DE2806506C2

DE2806506C2 - Verfahren zum Herstellen feuerfester Ziegel

Info

Publication number: DE2806506C2
Application number: DE2806506A
Authority: DE
Inventors: Mareyasu Shimizu Shizuoka Kamiide; Fumiaki Kurashina; Ichiro Kitakyushu Fukuoka Takita; Junji Yomota
Original assignee: KUROSAKI YOGYO CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP
Current assignee: KUROSAKI YOGYO CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1986-09-04
Also published as: IT1098057B; DE2806506A1; GB2003130A; BR7805176A; CA1100661A; US4248638A; SE7808371L; FR2399987A1; BE869673A; GB2003130B; IT7826736A0; FR2399987B1; JPS5430212A; AU505514B1; SE432248B

Description

die vermischt, geformt und darauf getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxid-KIinker mit einem Gehalt von über 90 Gew.-% MgO, bezogen auf das Gewicht des Klinkers, eingesetzt werden,

die Konzentration des Harzes in der Novolakphenolharzlösung vor seiner Zugabe im Konzentrationsbereich von 40 bis 80% beträgt und wobei das Harz in einem Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Polyäthylenglykol oder einer Mischung daraus oder in Glycerin gelöst wird und ein Molekulargewicht von 300 bis 600 aufweist, und der geformte Magnesiumoxidziegel bei 1500~^' unter Erzielung einer unter 13% liegenden Porösität gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff als Graphit, amorpher Graphit oder anderes kohlenstoffhaltiges Material eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen feuerfester Ziegel nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-AS 16 46 576 bekanntgeworden. Derartige Ziegel werden zur Auskleidung von verschiedenen öfen und Vorrichtungen zur Behandlung heißen Metalls eingesetzt und sind in letzter Zeit in den Mittelpunkt des Interesses gerückt. Nachteilig hat sich jedoch bemerkbar gemacht daß große Schwierigkeiten bei der Herstellung derartiger Ziegel bestehen.

Eine der größten Schwierigkeiten liegt darin, daß ein erheblicher Unterschied in dem spezifischen Gewicht zwischen Magnesium und Graphit vorliegt, bei welchen es sich um die Hauptbestandteile der Magnesiumoxidziegel handelt Außerdem besitzt Graphit im allgemeinen eine schlechte Benetzbarkeit und die Bestandteile lassen sich nicht leicht mischen und formen, wodurch sich Magnesiumoxidziegel mit einer hinreichenden Dichte nicht erzielen lassen. Um die schlechte Benetzbarkeit des Graphits auszugleichen, hat man Binder wie Pech, Teer und ähnliches der Mischung aus Magnesiumkünker und Kohlenstoff beigegeben. Derartige Binder geben jedoch einen widerwärtigen Geruch frei und führen damit zu Beschwerden der mit der Herstellung befaßten Personen, während außerdem ein Rissigwerden der Haut verursacht werden kann. Hieraus ergibt sich, daß die Durchführung der Mischung nicht in einer wirkungsvollen Weise erfolgen kann.
Um die auftretenden Schwierigkeiten bei der herkömmlichen Herstellung von Magnesiumoxidziegeln zu überwinden, hat man bereits ansteile von herkömmlichem Pech oder Teer die Verwendung von Phenolharzen als Bindemittel vorgeschlagen. Hierdurch ließ sich jedoch nicht die gewünschte Dichte und Festigkeit der Ziegel erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxidziegeln derart zu verbessern, daß die mit der Herstellung befaßten Personen unter optimalen Arbeits-

45 bedingungen tätig sein können, ohne daß die Dichte und Festigkeit der Ziegel beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst. Danach hat sich gezeigt, daß man einen Magnesiumoxidziegel mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Korrosions- und Temperaturwechselbeständigkeit bei ausgezeichneten Arbeitsbedingungen erhält, wenn zunächst über 90 Gew.-% MgO bezogen auf das Gewicht des Klinkers eingesetzt werden.

