DE2900707A1

DE2900707A1 - Hitzehaertbare silikonkautschukmassen

Info

Publication number: DE2900707A1
Application number: DE19792900707
Authority: DE
Inventors: Gerald Eugene Symeon
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-01-13
Filing date: 1979-01-10
Publication date: 1979-07-19
Also published as: JPS54108854A; GB2015551B; US4144206A; CA1104285A; FR2414526A1; GB2015551A; JPS6215584B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare Silikonkautschukmassen und insbesondere auf solche hitzehärtbaren Silikonkautschukmassen, die hydrophil sind und statische Elektrizität ableiten bzw. zerstreuen können.

Hitzehärtbare Silikonkautschukmassen sind bekannt. Grundsätzlich umfassen solche Massen ein Diorganopolysiloxan, streckenden oder verstärkenden Füllstoff oder eine Mischung beider, wobei der Füllstoff behandelt oder unbehandelt sein kann und ein Peroxid als Härtungskatalysator. Es ist auch üblich, das Verarbeiten solcher Massen durch Anwendung bekannter Silikon-Verarbeitungshilfsmittel zu erleichtern. Die erhaltenen Ingredienzien werden in einem Teigmischer miteinander vermählen oder vermischt, in die erwünschte Gestalt gebracht und auf Temperaturen oberhalb von 100° C erhitzt, um die Masse zu einem Silikonelastomer zu härten. Diese Massen haben die bekannten Eigenschaften als Isolation für verschiedene Zwecke, wie für die elektrische Isolation elektrischer Kabel usw. Es wurde auch bekannt, solche hitzehärtbaren Silikonkautschukmassen leitend zu machen. Dies geschieht durch Einarbeiten von leitendem Ruß oder Metall oder Metallteilchen in die Masse. Die erhaltene leitende hitzehärtbare Silikonkautschukmasse ist zwar für viele Zwecke geeignet, doch kann sie selbstverständlich nicht mehr als elektrische Isolation verwendet werden und außerdem führt die Anwesenheit des Rußes zu einer großen Härte im gehärteten Zustand mit einer Durometerhärte von 50 oder mehr.

Es besteht ein Bedarf an hitzehärtbaren Silikonkautschukmassen, die zwar leitend genug sind, um statische Elektrizität abzuleiten, die jedoch gleichzeitig so weich sind, daß sie im gehärteten Zustand eine Durometerhärte in der Nähe von 30 haben. In Operationsräumen von Krankenhäusern gibt es z.B. immer eine Explosionsgefahr auf Grund des Aufbauens statischer Elektrizität in den verschiedenen Vorrichtungen, die zur Bildung eines Überschlages in Gegenwart potentiell explosiver Gase oder Flüssigkeiten

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führen kann.

Für viele Anwendungen in solchen Operationsräumen ist es daher erwünscht, hitzehärtbare Silikonkautschukmassen zu benutzen, die wegen ihrer Inertheit gegenüber verschiedenen Chemikalien und Agenzien brauchbar sind, die aber außerdem leitend genug sind, um statische Elektrizität abzuleiten und so die Möglichkeit von Explosionen oder Feuerentstehung auf Grund eines elektrischen Überschlages aufgebauter statischer Elektrizität vermeiden und gleichzeitig nicht die unerwünschte Härte der bekannten leitenden Massen haben.

Um solche statische Elektrizität ableiterden hitzehärtbaren Silikonkautschukmassen herzustellen, ist vorgeschlagen worden, als die statische Elektrizität ableitende Zusätze Glyzerin- und Polyäthylenoxidglykolverbindungen in die Massen einzuarbeiten. Damit hat man zwar eine ausreichende Leitfähigkeit zum Ableiten der statischen Elektrizität erreicht, doch hatten diese Massen verschiedene Nachteile. Einer der Nachteile waren die schlechten physikalischen Eigenschaften, wie einer sehr geringen Reiß- und einer sehr geringen Zugfestigkeit. Es wurde auch festgestellt, daß in einigen Fällen der Glyzerinzusatz oder der Glykolpolyätherzusatz mit der Peroxidhärtung der Masse in Wechselwirkung tritt.

Es war daher in hohem Maße erwünscht, anstelle der Glyzerin- und Glykolpolyätherzusätze andere zu finden, die zu den hitzehärtbaren Silikonkautschukmassen hinzugegeben werden können, um diese ausreichend leitfähig für ein Ableiten statischer Elektrizität zu machen, wobei diese Massen ihre physikalischen Eigenschaften beibehalten, doch ausreichend isolierend und weich sind. Auch dürfen die Zusätze nicht die Härtung der Masse beeinträchtigen.

Auf dem Gebiete der Gesundheitsfürsorge sind außerdem Elastomere erwünscht, die hydrophil sind. So haben insbesondere hitzehärtbare Silikonkautschukmassen wegen ihrer Inertheit eine gute Brauchbarkeit zur Herstellung von Teilen aus Elastomeren. Die üblichen hitzehärtbaren Silikonkautschukmassen gestatten jedoch

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nicht die Herstellung hydrophiler Silikonelastomerer. Die hydrophilen Eigenschaften machen diese Elastomere auch verträglich mit verschiedenen Teilen des Körpers, wie Blutplasma. Um solche hitzegehärteten Silikonelastomeren hydrophil zu machen, sind verschiedene Verfahren ausprobiert worden, so das Behandeln der Oberflächen der Silikonelastomeren mit verschiedenen Chemikalien und Ingredienzien.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, hitzehärtbare Silikonkautschukmassen zu schaffen, die in der Lage sind, statische Elektrizität abzuleiten, aber die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Insbesondere soll auch der entsprechende Zusatz nicht toxisch sein und die Härtung der Masse nicht beeinträchtigen. Die guten physikalischen Eigenschaften der aus solchen Massen hergestellten Elastomeren werden z.B. auch beim Kopieren für verschiedene Walzen benötigt. Schließlich sollen die Massen auch gut an Substraten haften. Die hitzehärtbaren Silikonkautschukmassen, die statische Elektrizität ableiten konnten und nach dem Stande der Technik hergestellt waren, hafteten selbst unter Verwendung von Grundierungen nicht gut an Substraten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden hitzehärtbare Silikonkautschukzusammensetzungen geschaffen, die statische Elektrizität ableiten können und folgende Bestandteile aufweisen:

(1) 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis zu 200 000 000 Centipoise bei 25° C, wobei die organischen Gruppen ausgewählt sind aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten,

(2) 5 bis 150 Gewichtsteile eines Füllstoffes,

(3) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Peroxid-IIärtungskatalysators und

(4) 1 bis 1,5 Gewichtsteile eines Polysiloxan/Polyäther-Copolymer-

Zusatzes der Formel A . B , worin A der Polysiloxariteil und

w ν

B der Polyätherteil ist und w eine ganze Zahl von 1 bis 100 und ν eine ganze Zahl von 1 bis 2OO ist.

