DE2804668A1

DE2804668A1 - Oberflaechenbeschichtungsverfahren mit einem materialueberzug unter anwendung von waerme

Info

Publication number: DE2804668A1
Application number: DE19782804668
Authority: DE
Inventors: Anders Erik Brisman; Peter Robert Fanto-Kuertoes; Bengt Otto Hohnard
Original assignee: Forbo Forshaga AB
Current assignee: Forbo Forshaga AB
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1978-02-03
Publication date: 1978-08-10
Also published as: NO780340L; FR2379323A1; NL7801249A; SE7701224L; SE415550B; IT1093813B; ZA78660B; IT7820011A0

Description

Firma FORBO-FORSHAGE AB, Langebergsgatan, S-421 32 Västra Frölunda, Schweden

Oberflächenbeschichtungsverfahren Rät einem Materialüberzug unter Anwendung von Wärme

Die Erfindung betrifft ein Oberflächenbeschichtungsverfahren mit einer Materialschicht unter Anwendung von Wärme in einem Verfahren, bei welchem eine Grundfläche hergestellt, diese mit einem Beschichtungsmaterial, das in erhitztem Zustand eine niedrige Viskosität besitzt, bedeckt und das Material dann auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird.

Es ist allgemein üblich, eine Oberfläche mit Hilfe eines Kunststoff ~Filmüberzugs zu schützen oder ihr eine dekorative Wirkung zu geben, wobei die Schicht in einigen Stufen ihres Herstellungsverfahrens einer erhöhten Temperatur unterworfen wird. Die Erfindung bezieht sich auf derartige Verfahren, insbesondere solche, bei denen ein vorzugsweise transparenter, dünner Schutzfilm auf die Oberfläche eines Materials aufgebracht wird, welches sich bei der Wärmebehandlung ausdehnt. Als Beispiel solcher Materialien lassen sich in Form von Streifen oder Bändern hergestellte Materialien aufführen, die in einem Tunnelofen wärmebehandelt werden. Dieses spezielle Verfahren wird besonders bei Wand- und Bod.en-

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bekleidungsmaterialien verwendet, bei deren Herstellungsprozeß ein Streifen des Materials mit hoher Formstabilität, z.B. aus einem nicht verwebten Material aus Fieberglas, mit einer Schaumsubstanz beschichtet wird, die Polyvinylchloridpaste enthält, welche nach Vorgelieren auf eine geeignte Festigkeit in einem Druckverfahren mit einem Dekorationsmuster mit Druckfarben bedruckt wird, die zu einem Teil schäumungshindernde und zum Teil schäumungsbeschleunigende Substanzen enthalten. Das Band, das in dieser Weise behandelt wurde, wird in einem sich anschließenden Behandlungsvorgang durch einen Tunnelofen geführt, wo die Verzögerer und Beschleuniger, die in bestimmter Anordnung entsprechend den Farbmuster verteilt sind, eine bestimmt ausgewählte , nicht gleichmäßige Schäumung des PVC Materials hervorrufen, so daß ein Reliefmuster in genauer Übereinstimmung mit dem Farbmuster entsteht. Die PVC Beschichtung, die in einem solchen Muster hervorgebracht wird, hatte jedoch bisher keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Abnutzung oder Beschädigung, und es ist deshalb erforderlich, sie mit einem Film von guter Festigkeit zu überziehen, wobei dieser Film auch möglichst schmutz- und staubabweisend sein soll und hochtransparent, so daß das darunterliegende Muster stets gut sichtbar ist.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, mit denen eine solche Schutzschicht hergestellt werden kann. Bei einem in großem Umfang verwendeten Verfahren wird das Material vor dem Eintritt in den Ofen mit Polyvinylchlorid beschichtet, dem ein Lösungsmittel

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beigegeben wird, das im Ofen verdampft, so daß eine relativ harte Überzugsschicht entsteht. Es ist leicht, dieses Verfahren in der Praxis auszuführen, und es hat eine bestimmte Bedeutung bei der Herstellung von Wandbekleidungsmaterialien erlangt, doch führt das Verdampfen der Lösungsmittel zu Nachteilen und Kosten aufgrund der dadurch bedingten Umweltbelastung, so daß explosionssichere Öfen, Rückgewinnungsanlagen und dergleichen erforderlich werden. Bei anderen bekannten Verfahren kann dies dadurch vermieden werden, daß eine gewisse Menge eines plastifizierenden Mittels zugesetzt wird, so daß das Beschichtungsmaterial eine geeignete Konsistenz erhält. Als Folge der größeren Menge der nun mit plastif!zierendem Mittel versetzten Beschichtungssubstanz stellt sich für die Oberfläche der Nachteil ein, caß ihre Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung und Beschädigung geringer wird und sie auch leichter verschmutzt und einstaubt.

Mit einem anderen Verfahren wurden Versuche durchgeführt, den thermoplastischen Zusatz durch ein wärmehärtbares Polyurethan zu ersetzen. Diese Versuche haben jedoch nicht zu funktionell, ästhetisch und wirtschaftlich zufriedenstellenden Beschichtungen geführt, wenn die Überzugsschicht nach den bekannten Methoden hergestellt worden waren. In der Praxis wurde dafür ein Hybridprozeß eingesetzt, in welchem eine erste Schicht von PVC in üblicher Weise mit einer sehr dünnen, häufig nur 0,05mm starken Lackschicht aus Polyurethan beschichtet wurde. Obgleich nun ein Bodenmaterial, das nach diesem Verfahren hergestellt ist, gute

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Schichteigenschaften des Polyurethans zeigt, wenn das Material neu ist, stellen sich nach kurzer Zeit aufgrund der Abnutzung des sehr dünnen Polyurethanfilms Oualitätsverschlechterungen ein.

