DE2900063A1

DE2900063A1 - Waschmittel mit einem gehalt an schaumdaempfend wirkendem polydimethylsiloxan und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2900063A1
Application number: DE19792900063
Authority: DE
Inventors: Alexander Dipl Chem Dr Boeck; Klaus Dipl Chem Dr Hachmann; Dieter Dipl Chem Dr Jung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-01-02
Filing date: 1979-01-02
Publication date: 1980-07-17
Also published as: EP0013028A1; EP0013028B1; DE2900063C2; AT373908B; ATA820579A

Description

Patentanmeldung

"Waschmittel mit einem Gehalt an schaumdämpfend wirkendem Polydimethylsiloxan und Verfahren zu dessen Herstellung"

Bekanntlich kann ds unerwünschte starke Schäumen von Waschmitteln durch einen Zusatz von schaumdämpfend wirkenden Polydimethylsiloxanen unterdrückt werden. Bekannt ist ferner, daß der Verteilungszustand der Siloxane im Waschmittel für die Wirksamkeit eine wesentliche Rolle spielt. Werden die Siloxane vor der Zerstäubungstrocknung dem Slurry zugesetzt, so resultiert zwar ein homogener Verteilungszustand, bei dem auch keine Beeinträchtigung des Waschvermögens auftritt, gleichzeitig geht aber die schaumdämpfende Wirkung teilweise erheblich zurück.

In der DE-AS 23 38 468 wird ein Waschmittel beschrieben, in dem das Siloxan in eine Trägersubstanz einverleibt ist, die frei von oberflächenaktiven Stoffen und für Detergentien undurchdringbar ist. Zweck dieser Maßnahme ist es, eine Wechselwirkung zwischen den im Waschmittel enthaltenen Detergentien und dem Siloxan und damit einen Wirkungsabfall während des Mischens und Lagerns zu verhindern. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solcher Verteilungszustand des Siloxans bei der Anwendung der Waschmittel zu mangelhaften Waschergebnissen führt. Dies äußert sich insbesondere in einer sehr starken Vergrauung insbesondere von Wäschestücken aus polyesterhaltigen Fasern. /2

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Patentanmeldung D 5386 - j/- HENKELKGaA

ζ ZR-FE/Patente

Die vorliegende Erfindung ist geeignet, die geschilderten Nachteile zu beseitigen. Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittel mit einem Gehalt an schaumdämpfend wirkenden Polydimethylsiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch folgender Pulverkomponenten besteht

A) 1 Gewichtsteil einer kornigen Pulverkomponente, enthaltend

1 bis 15 Gew.-% eines Gemisches aus Polydimethyl-

siloxan und feinteiliger Kieselsäure im Ver

hältnis 1OO : 1 bis 5:1,

2 bis 15 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,

2 bis 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Celluloseether

und

60 bis 95 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen

oder dispergierbaren anorganischen Salzes aus der Klasse der Sulfate, Carbonate, Polyphosphate, Silikate, und wasserunlösliche Alumosilikate des Natriums, Kaliums oder Magnesiums,

B) 5 bis 80 Gewichtsteilen einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend

1O bis 4O Gew.-% mindestens eines anionischen,

nichtionischen oder zwitterionischen Tensids,
4O bis 80 Gew.-% mindestens eines Gerüstsalzes

und
10 bis 50 Gew.-% an sonstigen, nichtbleichenden

Waschmittelbestandteilen,

C) 0 bis 3O Gewichtsteilen einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend ein oxidativ wirkendes Bleichmittel,

wobei das Mischungsverhältnis der einzelnen Pulverkomponenten so bemessen ist, daß das Mittel insgesamt O,O1 bis 0,8 Gew.-% an Polydimethylsiloxan enthält.

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Patentanmeldung D 5386 ~X~ HENKELKGaA

Q ZR-FE/Patente

Die Pulverkomponente (A), die aus Partikeln mit einer mitt leren Korngröße von 0,1 bis 1 mm besteht, enthält als schaumdämpfenden Bestandteil 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans, beispielsweise ein solches der allgemeinen Formel

(CH₃J₃Si-O-

CH₃

-SiO-

CH-

worin η für eine Zahl von 20 bis 2000, vorzugsweise 40 bis 1000 steht.

