DE2937376A1

DE2937376A1 - Verfahren zur veredelung eines im naphthabereich siedenden kohlenwasserstoffs

Info

Publication number: DE2937376A1
Application number: DE19792937376
Authority: DE
Inventors: Thomas R Hughes; Stephen J Miller
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-09-15
Publication date: 1980-04-30
Also published as: CA1127104A; GB2034351B; NL7907411A; GB2034351A; DE2954499C2; DE2937376C2

Description

Unsere Nr. 22 620

Chevron Research Company San Francisco, CA, V.St.A.

Verfahren zur Veredelung eines im Naphthabereich siedenden Kohlenwasserstoffs

Die Erfindung betrifft ein Kombinationsverfahren zur Veredelung einer Naphthafraktion. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren sowohl zum kombinierten Reformieren und Aromatisieren als auch zum kombinierten Reformieren, Isomerisieren und Hydrokracken in Gegenwqrt eines Zeoliths vom Typ ZSM-5, unter Erzielung eines Produktes, das als Benzinmischkomponente mit hoher Oktanzahl oder als Material zur Gewinnung von Benzol, Toluol und Xylol geeignet ist.

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Im Hinblick auf die Bedeutung, die heute der luftverschmutzung und dem Umweltschutz "beigemessen wird, sind Verfahren erwünscht, die die Oktanzahl von Benzin erhöhen, gleichzeitig aber auch den Bedarf an Additiven auf ein Mindestmaß beschränken oder diese ganz überflüssig machen.

Ein herkömmliches Verfahren zur Erhöhung der Oktanzahl einer Benzinfraktion bestand darin, das Material der katalytischen Reformierung zu unterziehen, die gewöhnlich über einem platin-

Katalysator
haltigen / oder einem Bimetallkatalysator durchgeführt wurde. Im Reformer werden Naphthene und Paraffine in Aromaten umgewandelt, beides Reaktionen, die zu einer erheblichen Erhöhung der Oktanzahl der betreffenden Kohlenwasserstoffe führen. Naphthene werden mit hoher Selektivität zu Aromaten reformiert. Die Selektivität, mit der Paraffine in Aromaten umgewandelt werden, nimmt dagegen mit der Anzahl der Kohlenstoffatome je Paraffinmolekül ab. Nur ein geringer Teil der Cg-Paraffine wird in Benzol umgewandelt. Andere Reaktionen, die im Reformer vor sich gehen, sind die Isomerisierung und Krackung von Paraffinen. Die Krackung zu Produkten bis (!--Kohlenwasserstoffen bedeutet einen irreversiblen Ausbeuteverlust, und die Isomerisierung von Paraffinen hauptsächlich zu einfachverzweigten Paraffinen ist

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eine reversible Reaktion, "bei der eine relativ hohe Konzentration von η-Paraffinen mit niederer Oktanzahl im thermischen Gleichgewicht mit den verzweigten Isomeren verbleibt. Daher bedeutet die Anwesenheit von Cg-Paraffinen in einem im Reformer umgewandelten Kohlenwasserstoffmaterial einen weniger nutzbringenden Einsatz des Katalysators und der Reaktoranlagen als die von Cg-Naphthenen·

Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Kohlenwasserstoff-Fraktionen besteht darin, diese mit einem Alurao-silikat-Zeolithen vom Typ ZSM-5 in Kontakt ζϊι bringen, um aus den aliphatischen Verbindungen neue aromatische Ringe zu erzeugen. In der U.S. Patentschrift 3 761 389 wird beispielsweise die Aromatisierung einer im Bereich von Cp-Kohlenwasserstoffen bis 205⁰C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion unter Verwendung eines synthetischen Alumosilikat-Zeolithen vom Typ ZSM-5 als Katalysator beschrieben, und in der U.S. Patentschrift 3 756 942 wird die Aromatisierung eines Materials behandelt, das im wesentlichen aus C₁--Paraffinen, Olefinen und/oder Naphthenon und höher siedenden Kohlenwasserstoffen besteht, wobei ein Katalysator vom Typ ZSM-5 verwendet wird und überwiegend aromatische Flüssigkeiten und ein leichtes Kohlenwasserstoffgas erhalten werden. Wenn die Aromatisierung bei hoher Temperatur (z.B. etwa 538⁰C) und niederem Druck (z.B. etwa 1 Atmosphäre) ohne Zusatz von H„ durchgeführt wird, enthält das Leichtgas sowohl C₂-C. Olefine als auch C₁-C^ Paraffine.