Wenn die Menge an MgO geringer ist als 90% besitzen die erhaltenen Magnesiumoxidziegel im allgemeinen unzulängliche Werte im Hinblick auf die Korrosionsbeständig!.eit, die Druckfestigkeit und die Biegefestigkeit. Als Kohlenstoffbestandteil, bei welchem es sich um den anderen Hauptbeitandteil der Magnesiumoxidziegel hanJe't, können schuppiger Graphit, amorpher Graphit oder andere kohlenstoffhaltige Materialien Verwendung finden. Das Mischungsverhältnis von Magnesiumklinker zu Kohlenstoff liegt im Bereich von 70 bis 95 :5 bis 30. Wenn das Mischungsverhältnis von Magnesiumklinker zu Graphit unter 70 :30 abfällt, können die oben erwähnten Eigenschaften der Magnesiumoxidziegel nicht erzielt werden, und die Oxidation des Graphits wird in unerwünschtem Maße beschleunigt.

Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen wird auf den Unteranspruch verwiesen.
Die Dichte und die Porösität der hitzebeständigen Ziegel werden dadurch auch im geeigneten Rahmen gehalten, daß gemäß der Erfindung vor der Beigabe zu den Hauptbestandteilen der Magnesiumoxidziegel das Novolakphenoiharz in einem Lösungsmittel aufgelöst, das aus Glykolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol oder einer Mischung daraus, oder aus Glycerin besteht, und das Phenolharz wird in dem gelösten Zustand den Hauptbestandteilen der Magnesiumoxidziegel beigegeben.

Neben dieser Grundbedingung ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Konzentration des Harzes in der

o5 Novolakphenollösung vor seiner Zugabe im Konzentrationsbereich von 40 —80% beträgt.

Wenn die Harzkonzentration unter 40% liegt, kann die angestrebte Festigkeit der Magnesiumoxidziegel nicht erreicht werden. Wenn andererseits die Harzkonzentration 80% übersteigt, wächst bei Verwendung von einem oder mehreren der oben erwähnten mehrwertigen Alkohole die Viskosität des Phenolharzes über 400 Poise

(25° C) an und macht es möglich, die Magnesiumoxidziegelbestandteile und das Phenolharz bei Raumtemperatur zusammenzukneten.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Harzes liegt im Bereich von 300 bis 600. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Novolakphenolharzes ansteigt, steigt entsprechend auch die Viskosität der Lösung aus dem Phenolharz an, und die Benetzbarkeit der Lösung im Hinblick auf den Kohlenstoff nimmt ab, was zu mangelhaften Mischergebnissen der Magnesiumoxidziegelbestandteile führt, wobei eine erhebliche Menge Luft in die Ziegelzusammensetzung eingeschlossen wird, was zu einer niedrigen spezifischen Rohdichte und einer unzulänglichen Dichte der Ziegelzusammensetzung bei der Formung führt Wenn andererseits das durchschnittliche Molekulargewicht des Novophenolharzes abnimmt, neigt das unreagierte Phenol in der Ziegelzusammensetzung dazu, anzusteigen, womit der entstehende widerwärtige Geruch, der von diesem unreagierten Phenol ausgeht, zu Beschwerden der mit der Ziegelherstellung befaßten Personen führt

Wenn bei der Herstellung der oben erwähnten Magnesiumziegel mindestens einer der folgenden Bestandteile, nämlich metallische Silicium, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid als Antioxydationsmittel der Zusammensetzung des Ziegels beigegeben wird, zeigt der erhaltene Ziegel Antioxydationswirkungen. Und wenn der Ziegelzusammensetzung Natriumphosphat, Natriumhexamethaphosphat oder Magnesiumphosphat zugegeben wird, werden die Antioxydationswirkungen des erhaltenen Ziegels weiter verstärkt Das oder die oben erwähnten Antioxydationsmittel werden, wenn sie zuvor dem Novolakphenolharz beigegeben werden, gleichmäßig in dem sich ergebenden hitzebeständigen Material verteilt Um die Antioxydationswirkungen des oder der Antioxydationsmittel zu unterstützen, wird bevorzugt der Magnesiumoxidziegel mit einem Metall oder anorganischen und organischen Materialien überzogen, die einer Hitze bis zu 500 bis 900° C zu widerstehen vermögen.

