DE2932832C2 - Verfahren zum Entschwefeln von Koks - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von Koks der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Gattung.

Aus der US-PS 27 16 628 ist ein derartiges Entschwefelungsverfahren für Koks bekannt, bei dem der Koks nacheinander eine Aufwärmzone, eine Entschwefeluingszone und eine Kühlzone durchläuft. In der Aufwärmzone erfolgt die Beheizung des Kokses durch ein im Gegenstrom geführtes Heizgas, das in der Abkühlzone vom heißen Koks auf etwa Entschwefelungstemperatur «srwärmt wird, und zwar unter gleichzeitiger Abkühlung des Kokses auf Endtemperaturen von unter 100" C. Dem Koks wird zusätzliche Wärme durch Verbrennen eines methanhaltigen Brenngases zugeführt, um die relativ hohen Entschwefelungstemperaturen von 1370 bis 1650°C in einer Zeitspanne von 6 bis 20 Stunden einzuhalten. Neben dem durch das wertvolle Brenngas bedingten Energieaufwand ist dieses Verfahren noch insofern nachteilig, weil dadurch die notwendige Gleichmäßigkeit der Aufheizung üer den gesamten Querschnitt und die gesamte I !öhe der Entschwefelungszone nicht sichergestellt werden kann.

Aus der US-PS 25 95 366 ist ein Verfahren zur Herstellung von Koks mit niedrigem Schwefelgehalt aus Kohlen, Ligniten und anderen kohlenstoffhaltigen Feststoffen mit relativ hohem Schwefelgehalt bekannt, bei dem eine Gasrückführung in einen Schachtreaktor erfolgt und der Schwefelanteil im rückgeführten Gas ausgewaschen wird. Auch bei diesem Prozeß wird ein Brenngas von unten in den Reaktor eingeführt und verbrannt, um die hohen Entschwefelungstemperaturen einhalten zu können. Damit ergeben sich bei diesem Verfahren die bereits oben dargelegten Nachteile.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entschwefeln von Koks aufzuzeigen, bei dem ohne Zufuhr von zusätzlichem Brenngas bei relativ niedrigen Entschwefelungstemperaturen des Kokses mit verbessertem Entschwefelungseffekt gearbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Rückführung des Gases in einem geschlossenen Kreislauf und die Ausnutzung der brennbaren flüchtigen Bestandteile des Kokses als Energielieferant. Durch Einführen von geringen Mengen an Luft als Oxidationsmittel werden diese flüchtigen Koksbestandteile ieilverbrannt, um das in den unteren Teil der Aufwärmzone eingeführte Heizgas auf die erforderlichen Temperaturen aufzuwärmen. Die Verwendung eines reduzierenden Gases aus Stickstoff, Wasserstoff und brennbaren Bestandes teilen mit Kohlenmonoxid und Wasserdampf gemäß der Erfindung vereinfacht und verbilligt somit nicht nur die Verfahrensführung, sondern erhöht auch die Effektivität der Entschwefelung. In der Praxis wurde Koks mit etwa 9 Gew.-% Schwefel durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bis auf 0,2 bis 3,0 Gew.-% innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne entschwefe'it.

Die Temperatur des Gases liegt in der Abkühlstufe unterhalb und in der Erhitzungsstufe oberhalb der Koksiemperatur. Um diese Temperaturdifferenz aufrechtzuerhalten, wird der Koks und/oder das Gas zwischen der Erhitzungs- und Abkühlungsstufe erwärmt. Dies kann in einem Ofen oder durch Zufuhr vorgewärmter Luft geschehen, wobei ein Teil der aus dem Koks freigesetzten flüchtigen Bestandteile verbrennt. Der Koks kann durch Zufuhr von heißer Luft zwischen der Erhitzungs- und Abkühlstufe oder durch elektrische Widerstandsbeheizung erhitzt werden. Zur Aufheizung von Koks und/Oder Gas können auch andere Verfahren angewandt werden.