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Der Polyätherteil kann entweder nur aus Äthylenoxideinheiten, aus Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten oder aus Äthylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxid-Einheiten bestehen. Um den Polyätherteil mit dem Polysiloxanteil zu verbinden, können verschiedene Gruppierungen benutzt werden, wie die Si-O-C-Gruppierung, die -Si (CHp).- Gruppierung, worin t von 2 bis 20 variiert, oder die -Si (CH₂) - °; - 0 - Gruppierung, worin t von 2 bis 20 variiert.

0 •ι Die am meisten bevorzugte Gruppierung ist die -Si (CH₂),-C - 0 Gruppierung, die eine maximale Wirksamkeit für die Ableitung statischer Elektrizität hat.

Das Polysiloxan/Polyäther-Copolymer kann irgendeine erwünschte Struktur haben, es kann linear sein, trifunktionell und die Polyäthereinheiten können entweder mit den Siliziumatomen in der linearen Kette oder mit den endständigen Siliziumatomen des Polysiloxans an einem Ende davon verbunden sein oder die Polyäthereinheiten können an beiden Enden mit dem Polysiloxanteil verbunden sein und auch mit den Siliziumatomen im inneren Teil der Polymerkette. Auch der Polysiloxanteil· kann trifunktionell sein, wobei ein Polyätherteil mit dem Ende jeder der Polysiloxanteilketten verbunden ist.

In der erfindungsgemäßen Silikonkautschukmasse befindet sich auch ein Füllstoff, der entweder ein verstärkender oder streckender Füllstoff sein kann, z.B. in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid. Der Füllstoff kann entweder behandelt oder unbehandelt sein. Vorzugsweise setzt man als Fü^stoff in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid ein, das mit einem zyklischen Polysiloxan behandelt worden ist. Die beiden Haupttypen verstärkender Füllstoffe sind in der Gasphase hergestelltes oder gefälltes Siliziumdioxid, behandelt oder unbehandelt. Diese Füllstoffe können entweder allein oder in Kombination mit streckenden Füllstoffen verwendet werden, wie Lithopone und Calciumcarbonat,oder sie können vollständig durch solche streckenden Füllstoffe ersetzt werden.

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Allgemein wurde jedoch festgestellt, daß das in der Gasphase hergestellte und gefällte Siliziumdioxid bevorzugt ist, da es der Masse die besten physikalischen Eigenschaften verleiht.

Das in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzte Diorganopolysiloxan kann eine Viskosität im Bereich von 1 OOO OOO bis zu 200 OOO OOO Centipoise bei 25° C haben. Die organischen Gruppen sind bekannt und sie können ausgewählt sein aus Alkylresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Alkenylresten, wie Vinyl, Allyl, Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, und einkernigen Arylresten, wie Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl usw. Die organischen Gruppen können aber auch aus halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt sein, wie halogenierten Alkylresten, z.B. 3,3,3-Trifluorpropyl. Das Diorganopolysiloxan kann jeden der obengenannten Reste als organische Gruppen haben oder eine Mischung solcher Reste.

Am bevorzugtesten werden die organischen Gruppen des Diorganopolysiloxans ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten oder 3,3,3-Fluorpropylresten. Das Diorganopolysiloxan kann die folgende Strukturformel

haben: j-

R^D SiO. ,
η 4-n

2
5
worin R irgendeine der oben für das Diorganopolysiloxan genannten organischen Gruppen sein kann und am bevorzugtesten sind die Reste für R ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl. η in der vorstehenden Formel variiert von 1,9 bis 2,1.

Die Herstellung solcher Diorganopolysiloxane ist bekannt. Sie umfaßt das Hydrolysieren geeigneter Diorganodichlorsilane und das Cracken des erhaltenen Hydrolysates mit einem Alkalimetallhydroxid, um vorzugsweise Cyclotetrasiloxane abzudestillieren. Zu den in reiner Form abdestillierten Cyclotetrasiloxanen gibt man geringe Mengen eines Alkalimetallhydroxids, wie Kaliumhydroxid oder Kaliums ilano la t, in einer Konzentration von 5 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen cyclischen Siloxane, und er-

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hitzt die erhaltene Mischung auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 200° C, um die hochmolekularen Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität im Bereich von,1 000 000 bis zu 200 000 000 Centipoise bei 25° C herzustellen. Bei dieser Reaktion benutzt man vorzugsweise Kettenabbruchsmittel, um das Molekulargewicht des gebildeten Diorganopolysiloxans einzustellen. Beispiele solcher Kettenabbruchsmittel sind Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan und Divinyltetramethyldisiloxan. Die eingesetzten Mengen der Kettenabbruchsmittel richten sich nach der erwünschten Viskosität des gebildeten Diorganopolysiloxans. Die Äquilibrierung kann von 1 bis 12 Stunden dauern und sie wird beendet, wenn die maximal erhältliche Menge an Diorganopolysiloxan aus den Cyclotetrasiloxanen erhalten ist. Hat man diesen Endpunkt erreicht, bei dem etwa 85 Gewichts-% der Cyclotetrasiloxane sich in das lineare Diorganopolysiloxan umgewandelt haben, dann neutralisiert man den basischen Katalysator mit einer Säure, wie Phosphorsäure,und entfernt die unerwünschten flüchtigen Bestandteile und führt diese zum Einsatz in einer anderen Äquilibrierungsreaktion zurück.

Fluorsilizium-substituierte Polysiloxane können unter Verwendung von Cyclotetra- oder Cyclotrisiloxanen in im wesentlichen der gleichen Weise hergestellt werden.