Auf dem Fachgebiet sind verschiedene Kombinationen bekannt, um einen Kohlenwasserstoffstrom über einem Reformierungskatalysator und über einem Katalysator vom Typ ZSM-5 zur Umsetzung zu

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bringen. In der U.S. Patentschrift 3 729 409 wird beispielsweise ein Verfahren zur Veredelung eines Reformats beschrieben, bei dem dieses und Wasserstoff mit einem Zeolithen vom Typ ZSM-5 in Kontakt gebracht werden, um die Normalparaffine selektiv zu kracken und aromatische Verbindungen zu erzeugen und zu alkylieren. In der U.S. Patentschrift 3 849 290 wird ein Verfahren zur Reformierung eines Naphthamaterials beschrieben, bei dem anschließend normale und einfachverzweigte Kohlenwasserstoffe durch selektives Kracken entfernt werden, wobei ein mit Aromaten angereichertes Produkt zurückbleibt. Bei diesen beiden Verfahren findet in gewissem Umfang auch ein Kracken der Alkylseitenkette am aromatischen Ring statt, was zur Bildung unerwünschter leichter Substituenten führt. In der U.S. Patentschrift 3 770 614 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Reformat fraktioniert und die leichte Reformatfraktion (Cg-Kohlenwasserstoffe bis 116°C oder 127°C) über einen Zeolithen vom Typ ZSM-5 geschickt wird, um die Monoaromaten zu alkylieren. In der U.S. Patentschrift 3 950 241 wird ein Verfahren zur Veredelung von Naphtha- beschrieben, bei dem dieses in niedrig- und hochsiedende Fraktionen zerlegt wird, worauf die niedrigsiedende Fraktion reformiert und das hochsiedende Naphtha mit dem Reformat vereinigt wird, um es mit einem Katalysator vom Typ ZSM-5 in Kontakt zu bringen und die Paraffine zu kracken.

Die Umsetzung von schweren Naphthas über Katalysatoren vom Typ ZSfc-5 führt in Abwesenheit von H₂ und bei hohen Temperaturen zur schnellen Entaktivierung des Katalysators, während die Verarbeitung von Naphthenen über diesen Katalysatoren in erster Linie zur Krackung führt, wodurch die Ausbeuten an flüssigen Produkten herabgesetzt werden.

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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein Naphthamaterial in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion zu zerlegen, die schwere Fraktion zu reformieren und mindestens einen Teil des Reformats über einen Katalysator vom Typ ZSM-5 zu schicken, um eine Fraktion von Cc- und höher siedenden Kohlenwasserstoffen zu erzeugen, die mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereichert ist.

Im einzelnen ist ein Verfahren zur Veredelung eines im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffs zu brauchbaren Produkten durch folgende Schritte gekennzeichnet:

(1) Zerlegung des Naphthas in eine leichte Fraktion, die unterhalb von Methylcyclopentan siedet und Cg-Aliphaten und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe enthält, und eine schwere Fraktion, die Methylcyclopentan und höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält;

(2) Reformierung der schweren Naphthafraktion · unter den üblichen Bedingungen, um ein Reformat herzustellen, das gegenüber der schweren Naphthafraktion mit Aromaten angereichert ist;

(3) Überleitung von mindestens einem Teil des Reformats über einen Katalysator vom Typ ZSM-5 bei erhöhter Temperatur und anschließende Isolierung eines Kohlenwasserstoffs, der mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereichert ist; und

(4) Zerlegung der Abgänge in einen Strom von C.- und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen und einen Strom von C_c- und höher siedenden Kohlenwasserstoffen,

Die Figuren 1 und 2 sind schematische Fließdiagramme von bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens, dargestellt in Blockform, wobei jeder Block eine einzelne Stufe

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oder Zone des Prozesses wiedergibt. Die üblichen Zubehörteile wie Pumpen, Kompressoren, Mischventile usw., die dem Fachmann geläufig sind, sind in den Zeichnungen weggelassen worden. Entsprechend sind von den Rohrleitungen innerhalb des Systems nur die Leitungen der Hauptströme gezeigt, die zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den verschiedenen Stufen notwendig sind. Auch die verschiedenen Rückführungs- und Entlüftungsleitungen usw. sind weggelassen worden.

Wie das Pließdiagramm in Figur 1 zeigt, wird ein Cc-Cg Straight-Fun-Naphtha, erhalten aus einem Rohöl der Alaskan North Slope, durch Leitung 20 in die Praktionierkolonne 21 geschickt. Die Zusammensetzung des Naphthas liegt ungefähr bei 55 Volumprozent Paraffinen, 35 Volumprozent Naphthenen und 10 Volumprozent Aromaten. In der Praktionierkolonne wird das Naphtha zerlegt in eine leichte Fraktion, die C,-- und CV-Kohlenwasserstoffe enthält, die unter etwa 66⁰C sieden, und eine schwere Fraktion, die Methylcyclopentan enthält, das über etwa 66⁰C siedet. Die leichte Naphthafraktion, . die etwa 20 Volumprozent des Materials ausmacht, wird durch Leitung 25 aus der Fraktionierkolonne 21 abgeleitet» Die schwere Naphthafraktion, . die etwa 80 Volumprozent des Materials ausmacht, wird durch Leitung 26 in den Reformer 27 geschickt, in dem sie unter den üblichen milden Bedingungen unter Verwendung eines Platin-Rheniumchlorid-Katalysators reformiert wird (s. beispielsweise U.S. Patent 3 415 737, auf das hier Bezug genommen wird), um den Aromatengehalt und die Oktanzahl des Benzins zu erhöhen. Das Reformat, das in einer Ausbeute von ungefähr 90 Volumprozent (Plüssigteile) und im wesentlichen frei von Naphthenen erhalten wird, wird durch Leitung 28 in die Trennzone 30 geleitet. In der Trennzone 30,

