DE2932212C2

DE2932212C2 - Varistor, dessen Herstellverfahren und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2932212C2
Application number: DE2932212A
Authority: DE
Inventors: Susumu Misato Saitama Miyabayashi; Masatada Naroshino Chiba Yodogawa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1978-08-08
Filing date: 1979-08-08
Publication date: 1985-02-07
Also published as: DE2932212A1; US4306214A

Description

(a) Vermischen von Pulvern aus Titandioxid, Wismutoxid und Siliziumdioxid mit wenigstens einer eine lösliche Verbindung von Tantal, Niob oder Antimon in gelöstem Zustand enthaltenden Lösung,

(b) Trocknen der im Schritt (a) erhaltenen Mischung lind

(c) Sintern der getrockneten, im Schritt (b) erhaltenen Pulvermischung.

3. Verfahren zum Herstellen eines Varistors nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

(a) Vermischen von Pulvern aus Titandioxid, Wismutoxid, Siliziumdioxid und einem oder mehreren Oxiden der Gruppe Tantaloxid, Nioboxid und Antimonoxid und

(b) Sintern der Pulvermischung.

4. Verwendung eines Varistors nach Anspruch 1 mit einem Paar ν on an den gegenüberliegenden Oberflächen des Varistors angebrachten Elektroden als Entstören

Die Erfindung bezieht sich au» einen Varistor der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art. Verfahren zum Herstellen des Varistors und dessen Verwendung.
Ein derartiger Varistor ist aus der US-PS 37 15 701 bekannt.

Die rasche Entwicklung und das Wachstum auf den Gebieten der Hörfrequenzinstrumente, Steuerinstrumente und kleinbemessenen Rotationsmaschinen, wie z. B. kleiner oder Miniaturmotoren, in den letzten Jahren ergaben erhebliche Probleme hinsichtlich der Unterdrückung der Rauschspannungserzeugung von den Motoren, des Schutzes der Instrumente oder Motoren gegen Überspannung und des Schutzes von Kontaktpunkten in Relais. Zur Lösung dieser Probleme sind sog. VaristTelementc oder nichtlineare Widerstandselemente, d. h. Elemente mit einer ausgeprägt nichtlinearen Volt-Ampere-Charakteristik, als Bestandteil der Schaltung wichtig. Die Varistoren müssen natürlich verschiedene Anforderungen in ihrem Verhalten zusammen mit der Anforderung niedriger Kosten zu ihrer Herstellung angesichts der verhältnismäßig niedrigen Preise der Instrumente oder Motoren erfüllen.

Verschiedene Arten von Varistoren wurden bereits zur Erfüllung der obigen Anforderungen, die manchmal einander widersprechen, angegeben. Einige der nach dem Stand der Technik typisch bekannten Varistoren bestehen aus auf Siliziumkarbid basierenden Sinterkörpern, Selen- oder Kupferoxidvaristoren, auf Zinkoxid basierenden Sinterkörpern u. dgl.

so Der wichtigste charakteristische Parameter bei Varistorelementen ist der sog. Nichtlinearitätsindex λ, der zu der Spannungs-Strom-Charakteristik, wie durch die Gleichung

/ = (V/Cf

ausgedrückt, in Beziehung steht, worin Vdie an das Varistorelement angelegte Spannung, /den Strom über das Varistorelement, C eine der Spannung mit einem vorbestimmten Strom entsprechende Konstante und α den Nichtlinearitätsindex bedeuten, der durch die Gleichung

«= log,oC/₂//,)/iog,oCV₂/V,)

definiert ist, in der Vi und V₂ die Spannungen bei einem gegebenen Strom /ι bzw. h sind.

Dieser Wert des Nichtlinearitätsindex λ wird als Maß zur Bewertung des Verhaltens der Varistorelemente genommen. Wenn ix gleich 1, d. h.

h5 />//, = Vj/V,

ist, ist das Element ein gewöhnliches ohmsches Widerstandselemcnt. Größere Werte von λ werden gewöhnlich für die meisten der Varisioreleinenle bevorzugt. Weiter hängen bevorzugte Werte der Konstante f'von der

Verwendung des Varistorelements ab, doch werden verhältnismäßig niedrige C-Werte für Varistoren empfohlen, die bei niedrigen Spannungen zu verwenden sind, obwohl es ein allgemeines Erfordernis ist, daß sich irgendwelche gewünschten C-Werte je nach Bedarf ohne weiteres erhalten lassen.

Unter den bisher verwendeten bekannten Varistorclementen werden solche aus einem auf Siliziumkarbid basierenden Sinterkörper durch Sintern von Siliziumkarbidteilchen von etwa 100 μΐπ Durchmesser mit Ton als Bindemittel hergestellt, und die Nichllinearität in der Sparnung-Strom-Charaktcristik wird durch die Spannungsabhängigkeit des Widerstandes zwischen Körnern oder durch die Korngrenzen bestimmt, so daß der C-Wert durch Ändern der Dicke des Varistorelements einstellbar ist. die eine Funktion der Zahl der Korngrenzen in der Richtung des Stroms ist Bei den Varistorelementen zur Niederspannungsverwendung muß jedoch die Zahl der Korngrenzen aufgrund des verhältnismäßig großen C-Wertes je Korngrenze so gering sein, daß auch die Durchschlagsspannung nachteilig verringert wird. Außerdem haben auf Siliziumkarbid basierende Varistorelemente einen verhältnismäßig niedrigen Nichtlinearitätsindex κ von 3 bis 7, und weiter ergeben sich Schwierigkeiten aufgrund der extremen Härte der Siliziumkarbidteilchen in Form des raschen Verschleißes der Metallformen zur Formgebung und der unbefriedigenden Genauigkeit in den Abmessungen der geformten Körper.

Andererseits sind Varistorelemente aus Selen- oder Cuprooxid vom Standpunkt der praktischen Verwendung unbefriedigend, da ihre Nichtlinearitätsindizes nur 2 bis 3 betragen und sie nicht mit hohen Grenzspannungen verwendet werden können.