Das Siloxan liegt im Gemisch mit feinteiliger Kieselsäure mit großer aktiver Oberfläche vor und zwar im Gewichtsverhältnis Siloxan zu Kieselsäure von 100 : 1 bis 5:1, vorzugsweise 50 : 1 bis 10 : 1. Geeignet für diesen Zweck ist insbesondere gefällte Kieselsäure bzw. durch thermische Zersetzung von Siliciumtetrachlorid hergestelltes Siliciumdioxid (Aerosil). Dieses Siliciumdioxid, das eine aktive Oberfläche von 100 bis 180 qm/g aufweist, kann auch silaniert sein. Silanierte Kieselsäure wird z.B. erhalten, indem man einen Teil der OH-Gruppen, deren Anteil meist etwa 70 bis 90 mVal pro 100 g Kieselsäure beträgt, mit Dimethyldichlorsilan bzw. Trimethylchlorsilan umsetzt. In einem silanierten "Aerosil" sind beispielsweise 35 bis 50 mVal OH-Gruppen pro 100 g durch Siloxangruppen substituiert.

Als weiteren Bestandteil enthält die Komponente (A) 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids. Geeignete Tenside sind insbesondere ethoxylierte aliphatische Alkohole mit 12 bis 20 C-Atomen und 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Ethylenglykolethergruppen (EO-Gruppen). Als Alkoholkomponente kommen Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arichidyl-, Oleyl-,

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' ORIGINAL INSPECTED

Z90ÜQ63

Patentanmeldung _{D 5386} ~-X - HENKELKGaA

λ ZR-FE/Patente

Elaidyl-, Linolyl- und Ricinoly!alkohol sowie deren Gemische, wie Cocos- oder Talgalkohole in Frage, ferner synthetische, beispielsweise durch Oxosynthese oder Ethylenpolymerisation hergestellte Alkohole. Brauchbar sind ferner Ethoxylierungsprodukte von Alkylphenole!!, Fettsäuren, Fettsäureamiden, Thioalkoholen und vicinalen Diolen mit jeweils 12 bis 20 C-Atomen im hydrophoben Rest und 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 EO-Gruppen. Es können auch Gemische aus höher ethoxylierten 7 bis 15 EO-Gruppen enthaltenden Verbindungen und niedriger ethoxylierten Verbindungen mit 3 bis 6 EO-Gruppen verwendet werden, beispielsweise im Verhältnis 4 s 1 bis 1 s 2.

Die Pulverkomponente (A) enthält weiterhin 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Gew„-% mindestens eines wasserlöslichen Celluloseether. Bevorzugt wird Carboxymethylcellulose in Form des Na- oder K-Salzes eingesetzt. Brauchbar sind ferner Methyl- und Hydroxyethylcellulose sowie Cellulosemischether, wie Methyl-carboxymethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methyl-hydroxypropylcellulose und Methyl-hydroxybutylcellulose. Auch Gemische der vorstehend genannten Celluloseether können vorliegen.

Ein weiterer Bestandteil der Pulverkomponente (A) ist ein in Wasser lösliches oder dispergierbares anorganisches Salz in einer Menge von 70 bis 95, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%. In Frage kommen z.B. Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdiphosphat, Natriuiucripolyphosphat, Natriumsilikate mit einem Na„0 j SiO₂-Verhältnis von 1 s 1 bis 1s 3,5, Natriumalumosilikate der Formel (Na₃O)_x . Al₂O₃ . (SiO₂) . (H₂O)₂ mit X= 0,7 bis 1,5, y = 1,3 bis 4 und ζ = 1 bis 6, wie sie beispiels-

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030029/0180 ORlQiMAL INSPECTED

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Patentanmeldung D 5386 "S" HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

weise in der DE-AS 24 12 837 beschrieben sind, sowie Magnesiumsilikat. Anstelle der beschriebenen Natriumsalze können auch die Kaliumsalze eingesetzt werden. Brauchbar sind auch Gemische der vorgenannten anorganischen Salze, insbesondere solche aus Natriumsulfat und Magnesiumsilikat im Verhältnis 10 : 1 bis 5:1.