Besonders bei der Herstellung von Wand- und Bodenbelägen geht der Trend zu einer Trennung nach der Funktion der Produkte und entsprechender Wahl der verschiedenen Bestandteile der Materialien für die verschiedenen Filme, so daß sie ihre beste Eignung für den individuellen Zweck bieten. Die Eiaenschaften des fertigen Erzeugnisses können auf diese Weise in wirtschaftlicher Art gesteuert und verbessert werden, und zwar innerhalb eines weiten Bereichs. Eine wichtige Voraussetzung, um ein solches Produkt zu erhalten, ist die Möglichkeit, die Bestandteile oder Komponenten der Ausg^ng.sir.aterialverbindung in einen vorgelierten Zustand umzuwandeln mit BIiIfe einfacher Verfahren, so daß nach einer Zwischenspeicherung zusätzliches Einfärben und Verformen durchgeführt werden kann in Verbindung mit den Arbeitsgängen, die in der Fertigstellungsstufe des Herstellungsganges, endgültiges Ausgelieren) vorgenommen werden.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche mit einem Überzugsmaterial· zu schaffen, das in erhitztem Zustand eine niedrige Viskosität hat, und zwar in einer Dicke, die bezüglich der zu erwartenden Abnutzung ausreichend ist, wobei die Dicke im wesentlichen gleichmäßig sein soll, unabhängig davon, ob die Oberfläche eine Reliefstruktur aufweist.

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Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren des Aushärtens von reaktiven Plastiksubstanzen an eines der wichtigeren Verfahren der Polyvinylchloridtechnik anzupassen, d.h. entsprechend einem Verfahren mit Reliefmuster.

Ein zusätzlicher vorteilhafter technischer Effekt ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden. Die Oberfläche der gemäß der Erfindung hergestellten Beschichtung besitzt im Fertigzustand eine geringe Körnigkeit. Eine solche Fläche, die nicht vollständig glatt ist, hat besonders Vorteile für Bodenmaterialien wie Bodenbeläge, da der schnelle Glanzverlust, der bei vollkommen glattem und glänzendem Bodenbelagsmaterial durch die Abnutzung auftritt, bei einer etwas körnigen Oberfläche erst nach längerer Benutzungsdauer eintritt, und zwar erst dann, wenn die höchstgelegenen Teile der Oberfläche abgenutzt und die den Glanz immer noch abgebenden tiefer liegenden Flächen der leicht verschrumpften Oberfläche dann allmählich auch beeinfluß werden. Tatsächlich sind es nämlich die letzteren Beziehe zwischen den Kreuseln oder Runzeln, die das Licht reflektieren und damit der Fläche ihren Glanz verleihen. Es wird also mit der Erfindung angestrebt, der Flächenbeschichtung eine gewisse Körnigkeit zu verleihen.

Die der Erfindung unterliegenden Ziele werden mit einem Verfahren erreicht, in welchem das Beschichtungsmaterial mit einem zweiten Bestandteil eines reaktiven Materials solcher Art versehen ist, der ein molekulares Netzwerk erzeugen kann, dessen Vernetzung durch eine physikalische Größe eingeleitet wird, die von der

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physikalischen Größe abweicht, welche mit der Erhitzung auf die vorbestimmte Temperatur zusammenhängt, und bei welcher das Beschichtungsmaterial vor der Erhitzungsphase dieser physikalischen Größe ausgesetzt wird, bei der die Vernetzung des zweiten Bestandteils stattfindet, um die Schicht zu stabilisieren.

In der nun folgenden Beschreibung dreier Ausführungsbeispiele der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, welche fünf grundlegende Darstellungen enthält, von denen die Darstellungen I bis III der bekannten Technik angehören, während die Darstellungen IV und V die Erfindung betreffen. Die Darstellung I betrifft die Temperaturen, die Darstellung II die Dimensionsstabilität von Polyvinylchlorid, die Darstellung III die Dimensionsstabilität von Polyurethan und die Darstellung IV und V die nach der Erfindung in einer ersten und in einer zweiten Variante hergestelle Beschichtung. Auch die Tabellen 1 bis 6 gehören zur Beschreibung.

Die Erfindung soll nun anhand des Herstellungsverfahrens eines Bodenbelags der in der Einleitung beschriebenen Art dargelegt werden. Die Herstellung eines solchen Bodenbelags geht nach folgenden Schritten vor sich:

1. Es wird ein Grundmaterial mit hoher Dimonsionsstabilität gewählt, vorzugsweise ein anorcjanisches Material wi e Fieberglas oder Asbestfaser in Form eines unverwobenen Fa.'ioi bandes.

2. Das Grundmaterial wird mit Polyvinylchloi idpnste beschichtet, dor ein schäumende:-· Zusai . ;*mi ttel beigegeben iiH .

3. Ein Farbmustor wird auf die fest gewordene, *^rorgelierte und

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nicht geschäumte PolyvinyLchlordidschicht aufgedruckt. Beim Drucken

Farbstoffe
werden in mehreren unterschiedlichen Farben verwendet. Einigen Farbstoffen sind Bremsmittel, anderen Beschleuniger für das Schäumen zugesetzt. Es können gegebenenfalls PVC Pasten mit unterschiedlichen Farben und unterschiedlichen Anteilsmengen aufschäumender Zusätze in einem Farbmuster mittels Siebdruck aufgebracht werden.

4. Es wird ein dünner Film (gewöhnlich 0,2 bis 0,4mm) einer transparenten Substanz mit niedriger Viskosität auf die bedruckte Unterlage aufgebracht.