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die eine oder mehrere Stufen umfassen kann, wird Wasserstoff zwecks Rückführung in den Reformer abgetrennt (nicht gezeigt), die Leichtgase werden abgetrennt, und es werden eine oder mehrere Reformatfraktionen isoliert.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgeroässen Verfahrens ist das Ausgangsbenzin zwecks Maximierung der BTX- Produktion (BTX = Benzol, Toluol, Xylol) vorzugsweise ein C₅Ms Cg Straight-Run-Naphtha_r und das gesamte Reformat, bestehend aus C,.- und höher siedenden Kohlenwasserstoffen, wird durch Leitung 31 geschickt, mit der leichten Naphthafraktion in Leitung 25 vereinigt und in die ZSM-Reaktionszone 38 geleitet. In der ZSM-Reaktionszone unterliegen die normalen und leichtverzweigten Paraffine der Aromatisierung, und die Aromaten, insbesondere die Xylole, werden isomerisiert. Die Reaktionsbedingungen in der ZSM-Reaktionszone sind so gewählt, dass die Temperatur 538⁰C beträgt ,kein Wasserstoffzusatz erfolgt und eine Faumgeschwindigkeit von 2 V/V/h aufrechterhalten wird. Die Abgänge aus der ZSM-Reaktionszone 38 werden durch Leitung 39 in die Trennzone 40 geschickt, in der ein an Aromaten reicher Strom von C<-- und höher siedenden Kohlenwasserstoffen in einer Menge von etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das in Leitung 25 vereinigte Material, abgetrennt und durch Leitung 48 geleitet wird, um Benzol, Toluol und Xylol daraus zu isolieren. Die C.-Komponente und die darunter siedenden Abgänge werden vorzugsweise zerlegt in eine Ηρ/Ο./C^-Fraktion, die durch Leitung 42 abgeleitet wird, und eine C,/C.-Fraktion, die in einer Menge von etwa 18 Gewichtsprozent des vereinigten Materials erhalten wird und durch Leitung 47 aus dem Prozess entfernt werden kann, aber vorzugsweise durch Leitung 46 in die ZSM-Reaktionszone 38 rückgeführt wird. Die Cj/C^-Fraktion kann

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ausser Propan und Butan Propylen und Butene enthalten.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungagemässen Verfahrens ist die NaphthabeSchickung vorzugsweise ein C_c bis C₀ Straight-Run-Naphtha "und die Reformerabgänge werden in der Trennzone 30 zerlegt in eine Fraktion von C₅- bis 135⁰G siedenden Kohlenwasserstoffen, die durch Leitung 31 in die ZSM-Reaktionszone geschickt wird, in der geeignete Bedingungen vorliegen, um Aromaten zu bilden und zu isomerisieren, und in eine Fraktion von über 135°C siedenden Kohlenwasserstoffen_t die reich an Xylolen ist und durch Leitung 32 in eine übliche Isomerisation^- zone geleitet werden kann, wie sie in der U.3, Patentschrift 3 848 758 beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird. Wenn das Ausgangsmaterial ein im Gesamtbereich siedendes Naphtha ist, kann eine Fraktion von Cq- und höher siedenden Kohlenwasserstoffen durch Leitung 33 aus der Trennzone 30 abgeleitet und als Benzinndschkonponente mit hoher Oktanzahl (Researchoktanzahl etwa 116 unverbleit) verwendet werden. Die Vorteile dieser Ausführungsform bestehen in einer längeren Lebensdauer des ZSM-Katalysators, weil Kohlenwasserstoffe mit höherem Endsiedepunkt, die leicht eine Verkokung des ZSM-Katalysators bewirken, nicht mit diesem in Kontakt gebracht werden, sowie in einem wirksameren Einsatz des ZSM-Katalysators und des Reaktors, weil die Einführung der C₀- und höher siedenden Kohlenwasserstoffe in die ZSM-Reaktionszone nicht zu höheren Aromatenausbeuten beiträgt und die Lebensdauer des Katalysators herabsetzt.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, die insbesondere zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl geeignet ist, ist das Ausgangsmaterial ein im Gesamt-

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bereich siedendes Straight-Run-Naphtha, werden die Iteforraerabgänge in der Trennzone 30 zerlegt in eine leichte Reformatfraktion (0,-Kohlenwasserstoffe his 104⁰C), die gewöhnlich etwa 70 Volumprozent des Reformats ausmacht und durch Leitung 31 in die ZSM-Reaktionszone geschickt wird, und eine schwere Reformatfraktion (über 104⁰O siedende Kohlenwasserstoffe), die gewöhnlich eine Researchoktanzahl von etwa 106 (unverbleit) besitzt und durch Leitung 32 in einen (nicht gezeigten) Benzintank geleitet wird. Die leichte Reformatfraktion in Leitung wird mit der leichten Naphthafraktion in Leitung 25 "und vorzugsweise auch mit einem rückgeführten Strom von C,/G.-Kohlenwasserstoffen vereinigt und unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen mit einem Zeolithen vom Typ ZSM-5 in Kontakt gebracht. Die Abgänge aus Zone 38 werden durch Leitung 39 in die Trennzone 40 geschickt, aus der eine Fraktion von C₅- und höher siedenden Kohlenwasserstoffen, die eine Researchoktanzahl von etwa 116 (unverbleit) besitzt, durch Leitung 48 abgeleitet und mit der schweren Reformatfraktion in Leitung 32 vereinigt wird, wobei eine Benzinmischkcxiponente mit hoher Oktanzahl erhalten wird, deren Researchoktanzahl mindestens 90 (unverbleit), vorzugsweise 95 und im günstigsten Falle mindestens 100 oder mehr beträgt.

Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, dass durch Zerlegung des Reformats bei 104⁰C die C^-Paraffine, die eine niedrige Oktanzahl besitzen, in dem Material enthalten sind, das in die ZSM-Reaktionszone geleitet wird, in der sie der Aromatisierung unterliegen, dass aber der grösste Teil der Toluolfraktion in diesem Material nicht enthalten ist, da durch ihre Einführung in die ZSM-Reaktionszone die Aromatenausbeuten

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nicht erhöht werden. Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, dass der Reformer für Zwecke verwendet wird, bei denen er wirkungsvoll und mit hoher Ausbeute arbeitet, nämlich zur Dehydrozyklisierung von Naphthenen, während die Of-- und darunter siedenden Paraffine über dem ZSM-Katalysator aromatisiert werden und aromatische Verbindungen mit hoher Oktanzahl bilden, statt im Reformer zu C-- und niedrigeren Kohlenwasserstoffen gekrackt zu werden, was mit Ausbeuteverlusten verbunden ist.

Wie das Fließdiagramm in Figur 2 zeigt, wird eine Straight-Run-Naphthafraktion, . die arabischer Herkunft ist und im Bereich von Cc-Kohlenwasserstoffen bis 193⁰C siedet, durch Leitung 121 in die Fraktionierkolonne 122 geleitet. Die Zusammensetzung des Naphthas liegt ungefähr bei 66 Volumprozent Paraffinen, 21 Volumprozent Naphthenen und 13 Volumprozent Aromaten. In der Fraktionierkolonne wird das Naphtha bei etwa 66⁰C zerlegt in eine leichte Naphthafraktion, , die C^- und Cg-Kohlenwasserstoffe enthält, die unter etwa 66⁰C sieden, und eine schwere Naphtha fraktion, die über etwa 66⁰C siedet und die Hauptmenge des Methylcyclopentans enthält. Die leichte Naphthafraktion, , die etwa 10 Volumprozent des Materials ausmacht, wird durch Leitung 124 aus der Fraktionierkolonne 122 abgeleitet. Die schwere Naphthafraktion, . die etwa 90 Volumprozent des Materials ausmacht, wird durch Leitung 126 in den Reformer 127 geschickt, in dem sie unter den üblichen Bedingungen mittels eines Platin-Rheniumchlorid-Katalysators reformiert wird (s. beispielsweise U.S. Patent 3 415 737» auf das hier Bezug genommen wird). Der Reformer wirkt in der Weise, dass der Aromatengehalt und die Oktanzahl des Naphthas erhöht werden. Das Reformat, das eine

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Researchoktanzahl von etwa 98 besitzt und in einer Ausbeute von ungefähr 83 Volumprozent (Flüssigteile) im wesentlichen frei von Naphthenen erhalten wird, wird durch Leitung 128 in die Trennzone 129 geschickt. In der Trennzone 129, die eine oder mehrere Stufen umfassen kann, wird Wasserstoff zwecks Rückführung in den Reformer abgetrennt (nicht gezeigt), die Leichtgase, die aus C.- und darunter siedenden Kohlenwasserstoffen bestehen, werden abgetrennt, und das Reformat, das C^-~ und höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält, wird in zwei Fraktionen zerlegt. Die erste Fraktion ist ein Leichtreformat, das O₁.-Kohlenwasserstoffe bis 77⁰C enthält und durch Leitung 1*>4 aua dem Separator abgeleitet wird. Das Leichtreformat hat eine Researchoktanzahl von etwa 71 und macht etwa 10 Volumprozent (Flüssigteile) des Gesamtreformats aus.

Das Leichtreformat in Leitung 134 wird mit der leichten Straight-Run-. Naphthafraktion, , die eine Researchoktanzahl von etwa 65 besitzt, in Leitung 124 vereinigt, worauf der gemeinsame Strom durch Leitung 124 in die Isomerisationszone 150 geschickt wird, in der er in Gegenwart von Wasserstoff (Zuleitung nicht gezeigt) mit einem geeigneten Isomerisierungskatalysator in Kontakt gebracht wird. Die Bedingungen in der Isomerisationszone 150 sind so gewählt, dass die Temperatur ungefähr 150⁰C beträgt, der Druck bei 15 Atmosphären liegt, eine Faumgeschwindigkeit von 1,5 V/V/h aufrechterhalten wird und das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff 3 beträgt. Das erhaltene Isomerisat wird durch Leitung 151 abgezogen und in den Separator 152 geschickt, in dem es in eine Fraktion von C,- und niedrigeren Kohlenwasserstoffen und eine flüssige Kohlenwasserstoff-Fraktion zerlegt wird, die in einer Ausbeute von etwa 95 Volumprozent (Flüssigteile) er-

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halten wird und eine Researchoktanzahl von etwa 79 besitzt. Die Fraktion mit C.- und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen wird durch Leitung 153 aus dem Separator 152 abgezogen, und der darin enthaltene Wasserstoff kann abgetrennt und nach Belieben in die Isomerisationszone 150 rückgeführt werden. Die Fraktion, die Cc- und höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch Leitung 156 aus dem Separator 152 abgezogen und als Benzinmischkomponente mit hoher Oktanzahl in den Benzintank geleitet.

