid bei 30°C).
Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernstein
säure oder des Anhydrids sind bekannt. Das Molverhältnis
von Polymer zu Maleinsäure oder -anhydrid kann,
je nach der Art des ge
wünschten Dispersantprodukts, bevorzugt
durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen
pro Polymergruppe enthalten. Derartige Dispersants werden
als "polysuccinierte Dispersants" bezeichnet besonders
bevorzugte polysuccinierte Dispersants enthalten etwa 1,4
bis 3,5 und insbesondere etwa 1,5 bis 2,5 Bernsteinsäure
gruppen pro Polymergruppe.
Das Carbonsäurederivat-Dispersant wird dadurch hergestellt,
daß man die substituierte Bernsteinsäure, deren Anhydrid
oder ein anderes Acylierungsmittel mit mindestens einer
Stickstoffverbindung, Hydroxylverbindung, reaktiven Me
tallverbindung oder einem reaktiven Metall oder einem Ge
misch dieser Komponenten umsetzt. Für besonders bevorzugte
Dispersants wird das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit
mindestens einem Amin oder, in beliebiger Reihenfolge, mit
einer Kombination aus mindestens einem Amin und mindestens
einem Alkohol umgesetzt. Geeignete Amine und Alkohole
sind nachstehend beschrieben.
Geeignete Stickstoffverbindungen sind durch einen Rest der
Struktur NH gekennzeichnet, in dem die beiden restlichen
Stickstoffvalenzen durch Wasserstoff, Amino- oder organi
sche Reste abgesättigt sind, die über direkte Kohlenstoff-
Stickstoff-Bindungen mit dem Stickstoffatom verknüpft
sind. Geeignete Verbindungen sind z. B. aliphatische, aro
matische, heterocyclische und carbocyclische Amine sowie
substituierte Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine,
Guanidine, Amidine, Amide, Thioamide und Cyanamide.
Zu den zur Herstellung der Dispersants verwendbaren Aminen
zählen Monoamine. Diese Monoamine können sekundär sein,
d. h. nur ein Wasserstoffatom direkt gebunden an ein Amino-
Stickstoffatom aufweisen. Vorzugsweise enthalten sie jedoch
mindestens eine primäre Aminogruppe, d. h. eine Gruppe, bei
der ein Amino-Stickstoffatom direkt an zwei Wasserstoff
atome gebunden ist. Die Monoamine sind gewöhnlich mit
C1-30-Kohlenwasserstoffresten substituiert. Bevorzugte Koh
lenwasserstoffreste sind aliphatisch, enthalten 1 bis 10 Koh
lenstoffatome und sind frei von Acetylenbindungen. Gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen sind besonders bevorzugt.
Bevorzugte Monoamine zur Herstellung des Dispersants haben
z. B. die allgemeine Formel HNR¹R², in der R¹ einen Alkylrest
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeu
ten. Weitere bevorzugte Monoamine sind aromatische Mono
amine der allgemeinen Formel HNR³R⁴, in der R³ einen Phenyl-,
alkylierten Phenyl-, Naphthyl- oder alkylierten Naphthyl
rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R⁴ ein Wasserstoff
atom, einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
oder einen Rest entsprechend R³ bedeuten. Beispiele für ge
eignete Monoamine sind Äthylamin, Diäthylamin, n-Butylamin,
Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin,
Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin,
Anilin, Methylanilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Benzyl
amin, Tolylamin und Methyl-2-cyclohexylamin.
Hydroxylamine sind ebenfalls verwendbare Monoamine. Diese
Verbindungen sind die Hydroxykohlenwasserstoff substituierten
Analogen der vorstehend genannten Monoamine. Bevorzugte
Hydroxylmonoamine haben die Formeln HNR⁵R⁶ und HNR⁷R⁸, in
denen R⁵ einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu
10 Kohlenstoffatomen, R⁶ ein Wasserstoffatom oder einen
Rest entsprechend R⁵, R⁷ einen hydroxysubstituierten Phenyl-,
alkylierten Phenyl-, Naphthyl- oder alkylierten Naphthyl
rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R⁸ ein Wasser
stoffatom oder einen Rest entsprechend R⁷ bedeuten, wobei
mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ bzw. R⁷ und R⁸
hydroxysubstituiert ist.
Geeignete hydroxysubstituierte Monoamine sind z. B.
Äthanolamin, Di-3-propanolamin, 4-Hydroxybutylamin, Di
äthanolamin, N-Methyl-2-propylamin, 3-Hydroxyanilin,
N-Hydroxyäthyläthylendiamin, N,N-Di-(hydroxypropyl)-
propylendiamin und Tris-(hydroxymethyl)-methylamin. Ob
wohl im allgemeinen Hydroxylamine mit nur einer Hydroxyl
gruppe als Reaktanten verwendet werden, können auch solche
mit mehr Hydroxylgruppen eingesetzt werden.