Antioxydationsmittel, die eingesetzt werden können, umfassen 1. Antioxydationsmittel mit 10 bis 30 Gew.-°/o Graphitpartikei kleiner als 2 mm, 3 bis S Gew.-°/b Ton kleiner als i mm, 3 bis 8 Gew.-% Natriumsiiikatpartikei von N2—N4,5bis 15Gew.-% flüssiges Natriumsilikat von N2—N4 und den Rest der Grundsubstanz und 2. Ein Antioxydationsmittel mit 100 Gewichtsteilen einer Zusammensetzung aus 10 bis 3 Gew.-% Graphitteilchen, 3 bis 8 Gew.-% Ton, 8 bis 15 Gew.-% Natriumsilikat von N2—N4 und der Matrix, sowie 3 bis 5 Gewichtsteilen Wasser.

Erfindüngsgemäße Beispiele upd Vergleichsbeispiele sollten nachfolgend zur Verdeutlichung angeführt werden. Dabei wurden die Auswirkungen verschiedenen Novolakphenolharzlösungen als Bindemittel in Betracht gezogen. Bei jedem der Beispiele wurde Hexamethylentetramin in einer Menge von 10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Novolakphenolharzes eingesetzt

	Vergleichsbcispiele	B	C	kol	D	Beispiele	F	C	H	Verglcichsbeispiel
	A	80	80		80	E	80	80	80	/
gesinterter Magnesiumklinker	80	20	20		20	80	20	20	20	80
Graphit	20	+ 3,5	+ 3,5	30	+ 4	20	+ 3,5	+ 3,5	+ 4	20
Phenolharzlösung	+ 3,5			1,5		+ 3,5				feine Phenol
			Furfurylalko- Äthylengly-	schwach	Äthylengly-		Diäthylengly-	Glycerin	Äthylen-	harzpartikel + 4
Lösungsmittel	Äthyl	hol		kol	Äthylengly-	kol		glykol u.	Diäthylen-
	alkohol				kol			Polyäthy-	glykol +2
							lenglykol
		70	85		50	50	50
Harzkonzentration (Gew.-%)	60	10,0	60,0	60	8,0	8,5	11,0	—
Viskosität (Pa · s/25°C)	3,5	stark	schwach	7,0	schwach	schwach	schwach	—
widerwärtiger Geruch beim	stark			schwach				schwach
Mischen der Formen

Eigenschaften nach dem Trockner scheinbare spezifische Dichte

2,91

2,90

2,88

2,87

2,86

2,75

(* 1) Behandlung bei 180° C 20 Stunden lang.

Fortsetzung

Vergleichsbeispiele A B

Beispiele

E F

Vergleichsbeispiel

spezifische Rohdichte scheinbare Porosität (%) Druckfestigkeit (N/cm²)

Biegefestigkeit bei tiefer Temperatur (N/cm²)

1400° C (N/cm²)

Eigenschaften nach der Wärmebehandlung scheinbare spezif. Dichte spc/.if. Rohdichte scheinbare Porosität (%) Druckfestigkeil (N/cm²) Biegefestigkeit (N/cm²)

2,72 2,71 2,71

7,2 6,8 7,0

3198,1 3610,1 2089,5

1491,1 1687,3 6S7.1

343,4 372,8 127,5

3,13	3.12	3,15
2,73	2.72	2,73
12,8	12,7	13,3
1520,6	1599,0	853,5
333,5	392,4	147,2

Mischung

ist

nicht

möglich

Mischung

ist

nicht

möglich

Mischung

ist

nicht

möglich

2,73 2,71 2,71 2,70 2,64

6,0 5.8 5,7 5,5 4,0

3286,4 3119,6 3149,0 3188,3 3276,5

1628,5 1461,7 1471,5 1471,5 1451,9

343,4 333,5 323,7 333,5 274,7

3,13	3.13	3,14	3.14	3.10
2.74	2.73	2,74	2.74	2,56
12.6	12,7	12,7	12,8	17,5
1540,2	1461,7	1461,7	1481.3	1138,0
353.2	343,4	353.2	333.5	225.6

(*2) Behandlung bei 1500"C lOSlunden lang.