Weiter ist der Nichtlinearitätsindex von auf Zinkoxid basierenden Varistorelementen hoch genug, um im Bereich von 10 bis 50 zu liegen, wobei gleichzeitig eine feine Teilchengröße des Zinkoxids von etwa 10 μπι oder darunter vorliegt, und sie können vorteilhaft bei einer im Bereich von 10 bis 1000 V variablen Spannung verwendet werden.

Beispielsweise ist aus der DE-AS 18 02 452 ein spannungsabhängiger Massenwiderstand aus einem Sinterkörper mit 80 bis 99,9 Mol.% Zinkoxid, 0,05 bis 10 Mol.% Wismutoxid und insgesamt 0,05 bis 10 Mol.% Antimonoxid und/oder Tantaloxid bekannt Aus der DE-AS 17 65 244 ist weiter ein gesinterter spannungsabhängiger Zinkoxidwiderstand mit 0,5 Mol.% Zusatz eines Oxids der Gruppe Wismutoxid, Nioboxid und Tantaloxid bekannt. Diese Sinterkörper mit Zinkoxid als Hauptbestandteil sind jedoch hinsichtlich der Konstanz der Nichtlinearitätseigenschaften und des Herstellungsaufwandes noch nicht voll befriedigend.

Es ergab sich daher in der Elektroindustrie ein starker Bedarf an Varistorelementen, bei denen die Nichtlinearität mit einem an sich wenig von den Korngrenzenerscheinungen abhängigen Material erhältlich ist und irgendwelche gewünschten C-Werte ohne weiteres durch Ändern der Dicke des Elements in der Stromrichtung erhältlich sind, ohne den Wert des Nichtlinearitätsindex zu ändern. Außerdem ergab sich ein Bedarf an Varistorelementen mit einem höheren Nichtlinearitätsindex λ als dem von auf Siliziumkarbid basierenden Varistoren, um in einem weiten Bereich von Anwendungsgebieten zu niedrigen Kosten verwendbar zu sein.

Beispielsweise wurde ein Material für Varistorelemente in der JP-OS 53-11 075 angegeben, das ein Sinterkörper ist, der aus Titandioxid mit Zumischung von 0,1 bis 3 Mol.% Nioboxid und 0,05 bis 1,0 Mol.% Wismutoxid besteht. Dieses Material hat einen höheren Nichtlinearitätsindex α als auf Siliziumkarbid basierende Varistoren und Selen- oder Cuprooxidvaristoren und weist den Vorteil auf, daß ein gewünschter C-Wert ohne Ändern des Wertes von λ erhalten werden kann. Eines der Probleme bei dieser Art von Varistorelementen ist die unkontrollierbare Änderung des Verhaltens der Erzeugnisse aufgrund der Schwierigkeit des Erhaltens einer gleichmäßigen Verteilung des Nioboxids und des Wismutoxids in der dem Sintern zu unterwerfenden Pulvermischung.

Außerdem wurden in der JP-OS 52-235 und tier bereits eingangs erwähnten US-PS 37 15 701 Varistorelemente mit einem Sinterkörper beschrieben, der aus Titandioxid mit Zusatz von 0,005 bis 0,1 Mol Wismutoxid und 0,001 bis 0,05 Mol Antimonoxid je Mol Titandioxid zusammengesetzt ist. Diese Varistorelemente sind ebenfalls nicht frei von dem gleichen Problem der schlechten Verteilung wie im Fall der Titandioxidelemente mit Zusätzen von Nioboxid und Wismutoxid.

Es soll nun auf das Problem der Rauschunterdrückung bzw. Entstörung in Rotationsmaschinen, insbesondere in Miniaturmotoren eingegangen werden, da sämtliche Präzisionsinstrumente kompakter Abmessung, die Miniaturmotoien verwenden, der Störung durch das in den Motoren mit der Funkenerscheinung zwischen dem Kollektor und der Bürste erzeugte Rauschen unterworfen sind. Um dies zu erläutern, ist daran zu erinnern, daß Kollektoren in Elektromotoren in einer zylindrischen Form gestaltet sind, in der sie aus einer Mehrzahl von Kollektorsegmenten mit regelmäßigen Zwischenräumen aus Isolierschichten zusammengesetzt sind. Daher bewegt sich die Bürste im Kontakt mit dem rotierenden Kollektor von einem Segment zum nächsten und springt auf der Kollektoroberfläche über die Isolierschicht unter Erzeugung von Funken durch die Spitzenspannung, die auf die große Selbstinduktanz zurückzuführen ist, die einem Rotor eigen ist, der mit einer um einen Magnetkörper gewickelten Spule aufgebaut ist. Diese Funkenerscheinung ruft die in den Motoren erzeugte elektrische Rauschstörung hervor und ist außerdem aufgrund der verkürzten Lebensdauer des Motors durch den beschleunigten Verschleiß des Kollektors und der Bürste unerwünscht.

Diese Spitzenspannung mit Funkenbildung ist eine bipolare Schwingungsspannung mit Spitzenhöhen in einer Größe des 20- bis 50fachen der Nennspannung des Motors mit einer Hochfrequenzkomponente von 2 bis 5 MHz, die etwa 100 ,us dauert. Um die Rausch-oder Störspannung bei einer solchen Hochfrequenzkomponente zu eliminieren und den Betrieb des Instruments zu stabilisieren, ist ein Rauschunterdrücker oder Entstörer mit einer möglichst großen Nichtlinearität in der Spannungs-Slrom-Charakteristik unerläßlich, der bei einer Spannung von 3 bis 30 V arbeiet und zur Absorption des Hochfrequenzbestandteils in der Rauschspannung geeignet ist. um dadurch die Störspannung auf ein Niveau der Nem.spannung des Motors zu senken. Bisher bekannte Entstörcr verwenden verschiedene Prinzipien und eine Auswahl von Materialien, wie z. B. Varistorelemente, bf> doch sämtliche bekannten Materialien sind in verschiedener Hinsicht unbefriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Varistor der eingangs vorausgesetzten Art zu entwickeln, der in seinem Verhalten sehr stabil ist und einen ausreichend hohen Nichtlinearitätsindex λ aufweist, sich ohne

großen Aufwand und mit leichter Qualitätssteuerung herstellen läßt und als Bestandteil eines Entstörers verwendbar ist, der sehr wirksam zur Beseitigung der in verschiedenen Rotationsmaschinen oder insbesondere in Miniaturmotoren erzeugten, die Funkenbildung zwischen dem Kollektor und der Bürste begleitenden Rauschoder Störspannungen ist, indem das ausgezeichnete Verhalten des neuen Varistors ausgenutzt wird.
Diese Aufgabe wird für den Varistor durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs I und für das Herstellungsverfahren durch die Merkmale der Patentansprüche 2 und 3 gelöst, während die Verwendung des Varistors im Patentanspruch 4 gekennzeichnet ist.