5. Das ganze Band wird nun In einen Ofen eingebracht, in welchem bei erhöhter Temperatur dc'is PVC Material schäumt, wobei das Maß an Ausdehnung und folglich die endgültige Dicke der unterschiedlichen Bereiche des Materials durch die Menge des schäumenden Mittels sowie die Brems- und Beschleunigungssubstanz in den einzelnen Flächenbereichen bestimmt wird. Da das Grundmaterial während des EJchäumproaeiüiea nicht beeinflußt wird, ergibt sich auf der freien Fläche ein Reliefmuster des PVC Materials, das streng an das E'arhmustor gebunden ist. Beim Durchlauf durch den Ofen wird die Beschichtung außerdem gebacken oder gehärtet.

6. Das Material wird α κ; dem Ofen herausgenommen und bei Umgebungstemperatur abgekühlt, ilan erhäLt so einen Bodenbelag, dessen Oberfläche ein farbig gestaltetes Reliefmuster zeigt und mit einem transparenten, gegen Abnutzung v/iderstandsfähigen Film beschichtet ist.

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Die Darstellung Γ trägt den Temperaturverlauf des Materials nach seiner Einführung in den Ofen und nach dem t/ii'deraustritt. Die Zeitspanne, in der sich das Materal im Ofen befindet, ist der Bereich A. Die erhöhte Temperatur bringt das PVC Material zum Schäumen, und es wird angenommen, daß der Hauptteil des Verschäumungsvorgangs, d.h. die Dickenzunahme, im Bereich D der Fig. abläuft.

Vor der Einführung in den Ofen wird in bekannter Weise eine oberflächenbildende Beschichtung aus einer Dispersion aus Polyvinylchlorid (Plastisol) aufgebracht, welche durch geeignete Wahl plastifizierender Zusätze einen geeigneten Anfangswert der Dimensionsstabilität oder Viskosität hat, wobei der letztere Begriff verwendet werden kann, wenn das Material in flüssiger Phase auftritt. Die relative Dimensionsstabilität ist in den Darstellungen IE bis V in Richtung der Y Achse aufgetragen. Der oben genannte Änfangswert wird durch den Anfangspunkt der Kurve der Darstellung II am linken Ende der Fig. angedeutet. Durch die Erwärmung im Ofen, welche üblicherweise mittels Heißluft erfolgt, die auf die MaterUiloberfläche geblasen wird, steigt die Viskosität aufgrund des beginnenden GelierVorgangs und möglicherweise der Verdampfung flüchtiger ESestnndteile (z.B. Lösungsmittel) erstaif einen Maximalwert an, wonach bei fortgesetzter Wärmezufuhr der Wert wieder etwas abfällt, was auf die ständig zunehmende Temperatur zurückzuführen ist. Eine praktisch unveränderte Diraensionsstcibilität ist jedoch stets gewährleistet während do,- Hauptabschnitts der Erv/ärmungsporioci - im OiOn, d.h. wähLüfirl der Periode, in der das Poiyvinyl-

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chlorid schäumt. Nachdem das Material den Ofen verlassen hat und abgekühlt ist, liegt eine höhere Dimensionsstabilität vor, was der rechte Teil der Darstellung II zeigt, was durch die Eigenschaften des verwendeten Materials bedingt ist.

Durch Wahl der Art und des Zusatzverhältnisses der Plastifiziersubstanz und der Art und des Zusatzverhältnisses von Lösungsmitteln in der PVC Beschichtung sowie Wahl der Parameter des Erhitzungsvorgangs im Ofen kann das Beschichtungsmaterial auf eine geeignete Viskosität eingestellt werden, die es für das Aufbringen auf das Grundmaterial, bei der es ferner ein geeignetes Verhalten zeigt und die gewünschte Dicke beibehält während der Erwärmungszeit im Ofen und durch die während des Schäumvorgangs eine gut angepaßte Dimensicnsstabilität vorliegt. Die Dimensionsstabilität des Materials während des Schäumvorgangs darf nicht zu groß sein, daß dadurch der Ausdehnungsprozeß beeinfluß wird und das gewünschte Reliefmuster nicht auftritt, während andererseits die Dimensionsstabilität auch nicht zu gering sein darf, denn dadurch könnte die Überzugsschicht auf den erhöhten Reliefteilen zu dünn werden. Bei Verwendung von PVC ist es jedoch möglich, einen richtig ablaufenden Beschichtungsprozeß einzustellen, aus dem ein Endprodukt hervorgeht, dessen Überzugsschicht genügend Härte und eine richtige Dicke hat. Wie bereits gesagt, ist jedoch PVC kein ideales Material für einen Schutsfilm. Diese Substanz zeigt verhältnismäßig starke Tendenz, Staubpartikel anzuziehen und festzuhalten. I'oj ner pflegen einige Faiben darin zu wandern, und außerdem wird 'lie »Schicht leicht durch Hnushaltschemikal ion und

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glühende Zigaretten beschädigt.

Es ist deshalb wünschenswert, anderes Material für die Beschichtung zu wählen, weshalb Polyurethan verwendet wird, welche Verbindung in einer Reaktion zwischen Polyisozianaten und Wasserstoff abgebenden Substanzen wie etwa Verbindungen der Polyoltype gewonnen wird. Auch dieses Plastikmaterial kann eine geeignete Viskosität für den Beschichtungsprozeß durch gezielte Wahl der Komponenten erhalten, wie es auf der linken Seite der Darstellung III angedeutet ist.

Die Reaktion wird beschleunigt durch Erhöhung der Temperatur, doch wird eine bestimmte Zeitspanne in jedem Fall benötigt, bevor die Temperatur einen solchen Wert erreicht, daß die DimensionsStabilität der Reaktionsmischung merkbar größer geworden ist. Der tatsächliche Abfall der Viskosität aufgrund des Erwarmungsvorgangs tritt jedoch augenblicklich ein, so daß am Beginn der Temperatursteigerung eine starke Viskositätsabnahme der Urethankomponenten zu verzeichnen ist, wie es der linke Abschnitt der Darstellung III erkennen läßt. Der Aushärtprozeß beginnt erst etwas später. Dies bereitet einige Schwierigkeiten bei der Steuerung. Dann schreitet die Aushärtung schnell fort bis zum Endzustand, den das Material eingenommen hat, wenn es den Ofen verläßt.

Diese Bedingungen führen zu zwei beträchtlichen Nachteilen. In der ersten Stufe ist die Viskosität so gering, daß die Mischung der Urethankomponenten auf der Oberfläche fließt, beeinflußt durch Unebenheiten auch noch so geringen Ausmaßes wie auch durch Luft-

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strömung, wie bereits erwähnt wird mit Heißluftstrom erhitzt) wobei strömende Luft eine Körnung der Oberfläche hervorruft, so daß ein nicht völlig ebener Beschichtungsfilm schließlich entsteht. Der zweite Nachteil besteht darin, daß, wenn der Härtungsprozeß einmal begonnen hat, die Dimensionsstabilität sehr schnell eine solche Höhe erreicht, daß der Schäumvorgang (siehe Bereich B in den Figuren) in unerwünschter Weise beeinträchtigt wird, was in extremen Fällen dazu führen kann, daß überhaupt keine Reliefbildung eintritt. Das expandierende Material gleicht die beabsichtigten Höhenunterschiede dadurch aus, daß die gesamte Zone des bereits verfestigten, gegen Abnutzung schützenden Films angehoben wird. Wenn der Versuch gemacht wird, den letztgenannten Nachteil durch Verzögern des Härtungsvorgangs zu vermeiden, dann wird die Periode, in der die Viskosität sehr gering ist, verlängert mit der Folge, daß die erstgenannten Schwierigkeiten größer werden. Wird hingegen die Rezeptur geändert, um einen mehr thermoplastischen Schutzfilm zu erhalten, dann verliert dieser seine guten Eigenschaften hinsichtlich Verschmutzung, Beschädigung und Wärmewiderstand, so daß die höheren Kosten gegenüber PVC nicht mehr gerechtfertigt sind. Wie bereits eingangs erwähnt, sind deshalb Versuche, eine Schutzschicht mit einem dicken, gleichmäßigen Polyurethan-film zu erzeugen, in der Praxis aufgegeben worden.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet die gleichen Hauptschritte, wie sie an früherer Stelle aufgeführt sind. Der Herstellungsschritt 5 ist jedoch dermaßen ergänzt und abgewandelt, daß die Schwierigkeiten dadurch beseitigt werden, wodurch eine weit unabhängigere

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Wahl des Beschichtungsmaterials möglich wird. So kann das E'olyurethan in Gestalt einer dicken, gleichmäßigen Schicht aißjebracht werden in Fällen, wo dies bisher unmöglich war.

Gemäß der Erfindung wird dies im Prinzip mit Hilfe eines Beschichtungsmaterials erzielt, das aus zwei Komponenten besteht, wobei die erste Komponente die Eigenschaften der Überzugsschicht im fertigen Zustand bestimmt, so daß sie im wesentlichen aufgrund dieser Eigenschaften ausgewählt wird, während die andere Hauptkomponente reagieren und ein MolekuLarnetzwerk durch Querverbindungen schaffen kann unter dem Einfluß eines Faktors, der keine wesentliche Auswirkung auf die anderen Materialkomponenten hat, weder auf die erste Hauptkomponente des BeschichtungsmaterLaIs noch auf das darunter befindliche Material.

Im einzelnen wird in einem ersten Schritt ein Mole kulargitter mit Hilfe der zweiten Hauptkomponente des Überzugsfilms gebildet, so daß die Schicht stabilisiert ist, ohne daß dadurch jedoch die DimensionsVeränderungen des beschichteten, daru-nter befindlichen Materials während des Herstellungsprozesses ungünsticj beeinflußt werden oder die endgültigen Eigenschaften der Überzugsschicht nach dem Herstellungsprozeß selbst.

Da die zweite Hauptkomponente in der beschriebenen Weise und in einem vorbestimmten Grad die erste Hauptkomponente stabilisiert, kann diese Komponente nach Maßgabe der gewünschten Endeigenschaften gewählt werden, ohne daß auf ihre physikalischen Eigenschaften während der empfindlichen Phasen im Herstellungsprozeß Rücksicht genommen zu werden braucht. Die zweite Hauptkomponente trägt nur

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zum erforderlichen Ausmaß bei der Bildung der Netzstruktur bei und beeinflußt nicht in merklichem Ausmaß die Endqualität der Beschichtung. Die zweite Hauptkomponente kann deshalb nach ihren Reaktionseigenschaften ausgewählt werden, d.h. ihrer Empfindlichkeit hinsichtlich der Einflüsse du-rch den Faktor, der zur Bildung des geeignet eingestellten Molekularnetzwerks erforderlich ist. Wie bereits seit längerem bekannt, ist Polyurethan als erste Komponente äußerst interessant, während als zweite Komponente Ästher der Acrylsäure und/oder ihre Vorpolymere verwendet werden können.

Als Faktor, welcher die Vernetzung hervorruft, kann keine Temperaturerhöhung auf über 18O°C während der Wärmebehandlung eingesetzt werden, wenn Polyurethan und/oder eine Beschichtung aus einem Polyvinylchlorid verwendet wird, dem ein schäumendes Mittel zugesetzt worden ist, da eine Temperatur von diesem Grenzwert an den Aushärtvorgang des Polyurethan und der Schäumprozess einsetzen läßt. Ein Faktor von vollkommen anderen Eigenheiten ist die Bestrahlung mit energiereichen Strahlen, z.B. Licht mit einer Wellenlänge unter etwa 400μ oder (^Strahlen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, auf eine Temperatur aufzuheizen, die merkbar unterhalb 18O°liegt, wobei in diesem Fall darauf geachtet werden muß, daß die andere Hauptkomponente auf jeden Fall bei dieser niedrigeren Temperatur reagiert. Gemäß der ersten Variante wird ein mäßiger Anteil von auf Strahlung reagierendem Material gewählt, z.B. Ästher der Acrylsäure und/oder ihre Olipolymere, die mit Mischungen der Urethankomponenten Polyisozyanat und

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Wasserstoff abspaltenden Substanzen vermischbar sind und möglicherweise reagieren, und zwar durch z.B. PDI und PοIyοlen, und das Material wird beschichtet mit dieser zusammengemischten Substanz und dann mit energiereicher Strahlung bestrahlt mittels einer Strahlungsquelle, deren Wellenlänge erheblich unter 400μ liegt, oder mit ,'-'-Strahlen. Durch dieses Vorgehen werden Molekulare Querverbindungen zu einem Netzwerk erzeugt, die die Ürethankomponenten stabilisieren, deren Reaktion noch nicht begonnen hat oder die nur in sehr geringem Maße während des nachfolgenden Wärmebehandlungsvorgangs reagieren, in welchem die Urethanreaktion nur während der letzten Phase zu einem ausgehärteten Überdeckungsfilm mit den gewünschten nützlichen Eigenschaften führt. (Es sei bemerkt, daß eine nur auf Polyester oder Acrylaten basierende Beschichtung neben anderen Nachteilen nicht so gute mechanische Eigenschaften hat wie ein Oberflächenüberzug aus Polyurethan, speziell nicht ein Oberflächenfilm von hoher Güte aus plastifiziertem PVC). Diese Variante des Verfahrens wird mehr im einzelnen in den Beispielen I und II erläutert.

Bei der zweiten Variante des Verfahrens stellt das auf Strahlung aktive Material einen größeren Anteil der Überzugskomponente und bildet dabei die erste Hauptkomponente. Die ürethankomponenten werden so gewählt, daß sie schnell reagieren bei mittlerer Bestrahlung mit Wärme beispielsweise aus einer Infrarotstrahlungsquelle und in der Beschichtung die Viskosität stabilisierenden Molekülquerverbindungen während des nachfolgenden Hauptwärmebehandlungsvorgangs erzeugen, dem das beispielsweise aus PVC be-

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stehende Grundmaterial ausgesetzt wird, um dieses zu gelieren und aufzuschäumen, wonach das Grundmaterial mit dem Überzug dann durch eine Zone mit energiereicher Strahlung geführt wird, die das Überzugsmaterial in seinen Endzustand überführt mit den gewünschten nützlichen Eigenschaften. Diese Variante des Verfahrens wird anhand des Beispiels III näher erläutert.

Im folgenden wird die Erfindung an einem Beispiel zu jeder der

Zum Beispiel
Varianten erklärt. III wird Bezug genommen auf die Tabellen 1 bis 6 am Ende der Beschreibung.

Beispiel I

Ein Träger aus Papier wird behandelt mit einem Ablösemittel und mit einer vorgelierten Plastisolschicht beschichtet, die eine schäumende Substanz enthält. Auf diese Schicht wird ein Farbmuster aufgebracht, bei welchem wenigstens eine der Druckfarben eine Substanz enthält, welche einen Einfluß auf die Versetzungstemperatur des schaumbildenden Mittels hat. Dieses Basiskörper wird nach bekanntem Verfahren hergestellt und mit einem Überzugsmaterial abgedeckt, das besteht aus :

Isophoron-Di-Isozyanat chemisch äquivalent etwa 110 (IPDI) 100 Gewichtsteile

Polycaprolacton, chemisch äquivalent etwa 300 195 Gewichtsteile

Trimethylolpropanetriacrylat, Molekulargewicht etwa 296 48 Gewichtsteile

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Tinoctoat 0,15 Gewichtsteile

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Benzyldimethylketal 1 Gewichtsteil

Die Dicke des Films beträgt 2ΟΟμ; sie wird unter eine Quecksilberhochdrucklampe gebracht, so daß die nominale Wirkung nicht weniger als 80 Watt/cm beträgt, und dann durch einen Heißluftofen geleitet, in dem die Temperatur des Materials auf -etwa 200°C gesteigert wird während einer Zeit von nicht weniger als 5 Minuten.

Das Erzeugnis, das dieser Behandlung unterworfen wurde, zeigt einen Oberflächenfilm mit hoher Glanzwirkung und einem Reliefmuster, das genau den FärbVerteilungen entspricht, sowie guter chemischer Widerstandsfähigkeit und mit guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel II

Ein Grundband, das nach der vorstehenden Beschreibung hergestellt worden ist, wird mit einem Film von 700μ Dicke der Zusammensetzung aus Beispiel I beschichtet. Das Band wird durch ein Ultraviolettfeld geleitet wie beim Beispiel I, um der Oberfläche der Überzugsschicht eine beträchtlich höhere Stabilität zu verleihen. Die Reaktionen in der Oberflächenschicht sowie auch in der darunter liegenden Basischicht werden dann wie beim Beispiel I in einem Heizofen vorgenommen.

Beispiel III
Eine Basisplatte mit einem vorgelierten Plastisol, welches Füller

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und Parbpigmente enthält/ wird mit einem überzugsmaterial beschichtet, das aus folgendem besteht:

aromatisches Diisozyanat etwa 30% NCO,100 Gewichtsteile -PoIyätherester verzweigt etwa 5% OHj920 GewichtsteileyUligomer von Acrylester, chemisches Äquivalent etwa 800, 505 Gewichtsteile/ Benzyldimethylketal_/5,21 Gewichtsteile/ Amino-Katalysator, 0,64 Gewichtsteile.

Das ganze wir d durch ein Infrarotbestrahlungsfeld während etwa einer Minute hindurchgeführt, wobei die Temperatur 150°C nicht übersteigt, wonach es in einen Heißluftofen eingebracht wird, in dem die Temperatur des Materials auf etwa 200⁰C gesteigert wird und das Aushärten des Materials beendet wird durch Bestrahlung mit Licht von kurzer Wellenlänge wie beim vorhergehenden Beispiel.

Das aufgeführte Polyisozyanat kann durch Verbindungen ersetzt werden, die der Gruppe angehören, die in der Tabelle I aufgeführt sind, was auch für die Wasserstoffdonatoren gilt, Tabelle 2, und die strahlungsaktive Komponente, die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt sind. Es können auch andere beteiligte Katalysatoren (Tabelle 5) gewählt werden, und wenn statt (^-Strahlen ultraviolettes Licht eingesetzt wird, dann können auch andere Photoinitiatoren verwendet werden (Tabelle 6).

Die Doppelbindungen, die bezüglich Äthylen ungesättigt sind, können mit Hilfe organischer Peroxide aktiviert werden, wenn sie unter

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Wärmeeinwirkung sich zerlegen, und die gewünschte Zerfalltemperatur läßt sich durch geeignete Wahl von Peroxid erzielen. Es ist so möglich, vollen Nutzen aus dem thermischen und dem
durch Strahlung beeinflußten Reaktionsprozeß zu ziehen aufgrund der Tatsache, daß die Erwärmung des Materials im Ultraviolettstrahlungsfeld niedrig gehalten werden kann und die Wirksamkeit der Photoinitiatoren abgestimmt wird auf den Typ der Äthylendoppelbindung .

In den Darstellungen IV und V ist die Änderung der Dimensionsstabilität des Beschichtungsmaterials während des Herstellungsprozesses auf dieselbe Art dargestellt wie bei den Darstellungen II und III. Unter IV ist die Herstellung nach der ersten Variante gemäß Beispielen I und II dargestellt. Das Material wird danach zuerst der Strahlung ausgesetzt im gekennzeichneten Bereich C,
bevor es in den Ofen eingeführt wird, in dem in der Zeitspanne, wie auch bereits früher mit Bereich A gekennzeichnet ist, das
Grundmaterial zum Schäumen gebracht wird, was dann innerhalb der Bereichsspanne B geschieht. Es versteht sich, daß durch die
Strahlung eine schnelle Steigerung der Viskosität des Überzugsmaterials aufgrund der Querverbindungen erzielt wird. Es folgt
dann keine wesentliche Änderung der Viskosität, bis der Schäumvorgang praktisch abgeschlossen ist, worauf die Hauptkomponente dann auf die endgültige hohe Formstabilität aushärtet.

Die Darstellung V entspricht dem Beispiel III. In dieser Darstellung wird Infrarotbestrahlung innerhalb des Bereichs B angewandt,

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woran sich der Durchlauf durch den Ofen im Zeitbereich A anschließt. Nachdem das Material den Ofen verlassen hat, ist das Aufschäumen (im Bereich B) beendet. Während dieses Prozesses findet lediglich eine unbedeutende Zunahme der Viskosität des Überzugsmaterials statt, dessen endgültiges Aushärten dann mittels kurzwelliger Strahlung erfolgt, wie in der Darstellung V in dem angezeigten Bereich E vorgenommen wird.

Aus der Beschreibung und den Beispielen wird deutlich, wie auch aus den Patentansprüchen, daß der Grundgedanke der Erfindung darin besteht, daß eine Hilfskomponente einen Teil der Grundsubstanz des Überzugsfilms bildet. Diese Hilfskomponente wird aus solchen Substanzen ausgewählt, die dazu gebracht werden können, ein Molekularnetzwerk mit Hilfe von Querverbindungen zu schaffen, bevor der Erhitzungsvorgang durchgeführt wird, welcher für die endgültige Behandlung des Produktes erforderlich ist. Durch diese Gestaltung wird die Wahl der Hauptkomponente des Überzugsmaterials nicht eingeschränkt bezüglich ihrer Eigenschaften, wenn sie während des Wärmebehandlungsvorgangs erhitzt wird, sondern das Material kann beliebig nach den gewünschten Eigenschaften des Endzustandes ausgebildet werden. So ist es möglich, ein Material auszuwählen, das wenigstens während eines Teils des Wärmebehandlungsvorgangs eine für ein akzeptables Endergebnis zu niedrige Viskosität aufweist. Mittels der Querbindung der Hilfskomponente wird jedoch eine Stabilisierung des überdeckenden Films erzielt, die es möglich macht, den übrigen Teil des Prozesses durchzuführen. Ein wichtiger

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Anwendungsfall der Erfindung ist die Herstellung von PVC~Gegenständen mit Reliefmuster, welche dann mit einem Polyurethanfilmüberzug versehen sind.

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Tabelle 1

Die Polyisozyanate können aromatisch, hydroaromatisch oder aliphatisch sein und zwei oder mehrere Gruppen von Isozyanaten je Molekül enthalten; als Beispiel seien aufgeführt Tolylen-Diisozyanat, Diphenylmethan-Diisozyanat, Zyklohexylen-Diisozyanat, Isophoron-Diisozyanat, Hexamethylen-Diisozyanat, Octamethylen-Diisozyanat und Vorpolymere dieser Verbindungen. Bei den hydroaromatischen und aliphatischen Substanzen werden zwei oder vier funktionale Polyisozyanate bevorzugt.

Tabelle 2

Die Verbindung mit freiem Wasserstoff nach Zerewitinoff (sogenannte Wasserstoffgeber) können Polyole wie z.B. Äthylenglykol, Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerytritol, Sorbitol, Polyamine wie Äthylendiamin, Polyäthylenpolyamin; Schwefelverbindungen oder Verbindungenjmit unterschiedlichen reaktiven Gruppen wie Thioglycol, Thiourea, Diethanolamin, Hydroxyethylacrylat; und auch Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht wie Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole, vorzugsweise mit Molekulargewichten unter 3000 und chemische Äquivalente oberhalb 150.

Tabelle 3

Verbindungen die unter Einwirkung von ultraviolettem Licht polymerisieren, z.B. Bestrahlung mit Wellenlängen von 200 bis 400μ, die in den meisten Fällen aus Estern der Acrylsäure und

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ihren Derivaten bestehen, wie Hexylacrylat, Butandioldiacrylat, Trimethylolpropan-Triacrylat, Pentaerythritol-Monohydroxy-Triacrylat und ihre Vorpolymere, die durch Molekularvergroßerung entstanden sind z.B. durch Veresterung, welche Vorpolymere (Prepolymere) unter unterschiedlichen Handelsnamen verkauft werden (Uvimer/Polychrom Corp., Plex/Röhm GmbH, Ebecryl/VCB).

Tabelle 4

Verbindungen, die unter Einwirkung elektronischer Bestrahlung polymerisieren, sind gekennzeichnet durch Anwesenheit einer ungesättigten Äthylengruppe im Molekül, z.B. Ester der Acrylsäure, Ester der Methacrylsäure, allylische Derivate usw.; sie werden unter Handelsnamen wie Sartomer (Ancomer Ltd.) verkauft.

Tabelle 5

Metallische Katalysatoren sind z.B. Octanate, Nephtenate, Oleate und linoleische Harze von Kobalt, Zinn, Magnesium, Blei und Zink oder organische Metallverbindungen wie Dibutylzinn Dilaurat oder dergleichen.

Tabelle 6

Die Photoinitiatoren sind unterschiedlichen chemischen Typs wie Azetonphenon, Benzophenon, Antrachinon, Benzaldehyd, Äthylphenyl-Glyoxalat, Carbazol, Benzyldimethylketal, Thiozanton.

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L e e r s e i \ e

Claims

DIPL.-ING. KLAUS BEHN DIPL-PHYS. ROBERT MÜNZHUBER

PATENTANWÄLTE

WDEfMMIAYERSTRASSE 6 D - 8000 l/UNCriEN 22 TEL. (089) 22 25 30 - 29 51 92

3.2.1978

Unser Seichen: A 11 78 Ml/-De

PATENTANSPRÜCHE

(1. Verfahren zum Überziehen einer Oberfläche mit einer Materialschicht unter Anwendung von Wärme nach folgenden Schritten: es wird ein Basiskörper hergestellt, der beschichtet werden soll; der Basiskörper wirdkiit einer Schicht des Überzugsmaterials beschichtet, welches in Abhängigkeit von den Eigenschaften einer Hauptkomponente bei Erhitzung eine niedrige Viskosität aufweist, und

das Material wird auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, bei der sich der Zustand des Basiskörpers ändert, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial eine zweite Komponente mit einem reaktiven Material enthält, welches ein Molekularnetzwerk durch Querbindungen herstellen kann, wenn es durch eine physikalische Größe angeregt wird, die von der physikalischen Größe abweicht, v/elche durch dcis Heizen auf die vorbestimmte Temperatur gegeben ist, so daß durch das Molekularnetzwerk wenigstens während der

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Bankhaus Merck. Finck & Co.. München. (BLZ 70030400) Konto Nr. 254 649 Bankhaus H. Aufhäuser. München, Nr. 261300 Postscheck: München 20904-800

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Heizphase, in der die Viskosität absinkt, dem Beschxchtungsmaterial eine primäre Stabilisierung in einen vorverfestigten, jedoch nachgiebigen Zustand der Dimensionsstabilität gegeben ist, und das Material vor der Heizphase dieser physikalischen Größe unterworfen wird, die die Querverbindungen einleitet, wodurch das Molekularnetzwerk der zweiten Komponente des Beschichtungsmaterials zu dessen Stabilisierung gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

ein durch Erhitzung aushärtbares Plastikmaterial als Hauptkomponente gewählt wird,

als zweite Komponente ein Material gewählt wird, das wenigstens eine Äthylendoppelbindung je Molekül enthält und das polymerisiert, wenn es einer energiereichen Strahlung ausgesetzt wird, z.B. Ultraviolettstrahlung oder Corpuscular-Strahlung, das Material vor der Heizphase der energiereichen Strahlung ausgesetzt wird, so daß die zweite Komponente unter Bildung eines Molekularnetzwerkes durch Querbindungen polymerisiert, und die Erhitzung bis auf eine Temperatur durchgeführt wird, bei der die Hauptkomponente aushärtet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

als Hauptkomponente Polyzyanate zusammen mit polyfunktionalen Wasserstoffdonatoren gewählt werden, die die Neigung haben, mit den Polyzyanaten zu reagieren, wobei es sich bei den Wasserstoffdonatoren z.B. handelt um Polyole, Polytiole, Polyamine, um Polyurethane zu bilden, und

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als zweite Komponente eine Verbindung gewählt wird, die wenigstens eine Gruppe eines beweglichen Wasserstoffatoms enthält mit Bezug auf ungesättigte Äthylenbindung wie Ester der Acrylsäure mit vielfunktionalen Alkoholen oder Ester von Allylalkohol mit polybasischen Säuren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Schritte:

der Grundkörper wird durch Überziehen einer im wesentlichen dimensionsstabilen Platte oder dergleichen mit einem Plastikmaterial hergestellt;

dieser Grundkörper wird mit einem Beschichtungsmaterial überzogen, das die Hauptkomponente enthält, die aus einer Mischung von Polyisocyanaten und mehrfunktionalen Wasserstoffdonatoren besteht, die die Neigung haben, mit den Polyzyanaten zu reagieren, wobei derartige Donatoren z.B. Polyole, Polytiole, Polyamine usw. in einer äquivalenten Beziehung zwischen 1:5 und 5:1 und vorzugsweise zwischen 1:2 und 2:1 sind, und die zweite Komponente aus mit Bezug zu Polyäthylen ungesättigten Verbindungen besteht, z.B. Verbindungen, die wenigstens eine Gruppe mit einem freien Wasserstoffatom enthalten und eine in Bezug zu Äthylen ungesättigte Bindung, wie Ester des Alylalkohols mit polybasischen Säuren, welche 1 bis 85 Gew.-% der Mischung ausmachen, und

das Beschichtungsmaterial wird einer Bestrahlungsvorrichtung und einer Beheizung während einer Zeitspanne ausgesetzt, in der das Acrylat aushärtet, wobei die Zustandsänderung des plastischen Materials des Grundkörpers und das Aushärten des Urethanplastiks

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nacheinander erfolgt und die Aushärtzeit des ürethanplastiks so eingestellt ist, daß es während des Hauptteils der Zustandsänderungsdauer des Grundmaterials im wesentlichen thermoplastisch ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen wenigstens eine Gruppe mit einem beweglichen Wasserstoffatom enthalten und mit einer gegenüber Äthylen ungesättigten Bindung wie Ester der Acrylsäure mit mehrfunktionalen Alkoholen oder Ester der Acrylsäure mit polybasischer Säure, als Hauptkomponente;

als zweite Komponente eine Mischung aus Polyisozyanaten zusammen mit mehrfunktionalen Wasserstoffdonatoren verwendet wird mit einer Tendenz, mit denselben zu reagieren;

daß die zweite Komponente gebacken wird, um ein molekulares Netzwerk vor der Heizphase zu bilden mit Hilfe einer Primärheizphase, die auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, die niedriger als die für die erstgenannte Heizphase vorbestimmte Temperatur ist; die Polymerisation der Hauptkomponente der Beendigung der Heizphasen durchgeführt wird, in dem das Material einer energiereichen Strahlung ausgesetzt wird, z.B. einer Ultraviolettstrahlung oder Corpuscularstrahlung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Schritte:

es wird ein Grundkörper vorzugsweise durch Beschichtung eines im

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wesentlichen dimensionsstabilen flachen Körpers mit einem Plastikmaterial hergestellt;

der Grundkörper wird mit der Hauptkomponente beschichtet, die eine Mischung aus Polyzyanaten und polyfunktionalen Wasserstoffdonatoren aufweist, welche die Tendenz haben, mit den Polyzyanaten zu reagieren, wobei die Wasserstoffdonatoren z.B. Polyole, Polytiole, Polyamide usw. in einem Äquivalenzverhältnis zwischen 1:5 und 5:1 und vorzugsweise 1:2 und 2:1 sind, und mit einer zweiten Komponente, welche gegenüber Polyäthylen ungesättigte Verbindungen enthält, z.B. Verbindungen, welche wenigstens eine Gruppe mit einem freien

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Wasserstoffatom enthalten und einer gegenüber Äthylen ungesättigten Bindung wie Ester der Acrylsäure mit mehrfunktionalen Alkoholen oder Ester der Allylsäure mit polybasischen Säuren, welche 1 bis 85 Gew.-% der Mischung bilden;

das Material wird zur Erhitzung und Bestrahlung in einen Ofen eingeführt, wobei eine Vorverfestigung der Polyurethankomponenten, die Zustandsänderung des Plastikmaterials des Basiskörpers und eine Polymerisation der gegenüber Äthylen ungesättigten Doppelbindungen nacheinander ablaufen, wobei die Urethankomponenten so gewählt werden, daß ein Überzug vorhanden ist, der während des Hauptteils der Zustandsänderung des Basiskörpers im wesentlichen thermoplastisch bleibt und seine endgültigen Eigenschaften in einem Polymörisationsprozeß erhält, der durch Bestrahlung eingeleitet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei Verwendung eines Basiskörpers, welcher während der Heizphase durch

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Aufschäumen eine wesentliche Dickenzunähme zeigt, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Schritte:

die Basisplatte wird durch Beschichtung einer im wesentlichen dimensionsstabilen Grundplatte mit einem Plastikmaterial hergestellt, das durch selektive Verteilung von schäumungsbremsenden und schaumungsbeschleunigenden Substanzen über die Oberfläche in verschiedenen Bereichen der Oberfläche unterschiedliche Schaumfähigkeit aufweist;

die Basisplatte wird mit der Hauptkomponente und mit der zweiten Komponente überzogen, wobei die Hauptkomponente ein reaktives Material ist dessen Reaktivität unter Wärmeeinfluß so gering ist, daß das Material wenigstens während eines Hauptteils des sich anschließenden Ausdehnungs- und Gelierungsprozesses oder Aushärtprozesses des Basiskörpers im wesentlichen plastische Eigenschaften behält; und

das Material wird in eine Vorrichtung zur Bestrahlung und Aufheizung eingeführt, wobei in einer Phase eine Molekularnetzwerkbildung durch Querbindung in der zweiten Komponente stattfindet, woran sich der Aufschäum- und Geliervorgang des plastischen Materials des Basiskörpers und die Aushärtung der Hauptkomponente der Reihe nach anschließen und die Aushärtung der Hauptkomponente im Anschluß daran abläuft, wobei die Aushärtzeit der Hauptkomponente so eingestellt ist, daß die Hauptkomponente des Hauptteils des Schaum- und Geliervorgangs im wesentlichen thermoplastisch bleibt.

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