Die Pulverkomponente (B), in denen die Partikel eine Korngröße von 0,1 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,2 bis 1»5 mm aufweisen, enthält mindestens ein anionisches, nichtionisches oder zwitterionisches Tensid, Gerüstsalze sowie sonstige, nichtbleichende Waschmittelbestandteile, wozu Waschalkalien, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stabilisatoren, Neutralsalze und Farbstoffe zählen, nicht jedoch Perverbindungen bzw. aktivchlorhaltige Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme, die unter den Bedingungen einer Heißsprühtrocknung nicht beständig sind.

zur Herstellung der Komponente (B) geeignete anionische Tenside sind solche vom SuIfonat- oder Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und οί-Sulfofettsäureester, primäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten, 2 bis 3 Glykolethergruppen aufweisenden höhermolekularen Alkoholen. In Frage kommen ferner Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren und, sofern eine noch weitergehende Schaumdämpfung erwünscht ist, auch solche von hydrierten Raps- oder Fischölfettsäuren. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natriumsalze vor. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten 6 bis 16, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome.

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ORIGINAL INSPECTED

ZS0Ü063

Patentanmeldung D5386 "f" HENKELKGaA

^ ZR-FE/Patente

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungsprodukte von gesättigten oder einfach ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 12 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 20, insbesondere 4 bis 15 Ethylenglykolethergruppen. Geeignete Alkohole, von denen sich die vorliegenden Ethoxylierungsprodukte ableiten, sind beispielsweise solche natürlichen Ursprungs, wie Cocos- oder Talgfettalkohole bzw. Oleylalkohol, ferner Oxoalkohole oder durch Ethylenpolymerisation gewonnene Synthesealkohole.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Ethoxylierungsprodukte von sekundären Alkoholen und vicinalen Diolen mit jeweils 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie von Alkylphenolen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei die Zahl der Glykolethergruppen ebenfalls 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 beträgt. Die vorstehend genannten ethoxylierten

Alkohole und Alkylphenole können auch ganz oder teilweise durch solche ersetzt sein, bei deren Herstellung mit 0,5 bis 3 Mol Propylenoxid pro Mol Ausgangsverbindung und erst in 2. Stufe die in Aussicht genommmene Menge an Ethylenoxid angelagert wird.

Gegebenenfalls können auch solche nichtionischen Tenside anwesend sein, die sich von den vorgenannten Verbindungen ableiten und die Ethylenglykol- als auch Propylenglykolethergruppen in anderer Reihenfolge aufweisen, beispielsweise Alkohole mit 10 bis 30 Ethylenglykolethergruppen und 3 bis 30 Propylenglykolethergruppen; ferner Ethoxylierungsprodukte von Mercaptanen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoi-

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Patentanmeldung D 5386 -^f - HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

ethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an PoIypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können, sind verwendbar.

Geeignete Gerüstsubstanzen sind die Polymerphosphate, Carbonate, Silikate und Sulfate des Kaliums und insbesondere des Natriums, wobei die Silikate ein Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O von 1 : 1 bis 3,5 : 1 aufweisen. Als Polymerphosphat kommt insbesondere das Pentanatriumtriphosphat in Frage, das im Gemisch mit seinen Hydrolyseprodukten, den Mono- und Diphosphaten, sowie höherkondensierten Phosphaten, z.B. den Tetraphosphaten, vorliegen kann. Brauchbar sind ferner zum Kationenaustausch befähigte, wasserhaltige Alumosilikate des Kaliums oder insbesondere des Natriums der allgemeinen Formel (Na₂O)_x . Al₂O₃ . (SiO₂) . (H₃O)₂ mit χ = 0,9 bis 1,5, y = 1,3 bis 4,0 und ζ = 1 bis 6.