Die durchschnittliche Temperaturdifferenz zwischen Gas- und Koks-Temperatur während der Abkühlung und Erwärmung ist eine Funktion der Geschwindigkeit, der Gaseigenschaften, der Koks-Teilchengröße bzw. der Dimensionen der Entschwefelungszone und liegt im Bereich von 15 bis 250⁰C Zum Erhalt einer möglichst gleichmäßigen Temperaturdifferenz kann zusätzliches Gas in das heiße Gas eingeführt oder eine große Menge zirkulierendes Gas in den Abkühlteil eingeleitet werden. Ferner kann zum Einhalten einer bestimmten Temperaturdifferenz eine bestimmte Gasmenge nach dem Abkühlen wieder erhitzt werden. Der größte Teil der zum Erreichen der Entschwefelungstemperatur notwendigen Wärme wird durch Wiedergewinnung der beim Abkühlen des heißen Kokses freigesetzten Wärme erhalten. Für die Entschwefelung muß daher nur die Wärmemenge zugeführt werden, die sich nach der Temperaturdifferenz zwischen der Abkühlung und Erhitzung durch den Gaskontakt bemißt Der Koks wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 550⁰C, vorzugsweise bei 340 bis 400⁰C in den Entschwefelungsreaktor eingeführt, in welchem er in der Erhitzungsstufe auf 1000 bis 1200⁰C erwärmt wird. Um das ggf. mögliche Zusammenbacken der Kokspartikel zu verhindern, sollte die Entschwefelungszone einen ausreichend großen Durchmesser und/oder einen Klumpenbrecher aufweisen. Der Rohkoks kann mit sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von etwa 300 bis 550⁰C vorbehandnt werden, um ein Agglomerieren der Kckspartike! zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kaiti mit verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Schachtofen verwendet, den der Koks von oben nach unten durchläuft und das Gas im Gegenstrom durchströmt Zweckmäßige Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele von Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung im einzelnen beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 ein vereinfachtes Fließschema einer Anlage zur Koksentschwefelung,

F i g. 2 im Fließschema eine Modifikation der Anlage nach F i g. 1, F i g. 3 einen Versuchs-Reaktor zur Koksentschwefelung im Axialschnitt

Ein Entschwefelungsreaktor 10 enthält eine obere Aufwärmzone 11, eine mittlere Entschwefelungszone 12, in welcher der auf Entschwefelungstemperatur gehaltene Koks entschwefelt wird und eine Kühlzone 13, in der der Koks unter die Entschwefelungstemperatur abgekühlt wird.

Der zu entschwefelnde Koks wird über eine Leitung 14 oben in die Erwärmungszone 11 eingetragen und das zur direkten Gegenstrom-Kühlung und -Erwärmung des Kokses verwendete Gas wird durch die Leitung 15 von unten in die Kühlzone 13 eingeleitet Das Gas in der Leitung 15 ist ein Kreislaufgas, welches Stickstoff, flüchtige brennbare Substanzen aus dem Koks, Wasserstoff, etwas Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthält. Das über die Leitung 15 eingeführte Gas strömt im Gegenstrom zum Koks und erhitzt diesen in der Aufwärmzone 11 bis auf die Entschwefelungstemperatur. Das Gas erhält den Hauptteil der zur Kokserhitzung erforderlichen Wärme aus der abkühlung des heißen Kokses in der Kühlzone 13.

Das in die Kühlzone 13 einströmende Gas hat eine Temperatur unter derjenigen des Kokses in der Kühlzone 13 und kühlt den Koks. Die flüchtigen brennbaren Bestandteile im eingeführten Gas werden bei den erhöhten Temperaturen in der Kühlzone 13 gecrackt wobei der gebildete Wasserstoff die Entschwefelung des Kokses steigert. Der entschwefelte abgekühlte Koks hat im allgemeinen eine Temperatur von etwa 60 bis 100⁰C und wird aus der Kühlzone 13 über einen Stutzen 16 abgezogen.

Das Gas am oberen Ende der Kühlzone 13 hat eine Temperatur von vorzugsweise etwa 100—1450⁰C, die unter derjenigen des aus der Entschwefelungszone 12 kommenden Kokses liegt. Ein großer Teil dieses Gases wird unter Umgehung der Entschwefelungszone 12 über eine Zweigleitung 17 abgeleitet.

Das restliche Gas strömt durch das Koksbett in der Befeuchtungs- und Entschwefelungszone 12 und fungiert als Reinigungsgas. Bei der dargestellten Anlage wird das Gas zwischen der Aufwärmzone 11 und der Kühlzone 13 zusätzlich erwärmt Hierzu führt man über eine Leitung 19 in einem Wärmetauscher 21 vorgewärmte Luft ein, so daß eine Teilverbrennung der im Gas aus der Leitung 17 enthaltenen brennbaren Bestandteile erfolgt. Das so auf eine Temperatur oberhalb der Kokstemperatur in der Aufwärmzone 11 aufgeheizte Gas wird in den Unterteil der Aufwärmzone U eingeleitet und erwärmt den Koks im Gegenstrom bis auf die notwendige Entschwefelungstemperatur beim Eintritt in die Entschwefelungszone 12. Der in der Zone 11 erwärmte Koks wird dann durch die Entschwefelungszone 12 geleitet, in welcher er eine ausreichende Zeit auf Entschwefelungstemperatur gehalten wird, so daß die gewünschte Entschwefelung erfolgt. ;