Heterocyclische Amine können ebenfalls zur Herstellung
des Dispersants verwendet werden, wenn sie eine primäre
oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Der heterocyclische
Ring kann auch ungesättigt sein und mit Kohlenwasserstoff
resten, z. B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl,
substituiert sein. Ferner kann der Ring auch andere
Heteroatome enthalten, z. B. Sauerstoff, Schwefel oder
andere Stickstoffatome, z. B. solche, an die keine Wasser
stoffatome gebunden sind. Im allgemeinen enthalten diese
Ringe 3 bis 10, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder
Spezielle Heterocyclen sind Aziridine, Azetidine, Azolidine,
Pyridine, Pyrrole, Piperidine, Imidazole, Indole, Pipera
zine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiamorpholine,
N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiamorpholine, Azepi
ne, Azocine, Azonine, Azecine und Tetrahydro-, Dihydro-
und Perhydroderivate dieser Verbindungen. Bevorzugte hetero
cyclische Amine sind gesättigt und stellen 5- oder 6-gliede
rige Ringe dar, wie die vorstehend genannten Piperidine,
Piperazine und Morpholine.
Polyamine sind zur Herstellung des Dispersants bevorzugt.
Zu den Polyaminen zählen Alkylenpolyamine (und deren Ge
mische) die z. B. die folgende Formel haben:
in der n eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10, vorzugsweise
2 bis 8, bedeutet, die Reste A unabhängig voneinander
Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff- oder hydroxy
substituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu etwa 30
Atomen darstellen und R⁹ ein zweiwertiger Kohlenwasser
stoffrest mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugs
weise ist A ein aliphatischer Rest mit bis zu etwa 10 Koh
lenstoffatomen, der mit einer oder zwei Hydroxylgruppen
substituiert sein kann, während R⁹ vorzugsweise ein niederer
Alkylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlen
stoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind Alkylenpolyamine,
bei denen die Reste A Wasserstoffatome sind. Derartige Al
kylenpolyamine sind z. B. Methylen-, Äthylen-, Butylen-,
Propylen-, Pentylen-, Hexylen- und Heptylenpolyamine. Die
höheren Homologen dieser Amine und verwandte aminoalkyl
substituierte Piperazine sind ebenfalls verwendbar. Speziel
le Beispiele für derartige Polyamine sind Äthylendiamin,
Triäthylentetramin, Tris-(2-aminoäthyl)-amin, Propylendiamin,
Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropy
lentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin,
Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, 2-Heptyl-3-
(2-aminopropyl)-imidazolin, 1,3-Bis-(2-aminoäthyl)-imida
zolin, 1-(2-Aminopropyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-
piperazin und 2-Methyl-1-(aminobutyl)-piperazin. Höhere
Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren
dieser Alkylenamine erhalten werden, sind ebenfalls ver
wendbar.
Äthylenpolyamine, von denen vorstehend Beispiele genannt
sind, eignen sich insbesondere aus Kosten- und Wirksamkeits
gründen. Derartige Polyamine sind im Kapitel "Diamines and
Higher Amines" in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, 2. Ausgabe, Bd. 7, S. 22-39, beschrieben. Sie
lassen sich durch Umsetzen eines Alkylenchlorids mit
Ammoniak oder durch Umsetzen eines Äthylenimins mit einem
Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak, herstellen. Diese Re
aktionen ergeben etwas komplexe Gemische von Alkylenpoly
aminen, einschließlich cyclischen Kondensationsprodukten,
wie Piperazinen. Aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit sind
diese Gemische zur Herstellung des Dispersants besonders
geeignet. Zufriedenstellende Produkte werden aber auch bei
Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.
Hydroxylpolyamine, z. B. Alkylenpolyamine mit einem oder
mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen,
sind ebenfalls zur Herstellung des Dispersants verwendbar.
Bevorzugte hydroxyalkylsubstituierte Alkylenpolyamine sind
solche, bei denen der Hydroxyalkylrest weniger als etwa
10 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese hydroxy
alkylsubstituierten Polyamine sind N-(2-Hydroxyäthyl)
äthylendiamin, N,N′-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin,
1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, monohydroxypropylsubstitu
iertes Diäthylentriamin, Dihydroxypropyltetraäthylen
pentamin und N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin. Höhere
Homologe, die durch Kondensation der genannten hydroxyal
kylsubstituierten Alkylenamine über Amino- oder Hydroxyl
reste erhalten werden, sind ebenfalls verwendbar.