Diese Alumosilikate weisen allgemein eine Korngröße von 0,1 bis 20/4. auf und sind vorzugsweise kristallin.

Zu den Gerüstsalzen zählen ferner Salze von komplexierend wirkenden Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und EthYlendiaminotetraessigsäure, Geeignet sind ferner die höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Auch Salze stickstofffreier, mit Calciumionen Komplexsalze bildender Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, sind

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ORIGINAL INSPECTED

^900063

Patentanmeldung _D 533g -jf- HENKELKGaA

Aj> 2R-FE/Patente

geeignet» Beispiele sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethylethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Qxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig veretherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure, Carboxymethyl-oxybernsteinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, PoIy- °i-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copoly-

■j5 merisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethylether oder Furan.

Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Phenylhydroxymethandiphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.

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Patentanmeldung _n c-,_Q<- Λή HENKELKGaA

D 5386 -'^ ZR-FE/Patente

Zu den sonstigen Bestandteilen, die in der Komponente (B) enthalten sein können, zählen Waschalkalien, Neutralsalze, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stabilisatoren wie Magnesiumsilikat, avivierend wirkende Stoffe sowie Farbstoffe, ferner Zusätze, welche die Versprühbarkeit verbessern, z.B. Alkalisalze der Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäure.

Geeignete Waschalkalien sind Alkalicarbonate, -bicarbonate, -borate und -Silikate mit einem Na₂O s SiO₂-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3,5. Als Neutralsalze kommen Natriumsulfat und Natriumchlorid in Betracht.

Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose sowie Cellulosemischether, die wechselnde Mengen an Carboxymethyl-, Methyl- und/oder Hydroxyethylgruppen aufweisen, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen Carbonsäuren und Glykolen bzw. Diaminen, die freie, zur Salzbildung befähigte CarboxyI-gruppen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere bzw. Copolymere des Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Acrylamids und Acrylnitrils.

Geeignete optische Aufheller sind die Alkalisalze der 4,4-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise 1-(p-Sulfonamidophenyl)- 3-(p-chlorphenyl)-j\ -pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin.

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290U063

Patentanmeldung _{D 538β} _mV({'_ HENKELKGaA

^mJ ZR-FE/Patante

Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2™Benz imidazoly1)-2-(1-hydroxyethyl-2-benzimidazoly1)-ethylen und i-Ethyl-S-phenyl-T-diethylamino-carbostyryl brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphto-[2 , 3-bl-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet« Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenyl™ styryle anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden»

Die gegebenenfalls anwesende Komponente (C) enthält vorzugsweise eine Perverbindung, beispielsweise Natriumpercarbonat, insbesondere jedoch Natriumperborat-tetrahydrat«,

Weiterhin können noch zusätzliche Pulverkomponenten anwesend sein, die beispielsweise Enzyme oder Bleichaktivatoren enthalten können. Zum Schutz gegen Zersetzung oder Wechselwirkungen mit den übrigen Pulverbestandteilen des Waschmittels können die Enzyme und Bleichaktivatoren mit in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Hüllsubstanzen überzogen sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der beschriebenen Mittel.

Ein geeignetes Herstellungsverfahren für die Pulverkomponente (A) ist die Sprühtrocknung einer wäßrigen, die Einzelbestandteile in homogener Mischung enthaltenden Aufschlämmung, deren Wassergehalt - je nach Viskosität 30 bis 60 Gew.-% betragen kann. Die Sprühtrocknung kann in an sich bekannter Weise durch Einsprühen der Aufschlämmung über Düsen in einen Trockenturm erfolgen, in den auf 110 bis 300 ⁰C erhitztes Gas bzw. Luft im Gleichstrom oder Gegenstrom eingeführt wird. Die Sprühtrocknung wird so geführt, daß die getrocknete Pulverkomponente (A) vorzugsweise ein Litergewicht von 300 bis 700 g aufweist und

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Patentanmeldung D 5386 "JC^" HENKELKGaA

ή U ZR-FE/Patento

damit in der Größenordnung eines sprühgetrockneten Waschmittels liegt, was Entmischungen beim späteren Transport der Waschmittel weitgehend ausschließt.