Obwohl das eine, die das Element des dritten Oxidbestandteils enthaltende Lösung verwendende Verfahren sehr wirksam zur Sicherung der vollständigen Gleichmäßigkeit der Vermischung ist, ist das Verfahren nicht stets ίο absolut vom Problem der Umweltverschmutzung infolge der Verwendung einer Säure oder anderer schädlichen Flüssigkeiten frei. Daher wurde erfindungsgemäß noch das alternative Verfahren entwickelt, gemäß dem sämtliche Oxidbestandteile im trockenen Zustand vermischt und gesintert werden. Nach diesem verbesserten Verfahren wird das schwierige Problem schlechter Gleichmäßigkeit der Pulvermischung, das dem trockenen Vermischen ohne Sili/.iumdioxid/.usatz eigen ist, in weitem Ausmaß gelöst, so daß die Verwendung umweltverschmutzendcr Flüssigkeiten nicht länger erforderlich ist.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

F i g. 1 eine oszilloskopische Aufzeichnung der Störspannungen in Miniaturmotoren mit Entstörern aus einem erfindungsgemäßen Varistor fAjund aus herkömmlichen Varistoren (B. Cund D);

F i g. 2 die Varistorspannung der erfindungsgemäßen Varistoren als Funktion der Menge an Siliziumdioxid in der Oxidmischung;

Fig.3 die Änderungen des Wertes von λ und der V₁₀-Werte, die bei Dauerlastversuchen bei 80°C mit Varistorelementen mit Zusatz von Siliziumdioxid (Kurven A und B) und ohne Zusatz von Siliziumdioxid (Kurven Cund ^erhalten wurden;

Fig. 4 den Abfall des K-Wertes, der mit den Varistorelementen mit (Kurve E) oder ohne (Kurve F) Zusatz von Siliziumdioxid durch lOmalige Impulsspannungsanlegung als Funktion der Impulsspitzenspannung erhalten wurde; und

F i g. 5 das für die Anlegung der Impulsspannung in dem in F i g. 4 dargestellten Versuch verwendete Schaltungsschema.

Wie oben erwähnt wurde, ist der Hauptbestandteil im gesinterten Körper für das nichtlineare Widerstandselement gemäß der Erfindung Titandioxid, TiO₂, das handelsüblich als Produkt mit ausreichend hoher Reinheit erhältlich ist, und irgendwelche Handelsprodukte können als solche ohne weitere Reinigung verwendet werden. Beide Varianten in den kristallinen Formen von Anatas und Rutil werden verwendet.

Der zweite Bestandteil des Sinterkörpers ist Wismutoxid, Bi₂Oj, und es ist möglich, daß das Titandioxid und das Wismutoxid durch bestimmte Verbindungen ersetzt werden, die durch Glühen in die entsprechenden Oxide zersetzbar sind. Die Teilchengrößenverteilung ist nicht besonders eingeschränkt, doch ist es üblich. Oxide mit einem Durchschnittsieilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 300 μιη oder feiner zu verwenden. Die Menge des Wismutoxids im Sinterkörper liegt im Bereich von 0,05 bis 10 Mol.%, als Bi₂O₃ gerechnet, da dieser Bereich zum Erhalten der gewünschten Nichtlinearität kritisch ist.

Der dritte Oxidbestandteil ist eines oder eine Kombination der Oxide von Tantal, Niob und Antimon, und diese Bestandteile werden in die Pulvermischung von Titandioxid und Wismutoxid nach der einen Verfahrensalternative nicht als Pulver, sondern als die Elemente Tantal. Niob oder Antimon in der Form löslicher Verbindungen enthaltende Lösungen eingebracht. Irgendwelche Arten von Verbindungen dieser Elemente lassen sich verwenden, soweit sie ausreichend in Wasser, Säuren oder anderen Lösungsmitteln löslich sind und durch Erhitzen unter Zurücklassung der entsprechenden Oxide als Zersetzungsprodukte leicht zersetzt werden. Diese löslichen Verbindungen sind beispielsweise

Tantalfluorid, Ta Fs, Tantaloxychlorid, TaOCb, und Tantalchlorid, TaCIs.
für den Tantaloxidbestandteil,

Nioboxychlorid, Nb(OH)₂Cl₃ und Niobchlonde, NbCI₅ und Nb₆Ou · 7H₂O,
für den Nioboxidbestandteil und

Antimonchlorid, SbCl₃, Antimonsulfat, Sb₂(SOi)₃, und
Antimonhydroxid. Sb(OH)₃.. für den Antimonoxidbestandteil.

Die Antimonlösung kann durch Auflösen einer obengenannten handelsüblich erhältlichen Antimonverbindung, wie sie ist, in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,001 bis 2 Gew.-°/o hergestellt werden. Die Antimonlösung kann auch durch Auflösen von Antimonoxid in Salzsäure mit anschließender Verdünnung mittels einer wässerigen Lösung von Weinsäure hergestellt werden. Es ist ein zweckmäßiger und empfehlenswerter Weg, daß die Lösung von Tantal oder Niob durch Auflösen von Tantalmetall oder Niobmetall in einer geeigneten Säure, wie z. B. Flußsäure, hergestellt wird.