Zusammen mit einem solchen Diorganopolysiloxan als Grundbestandteil der Masse können auf 100 Teile davon 5 bis 150 Gewichtsteile eines Füllstoffes eingesetzt werden. Ein solcher Füllstoff kann verstärkend sein, wie in der Gasphase hergestelltes oder gefälltes Siliziumdioxid, das behandelt oder unbehandelt sein kann, wobei die üblichen Behandlungsmittel für einen solchen verstärkenden Füllstoff Cyclotetrasiloxane und Silazane sind. Außerdem können streckende Füllstoffe, wie Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kaliumcarbonat, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Alphaquarz und calcinierter Ton, eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht bevorzugt,, die leitende Art des Rußes zu benutzen, da dessen Verwendung die Masse zu hart macht. Eine bevorzugtere Menge des

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Füllstoffes ist von 10 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Diorganopolysiloxans. Auch die streckenden Füllstoffe können entweder unbehandelt oder mit den verschiedenen Behandlungsmittel behandelt eingesetzt werden, damit sie leichter in dem Diorganopolysiloxan dispergierbar sind und um die Eigenschaften des aus der härtbaren Masse gebildeten Elastomers zu verbessern. Vorzugsweise wird als Füllstoff für die erfindungsgemäße Masse in der Gasphase hergestelltes oder gefälltes Siliziumdioxid eingesetzt, da diese die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomers verbessern.

Als weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse wird ein Peroxid-Härtungskatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Diorganopolysilixans und bevorzugter von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Peroxid eingesetzt.

Das Härten der erfindungsgemäßen Silikonkautschukmasse kann außer mittels chemischer Vulkanisationsmittel auch durch Bestrahlung mit hochenergiereichen Elektronen erfolgen. Häufiger werden jedoch die chemischen Vulkanisationsmittel eingesetzt, wobei jedes der üblichen Härtungsmittel benutzt werden kann. Die bevorzugten Härtungsmittel sind jedoch die organischen Peroxide, die üblicherweise zum Härten von Silikonmassen zu Elastomeren benutzt werden. Besonders geeignet sind die Dimethylperoxide, die die folgenden Strukturformeln haben können:

R ι

η I O

R-- C ·.-- R I I >

RR R

worin R eine oder mehrere verschiedene Alkylgruppen bedeutet und η gleich 0 oder eine ganze Zahl ist.

Zu den spezifischen Peroxid-Härtungskatalysatoren, die bevorzugt

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	R	- R	ι	- R	R	R
	I		I			ι
R	C -					— Ο
	I		ι
	O		O
	I		I
	O	R	O
	ι	I
R-	C -	Q

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sind, gehören Di-t-butylperoxid, t-Butyl-triäthylmethylperoxid, t-Butyl-t-butyl-t-triphenylperoxid und Di-t-alkylperoxid wie Dicumylperoxid. Andere geeignete Peroxidkatalysatoren, die das Härten bewirken, obwohl gesättigte wie auch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste an der Siliziumkette gebunden sind, sind Arylperoxide, wie Benzoylperoxide, gemischte Alkyl/Aryl-Peroxide, wie t-Butylperbenzoat, Chloralkylperoxide, wie 1,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid und Benzoylperoxid.

Um das Vermischen der Bestandteile und insbesondere das Einmischen des Füllstoffes in die Masse und besonders in das hochviskose Diorganopolysiloxan zu erleichtern, werden normalerweise Verarbeitungshilfsmittel benutzt. Die Hauptfunktion eines solchen Verarbeitungshilfsmittels ist das Erleichtern des Einmischens des Füllstoffes in das Diorganopolysiloxan, ohne daß sich Füllstoffklumpen bilden. Normalerweise wird der Füllstoff mit Cyclopolysiloxanen, Silazanen oder Fettsäuren im Falle von streckenden Füllstoffen behandelt, damit die Füllstoffe leicht in das Diorganopolysiloxan eingemischt werden können. Bei den Fluorsilicon-Diorganopolysiloxanen werden bevorzugt Fluorsilizium-Verarbeitungshilfsmittel benutzt, obwohl auch die anderen weiter unten genannten Verarbeitungsmittel vorteilhaft für solche Fluorsilicon-Diorganopolysiloxane verwendet werden können.

Es werden auch 1 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf den Polydiorganosiloxankautschuk eines Verarbeitungshilfsmittels benutzt, um eine Strukturierung der Mischung aus Kautschuk und Füllstoff nach dem Vermengen und vor dem Härten zu verhindern. Ein Beispiel für eine solche Verfahrenshilfe ist eine Verbindung der Formel

R	R
I	I
XC(CH₂J_nSiO	SiO
I	I
R	R

R
I

O Il

Si(CH₂I_nCX I

(3)

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worin R ausgewählt ist aus Methyl und Phenyl, X ausgewählt ist aus -OH, -NH„ oder -OR¹, wobei R¹ Methyl oder Äthyl ist, η einen Wert von 2 bis einschließlich 4 hat und b eine ganze Zahl von O bis einschließlich 10 ist. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Eigenschaften sowie des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (3) sind in der US-PS 3 464 945 enthalten.

Das Verarbeitungshilfsmittel kann auch ein Dikohlenwasserstoffsubstituiertes Polysiloxanöl mit einem Verhältnis von Kohlenwasserstoff substituenten zu Siliziumatomen von 1,6 bis 2 sein, wobei die Kohlenwasserstoffsubstituenten mindestens einen der Reste Methyl, Äthyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl und Phenyl umfassen und das Polysiloxanöl' Polysiloxanmoleküle aufweist, die durchschnittlich 1 bis 2 niedere Alkoxygruppen an jedes endständige Silizium gebunden aufweisen, wobei die Alkoxygruppen ausgewählt sind aus Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy.