Die Herstellung der Komponente (A) kann, sofern das anorganische Salz zu wenigstens einem Drittel, insbesondere wenigstens zur Hälfte aus kristallisiertem Natriumsulfat besteht, auch durch Versprühen einer wäßrigen auf Temperaturen oberhalb 32,4 ⁰C erwärmten Natriumsulfat-Lösung erfolgen, in denen die übrigen Bestandteile dispergiert bzw. gelöst sind und deren Wassergehalt so bemessen ist, daß bei dem nachfolgenden Versprühen unter gleichzeitiger : Abkühlung auf Temperaturen unterhalb 32,4 ⁰C eine vollständige Bindung des Wassers zu Natriumsulfat-Dekahydrat (Glaubersalz) bei gleichzeitiger Verfestigung des Sprühgutes erfolgt. Das Litergewicht derartiger Sprühprodukte liegt im Bereich von 430 bis 800 g. Es eignet sich insbesondere zur Herstellung solcher Waschmittel, bei denen die Komponente (B) ebenfalls ein erhöhtes Litergewicht aufweist.

Schließlich kann die Herstellung der Komponente (A) auch durch Aufgranulieren einer wäßrigen Dispersion, welche das Siloxan, die Kieselsäure, die Tensidkomponente und den Celluloseether enthält, auf das anorganische Salz unter anschließender Trocknung erfolgen. Diese Arbeitsweise ist wegen des erhöhten Aufwandes beim Mischen und Trocknen weniger vorteilhaft.

Die Pulverkomponente (B) wird vorteilhaft durch Sprühtrocknung in bekannter Weise aus einem wäßrigen Slurry hergestellt. Derartige Sprühpulver weisen üblicherweise ein Litergewicht von 250 bis 500 g auf und neigen nach dem Vermischen mit der durch Versprühen hergestellten Komponente (A) nicht zu Entmischungen während des Abfüllens und beim Transport. Gegebenenfalls kann die Komponente (B) auch durch bekannte Granulierverfahren hergestellt werden.

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• ^900063

Patenianmaldune D5386 ' " "¹^f > ' HENKELKGaA

<f S^ ZR-FE/Patente

Die Vereinigung der verschiedenen Pulverkomponenten erfolgt durch Vermischen in üblichen Mischvorrichtungen, die vorzugsweise kontinuierlich bzw„ nach dem Freifallprinzip arbeiten« Vor oder während des Mischprozesses können auch

"5 noch weitere Bestandteile, Z₀B., Duftstoffe eingebracht bzwο auf eine der Pulverkomponenten oder das Pulvergemisch aufgesprüht werden„ Schließlich kann auch eine der Pulverkomponenten (B) oder (C), insbesondere jedoch das Natriumperborat (Komponente C) - wie in den Patentanmeldungen DE-OSS 27 48 970 und 27 53 680 beschrieben - mit nichtionischen Tensiden beaufschlagt sein,, um das Einspülverhalten des Waschpulvers zu verbessern„

Das Mischungsverhältnis zwischen der Komponente (A) und den übrigen Pulverkomponenten soll so bemessen sein„ daß der Gehalt des Waschmittels an Polydimethylsxloxan insgesamt 0j,01 bis 0„8 Gew„-I_f vorzugsweise 0„05 bis 0_p5 Gew„-% beträgt»

Die in der angegebenen Weise hergestellten pulverförmigen Waschmittel zeichnen sich durch ein günstiges Schaumverhalten aus. Von Vorteil ist„ daß die schaumdämpfende Wirkung der Siloxane bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren bzw» während der Lagerung keine nennenswerten Einbußen erleidet _B daß aber andererseits bei der Anwendung der Mittel keine Vergrauung der Gewebe bzw. keine Beaufschlagung der Waschmaschinenteile mit einem nur sehr schwer entfernbaren Silojeanfilm eintritt»