Der Anteil dieses dritten Oxidbestandteils im Sinterkörper liegt im Bereich von 0,002 bis 0,09 Mol.%, vorzugsweise 0,002 bis 0,074 Mol.%. Dies ist der Fall, da noch geringere Mengen des dritten Oxidbestandteils zu geringeren Werten von α und zu unerwünscht hohen C-Werten führen, während größere Mengen des dritten Oxidbestandteils oberhalb der obigen Obergrenze ebenfalls mit geringeren Werten von λ unerwünscht sind.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen wesentlichen Bestandteilen, nämlich Titandioxid. Wismutoxid und dem dritten Oxidbestandteil, und dem Anteil von 0,02 bis 3 Gew.-% SiO₂. ist es möglich, daß geringe Mengen von hi bestimmten Mctalloxidcn. wie z. B. Oxiden von Aluminium, Blei und Erdalkalimetallen, z. B. Magnesium. Kalzium, Strontium und Barium, im Sinterkörper enthalten sind, soweit keine nachteiligen Effekte auf die Eigenschaften des «-Werts und des C-Werts hervorgerufen werden.

Es ist natürlich möglich, daß dieser dritte Oxidbestandteil eine binäre oder ternäre Mischung von Tantaloxid.

Nioboxid und Antimonoxid ist. In diesem Fall soll die Gesamtmenge dieser Oxidbestandteile im Sinterkörper im Bereich von 0,002 bis 0,09 Mol.%, vorzugsweise von 0,002 bis 0,074 Mol.% liegen.

Bei der Herstellung der Sinterkörper mil den oben beschriebenen wesentlichen Bestandteilen werden Pulvern von Titandioxid und Wismutoxid sowie Siliziumdioxid in berechneten Mengen die Lösung oder Lösungen der dritten Oxidbestandteile, d.h. Tantal, Niob oder Antimon in solchen Volumina gelöst enthaltenden Lösungen -, zugemischt, daß gewünschte Anteile der dritten Oxidbestandteile nach dem Sintern der Mischung erhalten werden, und gleichmäßig in einer geeigneten Mischmaschine, wie z. B. einer Kugelmühle, zur Bildung einer schlammigen Mischung vermischt, die getrocknet und dem Sintern unterworfen wird. Ein zu empfehlender Weg ist die Kalzinierung der getrockneten Pulvermischung bei einer Temperatur von 800 bis 1000°C für 1 bis 4 h vor dem Sintern, worauf eine Zerkleinerung zu Pulver folgt, das dann in geeignete Gestalt geformt und dem Sintern iu bei einer Temperatur von 1100 bis 1400⁰C für 1 bis 4 h unterworfen sind. Dieser Kalzinierungsschrilt ist nicht stets wesentlich, jedoch erwünscht, um die Durchschlagspannung des Sinterkörpers zu verbessern.

Die Verarbeitung des kalzinierten Pulvers zu einem gewünschten Formkörper wird durch Zusetzen einer Bindemittellösung, wie z. B. wässerigen Lösungen von Polyvinylalkohol oder Karboxymethylzellulose, zum Pulver, durch Formen des so angefeuchteten Pulvers zunächst in kleinen Pellets und durch Preßformen der Pellets zu den gewünschten Endformen durchgeführt.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist es ein wesentliches Erfordernis, daß die dritten Bestandteile dem Titandioxid und dem Wismutoxid als Lösungen zugemischt werden, die diese Elemente enthalten, um die Gleichmäßigkeit des Vermischens zu sichern. Eines der Probleme bei diesem Verfahren ist. daß die Lösungen des Tantals, Niobs und Antimons auf jeden Fall sauer sein müssen, da Verbindungen dieser Elemente in neutralen Lösungen ziemlich instabil sind. Die Verwendung solcher saurer Lösungen ist natürlich aus mehreren Gründen, wie z. B. der Korrosion der Verarbeitungsanlagcn und der Umweltverschmutzung, sehr unerwünscht, die sich nur mit großen Ausgaben vermeiden lassen, die zu erhöhten Produktionskosten führen. Es ergab sich daher ein lebhaftes Interesse an der Entwicklung eines Verfahrens, bei dem keine Flüssigkeiten oder mindestens keine schädlichen Säuren unerläßlich sind.

Wenn die dritten Bestandteile als Oxide, wie z. B. Tantaloxid, Nioboxid und Antimonoxid, ohne Siliziumdioxid j

zugesetzt werden, haben die erhaltenen Sinterkörper schlechte mechanische Eigenschaften, die zu möglichen ■

Rissen bei den Zusammenbau- oder Verlötungsarbeiten mit geringer Verläßlichkeit beim praktischen Einsatz ,·:.

aufgrund der unbefriedigenden Gleichmäßigkeit der Korngrößenverteilung führen, so daß die so hergestellten y

Varistoren eine geringe Verläßlichkeit bezüglich der Lebensdauer unter Belastung bei hohen Temperaturen und 30 ', des Verhaltens gegen Impulsspannungen aufweisen, wenn sie als Varistor für Entstörung in Motoren verwendet 0,

werden, so daß sich eine verkürzte Lebensdauer der Motoren ergibt. _;

Die Erfinder unternehmen Untersuchungen des obigen Problems und fanden unerwartet, daß der Zusatz geringer Mengen von Siliziumdioxid zur tcrnärcn Pulvermischung der Oxide des Titans, Wismuts und des dritten Bestandteils sehr wirksam zur Verbesserung der Verläßlichkeit des Sinterkörper als Varistors ist. « :

Bei dieser verbesserten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Pulvermischung von

Titandioxid, Wismutoxid und eines oder mehrerer der dritten Oxidbestandteile 0,02 bis 3 Gew.-% Siliziumdioxid zugemischt. Das der Pulvermischung zuzusetzende Siliziumdioxid hat vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von 10 μΐη oder darunter, obwohl er nicht besonders begrenzt ist, und die Herstellung der Pulvermischung sowie ;

das Zumischen des Siliziumdioxids können in einer herkömmlichen Mischmaschine, wie z. B. Kugelmühle, ggf. unter Anfeuchtung mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln je nach Bedarf zur Beschleunigung einer gleichmä- ;_;.