Die Kontrollbeispiele A und 5 geben einen stark widerwärtigen Geruch beim Kneten und Formen ab und sind unter dem Gesichtspunkt der Umweltbeeinflussung ungeeignet. Das Versuchsbeispiel C mit der niedrigen Harzkonzentration führt nur zu einer unzulänglichen Festigkeit der hergestellten Magnesiumcarbonatziegel oder des hitzebeständigen Produktes.

Die Beispiele Ebis A/gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen wesentlich niedrigere in Erscheinung tretende Porositäten und ausgezeichnete Festigkeiten im Vergleich mit den entsprechenden Eigenschaften des Vergleichsbeispiels /(hitzebeständiges Produkt) nach der Hitzebehandlung. Die Eigenschaften der Vergleichsbei- if ele G bis Hgemäß der Erfindung übertragen auf den Kohlenstoff eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation, bei welcher es sich und den wesentlichen Nachteil handelt, der bei der Kohlebindung von hitzebeständigen Produkten auftritt und zeigen zufriedenstellende Ergebnisse, wenn sie als Ofenauskleidung eingesetzt werden.

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Auswirkungen auf die Eigenschaften der hitzebeständigen Produkte zu bestimmen, wenn man die Novolakphenolharzlösungen und den Härter in verschiedenen Mengen beigibt, wobei die Ergebnisse dieser Versuche in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind.

gesinterter

TvidgricSiüru KlIHKCf

Graphit Novolakphenolharzlösung

80

20

+ 1

80

20

+ 2

80

20

+ 5

80

20

+ 7

80

20

+ 4

80

20

+ 4

+ 0,1 +0,2 +0,5 +0,7

+ 0,1 +0,2 +0,4

80

20

+ 4

+ 1,2

2,95	2,92	2,90	Schichtung	2,90	2,90	2,89	2,91
12.6	7,4	6,1	tritt	6,9	6,0	5.9	8,6
961,4	2805,7	3453,1	beim	1726,6	3256,9	3443,3	2962,6
304,1	1226,3	1677,5	Formen ein	706,3	1550,0	1609,0	1157,6

Hexamethylentetramin

25 Eigenschaften nach dem Trocknen scheinbare spezif. Dichte scheinbare Porosität (%)

Druckfestigkeit (N/cm²) 30 Biegefestigkeit (N/cm²)

Das feuerfeste Produkt /, dessen Phenolharzbeigabe geringer ist als die untere gemäß der Erfindung für die Harzbeigabe definierten Grenze, zeigt unzulänglich Festigkeitseigenschaften. Das feuerfeste Produkt M mit einer Harzbeigabe, die die obere gemäß der Erfindung für die Harzbeigabe definierten Grenze übersteigt, zeigt ein Schichtungsphänomen, welches zu Rissen führt und es ungeeignet für den beabsichtigten Zweck macht. Hieraus wird deutlich, daß die geeignete Menge für den einzusetzenden Härter im Bereich von 5 bis 20%, bezo^Dren suf das Gewicht des Pher.olharzes, liegt.

Die feuerfesten Materialien gemäß der Erfindung können eingesetzt werden als Auskleidungen von Herden, Böden und Seitenteilen von Konvertern, Dächern, Wänden, Böden und Abstichrinnen von Elektroöfen, Gießpfannen für Mischöfen von heißem Metall und von Torpedos.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen feuerfester Ziegel aus

5 a) MgO-Klinker

b) Kohlenstoff, in einem Verhältnis Ziegel/Kohlenstoff 75 :25 bis 95 :5

c) Novolakphenoiharz als Binder in einem Gewichtsanteil von 2 bis 6% und

d) einem Härter, der Paraformaldehyd, Dioxan, Trioxan und Hexamethylentetramin enthält, mit einem Gewichtsanteil von 8 bis 20% des Novolakharzes