030023/0180

Patentanmeldung

5386

HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente Beispiele

Zur Herstellung der Komponente (A) wurden 50 Gew.-% Wasser enthaltende Slurries angesetzt, nach deren Sprühtrocknung Sprühprodukte folgender Zusammensetzung erhalten wurden (in Gew.-%):

	^A1	^A2	^A3
Polydimethylsiloxan silanlert	3,0	6,0	8,0
Kieselsäure (Aerosil)	0,5	1,0	1,5
Talgalkohol + 14 EO	6,0	6,0	5,0
Talgalkohol + 5 EO	-	-	3,0
Na-Carboxymethylcellulose	7,2	7,2	7,0
Magnes iums i1ikat	10,0	10,0	10,0
Natriumsulfat (wasserfrei)	71,8	68,8	64,5
Wasser	2,0	1,0	1,5

Tabelle

Das Versprühen erfolgte in einem Sprühturm, der mit 3 Sprühdüsen ausgestattet war und in dem die auf 220 ⁰C erhitzte Trockenluft im Gegenstrom geführt wurde. Das

Litergewicht und die mittlere Korngröße der Sprühprodukte betrug: 25

	mm	Tabelle	2	^A1	^A2	^A3
Litergewicht (g/l) mittlere Korngröße			400 0,70	380 0,71	410 0,69

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030029/0180

Patentanmeldung β 5386 - vf - HENKELKGaA

^ ZR-FE/Patente

Wurde zum Vergleich beim Ansetzen des Slurry ohne Zusatz von Carboxymethylcellulose und nichtionischem Tensid gearbeitet, so konnte kein homogenes Gemisch erzielt werden. Bei Abwesenheit von Carboxymethylcellulose, jedoch Anwesenheit von nichtionischem Tensid entstand zwar bei intensivem Rühren eine homogene Suspension; jedoch schied sich einige Minuten nach Abstellen des Rührers Siloxan als Tropfen an der Flüssigkeitsoberfläche ab. Die erfindungsgemäßen Slurry-Ansätze waren nach kurzem Rühren einwandfrei homogen und blieben auch während einer längeren Standzeit stabil.

Die Zusammensetzung des sprühgetrockneten Waschmittels (Komponente B) lautete (in Gew.-%)s

10.0 n-Dodecylbenzolsulfonat

4,2 Seife (Talg : Cocos =9:1)

2,0 Talgalkohol + 5 EO

1,9 Talgalkohol + 14 EO

50,0 Tripolyphosphat

3.0 Na-Silikat (Na₂O : SiO₃ = 1 ; 3)

2.1 Mg-Silikat
0,3 EDTA

0,9 Carboxymethylcellulose

0,3 optischer Aufheller

17.1 Na-SuIfat
Rest Wasser.

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030029/0180

Patentanmeldung D 5386

-jolt

ZB00063

HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Die Pulverkomponenten (A) und (B) wurden unter Zusatz von Natriumperborat-tetrahydrat (Komponente C) in den in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt. Das Schaumverhalten wurde nach 10-tägiger Lagerung des Gemisches in einer handelsüblichen Waschmaschine mit horizontal angeordneter Trommel bei Temperaturen von und 95 ⁰C geprüft. Hierzu wurde die Maschine mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche (Baumwolle) beschickt. Die Waschmittelkonzentration betrug 7,5 g und die Wasserhärte 16 °dH. Die jeweilige Schaumhöhe wurde durch das Sichtglas der Fronttüre kontrolliert und wie folgt benotet:

kein Schaum	= 0
1/4 der Sichtglashöhe	= 1
1/2 ^H "	- 2
3/4 "	» 3
4/4 "	= 4
überschäumen	= 5

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

	Bei spiel	A	Komponenten B C	72	20	Siloxan	60	Schaumhöhe ⁸C 95°C
25	1	8,0	^A1	64	20	0,2	0	4
	2	16,0	^A1	76	20	0,4	0	2
	3	4,0	^A?	74	20	0,2	0	3
	4	6,0	^A?	77,	,3 20	0,3	0	2
	5	2,7	^A3	76	¹ 20	0,2	0	3
30	6	4,0	^A3	0,3	0	2

Tabelle 3

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29QOQ63

Patentanmeldung D 5386 ~ ^jtTi HENKELKGaA

γ γ ZR-FE/Patente

Vergleichsversuch

Das Siloxan-Kieselsäuregemisch wurde direkt der Waschflotte zugegeben.