ßigen Vermischung der pulverförmigen Bestandteile durchgeführt werden. |j

Die Gehalte an Wismutoxid und an den dritten Oxidbestandteilen in der ternären Pulvermischung sind von ||

0,05 bis 10 Mol.% Wismutoxid und von 0,002 bis 0,09 Mol.% der dritten Oxidbestandteile, wobei der Rest ""

Titandioxid ist, wie es auch bei dem Verfahren der Fall war, gemäß dem die dritten Bestandteile als Lösungen zugesetzt wurden. Bei dieser besonderen Verfahrensart mit der Verwendung der Oxidpulver der dritten Bestandteile wird jedoch empfohlen, die Menge der dritten Oxidbestandteile nicht höher als 0,074 Mol.% zu wählen. Wenn die Menge des Siliziumdioxids geringer als 0,02 Gew.-% ist, läßt sich eine Gleichmäßigkeit der Korngröße nicht völlig sichern, während größere Mengen von Siliziumdioxid als 3 Gew.-% ein Kleben des Körpers beim Sintern und eine unerwünschte Variation der Varistorspannung der Varistoren verursachen.

Die Nichtlinearität in der Spannungs-Strom-Charakteristik des so hergestellten Varistors gemäß der Erfindung wird allein durch die Körpercigenschaftcn des Sintcrmatcrials an sich und nicht durch die Erscheinungen an den Korngrenzen bestimmt, so daß irgendwelche gewünschten C-Werte ohne weiteres durch Auswahl der Dicke des Sinterkörpers in der Richtung des Stroms ohne Beeinträchtigung des Wertes von λ erhalten werden können. Außerdem ist der C-Wert je Dickeneinheit so gering, daß ein Varistor für Niederspannungsverwendung ohne weiteres erhalten werden kann. Weiter haben die Varistoren gemäß der Erfindung eine hohe Verläßlichkeit bezüglich der Durchschlagsspannung und anderer Eigenschaften bei beträchtlich höheren Werten von λ als bei den aus Siliziumkarbid hergestellten Varistoren, so daß sie sehr vielseitig zur Verwendung in einer großen Auswahl von Anwendungsgebieten in elektrischen oder elektronischen Instrumenten sind, selbst wenn man noch von den wirtschaftlichen Vorteilen aufgrund der weniger mannigfaltigen Bestandteile absieht. ω

Wenn ein Varistor gemäß der Erfindung als Varistor für einen Entstörer in Miniaturmotoren verwendet wird, ist eine der besonders vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Varistors die niedrige Arbeitsspannung von etwa 10 V oder weniger bei ausreichend hohen Werten von a-, womit die Hochfrequenzkomponente der Störspannung wirksam absorbiert wird und die Störspannung auf ein Niveau der Nennspannung des Motors reduziert werden kann. Daher erhält man einen ausgezeichneten Entstörer, indem man Elektroden auf den b5 entgegengesetzten Oberflächen des Varistors gemäß oer Erfindung vorsieht. Die Elektroden können entweder ohmisch oder nichtohmisch sein, soweit keine nachteiligen Wirkungen auf das Verhalten des Varistors an sich auftreten, und die Elektroden können nach irgendwelchen bekannten Verfahren, einschließlich Aufbacken,

galvanisches Aufbringen, Vakuumabscheidung, Aufstäuben, Flammspritzen u.dgl. ohne besondere Beschränkungen vorgesehen werden.

Es folgen Vergleichsbeispiele und die Beispiele zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Varistoren und des Verfahrens zu deren Herstellung sowie des Verhaltens des Entstörers mit dem erfindungsgemäßen Varistor in näheren Einzelheiten.

Vergleichsbeispielc

Beispiel 1
(Versuche Nr. I bis Nr. 11)

Tantalmetall in einer Menge von 10 g wurde in Flußsäure unter Zumischen einiger Tropfen Salpetersäure aufgelöst, und die saure Lösung wurde zur Trockne eingedampft, um einen SalzrückFtand zu ergeben, der wieder in 100 ml Flußsäure unter Verdünnung mit Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1000 ml aufgelöst wurde, wodurch sich eine Tantaikonzentration von 1,0 Gew.-% ergab. Dieser Lösung wurden 100 ml Schwefelsäure zugesetzt, worauf ein Eindampfen bis zum Rauchen und eine Verdünnung mit Wasser auf ein Volumen von 1000 ml folgten, um eine endgültige Lösung zu ergeben, die 1,0 Gew.-°/o Tantal in 10%iger Schwefelsäure enthielt.

Pulver von Titandioxid und Wismutoxid, die jeweils eine Teilchengröße von 10 μπι oder geringer aufwiesen, wurden in einem in der Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt, und die nach obiger Erläuterung hergestellte Tantallösung wurde der Pulvermischung in einem solchen Volumen zugesetzt, daß der Tantaloxidgehalt im Sinterkörper dem ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen Molanteil entsprach.

Die so mit der Tantallösung befeuchtete Pulvermischung wurde in einer Kugelmühle, falls erforderlich, mit Zusatz eines geringen Wasservolumens, gut gemahlen, um eine homogene schlammförmige Mischung zu ergeben, die getrocknet und einer Kalzinierung bei 1000°C für 2 h in Luft in einem elektrischen Ofen unterworfen wurde.

Diese kalzinierte Mischung wurde zu einer Teilchengröße pulverisiert, um ein Sieb von 0,3 mm lichter Maschenweite zu passieren und das Pulver wurde mit einer 5%igen wässerigen Polyvinylalkohollösung als Bindemittel in einem solchen Volumen versetzt, daß die Menge des Polyvinylalkohols 2 Gew.-% des Pulvers ausmachte. Die Mischung wurde dann zu Pellets von je 1 mm Durchmesser und 1 mm Länge geformt, und die Pellets wurden durch Preßformen zu einer Scheibe von 15 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geformt, die dem Sintern bei etwa 1300⁰C für 2 h in Luft unterworfen wurde.