Die Herstellung der alkoxygruppenhaltigen Kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxanöle, die in der vorliegenden Erfindung als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden können, ist möglich durch Herstellen einer oder mehrerer Arten cyclischer Dikohlenwasserstoff-substituierter Polysiloxane aus einer oder mehreren Arten Dikohlenwasserstoff-substituierter Dichlorsilane und Dialkoxysilane durch Hydrolyse, Depolymerisation und fraktionelle Destillation, wie sie im einzelnen bei der Herstellung des Kautschukes der Formel (1) angegeben sind. Danach werden die eine oder mehreren Arten cyclischer Siloxane mit vorbestimmten Mengen Dikohlenwasserstoff-substituierter Dialkoxysilane vermischt und das Ganze einer Äquilibrierung unter kontrollierten Bedingungen unterworfen, um die erwünschten Alkoxyendgruppen-aufweisenden Kohlenwasserstoff -substituierten linearen Polysiloxanöle zu erhalten.

Die alkoxyhaltigen Kohlenwasserstoff-substituierten Polysiloxanöle, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind relativ niedermolekulare Polysiloxanöle, deren Polymerketten mindestens 4 und bis zu 35 oder mehr Dikohlenwasserstoffsiloxyeinheiten pro Molekül aufweisen. Eine detailliertere Offenbarung

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solcher Alkoxyendgruppen-aufweisenden Polysiloxan-Verarbeitungshilfsmittel sowie ihres Herstellungsverfahrens kann der US-PS 2 954 357 entnommen werden.

Als Verarbeitungshilfsmittel können aber auch Hydroxylgruppenaufweisende Organosilane benutzt werden, die von einer an Silizium gebundenen Hydroxylgruppe pro 70 Siliziumatome bis zu 2 an Silizium gebundene Hydroxylgruppen pro Siliziumatom und außerdem 1,9 bis 2,1 Kohlenwasserstoffreste pro Siliziumatom enthalten. Die verbleibenden Valenzen des Siliziumatoms sind durch Sauerstoffatome abgesättigt. Die hydroxylierten Materialien schließen sowohl Monomere , wie Diphenylsilandiol als auch Polymere ein, die 2 an Silizium gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Die hydroxylierten Organosilane können auch eine Mischung hydroxylgruppenhaltiger Siloxane und vollkommen kondensierter Siloxane sein. Ungeachtet der jeweiligen Zusammensetzung des hydroxylierten Organosiloxane ist es erforderlich, daß es OH-Gruppen im obengenannten Bereich aufweist.

Die hydroxylierten Siloxane können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, so durch Erhitzen von Siloxanen mit Dampf unter Druck bei Temperaturen von etwa 120° C oder durch Hydrolysieren von Silanen der Formel R SiX. , worin X irgendeine hydrolysierbare Gruppe ist, wie Cl, OR, H, -OOR und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Das erstgenannte Verfahren ist für die Herstellung solcher hydroxylierter Materialien bevorzugt, in denen die Kohlenwasserstoffreste Alkyl sind, während das letztgenannte Verfahren am besten für solche Siloxane ist, in denen die Kohlenwasserstoffreste einkernige Arylreste sind. Detailliertere Information hinsichtlich der hydroxylierten Organosiloxane, die als Verarbeitungshilfsmittel benutzt werden können, kann der US-PS 2 890 188 entnommen werden.

Jedes der obengenannten Verfahrenshilfsmittel kann entweder allein oder im Gemisch mit den anderen im Rahmen der angegebenen Konzentrationen eingesetzt werden. Außerdem können noch andere geeignete Verarbeitungshilfsmittel in den Silikonkautschukmassen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden. Solche Ingredienzien

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sind z.B. in der US-PS 3 933 726 offenbart.

Im allgemeinen werden die Verarbeitungshilfsmittel zu dem Diorganopolysiloxan hinzugegeben, um den Füllstoff in das Polymer einzumischen, was üblicherweise in einem Teigmischer erfolgt. Das Verarbeitungshilfsmittel wird also zur Erleichterung des Einmischens des Füllstoffes in das Diorganopolysiloxan verwendet und um das Strukturieren der Masse vor der Härtung zu verhindern.

Das obige bildet die Grundmasse nach der vorliegenden Erfindung ohne den Zusatz der die statische Elektrizität ableitenden Verbindung.

Es können jedoch auch noch andere Ingredienzien in der obigen Masse verwendet werden, wie Pigmente, Hitzealterungszusätze, struktirsteuernde Zusätze, wie die Zusammendrückbarkeit beeinflussende und ölbeständig machende Zusätze. So kann z.B. eine geringe Menge Magnesiumoxid zu der Masse hinzugegeben werden, um ihre Lösungsmittelbeständigkeit zu erhöhen.

Die bevorzugten organischen Gruppen für das Diorganopolysiloxan sind Methyl, Phenyl und Vinyl.

Um die Masse maximal statische Elektrizität ableitend zu machen, soll das Diorganopolysiloxan im allgemeinen von 0,002 bis 0,5 Gewichts-% Vinylgruppen und bevorzugter 0,002 bis 0,2 Gewichts-% Vinylgruppen enthalten. Zu dem gleichen Zweck soll das Diorganopolysiloxan von 1 bis 10 Gewichts-% Phenylsubstituenten und bevorzugter 1 bis 5 Gewichts-% Phenylgruppen enthalten. Schließlich müssen die erfindungsgemäßen Massen die Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren enthalten, um statische Elektrizität ableiten zu können. Diese Copolymere können die Formel A . B haben, wobei A für den Polysiloxanteil und B für den Polyätherteil steht und w eine ganze Zahl von 1 bis 100 und ν eine ganze Zahl von 1 bis. ist. Solche Copolymeren sind bekannt.

Im allgemeinen werden 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile des Polyäther/

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Polysiloxan-Copolymers und bevorzugter 0,25 bis 0,7 Gewichtsteile dieses Copolymers auf 100 Teile des Diorganopolysiloxan-Grundpolymers eingesetzt. Der Polyätherteil kann mit dem Polysiloxanteil in irgendeiner geeigneten Weise verbunden sein. So z.B. über eine Si-O-C-Gruppierung oder eine -Si(CH₂) - oder eine -Si(CH„) -£ -0 - Gruppierung, worin t von 2 bis 20 variiert. Die Gruppierung Si-O-C ist jedoch nicht bevorzugt, da sie gegenüber Wasser nicht stabil ist und durch Wasser aufgespalten wird. Die beiden anderen Gruppierungen sind daher bevorzugter, weil sie gegenüber hydrolytischer Spaltung beständiger sind.