»
Vergleichsversuch V~

Ein 50 Gew.-% Wasser enthaltendes Gemisch der Zusammensetzung A₂ wurde einem 35 Gew.-% Wasser enthaltenden Waschmittelslurry zugesetzt, dessen Feststoffzusammensetzung derjenigen der Komponente (B) in den obigen Beispielen entsprach. Nach dem Homogenisieren wurde der Slurry in üblicher Weise sprühgetrocknet und das Sprühprodukt mit 20 Gew.-% Natriumperborat vermischt. Die jeweiligen Anteile an Siloxan sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Vergleichsversuch V₃

5 Gew.-% Polydimethylsiloxan wurden entsprechend der Arbeitsweise nach DE-OS 23 38 468, Beispiel 1 mit 5 Gew.-% Kieselsäure und 40 Gew.-% eines ethoxylierten Talgalkohols (25 EO) bei 50 ⁰C vermischt und auf ein fluidisiertes Bett von 50 Gew.-% Natriumsulfat aufgesprüht. Die erhaltenen Granulate wurden der sprühgetrockneten Waschmittelkomponente (B) und 20 % Natriumperborat gemäß vorstehenden Beispielen zugemischt. Nach einer Standzeit von 10 Tagen wurden die Gemische entsprechend der in der Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung auf Schaumverhalten und Vergrauungseigenschaften untersucht.

Das Schaumverhalten der Versuchsproben und der Rezeptur gemäß Beispiel 3 wurde in einer mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche beschickten Trommelwaschmaschine bei 95 ⁰C, einer Waschmittelkonzentration von 7,5 g/l unter Verwendung von Wasser von 3 °dH (also unter erschwerten Bedingungen) geprüft. Gemessen wurde nicht die Schaumhöhe (die für einen exakten Vergleich weniger geeignet ist), sondern das Volumen der Übergeschäumten Waschflotte (sogen. Flottenverlust).

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Patentanmeldung D 5386

29Q0063

HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

Zur Prüfung des Vergrauungsverhalten wurden Textiiproben aus Polyesterfaser in Gegenwart von Gewebestücken gewaschen, die unter standardisierten Bedingungen mit Ruß, Kaolin, Eisenoxidschwarz und Hautfett angeschmutzt worden waren. Die Versuche wurden in einer Trommelwaschmaschine bei einer Temperatur von 60 C, einer Waschmittelkonzentration von 7,5 g/l und einer Wasserhärte von 16 °dH durchgeführt. Der Weißgrad der Polyestergewebe wurde nach 25 Waschbehandlungen photometrisch bestimmt (Anfangswert 79,4). 10

Den Vergleichsgemischen wurde eine Zusammensetzung unter Verwendung des Sprühgemisches A_ gegenübergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

15	Versuch	ml 0,1	Flottenverlust % 0,2 % 0,3 %	0	bei 0,4	Einsatz von % 0,5 % Siloxan	Weißgrad (0,2 % Siloxan)
	^V1	0	0	180	0	0	59,5
	^V2	340	320	40	55	0	7.1,7
	^V3	150	80	70	0	0	62,4
20	Beispiel	200	100	0	0	70,8

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bei einem direkten Zusatz des Siloxan zur Waschlauge (Versuch V..) zwar eine optimale Schaumdämpfung erzielt wird, andererseits jedoch eine sehr starke Vergrauung resultiert. Wird der Schauminhibitor in den Waschmittelslurry eingearbeitet (Versuch V-), ist zwar nur eine geringe Vergrauung zu verzeichnen, die Schaumdämpfung ist jedoch unbefriedigend. Gegenüber dem Vergleichsversuch V, ist der Flottenverlust bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels nur sehr geringfügig erhöht, der Weißgrad aufgrund der erheblich geringeren Vergrauung jedoch wesentlich verbessert.