Weitere, zur Herstellung der Dispersants verwendbare Amin
verbindungen sind z. B. aliphatische und aromatische Amino
sulfonsäuren, wie 2-Amino-2-methylpropansulfonsäure und
Anthranilsäure, und Polyoxyalkylenpolyamine, z. B. die
"Jeffamine" von der Jefferson Chemical Co.
Das Dispersant kann auch aus Hydrazin oder organosubsti
tuierten Hydrazinen der allgemeinen Formel
in der die Reste R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff
atome oder C1-30-Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei
mindestens ein Rest R¹⁰ ein Wasserstoffatom ist, herge
stellt werden. Vorzugsweise sind die anderen Reste R¹⁰
aliphatische C1-10-Reste. Besonders bevorzugt ist es, wenn
mindestens zwei Reste R¹⁰ Wasserstoffatome sind und ins
besondere, wenn mindestens zwei derartige Reste, die an
dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, Wasserstoffatome
bedeuten, während die übrigen Alkylreste mit bis zu 10 Koh
lenstoffatomen sind. Beispiele für geeignete substituier
te Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin,
N,N′-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N′-
äthylhydrazin, N-(p-Tolyl)-N′-(n-butyl)-hydrazin,
N-(p-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N′-Di-(p-chlorphe
nyl)-hydrazin und N-Phenyl-N′-cyclohexylhydrazin.
Geeignete organische Hydroxylverbindungen sind z. B. einwer
tige und mehrwertige Alkohole auf Kohlenwasserstoffbasis,
wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Pentanole,
Hexanole, Heptanole, Octanole, Decanole, Dodecanole und
Hexadecanole, sowie die sogenannten Fettalkohole und deren
Gemische, die im Kapitel "Higher Fatty Alcohols" in
Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Bd. 1,
S. 542-557, beschrieben sind. Derartige Alkohole sind z. B.
Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalkohol.
Fettalkohole mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad (z. B.
nicht mehr als etwa 2 C-C-Mehrfachbindungen pro Molekül),
wie Palmitoleyl-(C₁₆H₃₀O), Oleyl-(C₁₈H₃₆O) und Eicosenyl-
(C₂₀H₄₀O)-alkohol sind ebenfalls geeignet.
Verwendbar sind auch höhere synthetische einwertige Alkoho
le, wie sie im Oxo-Prozeß (z. B. 2-Äthylhexyl), bei der
Aldolkondensation oder der Organoaluminium-katalysierten
Oligomerisation von α-Olefinen (insbesondere Äthylen) mit
anschließender Oxidation entstehen. Diese höheren syntheti
schen Alkohole sind in Encyclopedia of Chemical Technology,
Bd. 1, S. 560-569, beschrieben.
Geeignete organische Hydroxylverbindungen sind ferner ali
cyclische Analoge der genannten Alkohole, wie Cyclopenta
nol, Cyclohexanol und Cyclododecanol.
Polyhydroxyverbindungen sind ebenfalls verwendbar, z. B.
Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen- und
Heptylenglykole, bei denen die Hydroxylgruppen durch zwei
Kohlenstoffatome getrennt sind, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-
und Heptamethylenglykole und deren kohlenwasserstoffsubsti
tuierte Analogen (wie 2-Äthyl-1,3-trimethylenglykol oder
Neopentylglykol) sowie Polyoxyalkylenverbindungen, z. B.
Diäthylen- und höhere Polyäthylenglykole, Tripropylenglykol,
Dibutylenglykol, Dipentylenglykol, Dihexylenglykol und
Diheptylenglykol, und deren Monoäther.
Geeignet sind ferner Phenol, Naphthole, substituierte Phe
nole (z. B. Kresole) und dihydroxyaromatische Verbindungen
(z. B. Resorcin oder Hydrochinon) sowie Benzylalkohol und
ähnliche Dihydroxyverbindungen, bei denen die zweite Hydro
xylgruppe direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebun
den ist (z. B. HOC₆H₄CH₂OH); ferner Zuckeralkohole der all
gemeinen Formel HOCH₂(CHOH)1-5CH₂OH, wie Glycerin, Sorbit
oder Mannit (beschrieben in Encyclopedia of Chemical
Technology, Bd. 2, S. 569-588), und deren teilweise ver
esterte Derivate sowie Methylolpolyole, wie Pentaerythrit
und dessen Oligomere (z. B. Di- und Tripentaerythrit),
Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.
Eine weitere geeignete Klasse von Hydroxylverbindungen
sind Polyoxyalkylenverbindungen des Typs, die gewöhnlich
als Dismulgatoren verwendet werden. Hierzu zählen z. B.