Solche Materialien sind als oberflächenaktive Mittel für Polyurethanschäume bekannt. So weit bekannt, wirken die meisten solcher Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren in den erfindungsgemäßen Massen als Zusätze zum Ableiten der statischen Elektrizität. Der Polyätherteil des Copolymers kann entweder nur aus Äthylenoxideinheiten oder aus Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten oder aus Äthylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten oder aus Äthylenoxid- und Butylenoxideinheiten zusammengesetzt sein.

Die bevorzugteren Polyäther/Polysiloxan-Zusätze zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Masse sind die der folgenden Formel:

^Ral^{Rl (0C}n^H _?n) x-⁰^-^R2J_b ^Si04-a-b

worin R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als

2
8 Kohlenstoffatomen sind, R ausgewählt ist aus Alkylen und Arylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, χ von 5 bis 30 variiert für den Fall , daß η gleich 2 ist und χ von 1 bis 40 variiert für den Fall, daß η 3 oder 4 ist, wobei jede Einheit mit η gleich 2, 3 und 4 vorhanden sein kann, a einen Wert von 1,51 bis 1,99 und b einen Wert von 0,019 bis 0,44 hat und die Summe von a + b von 2,012 bis 2,1 variiert. Solche Polysiloxan/Polyäther-Copolymeren sind z.B. in der US-PS 3 965 150 beschrieben. Andere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polyäther/Polysiloxan-Zusätze haben die folgende Formel:

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worin R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R ist ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, u hat einen Wert von mindestens 2, ρ hat einen Wert von 2 bis einschließlich 3, q hat einen Wert von 2 bis einschließlich 4 und s hat einen Wert von mindestens 5. Solche Verbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 3 629 165 offenbart. Andere Patentschriften, die solche Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren und ihre Herstellung beschreiben, sind die US-PS 2 834 748,

2 917 480, 2 970 15 , 3 507 815, 3 505 377, 3 168 543 und

3 654 195, die GB-PS 1 088 493 und 1 149 744, die FR-PS 1 550 037 und die NL-PS 6 601 308.

Die Herstellung von Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren mit einer Si-O-C-Verbindung ist bekannt. Es werden hierzu alkoxylierte Polysiloxane mit Hydroxyendgruppen-aufweisendem Polyäther umgesetzt. Für die Herstellung der -Si(CH₂) -Gruppierung scheint der geeignetste Weg die Umsetzung eines wasserstoffhaltigen Polysiloxans mit einem olefinhaltigen Polyäther in Gegenwart eines Platinkatalysators zu sein. Dieses Verfahren kann auch bei der Herstellung solcher Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren angewandt werden, in denen die Gruppierung -Si(CH₂),- £ - 0 - die beiden Bestandteile verbindet, wobei t in den beiden vorgenannten Gruppierungen die obige Bedeutung hat. Solche Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren können auch hergestellt werden durch Umsetzen einer olefinhaltigen Säure mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther und die nachfolgende Umsetzung des dabei anfallenden olefinischen PoIy-

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äthers mit einem Hydrogenpolysiloxan, wobei die Wasserstoffgruppen sich in den gewünschten Stellen der Polysiloxankette befinden müssen, um die Polyäther/Polysiloxan- Copolymeren zu ergeben, die gemäß der vorliegenden Erfindung als die statische Elektrizität ableitende Zusätze verwendet werden.

Die Polyäthergruppen müssen nicht an das lineare Ende einer Polysiloxankette gebunden sein. Sie können vielmehr entweder an eine Endposition der Polysiloxankette oder an beide Endpositionen einer linearen Polysiloxankette gebunden sein. Die Polyäthergruppen können aber auch an Siliziumatome in der Polysiloxankette sowie an Siliziumatome an beiden Endpositionen der Polysiloxankette gebunden sein.

Zusätzlich kann als die statische Elektrizität ableitender Zusatz in den erfindungsgemäßen Massen eine Verbindung benutzt werden, in der der Polyäther an die Siliziumatome an den Enden der Polysiloxankette gebunden ist, wobei sich die Polysiloxankette von einem trifunktionellen Siliziumatom aus erstreckt, wie in der US-PS 3 629 165 offenbart. Diese Verbindungen können erhalten werden durch Umsetzen eines Hydrogenpolysiloxans mit einem olefinischen Polyäther. Beispielsweise können verschiedene Polyäther zusammen und zusätzlich mit einem olefinischen Alkohol oder einer olefinischen Säure unter Bildung des erwünschten olefinischen PoIyätherteils umgesetzt werden. Dieser kann dann mit einem Hydrogenpolysiloxan in Gegenwart eines Platinkatalysators zu dem erwünschten Polyäther/Polysiloxan-Copolymer umgesetzt werden.

Alkoxyhaltige Polysiloxane oder hydrogenhaltige Polysiloxane können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Diese umfassen das Äquilibrieren cyclischer Tetrasiloxane mit Hydrogenalkoxygruppen in Gegenwart einer milden Säure, wie Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200⁰C und in Gegenwart geeigneter Mengen von Kettenabbruchsmitteln, die Alkoxy- oder Hydrogengruppen enthalten, um die erwünschten hydrogen- oder alkoxyhaltigen Polysiloxane herzustellen. Nachdem das Hydrogenpolysiloxan oder Alkoxypolysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 50

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bis 500 000 Centipoise bei 25 C in Gegenwart einer milden Säure, wie Toluolsulfonsäure,oder säureaktiviertem Ton, wie Filtrol von der Filtrol Corporation of Los Angeles, äquilibriert worden ist, wird diese Umsetzung beendet. Dazu neutralisiert man die Säure mit einer milden Base und destilliert die cyclischen Bestandteile ab, wobei das erwünschte Hydrogen- oder Alkoxy-Polysiloxan zurückbleibt.