Wie das Fließschema zeigt, wird der Teil des Reformats, der über 77⁰C siedet, aus dem Separator 129 durch Leitung 133 in die ZSM-Umwandlungszone 134 geschickt. Etwa 90 Volumprozent (Flüssigteile) des Reformats verlassen den Separator 129 durch Leitung 133, und diese schwere Reformatfraktion hat eine Researchoktanzahl von ungefähr 100. In der ZSM-Reaktionszone wird das schwere Reformat mit einem Katalysator vom Typ H-ZSM-5 in Kontakt gebracht, der 50% Zeolith und 50% Catapal-Matrix enthält. Die Reaktionsbedingungen in der ZSM-Reaktionszone sind so gewählt, dass die Temperatur 343⁰C beträgt, der Druck bei 28 Atmosphären liegt, das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff 5 beträgt und eine Raumgeschwindigkeit von 2 V/V/h aufrechterhalten wird. Die Reaktionsbedingungen im ZSM-Reaktor sind geeignet, die Paraffine aufzuspalten, hauptsächlich Aromaten in die Abgänge zu entlassen und die Xylole zu isomerisieren, sowie ganz allgemein die Oktanzahl der Reaktorabgänge zu erhöhen. Die Abgänge aus dem ZSM-Reaktor werden durch Leitung 135 abgezogen und in den Separator 136 geschickt. Eine Fraktion von C-- und darunter siedenden Kohlenwasserstoffen wird am oberen Ende des Separators durch Leitung 137 abgezogen, und eine Fraktion von C,-- und darüber siedenden Kohlenwasserstoffen wird aus dem Separator 136 durch

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Leitung 138 abgeleitet. Die letztgenannte Fraktion hat eine Researchoktanzahl von -ungefähr 113, enthält etwa 45 Volumprozent BTX und macht etwa 85 Volumprozent des in die ZSM-Reaktionszone eingebrachten Materials aus. Die Fraktion mit Cc- und höher siedenden Kohlenwasserstoffen in Leitung 138 kann

Benzinmischkamponente durch Leitung 140 als / mit hoher Oktanzahl einem Benzintank zugeleitet werden, sie kann aber auch teilweise odex* ganz zwecks Abtrennung der BTX-Produkte durch Leitung 139 in eine Trennstufe geschickt werden, aus der dann der von BTX-Materialien befreite Strom in den Benzintank geleitet werden kann·

Der Vorteil dieses Fließschemas des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass in der Isomerisationszone, der Reformierungszone und der ZSM-Reaktionszone jeweils die Materialien behandelt werden können, die in den betreffenden Zonen am wirkungsvollsten umgewandelt werden. Der Teil des Straight-Run-.Naphthas, der Cc-Kohlenwasserstoffe bis 66°C enthält, wird mit gröaserem Nutzen isomerisiert als reformiert, weil die niedrigere Temperatur in der Isomerisationszone die Bildung höher verzweigter Paraffine begünstigt, wodurch höhere Oktanwerte erzielt werden· Im Reformer erleiden die Cc- und Cg-Paraffine Ausbeuteverluste, da es zum Kracken kommt und da normale und leichtverzweigte Paraffine mit niedriger Oktanzahl in relativ grosser Menge im Gleichgewicht verbleiben. Deshalb arbeitet das erfindungsgemässe Verfahren so, dass der Teil des Naphthas , der Cg- und höhere Naphthene (wie z.B. Methylcyclopentan) und höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält, in die Reformierungszone geschickt wird, in der die Naphthene wirkungsvoll in Aromaten umgewandelt werden, während das Leichtnaphtha , das Cj-- und den gross ten Teil der Cg-Paraffine enthält, in die Isomerisationszone geleitet wird.

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Der Vorteil der Spaltung des Reformats in eine leichte Fraktion (Siedebereich von C^-Kohlenwasserstoffen bis 77⁰C) besteht darin, dass diese Fraktion isomerisiert werden kann, um eine weitere Erhöhung der Oktanzahl bei geringen Ausbeuteverlusten zu erzielen· Das schwere Reformat, das Benzol und höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält, wird vorteilhafterweise unter zum Kracken geeigneten Bedingungen mit dem ZSM-Katalysator in Kontakt gebracht, um alle C„- und höheren Paraffine zu entfernen, wobei ein Produkt zurückbleibt, das mit Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol angereichert ist.