"Ethomeene", "Ethoduomeene", "Pluronics", "Tergitole",
"Tetronics" und "Dow Polyglycole".
Bevorzugte Hydroxylverbindungen sind Alkohole mit bis zu
etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen, insbesondere
mehrwertige Alkohole mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und gewöhnlich etwa 3 bis 6 Hydroxylgruppen, z. B. Glycerin,
Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethyloläthan oder
Trimethylolpropan, wobei Pentaerythrit besonders bevor
zugt ist.
Spezielle reaktive Metallverbindungen, die zur Herstellung
der Dispersants verwendet werden können, sind Lithiumoxid,
Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentyloxid,
Natriumoxid,. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium
methoxid, Natriumpropoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid,
Kaliumcarbonat, Kaliummethoxid, Magnesiumoxid, Magnesium
hydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiummethoxid, Magnesium
propoxid, das Magnesiumsalz von Äthylenglykolmonomethyl
äther, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat,
Calciummethoxid, Calciumpropoxid, Calciumpentyloxid,
Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkpropoxid,
Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmium
hydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumäthoxid, Bariumoxid,
Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Bariumäthoxid, Barium
pentyloxid, Aluminiumoxid, Aluminiumisopropoxid, Kupfer(II)-
acetat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Zinnoxid,
Zinnbutoxid, Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat,
Kobaltpentyloxid, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelchlo
rid, Nickelcarbonat und Chrom(II)-acetat.
Erfindungsgemäß enthalten die erfindungsgemäßen Zusammenset
zungen etwa 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile der Komponente A pro
Teil der Komponente B. Dieses Verhältnis bezieht sich auf
aktive Chemikalien, d. h. vorhandene Verdünnungsmittel, z. B.
Mineralöle, werden nicht berücksichtigt. Vorzugsweise
sind etwa 0,3 bis 1,0 Teil der Komponente A pro Teil der
Komponente B vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch
als Additive für Schmiermittel, in denen sie hauptsächlich
als Dispersants und Viskositätsmodifiziermittel wirken.
Sie eignen sich insbesondere zum Schmieren von Maschinen,
die bei relativ hohen Temperaturen arbeiten, und sind über
einen breiten Konzentrationsbereich wirksam. Ferner ermög
lichen sie oft eine Verringerung der Menge an Oxidationsin
hibitoren, die dem Schmiermittel zugesetzt werden müssen.
Die Zusammensetzungen können in einer Vielzahl von Schmier
mitteln auf Basis verschiedener Öle mit Schmierviskosität
eingesetzt werden, z. B. natürlichen und/oder synthetischen
Schmierölen. Diese Schmiermittel sind z. B. Motorenschmier
öle für Otto- und Dieselmotoren, z. B. von Automobilen und
Lastwagen, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren und
Schiffs- oder Lokomotivdieselmotoren. Sie können auch z. B.
in Gasmotoren, stationären Generatoren und Turbinen ver
wendet werden. Ferner können die erfindungsgemäßen. Zusam
mensetzungen Flüssigkeiten für automatische Getriebe
Transaxle-Schmiermitteln, Getriebeschmiermitteln, Metallbe
arbeitungsschmiermitteln, Hydraulikflüssigkeiten und anderen
Schmierölen oder Schmierfetten zugesetzt werden.
Geeignete natürliche Öle sind z. B. tierische und pflanzliche
Öle (z. B. Ricinusöl und Specköl) sowie flüssige Petroleumöle
und lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralschmieröle
paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinisch-
naphthenischer Art. Aus Kohle oder Schiefer hergestellte Öle
mit Schmierviskosität sind ebenfalls als Grundöle verwend
bar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwas
serstofföle und Halogenkohlenwasserstofföle, z. B. homo- und
copolymerisierte Olefine (z. B. Polybutene, Polypropene,
Propylen/Isobuten-Copolymere, chlorierte Polybutene,
Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene) oder Poly-(1-decene) und
deren Gemische), Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetra
decylbenzole, Dinonylbenzole oder Di-(2-äthylhexyl)-benzole),
Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte
Polyphenyle), alkylierte Diphenyläther und alkylierte
Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe.
Alkylenoxidpolymerisate und -copolymerisate sowie deren De
rivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z. B.
durch Verestern oder Veräthern modifiziert worden sind,
eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle.