Dieses Material kann dann in einer SiH/Olefin-Anlagerungsumsetzung mit einem olefinischen Polyäther in Gegenwart eines Platinkatalysators unter Bildung der erwünschten Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren umgesetzt werden. Die hydrogenhaltigen Kettenabbruchsmittel können eingesetzt werden, Hydridendgruppen-aufweisende Hydrogenpolysiloxane herzustellen, die beim Umsetzen mit olefinischen! Polyäther zu der Bindung von Polyäthergruppen an die Endpositionen der Polysiloxankette führen. Solche Hydrogenpolysiloxane können auch mit Alkohol umgesetzt werden, um dem Polysiloxan Alkoxygruppen zu geben, deren Umsetzung mit einem Polyäther zu Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren mit einer SiOC-Verbindung führt. Eine solche Umsetzung ist bevorzugt, um die alkoxyhaltigen Polysiloxane herzustellen, da die alkoxyhaltigen cyclischen Tetrasiloxane nur schwierig zu äquilibrieren sind, um dabei intakte Polysiloxane mit den erwünschten Alkoxysubstituentengruppen zu erhalten. Die Äquilibrierung ist im wesentlichen die gleiche wie bei der Herstellung des Diorganopolysiloxans, der Hauptunterschied besteht in dem Einsatz eines sauren Katalysators im vorliegenden Fall gegenüber einem basischen Katalysator bei der Herstellung des Diorganopolysiloxangrundpolymers. Der Katalysator, sei er eine Säure oder ein Alkalimetallhydroxid sollte bei der Äquilibrierung in einer Konzentration von 5 bis 500 ppm eingesetzt werden.

Die cyclischen Tetrasiloxane mit Alkoxygruppen oder Hydridgruppen können durch Hydrolyse geeigneter Halogensilane mit nachfolgendem Cracken des Hydrolysats mit einem basischen Katalysator erhalten werden, wobei man vorzugsweise durch Abdestillieren über Kopf in ausreichend reiner Form die geeigneten cyclischen Hydrogentetrasiloxane oder cyclischen Alkoxytetrasiloxane erhält. Weitere

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Angaben hinsichtlich solcher Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren finden sich in den vorgenannten Patentschriften und insbesondere in den US-PS 3 965 150 und 3 629 165.

Ein anderes Verfahren zum Herstellen der Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren mit einer Carbonylgruppierung als Bindeglied zwischen den beiden Teilen schließt das Äquilibrieren der geeigneten cyclischen Tetrasiloxane mit Cyanalkylsubstituenten bei erhöhten Temperaturen ein. Nachdem etwa 85 % der cyclischen Tetrasiloxane in das lineare Polymer umgewandelt sind, wird die Äquilibrierung durch Neutralisieren des sauren Katalysators beendet und die überschüssigen cyclischen Bestandteile werden abdestilliert und es bleibt das erwünschte cyanalkylsubstituierte lineare Polysiloxan zurück. Dieses wird dann in Gegenwart einer starken Säure,wie Chlorwasserstoffsäure, mit Wasser umgesetzt, wodurch die Cyangruppe in die Carboxylgruppe umgewandelt wird. Das carboxylsäuresubstituierte lineare Polysiloxan wird dann mit einem Hydroxylendgruppen-aufweisenden Polyäther umgesetzt umd man erhält das erwünschte Polyäther/Polysiloxan-Copolymer mit Carbonylbrücken.

Es gibt noch andere Möglichkeiten zur Herstellung solcher Verbindungen, auf die jedoch im einzelnen nicht eingegangen werden soll. Die Herstellung solcher Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren ist generell bekannt.

Es ist noch zu bemerken, daß es möglich ist, als die statische Elektrizität ableitenden Zusatz in der erfindungsgemäßen Masse ein Polyäther/Polysiloxan-Copolymer zu benutzen, bei dem die Polyätherteile nur an im Inneren der Polysiloxankette befindliche Siliziumatome gebunden sind.

Die Polyäther/Polysiloxan-Copolymeren können in irgendeiner Reihenfolge zu den hitzehärtbaren Silikonkautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden. Die Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile ist nicht wesentlich. Vorzugsweise wird der behandelte oder unbehandelte Füllstoff zuerst zusammen mit dem Verfahrenshilfsmittel zu dem Polysiloxanpolymer

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hinzugegeben und in einem Teigmischer oder einer ähnlichen Vorrichtung unter Bildung einer gleichförmigen Mischung in dieses eingearbeitet. Danach gibt man vorzugsweise die anderen Zusätze einschließlich des die statische Elektrizität ableitenden Zusatzes hinzu. Der Peroxid-Härtungskatalysator wird vorzugsweise zuletzt hinzugegeben und in diese vor dem endgültigen Verpacken eingemahlen oder eingewalzt. Nachdem die den Peroxid-Härtungskatalysator enthaltende Masse in die erwünschte Form gebracht worden ist, erhitzt man sie einfach auf Temperaturen von 100° C oder darüber, um sie zu einem Silikonelastomer zu härten. Ungeachtet der vorbeschriebenen bevorzugten Reihenfolge kann man jedoch irgendeine Reihenfolge beim Vermischen ohne irgendwelche Nachteile vornehmen.

So kann man zu 100 Teilen des Diorganopolysiloxan-Grundpolymers 1 bis 25 Gewichtsteile eines linearen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von 50 bis 50 000 Centipoise bei 25° C hinzugeben, das als Verdünnungsmittel wirkt und das Vermischen der Bestandteile unterstützt und außerdem die Fähigkeit des gehärteten Elastomers fördert, statische Elektrizität abzuleiten. Die organischen Gruppen dieses linearen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von 50 bis 50 000 Centipoise und vorzugsweise von 100 bis 10 000 Centipoise bei 25° C sind vorzugsweise ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und Phenylresten. Noch bevorzugter sind die organischen Substituenten dieses eine geringere Viskosität aufweisenden Diorganopolysiloxans ausgewählt aus Methyl-und Vinylresten, wobei die Vinylgruppenkonzentration 1 Mol-% in der Masse nicht übersteigt. Die Herstellung solcher eine geringere Viskosität aufweisenden Diorganopolysiloxane ist bekannt und findet im wesentlichen in der gleichen Weise wie für das Diorganopolysiloxangrundpolymer statt, mit der Ausnahme, daß die Äquilibrierung mit einer milden Säure anstelle einer starken Base katalysiert wird.

Solche eine geringere Viskosität aufweisenden Diorganopolysiloxane müssen zu der erfindungsgemäßen Masse jedoch nicht hinzugegeben werden.