Der so erhaltene Sinterkörper wurde mit Silberelektroden an beiden gegenüberliegenden Oberflächen durch Aufbacken versehen, und die Spannungs-Strom-Eigenschaften des Sinterkörpers wurden unter V< rwendung dieser Elektroden bei Erhalten der in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse bestimmt. Der C-Wert in der Tabelle war der Wert der Spannung in V/mm, wie er mit einer Stromdichte von 2 mA/cm² über den Sinterkörper zwischen den Elektroden bestimmt wurde.

Wie aufgrund der in dieser Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse klar ist. ergibt die Zusammensetzung mit den Anteilen des Tantaloxids und des Wismutoxids in den Bereichen von 0,002 bis 0.09 Mol.% bzw. von 0.05 bis 10 Mol.% als Ta^Os bzw. Bi₂Oj einen Wert von ,-t, der gleich oder größer als 5 ist, wobei der größte Wert so groß wie 10 ist, während die mit den Zusammensetzungen außerhalb der obigen Bereiche der Ta₂Ov und Bi₂Oi-Gehalte erhaltenen Werte von λ alle kleiner als 5 waren. Weiter wurden die C-Werte je Dickeneinheit der Scheibenproben in einem weiten Bereich von 9 bis 70 V/mm ermittelt, was die Vielfältigkeit der Sinterkörper gemäß der Erfindung als Varistoren für den Niederspannungseinsatz zeigt.

Tabelle 1

Versuch	Zusammensetzung, Mol.%	als Bi₂O₃	als TiO₂	Elektrische	C. V/mm
Nr.	als Ta₂Os			Eigenschaften	64
		0,5	99,498	Λ	40
i·)	0.002	0,5	99,49	5	12
2·)	0.01	0,5	99,45	8	9
3*)	0,05	0,5	99,41	10	11
4*)	0,09	0,05	99,93	6	12
5*)	0,02	0,5	99,48	6	20
6^#)	0,02	5,0	94,98	10	70
7*)	0,02	10,0	89,98	8	85
8*)	0,02	0,5	99.499	5	8
9·)	0,001	0,5	99,4	2	7
10*)	0,10	0,04	99,94	2	85
II·)	0,02	11,0	88,98	3
12*)	0,02			4
*) Vergleichsversuch.

Beispiel 2
(Versuche Nr. 13 bis Nr. 30)

Eine l,0Gew.-% Niob in 10%iger Schwefelsäure enthaltende Nioblösung wurde in gleicher Weise wie beider Herstellung der Tantallösung im Beispiel 1 mit der Ausnahme der Verwendung von 10 g Niobmetall anstelle des Tantalmetalls hergestellt.

Pulvermischungen von Titandioxid und Wismutoxid in einem in der Tabelle 2 angegebenen Anteilsverhältnis wurden jeweils durch Zusetzen der oben hergestellten Nioblösung in einem solchen Volumen aufgeschlämmt, daß der Nioboxidgehalt im endgültigen Sinterkörper dem in der Tabelle 2 angegebenen Molgehalt entsprach, und die aufgeschlämmten Mischungen wurden getrocknet und 30 min in Luft in einem elektrischen Ofen bei etwa 1000⁰C kalziniert.

Die so kalzinierte Mischung wurde pulverisiert, um ein Sieb von 0,3 mm lichter Maschenweite zu passieren, und das Pulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 einschließlich des Zumischens von Polyvinylalkohol als Bindemittel zu einer Scheibe von 16 mm Durchmesser und i,2 mm Dicke geformt, die der Sinterung bei 1300°Cfür 1 h unterworfen wurde, um einen Sinterkörper für einen Varistor zu erhalten.

Die Spannungs-Strom-Eigenschaften dieser gesinterten Scheibenproben wurden genau in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt, um die in der Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zu erhalten, wobei die C-Werte mit einer Stromdichte von 10 mA/cm² über die gesinterte Scheibenprcbe bestimmt wurden.

Wie aus den in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, ist Nioboxid sogar noch wirksamer als Tantaloxid nach den Angaben des Beispiels 1 hinsichtlich der Steigerung des Wertes von λ.

Anschließend wurde jede der oben hergestellten gesinterten Scheiben mit Silberelektroden an den beiden gegenüberliegenden Oberflächen mit einem Miniaturmotor zwischen den Anschlüssen der Spule verbunden, und die Störunterdrückungsspannung wurde unter Verwendung eines Oszilloskops bestimmt, wobei der in der Tabelle 2 gezeigte Wert erhalten wurde.

Tabelle 2	Zusammensetzung, Mol.%	als Bi₂Oj	als TiO₂	Elektrische Eigenschaften	C, V/mm Störunterdrük-	kungs-
Versuch	als Nb₂O₅			Λ		spannung, V
Nr.						28.8
		0.5	99,498		12	24,0
	0,002	0,5	99,49	5	10	14,4
13*)	0.01	0,5	99,45	7	6	12.0
14*)	0,05	0,5	99,41	6	5	14,4
15·)	0,09	0.05	99,93	5	6	7,2
16·)	0,02	0,05	99,9	5	3	7,2
17*)	0,05	0,05	99,86	5	3	19,2
18·)	0.09	1,0	98.98	5	8	19,2
19·)	0.02	5,0	94,98	6	8	21,6
20·)	0.02	10,0	89,98	6	9	15,0
21*)	0,02	10,0	89,91	6	6	—
22*)	0.09	0,5	99,499	5	80	46,2
23*)	0,001	0,5	99,4	2,5	4	55,0
24*)	0,10	0,04	99,94	1,5	6	61,0
25*)	0.02	11,0	88,98	1,3	9	—
26*)	0.02	0.05	99.949	2	32	60,0
27*)	0.001	10,0	89,9	2	8	—
28·)	0.10	10.0	89,999	1,5	150
29*)	0,001			3
30*)	*) Vergleichsversuch.