Beispiele hierfür sind die Polymerisationsprodukte von
Äthylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- und Aryläther
dieser Polyoxyalkylenpolymeren (z. B. Polyisopropylenglykol
methyläther mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000,
Polyäthylenglykoldiphenyläther mit einem Molekulargewicht
von 500 bis 1000 oder Polypropylenglykoldiäthyläther mit
einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) oder deren Mono-
und Polycarbonsäureester, z. B. Essigsäureester, gemischten
C3-8-Fettsäureester oder der C₁₃-Oxosäurediester von Tetra
äthylenglykol.
Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die
Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure,
Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäu
re, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure,
Adipinsäure, dimerer Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäu
ren oder Alkenylmalonsäuren) mit verschiedenen Alkoholen
(z. B. Butanol, Hexanol, Dodecanol, 2-Äthylhexylalkohol,
Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther oder Propylenglykol).
Spezielle Beispiele für diese Ester sind Dibutyladipat,
Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat,
Diisooctylazelat. Diisodecylazelat, Dioctylphthalat,
Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester
von dimerer Linolsäure und der durch Umsetzen von 1 Mol
Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol
2-Äthylcapronsäure hergestellte Ester.
Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich
z. B. von C5-12-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyol
äthern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Penta
erythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit.
Siliconöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder
Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls
als synthetische Schmiermittel (z. B. Tetraäthylsilikat,
Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-
(4-methyl-2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butyl
phenyl)-silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan,
Poly-(methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane).
Weitere synthetische Schmieröle sind z. B. flüssige Ester
von phosphorhaltigen Säuren, z. B. Trikresylphosphat, Tri
octylphosphat und der Diäthylester von Decylphosphonsäure,
sowie polymere Tetrahydrofurane.
In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln können raffinier
te, unraffinierte und/oder reraffinierte Öle der vorste
hend genannten Art verwendet werden. Unraffinierte Öle wer
den direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne
weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise erhält man
Schieferöl direkt aus dem Retortenverfahren, Petroleumöl
direkt aus der Destillation und Esteröle direkt aus der
Veresterung. Die raffinierten Öle sind ähnlich den unraffi
nierten Ölen, werden jedoch in einer oder mehreren Reini
gungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften
zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden
bekannt, z. B. die Lösungsmittelextraktion, die Extraktion
mit Säuren oder Basen, die Filtration oder das Percolieren.
Reraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen er
halten, indem man Altöle aufarbeitet. Diese reraffinierten
Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch
zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und
Ölabbauprodukte zu entfernen.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Schmiermit
tel eine ausreichende Menge der erfindungsgemäßen Zusammen
setzung, um die Dispergier- und Viskositätseigenschaften
zu verbessern. Üblicherweise beträgt diese Menge etwa 0,05
bis 10,0, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent pro
100 Teile Schmiermittel. Öle, die unter schwersten Bedingun
gen eingesetzt werden, z. B. in Schiffsdieseln, können bis
zu etwa 20% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthal
ten.
In Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzun
gen können auch andere Additive verwendet werden, z. B.
Hilfsdetergent- und -dispersantzusätze vom asche-erzeugen
den oder aschefreien Typ, Korrosions- und Oxidationsinhi
bitoren, Stockpunktserniedriger, Hochdruckmittel, Farbsta
bilisatoren und Antischaummittel. Besonders bevorzugt sind
Kombinationen aus den Komponenten A und B mit C mindestens
einem ascheerzeugenden Detergens, wobei das Gewichtsver
hältnis (aktive Chemikalien) der Komponente C zu den Kom
ponenten A und B gewöhnlich etwa 0,05 bis 1,0 : 1, vorzugs
weise etwa 0,1 bis 0,5 : 1, beträgt.
Als Komponente C verwendbare ascheerzeugende Detergentien
sind z. B. öllösliche, neutrale und basische Alkali- oder
Erdalkalimetallsalze, von Sulfonsäuren (die bevorzugt sind),
Carbonsäuren oder organischen, Phosphorsäuren, die mindestens
eine direkte C-P-Bindung aufweisen, z. B. die Umsetzungspro
dukte von Olefinpolymeren (z. B. Polyisobuten mit einem Mole
kulargewicht von 1000) mit einem Phosphorierungsmittel,
z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphor
pentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor
und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid. Die
Salze dieser Säuren leiten sich gewöhnlich von Natrium,
Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium
ab, wobei Calcium und Magnesium bevorzugt sind. Geeignete
ascheerzeugende Detergentien sind dem Fachmann geläufig.