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In den erfindungsgemäßen Massen können auch andere Zusätze vorhanden sein, solange sie nicht die Eigenschaften der Zusätze zum Ableiten statischer Elektrizität beeinträchtigen. Die Mengen an die statische Elektrizität ableitenden Additiven variieren von Anwendung zu Anwendung und hängen von der Art der in der Masse vorhandenen Bestandteile ab. Allgemein werden jedoch auf 100 Teile des Diorganopolysiloxan-Grundpolymers 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile des die statische Elektrizität ableitenden Zusatzes verwendet. Verwendet man davon mehr als 1,5 Teile, dann kann dies zu einer nicht ausreichenden Härtung der Masse führen und dadurch physikalische Eigenschaften beeinträchtigen. Wendet man weniger als 0,1 Teil des Zusatzes zum Ableiten der statischen Elektrizität an, dann kann dieser Zusatz seine Wirkung nicht richtig entfalten. Vorteilhaft werden 0,2 bis 0,7 Teile des die statische Elektrizität ableitenden Zusatzes verwendet. Innerhalb dieses Bereiches erhält man den maximalen Nutzen von diesem Zusatz, ohne die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Elastomere zu beeinträchtigen. Bei Verwendung von Grundierungen ergeben die erfindungsgemäßen Massen gute Verbindungen mit Substraten und insbesondere Metallsubstraten, wie Aluminium oder korrosionsbeständigem Stahl.

In den folgenden Beispielen wurde ein sehr allgemeiner Test benutzt, um die Eigenschaften des gehärteten Elastomers zum Ableiten statischer Elektrizität zu bestimmen und dieser Test wird als Zigarettenaschetest benutzt. Nach dem Härten der Masse wurde eine statische Ladung aufgebracht und man ließ etwas Zigarettenasche auf die Oberfläche des Elastomers fallen. Blieb diese Zigarettenasche an dem Elastomer haften, dann hatte die Masse keine ausreichenden Eigenschaften zum Ableiten statischer Elektrizität. Konnte dagegen die Zigarettenasche leicht von der Oberfläche des Elastomers abgeblasen werden, dann hatte das gehärtete Elastomer die richtigen Eigenschaften zum Ableiten statischer Elektrizität.

In den folgenden Beispielen zur Veranschaulichung der Erfindung sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Es wurden 63 Teile eines Polysiloxans mit einer Viskosität von 50 000 000 Centipoise bei 25° C und einem Gehalt von 0,2 Mol-% Methylvinyl und 5,3 Mol-% Phenylmethyl mit 37 Teilen eines Polysiloxankautschuks mit 5,3 Mol-% Diphenyldimethyltrimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 50 0OO 000 Centipoise bei 25° C, 0,25 Teilen Wasser und 8 Teilen einoa Methoxyendgruppenaufweisenden Dimethyldiphenylpolysiloxans mit einer Viskosität zwischen 33 und 60 Centipoise bei 25° C, das als Verfahrenshilfsmittel benutzt wurde, vermischt. Zu dieser Mischung gab man 26 Teile eines in der Gasphase hergestellten Siliziumdioxids, das mit einem cyclischen Polysiloxan behandelt worden war. Dann gab man noch 5,4 Teile einer Dirnethylpolysiloxanflüssigkeit als Verdünnungsmittel mit Trimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 20 Centipoise bei 25° C hinzu. Dazu schließlich gab man 0,8 Teile eines Polyäther/Polysiloxan-Copolymers der Formel o[(CH₃)₂Sio]₄(CH3)₂SiCH₂CH₂CH₂C(O)(OC₂H₄)_{l6 2}(OC₃H₆)₁₂. 3OC₄H₉

CH₃Si-o[(CH3)₂Sio]₄(CH3)₂SiCH₂CH₂CH₂C(O)(OC₂H₄)_l6>2(OC₃H₆)_l2> 3OC₄H₉

^N^0[(CH₃)₂Si0]₄(CH3)₂SiCH₂CH₂CH₂C(0)(0C₂H₄)_{l6i 2}(OC ^₆ ^ 3OC₄H₉

Diese Masse wurde dann unter Zugabe von 0,5 Teilen Dicumylperoxid 10 Minuten bei etwa 177° C mit einer Nachhärtung von 4 Stunden bei 2O5° C gehärtet.

Das gehärtete Elastomer bestand den Zigarettenaschetest und hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Shore A Härte 25

2
Zugfestigkeit 63 kg/cm

Dehnung 600 %

Reißfestigkeit (Werkzeug B) 14,32 kg/cm (entsprechend 80 ppi).

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Beispiel 2

Es wurden 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans, das zusammengesetzt war aus 0,2 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten, 5,3 Mol- % Diphenylsiloxyeinheiten und als Rest Dimethylsiloxyeinheiten und das Triorganosiloxyendgruppen aufwies und eine Viskosität von 50 000 000 Centipoise bei 25° C hatte,mit einem Teil destilliertem Wasser, 8 Gewichtsteilen eines Polydimethyldiphenylsiloxans mit Methoxydimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 33 bis 60 Centipoise bei 25 C, das als Verfahrenshilfsmittel eingesetzt wurde, und 26,7 Teilen in der Gasphase herstelltem Siliziumdioxid, das mit Octylmethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war, verntischt. Zu 100 Teilen der obigen Mischung gab man 3,6 Teile eines Trimethylsiloxyendgruppen-aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 Centipoise bei 25° C und 0,6 Teile des Polyäther/Polysiloxan-Copolymers des Beispiels 1. In die erhaltene Masse walzte man 0,5 Teile Dicumylperoxid ein und härtete sie zu einer Folie durch 10-minütiges Erhitzen auf etwa 177° C und Nachhärten für 4 Stunden bei etwa 205° C, um seine Eigenschaften zu stabilisieren.

Das erhaltene Elastomer bestand den Zigarettenaschetest ohne weiteres und hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Shore A-Härte 30

2 Zugfestigkeit 70 kg/cm

Dehnung 600 %

Reißfestigkeit (Werkzeug B) 15,22 kg/cm (entsprechend 85 ppi.)

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Claims

Dr. rer. not. Horst Schüler

PATENTANWALT

9. 1.197 9 Dr.Sb./K.