Das Gas wird über die Leitung 22 pus der Aufwärmzone 11 des Reaktors 10 mit einer Temperatur von etwa 70 bis 600⁰C abgezogen, wobei die jeweilige Gastemperatur von der Temperatur des über die Leitung 14 zugeführten Kokses abhängt, ferner von der Art, wie die Wärme zwischen die Aufwärm- und Kühlzonen eingeführt wird, von der Menge des verwendeten Gases und von der Tatsache, ob Luft zur Erhitzung des Gases zwischen den Zonen 11 und 13 verwendet wird oder nicht

Das Gas in der Leitung 22 enthält im allgemeinen saure Gase (nämlich Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid), flüchtige brennbare Bestandteile aus dem Rohkoks, etwas Teer und Feststoffe, Wasserstoff, Kohlenmonoxid sowie den aus der Luft eingeführten Stickstoff. Dieses Gas strömt durch eine Staubabscheidung 23 und durch einen Kühler 24, bevor es in ein Absorptionssystem 25 zum Entfernen der sauren Bestandteile gelangt.

Das aus dem Absurptionssystem 25 über eine Leitung 26 abgezogene Gas wird in einem Kompressor 27

verdichtet und in einem Kühler 28 zur Verringerung des Wasser-Partialdrucks abgekühlt, wobei das Wasser in einem Abscheider 29 kondensiert. Das gekühlte Gas wird über eine Leitung 31 und die Leitung 15 in die Kühlzone 13 des Reaktors 10 zurückgeleitet. Eine überschüssige Gasmenge kann über eine Leitung 32, z. B. als Brennstoff einem Verbraucher zugeführt werden.

Das Verfahrensschema kann in zahlreicher Weise variiert werden, um den erfindungsgemäßen Zweck zu erreichen. So kann z. B. ein Teil des Gases nach dem Kühlen des Kokses in der Kühlzone 13 wahlweise über die Leitung 34 oder 35 abgezogen werden. Das aus der Leitung 35 abgezogene Gas kann direkt verbrannt werden. Leitet man dieses Gas zunächst durch die Entschwefelungszone 12 und zieht es dann über die Leitung 34 ab, so enthält dieses Gas den meisten aus dem Koks abgeschiedenen Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff, der

ίο vorzugsweise vor der Verbrennung des Gases entfernt wird. Bei Verwendung dieser Alternative kann die Wärmekapazität des in die Aufwärmzone 11 eingeführten Gases mit der des absteigenden Kokses so ausbalanciert werden, daß das aus dieser Zone 11 abgezogene Gas eine niedrigere Temperatur hat.

Als weitere Alternative kann dem Koks zwischen den Zonen 11 und 12 Wärme zugeführt werden, wobei keine Verbrennungswärme dem Gas zugeführt wird, welches von der Zone 13 zur Zone 11 strömt. Die Erwärmung des Kokses kann zweckmäßig durch elektrische Widerstandserwärmung durchgeführt werden, wobei der Koks in der Passage von der Zone 11 in die Zone 12 mittels geeigneter Elektroden widerstands-erhitzt wird. Falls keine Luft in den Gasstrom eingeführt wird, besteht das Kreislaufgas im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Um die Sicherheit der Handhabung zu erhöhen und eine leichtere Kompression zu erzielen, kann in manchen Fällen etwas Luft zugesetzt und mit der elektrischen Erwärmung kombiniert werden. Die Luftinjektion ist im allgemeinen gering, so daß das Gas stark reduzierend bleibt und kein wesentlicher Verbrauch von Kohlenstoff im Koks stattfindet. In diesem Fall wird ein Teil der zwischen der Aufwärm- und der Kühlzone benötigten Wärme durch die Lufteinspeisung geliefert, während der größere Teil der Wärme dem Koks durch die elektrische Erwärmung zugeführt wird.

Bei der Ausführung gemäß Fig. 2 wird der Koks über eine Leitung 101 in einen Drehrohrofen 102 einge-

bracht und darin mit einem sauerstoffhaltigen Gas auf eine Temperatur von etwa 325 bis 400⁰C erhitzt. Die Voroxidation beseitigt das Backvermögen des Kokses und verhindert die Klumpenbildung bei höheren Temperaturen. Der Koks wird im Drehrohrofen 102 durch direkten Kontakt mit dem erwärmten sauerstoffhaltigen Gas erhitzt, das über eine Leitung 103 eingeführt und wie im folgenden beschrieben erhalten wird.