Ausgangsmaterialien

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Ausgangsmaterialien sind im Gesamtbereich siedende Naphthakohlenwasserstoffe, die im Bereich von C,--Kohlenwasserstoffen bis zu etwa 175⁰C oder 200⁰C sieden und paraffinische Cc- und C,--Komponenten mit niedriger Oktanzahl enthalten. Vorzugsweise sind die Ausgangsmaterialien C,- bis Cg Straight-Run-Naphthas. Die Cg-Naphthene in diesen Naphthas sind ausgezeichnete Komponenten für die Reformierung, denn sie werden wirkungsvoll in Aromaten umgewandelt· Die Paraffine sind wegen ihrer niedrigen Researchoktanzahlen, die gewöhnlich unter etwa 70 liegen (unverbleit, Methode nach ASTM) in Kraftstoffen unerwünscht. Die C,- und höheren Paraffine sind geeignete Komponenten für die Reformierung, aber die Cg- und darunter siedenden Paraffine sind unrentabel wegen der Ausbeuteverluste, die beim Kracken entstehen, und wegen der normalen und einfachverzweigten Paraffine mit relativ niedriger Oktanzahl, die nach der Isomerisation im Gleichgewicht verbleiben.

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Reformierungsstufe

Erfindungsgemäß wird ein gebräuchlicher Reformer benutzt, in dem das Material mit einem platinhaltigen Reformierungskatalysator, vorzugsweise einem Bimetallkatalysator wie Platin-Rhenium-Chlorid auf Tonerde, unter geeigneten Bedingungen in Kontakt gebracht wird. Geeignete Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 427-552°C, vorzugsweise von 454--538⁰C, ein Druck zwischen 1 und 50 Atmosphären oder höher, vorzugsweise zwischen 6,8 und 40 Atmosphäx*en, eine Raumgeschwindigkeit ■ , · .

von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5, und ein Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 0,5 bis 20_f vorzugsweise von 1 bis 10. Während der Reformierung läuft eine Vielzahl von Reaktionen ab, darunter Dehydrierungen, Isomerisierungen, Dehydrozyklisierungen, Hydrokrackreaktionen und Kombinationen dieser Reaktionen, wobei ein Produkt erhalten wird, das einen erhöhten Gehalt an Aromaten und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen besitzt. Die Behandlung im Reformer ist besonders wirksam, wenn Naphthene in Aromaten umgewandelt werden sollen.

ZSM-Reaktionszone

Mindestens ein Teil des Reformats wird in einer ZSM-Reaktionszone über einen Katalysator vom Typ ZSM-5 geleitete In der ZSM-Reaktionszone wird bei erhöhten Temperaturen gearbeitet, im allgemeinen bei 343-649⁰C, der Druck beträgt 0,5 bis 55 Atmos-

von 1 bis phären, während eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20,vorzugsweise/

5 aufrechterhalten wird.

Nach der bevorzugten Ausführungsform, bei der die ZSM-Reaktionszone unter Bedingungen betrieben wird, die geeignet sind, die Paraffine im Ausgangsmaterial zu kracken und die Cg-Aromaten zu

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isomerisieren, bestehen die bevorzugten Reaktionsbedingungen in einer Temperatur von 371-482°C, einem Wasserstoffdruck von 1,7 bis 55 Atmosphären und einem Molverhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff von 1 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 8.

Nach der bevorzugten Ausführungsform, bei der die leichte Naphthafraktion mit mindestens einem Teil des Reformats und gegebenenfalls einem rückgeführten oder von aussen zugeleiteten Strom von Ο,/C.-Produkten vereinigt wird, werden in der Reaktionszone vorzugsweise Bedingungen aufrechterhalten, die die Aromatisierung von Paraffinen beschleunigen, wie z.B. eine Temperatur von 454-566⁰C, vorzugsweise von 5OO-54O°C, ein Druck von 0,5 bis 35 Atmosphären oder höher, vorzugsweise von 1 bis 10 Atmosphären und im günstigsten Falle von 1 bis 5 Atmosphären, wobei vorzugsweise kein Wasserstoffzusatz erfolgt.

Die Zeolithe vom Typ ZSM-5 sind per se auf dem Fachgebiet bekannt; als Beispiele anzuführen sind Materialien wie ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 und ZSM-35 sowie weitere ähnliche. Zeolithe vom Typ ZSM-5 werden in den U.S. Patenten 3 702 886, 3 729 409 und 3 770 614 behandelt, wo Herstellung, Zusammensetzung und Anwendung beschrieben und weitere Informationen gegeben werden, auf die hier verwiesen wird. Die Formen H-ZSM-5 oder Zn-H-ZSM-5 der Zeolithe vom Typ ZSM-5 sind erfindungsgemäß am besten geeignet und können mittels gebräuchlicher Methoden durch Basen- und/oder Ionenaustausch erhalten werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators und der Koksbildung ist es besonders günstig, wenn in den Zeolithen vom Typ ZSM-5 ein Molverhältnis Kieselerde/Tonerde von 40 bis 160 und vorzugsweise von 60 bis 120 vorliegt.