Beispiel 3

Ein Varistor wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 mit einer Zusammensetzung hergestellt, die aus 0,05 Mol.% Nioboxid, 0,5 Mol.% Wismutoxid und 99,45 Mol.% Titandioxid bestand, und der gleiche Störunterdrückungsversuch wie im Beispiel 2 wurde mit diesem an einen Miniaturmotor einer Nennspannung von 5 V angeschlossenen Varistor durchgeführt Das mit einem Oszilloskop erhaltene Ergebnis ist in F i g. l(A) wiedergegeben. Fig. 1(B) bis Fig. 1(D) zeigen die in gleichartigen Versuchen mit herkömmlichen Varistoren aus Fe₂Os, SnO2 bzw. ZnO erhaltenen Ergebnisse. Wie diese Ergebnisse klar zeigen, weist der Varistor ein denen der bekannten stark überlegenes Verhalten auf.

Beispiel 4
(Versuche Nr. 31 bis Nr. 48)

Aufgeschlämmte Pulvermischungen wurden jeweils in einer Kugelmühle mit Titandioxid und Wismutoxid jeweils eines Teilchendurchmessers von 10 μ oder darunter unter Zumischung einer wässerigen Lösung von Antimonchlorid 0,1 molarer Konzentration in solchen Mengen hergestellt, daß das in der Tabelle 3 angegebene

Molverhältnis der Bestandteile als Oxide in dem damit hergestellten Sinterkörper erhalten wurde.

Die Kalzinierung dieser Pulvermischungen, die Pulverisierung, die Formung zu Scheiben von 16 mm Durchmesser und \2 mm Dicke und das Sintern wurden genau in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, um Sinterkörper für Varistoren zu ergeben.

Die Bestimmung der Werte von λ, der C-Werte und der Störunterdrückungsspannungen mit diesen Varistoren wurde ebenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 unter Erhalten der in der Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse durchgeführt.

Die mit einem Varistor mit einer Zusammensetzung von 0,05 Mol.% Antimonoxid, 0,5 Mol.% Wismutoxid und 99,45 Mol.% Titandioxid erhaltene oszilloskopische Aufzeichnung war so gut wie die in F i g. l(A) gezeigte.

Tabelle 3

Versuch	Zusammensetzung. Mol.%	als Bi₂O₃	als TiO₂	Elektrische Eigenschaften	C, V/mm	Störunterdrük-
te r.	als Sb₂O₃			Λ		kungs-
						spannung. V
		0,5	99,498		13	31
31*)	0,002	0,5	99,49	5	9	2i,6
32)*	0,01	0,5	99,45	8	6	12,6
33*)	0,05	0,5	99,41	6	5	12,0
34*)	0,09	0,05	99,93	5	6	14,4
35*)	0,02	0,05	99,9	5	4	9,6
36*)	0,05	0,05	99,86	5	3	7,2
37*)	0,09	1,0	98,98	5	8	24,0
38*)	0,02	5,0	94,98	6	8	19,0
39*)	0,02	10,0	89,98	6	8	19,0
40·)	0,02	10,0	89,91	6	6	15,0
41*)	0,09	0,5	99,499	5	160	_
42*)	0,001	0,5	99,4	2	3	15,0
43*)	0,10	0,04	99,94	1,3	6	24,0
44*)	0,02	11,0	88,98	1,5	9	30,0
45·)	0,02	0,05	99,949	2	80
46·)	0.001	10,0	89,9	1,5	8	30,0
47·)	0,10	10,0	89,999	1,5	200	—
48·)	0,001			4
*) Vergleichsversuch.		Beispiel 5
		(Versuche Nr. 49 bis 56)

Eine antimonhaltige wässerige Lösung von 0,1 molarer Konzentration wurde durch Auflösen von 29 g Antimonoxid, Sb₂Oj, in 100 ml konzentrierter Salzsäure hergestellt, worauf ein Eindampfen zur Trockne unter Erhalten eines Chloridrückstands hergestellt, der wieder in 100 ml einer 20%igen wässerigen Lösung von Weinsäure unter Verdünnung auf 1000 ml durch Zusatz von Wasser aufgelöst wurde.

Aufgeschlämmte Pulvermischungen wurden jeweils in einer Kugelmühle mit Titandioxid und Wismutoxid jeweils eines Teiichendiirchmessers von10 μηι oder geringer unter Zusatz von zwei oder drei Lösungen der im Beispiel 1 hergestellten Tantallösung, der im Beispiel 2 hergestellten Nioblösung und der nach obiger Erläuterung hergestellten Antimonlösung in solchen Anteilen hergestellt, daß die Molanteile der in der Tabelle 4 angegebenen Bestandteile als Oxide in dem damit hergestellten Sinterkörper erhalten wurden.

Die Kalzinierung dieser Pulvermischungen, die Pulverisierung, die Formung zu Scheiben von 16 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke und das Sintern wurden in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt um Sinterkörper für Varistoren zu ergeben.

Die Bestimmung der Werte von <*, der C-Werte und der Störunterdrückungsspannungen mit diesen Varistoren wurde auch in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, um die in der Tabelle 4 aufgeführter Ergebnisse zu erhalten.

Die mit einem Varistor mit einer Zusammensetzung von 0,01 Mol.% Nioboxid, 0,005 Mol.% Tantaloxid, 0,00! Mol.% Antimonoxid, 0,5 Mol.% Wismutoxid und 99,48 Mol.% Titandioxid erhaltene oszilloskopische Aufzeichnung war so gut wie die in F i g. 1(A) gezeigte.