Der vorbehandelte erhitzte Koks wird über ein Förderband IG-S aus dem Drehrohrofen 102 abgezogen und in

die Aufwärmzone des Entschwefelungsreaktors 105 eingeführt. Der Entschwefelungsreaktor 105 entspricht der Ausführung nach Fig. 1 und enthält eine Aufwärmzone 106, eine Entschwefelungszone 107 und eine Kühlzone 108.

Das über eine Leitung 111 in die Kühlzone 108 eingeführte Gas bewirkt eine direkte Gegenstromkühlung des Kokses in der Zone 108, wobei der abgekühlte entschwefelte Koks über einen Stutzen 112 aus dem Reaktor 105 abgezogen wird.

Bei der gezeigten Ausführung strömt ein Teil des Gases nach der Kokskühlung über eine Leitung 113 in eine Leitung 14, und wird in dieser durch Zusetzen von vorerwärmter Verbrennungsluft erwärmt. Das Heizgas wird T)Wa-. alntt I «lillta HC ΐ~ Alt* A ff*%in—**-****x*l IAC αΪμ^αΛ" K-* ««Λ Λλ(Χ Λα- VaU ».,f Τα·«**«..»«..-«*« A-UU-** ..^-,J ULTVI VlIIV Leitung a S^ III UlV nUinailllbUIIV IW VlIIgVIUIIlH ^J*> UCtI^ UVI rVXJIVd BUI I VlllfSVI BlUI VIl Vl llll£.l TTIlU, welche die Entschwefelung in der Zone 107 ermöglichen.

Der verbleibende Teil des Gases wird über eine Leitung 119 aus der Zone 107 abgezogen, wobei die relativen Gasmengen in den Leitungen 113 und 119 so eingestellt sind, daß ein mehr oder weniger gleichmäßiger Temperaturanstieg in der Aufwärmzone 106 erzielt wird. Das Gas strömt in der Leitung 119 über einen Wärmetauscher 121, so daß die Verbrennungsluft in der Leitung 122 erwärmt wird, welche anschließend mit dem Gas in Leitung 113 kombiniert wird.

Das über die Leitung 123 aus der Aufwärmzone 106 abgezogene Gas wird mit dem Gas aus der Leitung 119 nach dessen Kühlung im Wärmetauscher 121 gemischt und einer Entstaubung 125, einem Kühler 126 sowie einem Wäscher 127 zum Entfernen der sauren Gase zugeführt, wie oben bei der Ausführung nach F i g. 1 beschrieben. Das gereinigte Gas strömt in einer Leitung 128 zu einem Kompressor 129. Ein Teil des verdichteten Reingases wird in einer Leitung 131 mit Luft aus einer Leitung 132 verbrannt und die heißen Verbrennungsgase werden über die Leitung 103 in den Drehrohrofen 102 geleitet. Die über die Leitung 132 eingeführte Luftmenge wird so eingestellt, daß auch die erforderliche Menge Sauerstoff für den Drehrohrofen 102 vorhanden ist. "L h., bis zu 10 VoL-¹To Sauerstoff, beziehungsweise 0,5 bis 5 VoI.-% Sauerstoff nach der Verbrennung.

Der verbleibende Teil des komprimierten Gases aus Leitung 128 strömt über eine Leitung 133 in einen Kühler 134, um den Partialdruck des Wassers zu vermindern und anschließend über die Leitung 111 in den Reaktor 105

zurück. Überschüssige Gasmengen werden über die Leitung 136 abgezogen und können einem Verbraucher zugeführt werden.

Beispiel

Koks wird erfindungsgemäß in dem in F i g. 3 gezeigten Versuchsaggregat entschwefelt. Ein Ofen 201 wird elektrisch mit Hilfe von Siliciumcarbid-Widerständen 202 beheizt Das Innere des Ofens enthält einen Enlschwefelungsreaktor, bestehend aus einem zylindrischen äußeren Behälter 203, auf den ein oberes Rohr 204 und ein unteres Rohr 205 aufgeschraubt ist Im Behälterinneren befindet sich ein Graphitzylinder 206 mit Abstand zu den Behälterwändea Das obere Rohr 204 enthält die Aufwärmzone, das untere Rohr 205 die Kühlzone und der

Graphitzylinder 206 enthält die Entschwefelungszone.