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Der Katalysator der ZSM-Reaktionszone kann in beliebiger geeigneter Ροπή vorliegen, das heißt, er kann als Pestbett, als Wirbelschicht oder als Aufschlämmung angewandt werden. Vorzugsweise liegt der Katalysator vom Typ ZSM-5 als Pestbett vor, wobei der Zeolith mit einem anorganischen Bindemittel oder einer Matrix vermischt ist, wie z.B. Tonerde, Kieselerde, Kieselerde/ Tonerde-Gemische, natürlich vorkommende und in üblicher Weise aufbereitete Tone, z.B. Kaolin und dgl., sowie Kieselerde/Talkerde, Kieselerde/Zirkonerde usw. und beliebige Gemische dieser Komponenten. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise hergestellt, indem das Bindemittel oder die Matrix in Porm eines Geiß oder Cogels mit dem Zeolithen vermischt wird, worauf das erhaltene Material in gewünschter Weise geformt oder extrudiert wird, um eine zweckdienliche Porm und Grosse herzustellen. Die jeweiligen Anteile von Zeolith und Bindemittel sind weitgehend variabel und liegen bei einem Zeolithgehalt von 5 bis 95 Gewichtsprozent, wobei vorzugsweise 35 bis 80 Gewichtsprozent und im günstigsten Palle etwa 65 Gewichtsprozent Zeolith in der Zusammensetzung enthalten sind. Das bevorzugte Bindemittel ist Tonerde.

Isomerisationszone

Die Isomerisationszone wird zur Isomerisierung der Cc- und Cg-Paraffine in den leichten Naphtha-und leichten Reformatfraktionen benutzt. Es kann jeder zur Isomerisierung von leichten Paraffinkohlenwasserstoffen geeignete Katalysator und jedes gebräuchliche Verfahren angewandt werden; zahlreiche geeignete Methoden sind in der Fachliteratur beschrieben worden, und Informationen finden sich z.B. in dem Artikel "Advances in Isomerization" von P.A. lawrence et al, Proceedings of the Seventh World Petroleum Congress, Band IV, S. 135-145, Elsevier Publishing Company (1967X

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Weitere Beispiele für Isomerisationsverfahren bei Paraffinen sind den folgenden U.S. Patentschriften zu entnehmen: 2 834 823, 3 190 939, 3 527 835, 3 577 479, 3 578 725 und 3 789 082.

Nach einer "bevorzugten Ausführungsform wird die Isomerisierung durchgeführt, indem als Katalysator eine chlorhaltige Zusammensetzung von Platin verwendet wird, welches auf poröser Tonerde niedergeschlagen ist (siehe z.B. U.S. Patent 3 789 082, Beispiel 1). Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der verwendete Katalysator eine Zusammensetzung aus Palladium und hochstabilen, Y-kristallinen Alumosilikat-Molekularsieben in der Η-Form (siehe z.B. U.S. Patent 3 293 192). Dieser Katalysator wird nach beliebigen geeigneten Methoden hergestellt. Beispielsweise wird eine wässrige Lösung des Palladiumsalzes mit säurepeptisiertem Tonerde-Hydrogel vermischt, worauf das Palladium gravimetrisch in feinverteilter Form ausgefällt wird, indem dem Hydrogel eine geringe Menge 1,2,3-Benzötriazol beigemischt wird (siehe z.B. U.S. Patent 3 978 001). Anschließend wird das H-Y-Sieb mit dem Hydrogel vermischt und die erhaltene Zusammensetzung geformt, getrocknet und gebrannt. Die Mengen der Komponenten werden so gewählt, dass in jeweils 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung auf Trockenbasis Tonerde, hochstabile Y-Siebe und Palladium in Mengen von 35, 65 und 0,3 Gewichtsteilen vorliegen. Die relativen Mengenanteile der Komponenten sind weitgehend variabel, ohne dass die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigt wird. Die Isomerisation der Cc-Cg Paraffine unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoffisomerisation per se ist nicht Gegenstand der Erfindung.

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Für Chevron Research Company San Francisco, CA, V.St.A.

Dr.H.^hr.Beil Rechtsanwalt

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Claims

BEIL, WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE j Ij_{1 SePi}

ADELONSTRASSE 58

FRANKFURT AM MAIN 80 2^37376

Patentansprüche:

1/ Verfahren zur Veredelung eines im Naphthabereich siedenden Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) das Naphtha in eine leichte Naphthafraktion, die unterhalb von Methylcyclopentan siedet und C_ß-Aliphaten und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe enthält, und eine schwere Naphthafraktion, die Methylcyclopentan und höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält, zerlegt;

(2) die schwere Naphthafraktion unter Reformierbedingungen reformiert, um einen Reformatstrom herzustellen, der verglichen mit der schweren Naphthafraktion mit Aromaten angereichert ist;

(3)'mindestens einen Teil des Reformats über einen Katalysator vom Typ ZSM-5 bei erhöhter Temperatur führt und anschließend aus der ZSM-5 Kontaktierung Kohlenwasserstoff ströme, die mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereichert sind, gewinnt; und

(4) den Abstrom in einen Strom von C.- und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen und einen Strom von C₅- und höher siedenden Kohlenwasserstoffen zerlegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (3) das Reformat in eine leichte Reformatfraktion, die C_c- und C_c-Paraffine enthält, und eine schwere Reformatfraktion, die Benzol und höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält, zerlegt, wobei die schwere