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/18

29QQ.Ö63

Patentanmeldung _D 5336 _ Λΐί » HENKELKGaA O /f ZR-FE/Patente

Bei 25 Waschbehandlungen in einer Haushaltswaschmaschine entsprechend der Arbeitsweise nach V₁ und V₃ bildete sich ein fettiger, schmierender Belag auf den Gummidichtungen der Beschickungstür, während eine solche Belagsbildung bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sowie bei Versuch V2 unterblieb.

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Claims

/ÜÜUU63 Patentanmeldung D 5883 - //= HENKELKGaA ZR-FE/Patente "Waschmittel mit einem Gehalt an schaumdämpfend wirkendem Polydimethylsiloxan und Verfahren zu dessen Herstellung" Patentansprüche 5

1. Waschmittel mit einem Gehalt an schaumdämpfend wirkenden Polydimethylsiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch folgender Pulverkomponenten besteht

A) 1 Gewichtsteil einer körnigen Pulverkomponente, enthaltend

1 bis 15 Gew_o-% eines Gemisches aus Polydimethyl

siloxan und feinteiliger Kieselsäure im Verhältnis 100 ; 1 bis 5:1,

2 bis 15 Gewo-% eines nichtionischen Tensids,

2 bis 15 Gew„-% eines wasserlöslichen Celluloseether

und
60 bis 95 Gew„-% mindestens eines in Wasser löslichen

oder dispergierbaren anorganischen Salzes aus der Klasse der Sulfate, Carbonate/ PoIyphosphate, Silikate, und wasserunlösliche Alumo-

silikate des Natriums, Kaliums oder Magnesiums,

B) 5 bis 80 Gewichtsteilen einer körnigen Pulverkomponente,

enthaltend

10 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen

Tensids,
40 bis 80 Gew.-% mindestens eines Gerüstsalzes

und

10 bis 50 Gew,-% an sonstigen, nichtbleichenden Waschmittelbestandteilen,

C) 0 bis 30 Gewichtsteilen einer körnigen Pulverkomponente,

enthaltend ein oxidativ wirkendes Bleichmittel,

wobei das Mischungsverhältnis der einzelnen Pulverkomponenten so bemessen ist, daß das Mittel insgesamt 0,01 bis 0,8 Gew.-% an Polydimethylsiloxan enthält.

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OR(GlNAL INSPECTED

Patentanmeldung D 5386 - 2 - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Siloxan und Kieselsäure 50 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in silanierter Form vorliegt.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Komponente (A) vorliegende nichtionische Tensid aus mindestens einem ethoxylierten aliphatischen Alkohol mit 12 bis 20 C-Atomen und 4 bis 20 Ethylenglykolethergruppen besteht.

5. Mittel nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Komponente (A) vorliegende ethoxylierte aliphatische Alkohol 5 bis 15 Ethylenglykolethergruppen aufweist.

6. Mittel nach Anspruch 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des in der Komponente (A) vorliegenden Tensids 3 bis 8 Gew.-% beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseether aus Natrium-carboxymethylcellulose besteht.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren Salze in der Komponente (A) 7 5 bis 90 Gew.-% beträgt.

9. Mittel nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren Salze in der Komponente (A) aus einem Gemisch aus Natriumsulfat und Magnesiumsilikat im Verhältnis 10 : 1 bis 5 : 1 bestehen.

/3

030029/0180

/90Ö063

Patentanmeldung D 5386 - 3 - ' HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

1O. Mittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß deren Gehalt an Polydimethylsiloxan insgesamt 0,05 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung der Mittel gemäß Anspruch bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 35 bis 60 Gew.-% Wasser enthaltende, homogene Aufschlämmung der in der Komponente (A) enthaltenen Stoffe in an sich bekannter Weise sprühtrocknet und das Sprühprodukt mit körnigen Pulverkomponenten (B) und (C) sowie gegebenenfalls weiteren Pulverbestandteilen vermischt.

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