In dss untere Rohr 205 über einen Einlaß 207 eingeleitetes Stickstoffgas strömt durch das untere Rohr 205 und dann vorzugsweise durch den Ringraum 208 zwischen dem Zylinder 106 und dem Behälter 203, in welchem das Gas durch den Ofen erhitzt wird. Eine kleinere Gasmenge strömt durch den inneren Zylinder 206. Das Gas fließt

dann durch das obere Rohr 204 und wird durch den Ausgang 209 abgezogen.

Man führt Koks in das obere Rohr 204 durch den Eingang 211 ein und läßt ihn dann der Reihe nach durch das
obere Rohr 204, den Zylinder 206 und das untere Rohr 205 fließen, wobei der entschwefelte Koks durch den
Ausgang 212 abgezogen wird. Der Koks wird dann im Zylinder 206 erhitzt.

Die Apparatur wird zur Entschwefelung von rohem Petrolkoks mit einem Schwefelgehalt von 4,7 Gew.-% 5 verwendet. Die aufgezeigten Temperaturen sind die Ofentemperaturen; die Temperatur des Kokses in der
Befeuchtungszone (Zylinder 206) ist niedriger als die angegebene Ofentemperatur.

Die Kokstemperatur am Ausgang des Zylinders 206 ist in der Größenordnung von etwa 80 bis 100⁰C niedriger
ata die Ofentemperatur.

Im folgenden sind die Ergebnisse in Tabellenform wiedergegeben: io

Versuchsergebnisse

Versuch Koksgröße (cm) Zufuhr Ofen- Entschwefelung* Schwefelgehalt

Nr. (kg/Stunde) temperatur zeil(Stunde) des Produkts ₁₅

1	1,27 cm χ 0,635 cm	9.77	1320	2.9	2.63
2	1,27 cm χ 0,635 cm	3.92	1320	8.7	1.65
3	0,635 cm χ 0,318 cm	13.25	i37Ö	3.3	i.88
4	0,635 cm χ 0,318 cm	7.40	1400	6.0	1.09
5	0,635 cm χ 0,318 cm	4.91	1400	9.0	0.90
6	1,27 cm χ 0,635 cm	5.77	1415	5.7	1.05
7	1,27 cm χ 0,635 cm	4.07	1415	8.1	.90
8	0,635 cm χ 0,318 cm	4.72	1500	9.4	.49

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

29 52 ÜS2 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entschwefeln von Koks, bei dem der Koks nacheinander eine Aufwärmzone, eine Entschwefelungszone und eine Kühlzone durchläuft,

wobei in der oberen Aufwärmzone der Koks in einem Heißgas-Gegenstrom bis auf die Entschwefelungstemperatur erwärmt wird,

wobei in der mittleren Entschwefelungszone die Entschwefelungstemperatur des Kokses durch Wärmezufuhr, z. B. durch Teiloxidation des Heißgasstromes, innerhalb einer vorgegebenen Zeitspanne aufrechterhalten wird, und

wobei in der unteren Kühlzone der entschwefelte Koks durch den im Gegenstrom geführten Gasstr >m bei dessen gleichzeitiger Aufheizung abgekühlt wird,,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Behandlungsgas im wesentlichen aus Stickstoff, Wasserstoff und aus brennbaren flüchtigen Bestandteilen aus dem Koks besteht, und

daß das aus der oberen Aufwärmzone abgezogene Gas gewaschen und zumindest teilweise als Kühlmittel für den heißen entschwefelten Koks mit einer Temperatur von 20 bis 80⁰C in die untere Kühlzone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Gases nach Durchströmen der Kühlzone abgezogen, durch Mischen mit vorgewärmter Frischluft teiloxidiert und als Heißgas unter Umgehung der Entschwefelungszone in die Aufwärmzone eingeführt wird.

3. Verftihren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Koks vor der Entschwefelungszone zusätzlich elektrisch beheizt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Aufwärmung und während der Kühlung des Kokses eine Differenz zwischen der Gastemperatur und der Kokstemperatur von etwa 15 bis 250⁰C eingehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks vor dem Eintragen in die Aufwärmzone auf eine Temperatur von etwa 325 bis 400⁰C durch Teiloxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas erwärmt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks in einem kontinuierlich bewegten Koksbeti erwärmt, befeuchtet und abgekühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Koksbett in einem Schachtofen nach unten bewegt wird, im dem das Gas zur Abkühlung und Erhitzung des Kokses in aufsteigender Richtung strömt