Unter "basischen Salzen" werden Metallsalze verstanden,
in denen das Metall gegenüber dem organischen Säurerest in
einer überstöchiometrischen Menge vorhanden ist. Das ge
bräuchlichste Verfahren zur Herstellung von basischen Sal
zen besteht darin, eine Mineralöllösung einer Säure mit
einem stöchiometrischen Überschuß eines Metallneutralisie
rungsmittels, z. B. einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat,
-bicarbonat oder -sulfid, auf eine Temperatur über 50°C zu
erhitzen und die erhaltene Masse abzufiltrieren. Bei der
Neutralisierung kann auch ein Promotor verwendet werden,
um den Einbau eines großen Metallüberschusses zu ermöglichen.
Als Promotoren verwendbare Verbindungen sind z. B. phenoli
sche Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenole, Thio
phenol, sulfurierte Alkylphenole und Kondensationsprodukte
von Formaldehyd mit phenolischen Substanzen, Alkohole, wie
Methanol, Propanol-2, Octanol, Cellosolve, Carbitol, Äthylen
glykol, Stearylalkohol und Cyclohexanol, sowie Amine, wie
Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthyl
amin und Dodecylamin. Ein besonders geeignetes Verfahren
zur Herstellung der basischen Salze besteht darin, eine Säu
re mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetall
neutralisierungsmittels und mindestens einem Alkohol
promotor zu vermischen und das Gemisch bei erhöhter Tempera
tur, z. B. 60 bis 200°C, zu carbonisieren.
Eine für bestimmte Zwecke besonders bevorzugte Komponente C
ist ein Gemisch aus basischen Calcium- und basischen Magne
siumsulfonaten, wobei das Gewichtsverhältnis von Calcium
sulfonat zu Magnesiumsulfonat etwa 0,2 bis 2,0 : 1, vor
zugsweise 0,5 bis 1,5 : 1, beträgt. Derartige Gemische ent
haltende Mittel besitzen bei hohen Betriebstemperaturen, wie
sie in Dieselmotoren vorherrschen, überlegene Detergent- und
Dispersanteigenschaften. Diese Eigenschaften machen sich
durch sehr geringe Kohlenstoff- und Lackabscheidungen bemerk
bar.
Aschefreie Hilfsdetergent und -dispersantzusätze werden so
genannt, obwohl das Dispersant in Abhängigkeit von seiner
Konstruktion beim Verbrennen ein nicht-flüchtiges Material,
wie Boroxid oder Phosphorpentoxid, bilden kann. Es enthält
jedoch gewöhnlich kein Metall und ergibt daher bei der Ver
brennung keine metallhaltige Asche. Zahlreiche Zusätze dieser
Art sind bekannt und z. B. in den für die Komponente B genann
ten Patenten beschrieben. Ebenfalls geeignete Hilfsdisper
sants sind Copolymerisate von öllöslichen Monomeren, wie
Decylmethacrylat, Vinyldecyläther und hochmolekularen Ole
finen, mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten,
z. B. Aminoalkylacrylaten oder -acrylamiden und Poly-(oxy
äthylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "poly
mere Dispersants" bezeichnet werden, von denen Beispiele in
den US-PSen 3 329 658, 3 449 250, 3 519 565, 3 666 730,
3 687 849 und 3 702 300 beschrieben sind.
Hochdruckmittel sowie Korrosions- und Oxidationsinhibito
ren sind z. B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide,
wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetra
sulfid, sulfurierter Ölsäuremethylester, sulfuriertes Di
penten und sulfuriertes Terpen; Phospho-sulfurierte Kohlen
wasserstoffe, z. B. das Reaktionsprodukt eines Phosphorsul
fids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorester,
z. B. hauptsächlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasser
stoffphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Di-
Cyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenyl
phosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethyl
naphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropy
len (MG 500)-substituiertes Phenylphosphit oder diisobutyl
substituiertes Phenylphosphit; Metallthiocarbamate, wie Zink
dioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat;
Phosphordithioate von Metallen der Gruppe II, wie Zinkdi
cyclohexylphosphordithioat, Zinkdioctylphosphordithioat,
Bariumdi-(heptylphenyl)-phosphordithioat, Cadmiumdinonyl
phosphordithioat und das Zinksalz einer Phosphordithiosäure,
das bei der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem
äquimolaren Gemisch aus Isopropanol und n-Hexanol entsteht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dem Schmier
mittel direkt zugesetzt werden. Vorzugsweise verdünnt man
sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise
flüssigen organischen Verdünnungsmittel, z. B. Mineralöl,
Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, um ein Additivkonzentrat
herzustellen. Diese Konzentrate enthalten gewöhnlich etwa 20
bis 90 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
sowie gegebenenfalls ein oder mehrere bekannte oder vorste
hend beschriebene Additive.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozen
te beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes an
gegeben ist.
Zur Herstellung eines sulfurierten Tetrapropen-substituierten Phenols wird ein Re
aktionsgefäß mit 1000 Teilen Tetrapropen-substituiertem
Phenol beschickt, das unter Einleiten von Stickstoff auf
38°C erwärmt wird. Hierauf versetzt man innerhalb 4 Stun
den mit 290 Teilen Schwefeldichlorid, wobei die Temperatur
auf 54°C steigt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 147°C mit
Stickstoff gespült, auf 136°C abgekühlt, mit 400 Teilen Mi
neralöl verdünnt und 2 Stunden bei 95°C gerührt. Anschlie
ßend filtriert man durch eine Filterhilfe, wobei eine Öllö
sung des gewünschten sulfurierten Alkylphenols, das 4,88%
Schwefel enthält, erhalten wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Car
bonsäurederivat-Dispersants, die als Komponenten B verwend
bar sind.
Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polybuten
(n = 1845; w = 5325), das hauptsächlich Isobuteneinheiten
enthält, und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird
7 Stunden auf 190°C erhitzt, wobei 43 Teile (0,6 Mol) Chlor
gas unter der Oberfläche zugeführt werden. Bei 190 bis 192°C
werden weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stun
den zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann 10 Stunden bei
190 bis 193°C unter Einblasen von Stickstoff abgestreift.
Der Rückstand ist ein Polybuten-substituiertes Bernsteinsäu
reanhydrid mit einer Verseifungszahl von 87.
10,2 Teile (0,25 Äquivalent) eines handelsüblichen Gemisches
von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich 3 bis 10 Stick
stoffatomen pro Molekül werden zu 113 Teilen Mineralöl und
161 Teilen (0,25 Äquivalent) des substituierten Bernstein
säureanhydrids gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf
150°C erhitzt, durch Einleiten von Stickstoff abgestreift
und filtriert, wobei man eine Öllösung des gewünschten
Dispersants erhält.
Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polybuten entspre
chend Beispiel 2, jedoch mit einem n-Wert von 2020 und
einem w-Wert von 6049, und 115 Teilen (1,17 Mol) Malein
säureanhydrid wird 6 Stunden auf 184°C erhitzt, wobei
85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas unter der Oberfläche einleitet.
Bei 184 bis 189°C werden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor
innerhalb 4 Stunden zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird
dann 26 Stunden bei 186 bis 190°C durch Einleiten von Stick
stoff abgestreift. Der Rückstand ist ein Polybuten-substi
tuiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl
von 87.
57 Teile (1,38 Äquivalente) des Äthylenpolyamingemisches
von Beispiel 2 werden zu 1067 Teilen Mineralöl und 893 Tei
len (1,38 Äquivalenten) dem substituierten Bernsteinsäure
anhydrids gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 155°C er
hitzt, durch Einblasen von Stickstoff abgestreift und
filtriert, wobei man eine Öllösung des gewünschten Dis
persants erhält.
18,2 Teile (0,433 Äquivalent) des Äthylenpolyamingemisches
von Beispiel 2 werden zu 392 Teilen Mineralöl und 348 Tei
len (0,52 Äquivalent) des substituierten Bernsteinsäure
anhydrids von Beispiel 3 gegeben. Das Gemisch wird 1,8 Stun
den auf 150°C erhitzt, durch Einblasen von Stickstoff ab
gestreift und filtriert, wobei man eine Öllösung des ge
wünschten Dispersants erhält.
Ein Gemisch aus 334 Teilen (0,52 Äquivalent) des substi
tuierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 3, 548 Tei
len Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalent) Pentaerythrit
und 8,6 Teilen (0,0057 Äquivalent) Dow Polyglycol 112-2-Dis
mulgator werden 8,2 Stunden auf 210°C erhitzt, hierauf
auf 190°C abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalent)
des Äthylenpolyamingemisches von Beispiel 2 versetzt. Das
Gemisch wird 3 Stunden durch Einblasen von Stickstoff bei
205°C abgestreift und filtriert, wobei man eine Öllösung
des gewünschten Dispersants erhält.
Unter Verwendung eines ähnlichen Polybutens mit einem
n-Wert von 1457 und einem w-Wert von 5808 wird gemäß Bei
spiel 2 ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid herge
stellt. Ein Gemisch aus 5500 Teilen des Anhydrids,
3000 Teilen Mineralöl und 236 Teilen des Äthylenpolyamin
gemisches von Beispiel 2 wird 2 Stunden auf 155 bis 165°C
erhitzt, 1 Stunde durch Einblasen von Stickstoff bei 165°C
abgestreift und filtriert, wobei man eine Öllösung des ge
wünschten Dispersants enthält.