6000 Frankfurt/Main 1, Kaiserstraße 41
Telefon (0611) 235555
Telex: 04-16759 mapat d
Postscheck-Konto: 282420-602 Franlcfurt-M.

Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

4944 - 6O-SI-16O-

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Hitzehärtbare Silikonkautschukmassen

Patentansprüche

1. Hitzehärtbare Silikonkautschukmasse, die statische Elektrizität abzuleiten in der Lage ist, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(1) 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis zu 200 000 000 Centipoise bei 25 C, wobei die organischen Gruppen gegebenenfalls halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,

(2) 5 bis 150 Gewichtsteile Füllstoff,

(3) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Peroxid-Härtungskatalysators und

(4) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile eines Polyäther/Polysiloxan-Copolymerzusatzes der Formel

B. ,

v'

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worin A der Polysiloxanteil und B der Polyätherteil ist und w eine ganze Zahl von 1 bis 100 und ν eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung zwischen dem Polysiloxanteil A und dem Polyätherteil B in dem Zusatz über eine Si-O-C-Gruppierung erfolgt.

3. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung zwischen dem Polysiloxanteil A und dem Polyätherteil B in dem Copolymerzusatz über eine Si(CH-) Gruppierung erfolgt, worin t einen Wert von 2 bis 20 hat.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung zwischen dem Polysiloxanteil A und

dem Polyätherteil B im Zusatz über eine Si-(CH„) -£ - 0 -Gruppierung erfolgt, worin t von 2 bis 20 variiert.

5. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Polyätherteil B im Copolymerzusatz aus Äthylenoxideinheiten zusammengesetzt ist.

6. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Polyätherteil B im Copolymerzusatz aus Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten zusammengesetzt ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyätherteil B des Copolymerzusatzes aus Äthylenoxid- , Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten zusammengesetzt ist.

8. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther/Polysiloxan-Copolymerzusatz die folgende Formel hat

^Ra[^Rl

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-Jf-

3 2300707

worin R und R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger

2
als 8 Kohlenstoffatomen sind, R ausgewählt ist aus Alkylen- und Arylenresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, χ von 5 bis 30 variiert für den Fall, daß η gleich 2 ist und von 1 bis 40 variiert für den Fall, daß η gleich 3 oder 4 ist, wobei jede der Einheiten mit η gleich 2, 3 und 4 vorhanden sein kann, a einen Wert von 1,51 bis 1,99, b einen Wert von 0,019 bis 0,45 und die Summe von a + b einen Wert von 2,012 bis 2,1 hat.

9. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther/Polysiloxan-Copolymerzusatz die folgende Formel hat:

6 3 4

worin R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, u einen Wert von mindestens 2, ρ einen Wert von 2 bis einschließlich 3, q einen Wert von 2 bis einschließlich 4 und s einen Wert von mindestens 5 hat.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Füllstoff ausgewählt ist aus in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid, gefälltem Siliziumdioxid, Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Alpha-

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quarz, calciniertem Ton und Kork.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganopolysiloxan 0,002 bis 0,5 Gewichts-% Vinylgruppen und 1 bis 10 Gewichts-% Phenylgruppen enthält.

12. Verfahren zum Herstellen einer hitzehärtbaren Silikonkautschukmasse, die statische Elektrizität abzuleiten in der Lage ist, gekennzeichnet durch :

(a) Vermischen von

(1) 100 Gewichtsteilen eines Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von 1 000 000 bis zu 200 000 000 Centipoise bei 25 C, worin die Organogruppen ausgewählt sind aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten ,

(2) 5 bis 150 Gewichtsteilen eines Füllstoffes,

(3) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Peroxid-Härtungskatalysators und

(4) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen eines Polyäther/Polysiloxan-Copolymerzusatzes der Formel

A . B
w ν ,

worin A für den Polysiloxan und B für den Polyätherteil steht, w eine ganze Zahl von 1 bis 100 und ν eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist und

(b) man die erhaltene Mischung auf Temperaturen oberhalb von 100° C erhitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Bindung zwischen dem Polysiloxanteil A und dem Polyätherteil B in dem Zusatz über eine Si-O-C-Gruppierung erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Bindung zwischen dem Polysiloxanteil A und dem Polyätherteil B in dem Copolymerzusatz über eine Si (CH₂)_t~Gruppierung erfolgt, worin t einen Wert von 2 bis 20 hat.

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15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung zwischen dem Polysiloxanteil A und dem Polyätherteil B im Zusatz über eine Si-(CH₂), - Q -O-Gruppierung erfolgt, worin t von 2 bis 20 variiert.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyätherteil B im Copolymerzusatz aus Äthylenoxideinheiten zusammengesetzt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyätherteil B im Copolymerzusatz aus Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten zusammengesetzt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyätherteil B des Copolymerzusatzes aus Äthylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten zusammengesetzt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyäther/Polysiloxan-Copolymerzusatz die folgende Formel hat:

worin R und R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger

2
als 8 Kohlenstoffatomen sind, R ausgewählt ist aus Alkylen- und Arylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, χ von 5 bis 30 variiert für den Fall, daß η gleich 2 ist und von 1 bis 40 variiert für den Fall, daß η gleich 3 oder 4 ist, wobei jede der Einheiten mit η gleich 2, 3 und 4 vorhanden sein kann, a einen Wert von 1,51 bis 1,99, b einen Wert von 0,019 bis 0,45 und die Summe von a + b einen Wert von 2,012 bis 2,1 hat.

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fr 2300707

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyäther/Polysiloxan-Copolymerzusatz die folgende Formel hat:

O l⁴

Ο( RiTSiO) RfSiC H, CO(C H, O) R c u C ρ ep q ^q _s

6 3 4

worin R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, u einen Wert von mindestens 2, ρ einen Wert von 2 bis einschließlich 3, q einen Wert von 2 bis einschließlich 4 und s einen Wert von mindestens 5 hat.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff ausgewählt ist aus in der Glasphase hergestelltem Siliziumdioxid, gefälltem Siliziumdioxid, Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatpmeen_erde, Calciumcarbonat, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Alphaquarz, calciniertem Ton und Kork.

22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganopolysiloxan O,1 bis O,5 Gewichts-% Vinylgruppen und 1 bis 10 Gewichts-% Phenylgruppenenthält.

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