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Reformatfraktion der Teil des Reformats ist, der mit dem Zeolith-Katalysator vom Typ ZSM-5 unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, die geeignet sind, die normalen und leichtverzweigten Kohlenwasserstoffe zu kracken sowie die Isomerisierung der Xylole zu bewirken, wozu eine Temperatur von 371⁰C bis 482⁰C, ein Druck von 1,5 bis 55 Atmosphären und ein Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 1 bis 15 angewandt werden, und

(5) die leichte Reformatfraktion zusammen mit der leichten Naphthafraktion über einen Isomerisierungskatalysator unter Isomerisierungsbedingungen, einschließlich einer Temperatur von 50⁰C bis 300⁰C und einem Druck von 0,5 bis 100 Atmosphären führt, und das gebildete isomerisierte Produkt, das C₁-- und höhere Kohlenwasserstoffe enthält, die einen größeren Anteil an mehrfach verzeigten Paraffinen besitzen als das in die Isomerisationszone eingebrachte Material, gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Produktstroms aus C₁-- und höheren Kohlenwasserstoffen aus der ZSM-Reaktionszone mit dem isomerisierten Kohlenwasserstoff vereinigt wird, um eine Benzinmischung herzustellen, deren Researchoktanzahl über etwa 95 (unverbleit) liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Anteile von Benzol, Toluol und Xylol aus mindestens einem Teil der C₅- und höheren Kohlenwasserstoffe aus der ZSM-Reaktionszone gewonnen werden, und daß das von Benzol, Toluol und Xylol befreite Material mit den C₅- und höheren Anteilen des isomerisierten Kohlenwasserstoffs vereinigt

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wird, um ein Kohlenwasserstoffemisch herzustellen, das eine Researchoktanzahl von über etwa 95 (unverbleit) besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeimzeichnet, daß

in Stufe (3) der Reformatanteil mit der leichten Naphthafraktion vereinigt wird und die Temperatur in der ZSM-Reaktionszone 343°C bis 649⁰C beträgt, während der Druck bei 0,5 bis 68 Atmosphären liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphtha ein C₅- bis C_ß-Straight-Run Naphtha ist, das gesamte Reformat mit dem Katalysator vom Typ ZSM-5 in Kontakt gebracht wird undpas Produkt abgeleitet wird, um darin erhaltene Komponenten von Benzol, Toluol und Xylol zu isolieren.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

das Reformat zerlegt wird in eine erste Fraktion, die direkt unterhalb von Xylol siedet, und eine zweite Fraktion, die Xylol und höher siedende Komponenten enthält, wobei die erste Fraktion der Teil ist, der mit dem Katalysator vom Typ ZSM-5 in Kontakt gebracht wird, und das Produkt abgeleitet wird, um Benzol, Toluol und Xylol daraus zu isolieren, während die zweite Fraktion isomerisiert wird, um ihren Xylolgehalt zu optimieren.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fraktion von C₃/C>-Kohlenwasserstoffen aus den mit Aromaten angereicherten Abströmen abgetrennt und erneut mit dem Kataly-ator vom Typ ZSM-5 in Kontakt gebracht wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vom Typ ZSM-5 in der l'Orm Zn-H-ZSM-5 oder H-ZSM-5 vorliegt.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aromatisierung die Temperatur 500⁰C bis 540⁰C beträgt, der Druck bei 1 bis 5 Atmosphären liegt und kein Wasserstoff zugesetzt wird.
11. Verfahren zur Veredelung eines im Naphthabereich siedenden Kohlenwasserstoffs zu einem Benzin mit hoher Oktanzahl, das eine Researchoktanzahl von mindestens 90 (unverbleit) besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) das Naphtha direkt unterhalb des Siedepunktes von Methylcyclopentan in eine leichte Naphthafraktion, die

C^-Paraffine und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe b

enthält, und eine schwere Naphthafraktion, die Methylcyclopentan und höher siedende Kohlenwasserstoffe enthält, zerlegt,

(2) die schwere Naphthafraktion unter ReJ'ormierungsbedingungen reformiert, um die Oktanwerte des im Benzinbereich siedenden Produktes zu erhöhen;

(3) das bei der Reformierung erhaltene Produkt in eine leichte Reformatfraktion, die eine wesentliche Menge von C₇- und niedriger siedenden Paraffinen enthält, und eine schwere Reformatfraktion, die die Hauptmenge des Toluols und die übrigen hochsiedenden Kohlenwasserstoffe enthält, fraktioniert;

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(4) aus den Paraffinen durch Überleitung der leichten Reformatfraktion zusammen mit der leichten Naphthafraktion über einen Zeolith-Katalysator vom Typ ZSM-5 unter Aromatisierungsbedingungeii/einschließlich einem Druck von 0,5 bis 35 Atmosphären, einer Temperatur von 454°C bis 556°C ohne Zusatz von Wasserstoff Aromatenjerzeugt und mit Aromaten angereichte Abströme aus dieser Aromatisierung gewinnt;

(5) den mit Aromaten angereicherten Abstrom in eine Fraktbn von C.- und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen und eine Fraktion von C₅- und höher siedenden Kohlenwasserstoffen zerlegt; und

(6) die Fraktion von C^- und höher siedenden Kohlenwasserstoffen mit der schwerden Reformatfraktion vereinigt.

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