Ein Produkt wird nach dem Verfahren von Beispiel 5 aus
1 Äquivalent des substituierten Bernsteinsäureanhydrids
von Beispiel 3, 1,8 Äquivalenten Pentaerythrit, 0,2 Äqui
valent des Äthylenpolyamingemisches von Beispiel 2 und
einer für eine 30prozentige Öllösung ausreichenden Mineral
ölmenge hergestellt.
Ein Produkt wird gemäß Beispiel 3 unter Verwendung eines
substituierten Bernsteinsäureanhydrids hergestellt, das
durch Umsetzen von 98 Teilen Maleinsäureanhydrid mit
5670 Teilen einer 10prozentigen Lösung von "Ortholeum 2052"
in Mineralöl erhalten wurde.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird unter Verwendung der in
Tabelle I genannten Reaktanten und Substanzmengen wieder
holt.
Spezielle erfindungsgemäße Schmiermittel sind in Tabelle II
genannt. Alle Mengen, mit Ausnahme jener für die Produkte
der Beispiele 1, 3, 4 und 7 umfassen nicht die Verdünnungs
mittel, z. B. Mineralöl. Die Zahlen für das Gewichtsverhält
nis Komponente A : Komponente B sind ebenfalls ausschließ
lich Mineralöl.
Claims (12)
1. Schmiermittel-Additiv enthaltend
- (A) mindestens ein sulfuriertes Tetrapropen-substituier tes Phenol und
- (B) ein öllösliches Carbonsäurederivat-Dispersant, das
durch Umsetzung von mindestens einem substituierten
Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das einen
Polyalkylenrest mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von etwa 1500 bis 5000 und einem
Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis 6,0 und im Durchschnitt
mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro
Polyalkylenrest enthält, in beliebiger Reihenfolge
mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe
- a) Verbindungen mit mindestens einer H-N Gruppe,
- b) organische Hydroxylverbindungen und
- c) reaktive Metalle oder Metallverbindungen herge stellt worden ist,
- wobei das Additiv 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile (A) pro Gewichtsteil (B) enthält.
2. Schmiermittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß zur Herstellung der Komponente (A)
Schwefel oder ein Schwefelhalogenid verwendet worden
ist.
3. Schmiermittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Acylierungsmittel von Komponente (B)
eine substituierte Bernsteinsäure oder ein substituier
tes Bernsteinsäureanhydrid ist und mit mindestens einem
Amin oder, in beliebiger Reihenfolge, mit der
Kombination von mindestens einem Amin und mindestens ei
nem Alkohol umgesetzt worden ist.
4. Schmiermittel-Additiv nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß sich der Polyalkenrest der Komponente (B)
von Polybuten mit überwiegend Isobuten-Einheiten ablei
tet, das Amin ein Alkylenpolyamin und der Alkohol
Pentaerythrit ist.
5. Schmiermittel-Additiv nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Alkylenpolyamin ein Äthylenpolyamin
ist.
6. Schmiermittel-Additiv nach den Ansprüchen 3 bis 5, da
durch gekennzeichnet, daß die substituierte
Bernsteinsäure oder das substituierte
Bernsteinsäureanhydrid lediglich mit einem
Äthylenpolyamingemisch umgesetzt worden ist.
7. Schmiermittel-Additiv nach den Ansprüchen 3 bis 5, da
durch gekennzeichnet, daß die substituierte
Bernsteinsäure oder das substituierte
Bernsteinsäureanhydrid mit einem Äthylenpolyamingemisch
und Pentaerythrit umgesetzt worden ist.
8. Schmiermittel-Additiv nach den Ansprüchen 6 oder 7, da
durch gekennzeichnet, daß eine Polybuten-substituierte
Bernsteinsäure oder deren Anhydrid mit einem Gemisch von
Äthylenpolyaminen, die durchschnittlich 3 bis 10
Stickstoffatome pro Molekül enthalten, umgesetzt worden
ist.
9. Schmiermittel-Additiv nach den Ansprüchen 1 bis 8, da
durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Komponente
(C) mindestens ein aschebildendes Detergens enthalten.
10. Schmiermittel-Additiv nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Komponente (C) ein Gemisch von basi
schen Calcium- und basischen Magnesiumsulfonaten ist.
11. Additivkonzentrat für Schmiermittel, enthaltend ein nor
malerweise flüssiges, im wesentlichen inertes organi
sches Verdünnungsmittel und etwa 20 bis 90
Gewichtsprozent eines Schmiermittel-Additivs nach einem
der Ansprüche 1 bis 10.
12. Schmiermittel, enthaltend eine größere Menge eines
Schmieröls und eine kleinere Menge eines Schmiermittel-
Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
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