Tabelle 4

Versuch	Zusammensetzung, Mol.%	als	als	als	als	Elektrische Eigenschaften	C. V/mm	Störunter
Nr.	als	T^O,	Sb₂Oi	Bi₂O₃	TiO₂	A		drückungs
	Nb₂O₅							spannung. V
			0,001	0,5	99,498		13	30
*49)**	0.001	—	0,005	0,5	99,49	6	10	20
*50)**	0,005	0,025	—	0,5	99,45	9	7	16,0
51*)	0,025	0,05	—	0,5	99,41	8	4	9,0
52*)	0,04	0,005	0,005	0,05	99,93	7	3	72
53*)	0,010	0,005	0,005	0,5	99,48	6	5	12.0
*54)**	0,010	0,005	0,005	5	94,98	6	9	20,0
55*)	0,010	0.005	0,005	10	89,98	7	12	27.0
56*)	0,010					7
*) Vcrglcichsversuch.				Beispiel 6
			gemäß der Erfindung

Pulvermischungen wurden jeweils durch Naßvermischen von 0,06 Mol.% Antimonoxid. Sb₂Oj, 0,5 Mol.% Wismutoxid, B12O3, und 99.44 Mol.% Titandioxid, TiO₂, jeweils eines Teilchendurchmessers von ΙΟμίη oder darunter unter Zumischen von 0,01 bis 3 Gew.-% Siliziumdioxid, SiO₂, in einer Kugelmühle hergestellt. Diese Pulvermischungen wurden getrocknet, kalziniert, pulverisiert, zu Scheiben von 16 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke geformt und gesintert, wie im Beispiel 2 beschrieben wurde, um Sinterkörper für Varistoren zu ergeben.

leder dieser Varistoren wurde mit Silberelcktroden an beiden gegenüberliegenden Oberflächen durch Aufbacken versehen, und die Varistorspannung wurde bestimmt, um die in F i g. 2 gezeigten Ergebnisse zu erhalten, wo die Varistorspannung als Funktion der Menge des Siliziumdioxids in den Pulvermischungen dargestellt ist. Wie man dieser Figur entnimmt, war die Varislorspannung im wesentlichen bei einem Gehalt des Siliziumdioxids im Bereich von 0,02 bis 3 Gew.-% konstant, was ein sehr vielversprechendes Verhalten als Varistor für einen Entstörer in Miniaturmotoren zeigt, während die Varislorspannung mit dem Anstieg des Siliziumdioxidgehalts über 3 Gew. % rasch stieg.

Eine mikroskopische Untersuchung der Sinterkörper ohne Zusatz von Siliziumdioxid oder mit dem Zusatz von 0.1 Gew.-% Siliziumdioxid zeigte, daß der Zusatz von Siliziumdioxid zur Verringerung der Korngröße von Titandioxid im Sinterkörper sowie zur Steigerung der Gleichmäßigkeit der Korngrößenverteilung wirksam war.

Stabilitätsversuchc für die Werte von λ und C bei den oben hergestellten Varistoren mit Zusatz von 0,5 Gew.-% Siliziumdioxid und ohne Zusatz von Siliziumdioxid wurden unter Dauerbelastung bei erhöhier Temperatur durchgeführt, wo eine Gleichspannung von 10 V zwischen den Elektroden ständig für eine Zeitdauer von 1200 h in einem Thermostaten bei 80"C angelegt wurde.

Die Ergebnisse der obigen Stabilitälsversuchc sind in F i g. 3 durch die Kurven A und B für das Element mit Siliziumdioxid und durch die Kurven Cund Dohne Siliziumdioxid dargestellt, wobei die Kurven A und Cfür die Änderungen des V|₀-Wertes gehen, welcher die Spannung zwischen den Elektroden bei einem Strom von lOniA/cm² über das Element ist, während die Kurven Sund D für die Änderungen der Werte von λ gelten. Wie die in dieser Figur dargestellten Ergebnisse zeigen, erhält man durch den Zusatz von Siliziumdioxid zur Zusammensetzung einen sehr bemerkenswerten Stabilisicrungseffekt.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Daucrlastversuchen wurde die Stabilität des V,_o-Wertes auch durch wievlerholtes Anlegen einer Impulsspannung unter Verwendung des in F i g. 5 dargestellten Schaltkreises untersucht, wobei das Varistorelement beim Versuch durch Schalten mit einem Kondensator von 0,1 μΡ verbunden wurde, der auf eine variierte Spannung von 250 bis 1250 V geladen war. Das Anlegen der Impulsspannung in dieser Weise wurde zehnmal für jedes der Varistorelemente wiederholt, um die Ergebnisse des Abfalls des V'io-Wertes zu erhal'en, wie in Fig. 4 gezeigt ist, wo die Kurven E und Ffürdie Varistorelemente wie bei den in Fig.3 gezeigten Dauerlastversuchen mit bzw. ohne Siliziumdioxidzusatz gelten. Die Ergebnisse dieser Fig.4 zeigen auch den beträchtlichen Stabilisierungscffeki, der durch den Zusatz von Siliziumdioxid zur Zusammensetzung erhalten wird.

Wenn das in den obigen Versuchen verwendete Antimonoxid durch Tantaloxid. Nioboxid oder eine Kombination von zwei oder drei dieser Oxide ersetzt wurde, waren die Ergebnisse ebensogut wie mit Antimonoxid.

Eine oszilloskopische Aufzeichnung der Störunterdrückungsspannung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 mit einem Varistorelement hergestellt, das mit einer Zusammensetzung von 0,05 Mol-% \ntimonoxid, 0,5 Mol-% Wismutoxid und 99,45% Titandioxid unter Zusatz von 0,5 Gew.-% Siliziumdioxid erzeugt wurde, und man erhielt ein fast gleiches Ergebnis wie das in F i g. l(A) gezeigte Ergebnis.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Varistor mit einem Sinterkörper aus einer Oxidmischung mit Titandioxid als Hauptbestandteil und Zusätzen von Wismutoxid und mindestens einem dritten Oxidbestandteil wie Antimonoxid.

dadurch gekennzeichnet,

daß der dritte Oxidbestandteil statt bzw. neben dem Antimonoxid Tantaloxid und/oder Nioboxid ist und die Mengen des Wismutoxids und des dritten Oxidbestandteils 0,05 bis iO Mol.% als Bi₂O₃ und 0,002 bis 0.009 ι ο Mol.% als Ta₂Os, Nb₂O₅ oder Sb₂O₃ betragen, wobei der Rest TiO₂ ist, und

daß der Oxidmischung außerdem 0,02 bis 3 Gew.-% Siliziumdioxid, bezogen auf die Gesamtmenge des Titandioxids, des Wismutoxids und des dritten Oxidbestandteils, zugesetzt sind.

2. Verfahren zum Herstellen eines Variators nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: