DE2846665C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Eine solche Vorrichtung ist aus der DE-PS 15 89 429 bekannt.

Aus DE-PS 15 89 429 ist eine elektrochrome Vorrichtung bekannt, bei der zwischen den beiden Elektroden eine Schicht aus elektrochromem Material sowie eine Isolationsschicht, die aus Siliciumdioxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid bestehen kann, angeordnet sind.

Elektrochrome Vorrichtungen werden dadurch betätigt, daß man einen elektrischen Strom zwischen den Elektroden durch das elektrochrome Material hindurchleitet, um die Lichtabsorptionseigenschaften des Materials so zu verändern, daß eine Verdunkelung oder Aufhellung stattfindet. Zu solchen Vorrichtungen gehören Einrichtungen, die es ermöglichen, ein elektrisches Feld an die Vorrichtung anzulegen und das elektrische Feld nach Bedarf umzukehren.

Es sind bereits verschiedene derartige Vorrichtungen bekannt, für die sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten ergeben. Beispielsweise sind in der US-PS 37 08 220 elektrochrome Vorrichtungen beschrieben, bei denen eine bestimmte gelförmige Elektrolytlösung verwendet wird.

Aus DE-OS 26 03 200 ist eine elektrochrome Vorrichtung aus einer Elektrode, einer elektrochromen Schicht, zwei Schichten unterschiedlicher organischer polymerer Elektrolyte und einer Gegenelektrode bekannt, wobei die dem elektrochromen Material zunächst liegende Elektrolytschicht als Schutzschicht dient.

Aus US-PS 39 81 560 ist eine elektrochrome Vorrichtung bekannt, bei der eine Isolationsschicht einerseits mit dem Elektrolyten und andererseits sowohl mit der elektrochromen Schicht als auch mit der Elektrode, auf die die elektrochrome Schicht aufgebracht ist, in Berührung steht.

Aus DE-OS 24 33 044 ist schließlich eine elektrochrome Vorrichtung bekannt, bei der zwischen einer SnO₂- und einer Goldelektrode eine Schicht aus elektrochromem Material, eine Elektrolytschicht, die aus einem perfluorierten Sulfonsäurepolymer bestehen kann, und eine weitere elektrochrome Schicht angeordnet sind; das elektrochrome Material kann dabei aus Oxiden von Palladium oder Platin bestehen. Es fehlen jegliche Angaben darüber, wie ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymeres in die elektrochrome Vorrichtung eingebracht werden kann.

Sämtliche bekannten elektrochromen Vorrichtungen weisen außerdem eine unbefriedigende Lebensdauer auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, elektrochrome Vorrichtungen mit organischen Polymerisaten als Elektrolyten zu schaffen, die eine längere Lebensdauer erreichen, als die bis jetzt bekannten Vorrichtungen.

Gegenstand der Erfindung ist die im Anspruch 1 angegebene elektrochrome Vorrichtung.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtenkombination hält man elektrochrome Vorrichtungen, die stabiler sind als die bekannten Vorrichtungen mit Elektrolyten aus einem polymeren Material. Eine weitere Verbesserung läßt sich erzielen, wenn man eine zweite Schutzschicht aus Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid auf der anderen Seite des Elektrolyts anordnet. Wird die Gegenelektrode aus Gold hergestellt, ergibt sich eine weitere Verbesserung, wenn man eine dünne Schicht aus Palladium auf der Oberseite der zweiten Isolierschicht gegenüber der Gegenelektrode anordnet.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert.

In Fig. 1 bis 3 sind jeweils im Schnitt die verschiedenen Schichten dargestellt, aus denen sich eine elektrochrome Vorrichtung gemäß der Erfindung zusammengesetzt. Insbesondere zeigt:

Fig. 1 eine elektrochrome Vorrichtung gemäß der Erfindung, bei deren Herstellung von einer vorderen Elektrode 1 ausgegangen wird, bei welcher eine Elektrodenschicht auf einer klaren Unterlage aus Glas oder Kunststoff angeordnet ist. Dann wird eine Schicht 2 aus elektrochromem Material auf die Elektrode 1 aufgebracht. Danach wird eine aus Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid als isolierendem Material bestehende Schutzschicht 5 auf die Schicht 2 aufgebracht. Als nächstes folgt eine Schicht 3 aus dem polymeren Elektrolyten, auf die schließlich die Gegenelektrode 4 aufgebracht wird.

Fig. 2 die Verwendung von zwei isolierenden Schutzschichten 5 und 6, die auf beiden Seiten des polymeren Elektrolyts 3 angeordnet sind. Die beiden isolierenden Schichten können aus dem gleichen Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen, doch sind sie vorzugsweise aus dem gleichen Material hergestellt;

Fig. 3 die Verwendung von drei Schutzschichten. Hierzu gehören eine auf der Oberseite der elektrochromen Schicht 2 angeordnete Schicht 7 aus einem nicht elektrochromen Material, eine Schicht 5 aus isolierendem Material und eine auf der Oberseite des polymeren Elektrolyts 3 angeordnete zweite Schicht 6 aus isolierendem Material.

Im folgenden bezeichnet der Ausdruck "anhaltend elektrochromes Material" ein Material, das auf das Anlegen eines elektrischen Feldes einer bestimmten Polarität dadurch anspricht, daß es aus einem ersten anhaltenden Zustand, in welchem es elektromagnetische Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich im wesentlichen nicht absorbiert, in einen zweiten anhaltenden Zustand übergeht, in welchem es elektromagnetische Strahlung in dem genannten Wellenlängenbereich absorbiert, und das dann, wenn es sich in dem zweiten Zustand befindet, auf das Aufbringen eines elektrischen Feldes der entgegengesetzten Polarität anspricht, um wieder in den ersten Zustand zurückzukehren. Einige dieser Materialien können auch auf die Herstellung eines Kurzschlußzustandes ansprechen, wenn kein elektrisches Feld vorhanden ist, so daß sie in ihren Ausgangszustand zurückkehren.

Der Ausdruck "anhaltend" bezeichnet im folgenden die Fähigkeit des Materials, nach dem Wegnehmen des elektrischen Feldes in dem Absorptionsfähigkeitszustand zu verbleiben, in den es gebracht worden ist, und zwar im Gegensatz zu einer im wesentlichen augenblicklichen Rückkehr in den Ausgangszustand, die auf den Franz-Keldysh-Effekt zurückzuführen ist.

Bei den Materialien, die bei den Vorrichtungen als elektrochrome Materialien verwendet werden, handelt es sich gewöhnlich um elektrisch isolierende Materialien oder um Halbleiter. Somit ist die Verwendung solcher Metalle, Metallegierungen und anderer metallhaltiger Verbindungen ausgeschlossen, die relativ gute elektrische Leiter sind.

Die anhaltend elektrochromen Materialien sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß es sich um anorganische Stoffe handelt, die unter den Verwendungsbedingungen fest sind, und zwar ohne Rücksicht darauf, ob es sich um reine Elemente, Legierungen oder chemische Verbindungen handelt, welche mindestens ein Element enthalten, das sich in verschiedene Oxidationszustände bringen läßt, d. h. mindestens ein Element des periodischen Systems, das in mehr als einem Oxidationszustand zusätzlich zu dem Nullzustand existieren kann. Der Begriff "Oxidationszustand", wie er im folgenden gebracht wird, ist in "Inorganic Chemistry", T. Moeller, John Wiley & Sons, Inc., New York 1952, definiert.

Zu den genannten Materialien gehören solche, die ein Übergangsmetallelement (einschließlich der Elemente der Lanthanid- und Actinidreihe) enthalten, sowie Materialien, in denen nichtalkalische metallische Elemente wie Kupfer vorhanden sind. Zu den bevorzugten Materialien dieser Art gehören Filme aus Über­ gangsmetallverbindungen, bei denen das Übergangsmetall in einem beliebigen Oxidationszustand zwischen +2 und +8 existieren kann. Als Beispiele für solche Stoffe seien die folgenden genannt: Übergangsmetalloxide, Übergangsmetalloxysulfide, Übergangsmetall-Halogenide, -Selenide, -Telluride, -Chromate, -Molybdate, -Wolframate, -Vanadate, -Niobate, -Tantalate, -Titanate, -Stannate und dergleichen. Besonders bevorzugt werden Filme aus Metallstannaten, -oxiden und -sulfiden der Metalle der Gruppen IVB, VB, und VIB des periodischen Systems sowie Metalloxide und -sulfide der Lanthanidreihe. Als Beispiele für solche Verbindungen seien die folgenden genannt:
Kupferstannat, Wolframoxid, Ceriumoxid, Kobaltwolframat, Metallmolybdate, Metalltitanate, Metallniobate und dergleichen.

Weitere Beispiele für solche Verbindungen sind in der DE-PS 15 89 429 genannt, auf die hier Bezug genommen wird.

Zwar ist der genaue Mechanismus der anhaltenden Elektrochromie bis jetzt nicht bekannt, doch ist festzustellen, daß sich beobachten läßt, daß die Verfärbung an der negativ geladenen elektrochrome Schicht auftritt. Allgemein wird angenommen, daß bei der Erscheinung der anhaltenden Elektrochemie der Transport von Kationen, z. B. von Wasserstoff- oder Lithiumionen, zu der negativen Elektrode eine Rolle spielt, wo als Folge eines Ladungen kompensierenden Elektronenflusses Farbzentren gebildet werden.

Werden die anhaltend elektrochromen Materialien in Form von Filmen verwendet, soll die Filmstärke zweckmäßig im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Mikrometer liegen. Da schon ein schwaches Potential bei sehr dünnen Filmen eine enorme Feldstärke liefert, haben die Filme vorzugsweise eine Stärke von 0,1 bis 10 Mikrometer. Die optimale Filmstärke richtet sich ferner nach der Art der jeweils verwendeten Verbindung und dem benutzten Filmerzeugungsverfahren, denn diese Parameter führen zu physikalischen Beschränkungen, die z. B. von einer ungleichmäßigen Filmoberfläche herrühren, und es können sich Einschränkungen aus den Herstellungskosten ergeben.

Wird als elektrochromes Bilderzeugungsmaterial Wolframoxid verwendet und legt man ein elektrisches Feld zwischen den Elektroden an, tritt eine Blaufärbung der vorher farblosen elektrochromen Schicht ein, d. h. die anhaltend elektrochrome Schicht wird absorptionsfähig für elektromagnetische Strahlung innerhalb eines Frequenzbandes, das anfänglich das rote Ende des sichtbaren Spektrums umfaßt, so daß die Bilderzeugungsschicht in blauer Färbung erscheint. Vor dem Anlegen des elektrischen Feldes ist die elektrochrome Bilderzeugungsschicht im wesentlichen nicht absorptionsfähig und daher farblos.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Elektroden können aus jedem Material bestehen, das im Vergleich zu dem elektrochromen Film elektrisch leitfähig ist. Diese elektrische leitfähigen Materialien werden gewöhnlich in Form eines Überzugs auf eine geeignete Unterlage aufgebracht, z. B. eine solche aus Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Gips oder dergl. sowie durch­ sichtige, durchscheinende, lichtundurchlässige oder sonstige Materialien mit optischen Eigenschaften. Hierbei ist mindestens eine der Elektroden- und Unterlagekombinationen durchsichtig, doch können auch beide Kombinationen durchsichtig sein.

Als Elektrolyte werden Polymere verwendet, die Sulfonsäuregruppen oder deren Salze enthalten. Diese Polymere tauschen Kationen aus. Die Arten der ionischen Gruppe beeinflußt in hohem Maße die Ionenleitfähigkeit der Ionenaustauschpolymere. Die am stärksten leitfähigen Polymere sind diejenigen, bei welchen das bewegliche Ion ein Proton ist. Daher ist die funktionelle Gruppe -SO₃H gegenüber deren Salzen, z. B. -SO₃Na, zu bevorzugen. Auch das Ausmaß der Sulfonierung wirkt sich auf die Ionenleitfähigkeit des Polymers aus.

Zu den verwendbaren polymeren Elektrolyten gehören z. B. Polystyrolsulfonsäure, Polyäthylensulfonsäure und perfluorierte Sulfonsäure (unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung "Nafion" erhältlich).

Um die polymeren Elektrolyte in eine elektrochrome Vorrichtung einzubringen, kann man das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel lösen, die Lösung des Polymers auf die betreffende darunterliegende Schicht auftragen und dann das Lösungsmittel verdampfen, um einen festen Film aus dem polymeren Elektrolyt zu erzeugen. Die Elektrolytschicht hat vorzugsweise eine Stärke von etwa 1000 bis 10 000 nm oder darüber, wobei die optimale Stärke von mehreren Faktoren abhängt, z. B. der Art des Polymers, der Anzahl und der Art der verschiedenen Schutzschichten sowie von dem Verwendungszweck der Vorrichtung.

Die Schutzschicht bzw. die Schutzschichten aus isolierendem Material stehen in inniger Berührung mit dem polymeren Elektrolyt, und es wird angenommen, daß sie eine Isolierung des polymeren Elektrolyts gegen Elektronen bewirken, wobei jedoch eine Leitfähigkeit für Ionen bzw. eine Durchlässigkeit aus den benachbarten, für Elektronen leitfähigen Schichten der Vorrichtung heraus und zwischen diesen Schichten erhalten bleibt.

Die isolierenden Schichten müssen eine ausreichende Stärke haben, um die erforderliche Isolation gegen Elektronen zu bewirken, jedoch dürfen sie nicht so dick sein, daß sie die Durchlässigkeit und/oder Leitfähigkeit für Ionen beinträchtigen. Gewöhnlich beträgt die Stärke der Schichten etwa 10 bis 150 nm. Im Einzelfall richtet sich die bevorzugte Stärke nach dem jeweils verwendeten Isoliermaterial. Bei Siliziumoxid beträgt die bevorzugte Stärke etwa 35 bis 45 nm und bei Magnesiumfluorid etwa 20 bis 30 nm. Nimmt die Schichtstärke über den bevorzugten Bereich hinaus zu, verringert sich die Umschaltgeschwindigkeit, wenn man die Betätigungsspannung konstant hält.

Wird nur eine isolierende Schutzschicht verwendet, soll diese zwischen dem polymeren Elektrolyt und dem elektrochromen Film angeordnet sein, um unerwünschte Reaktionen zwischen dem Polymer und dem Film möglichst zu verhindern.

Wenn zu der Schutzschicht zwischen dem elektrochromen Material und dem Elektrolyt ferner eine nicht elektrochrome Schicht aus dem gleichen Material wie die elektrochrome Schicht gehört, wird diese Schicht in innige Berührung mit der elektrochromen Schicht gebracht. Das Material wird insofern als nicht elektrochrom betrachtet, als es sich nicht verfärbt, wenn es dem Einfluß eines elektrischen Feldes ausgesetzt wird, während es sich im wesentlichen im trockenen Zustand (weniger als etwa 5% Wasser) befindet, und wenn die normale Betätigungsspannung angelegt wird. Bei der nicht elektrochromen Schicht handelt es sich im wesentlichen um eine in höherem Maße oxidierte Variante des gleichen Materials, das als elektrochromes Material verwendet wird. Man kann diese Schicht in der Weise herstellen, daß man das Material im Vakuum mit einer niedrigeren Geschwindigkeit aufdampft als die elektrochrome Schicht, wobei das Aufdampfen in einer oxidierenden Atmosphäre erfolgt, während bei der Herstellung der elektrochromen Schicht mit einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre gearbeitet wird. Zwar kann man jedes der für die elektrochrome Schicht geeigneten Materialien auch für die nicht elektrochrome Schicht verwenden, doch werden vorzugsweise beide Schichten aus Wolfram(VI)oxid hergestellt.

Wird bei den erfindungsgemäßen Vorrichtungen, bei denen isolierende Schichten auf beiden Seiten des polymeren Elektrolyts angeordnet sind, eine Gegenelektrode aus Gold verwendet, führt die Verwendung einer sehr dünnen "Kernbildungsschicht" zwischen der isolierenden Schicht und der Gegenelektrode aus Gold zu einer weiteren Verbesserung der Vorrichtung. Zu den geeigneten Materialien für solche Kernbildungsschichten gehören Palladium, Platin und Rhodium. Wegen seiner Leitfähigkeit für Protonen wird vorzugsweise Palladium verwendet.

Man kann die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zweckmäßig in der Weise aufbauen, daß man jeweils die nächste Schicht auf eine schon vorhandene Schicht aufbringt, bis die Vorrichtung fertiggestellt ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, auf die sich die Erfindung jedoch nicht beschränkt.

Beispiel 1

Um eine elektrochrome Vorrichtung herzustellen, wurde wie folgt vorgegangen: Eine Schicht aus elektrochromem Wolfram(VI)oxid mit einer Stärke von 500 nm wurde auf eine Platte aus leitfähigem Indiumoxidglas aufgebracht. Auf der Oberseite der elektrochromen Schicht wurde eine nahezu ausschließlich aus Siliziumdioxid bestehende Schicht mit einer Stärke von 40 nm durch thermisches Aufdampfen in einer O₂-Atmosphäre erzeugt. Dann wurde eine Menge von 0,07 g Polystyrolsulfosäure in Form eines Polymers in 1,0 ml Methanol gelöst, so daß sich der polymere Elektrolyt in die Vorrichtung einbringen ließ. Unter Anwendung eines Schleuderverfahrens wurde aus der Polystyrolsulfosäure eine Schicht mit einer Stärke von 2500 nm erzeugt. Auf die trockene Polymerschicht wurde eine Goldschicht mit einer Stärke von 12 nm als Gegenelektrode aufgebracht.

Ferner wurde eine zweite Vorrichtung in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch die Schicht aus Siliciumoxid fortgelassen wurde.

Die beiden Vorrichtungen wurden in der Weise geprüft, daß abwechselnd eine Verfärbungsspannung von etwa 2 V und eine Entfärbungsspannung von 1 V angelegt wurden. Hierbei führte eine Verfärbungszeit von 15 s zu einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 20% innerhalb einer Fläche mit einer Abmessung von 14 cm. Nach der Umkehrung des Potentials während einer Zeit von 15 s nahm die Lichtdurchlässigkeit auf 55% zu. Hierbei umfaßt ein Umschaltzyklus eine Verfärbungsperiode und eine Entfärbungsperiode.

Die beiden Vorrichtungen lieferten die nachstehenden Vergleichsergebnisse:

Beispiel 2

Es wurde eine Vorrichtung der im Beispiel 1 an erster Stelle genannten Art hergestellt, abgesehen davon, daß auf die Oberfläche des polymeren Elektrolyts eine zweite Schicht aus Siliciumoxid mit einer Stärke von 40 nm aufgebracht wurde, bevor die Gegenelektrode erzeugt wurde.

Diese Vorrichtung wurde entsprechend dem Beispiel 1 mit dem nachstehenden Ergebnis geprüft.

Beispiel 3

Es wurde entsprechend dem Beispiel 2 verfahren, doch wurde eine nicht elektrochrome Schicht aus Wolfram(VI)oxid zwischen der elektrochromen Schicht und der ersten Schicht aus Siliciumoxid angeordnet. Die nicht elektrochrome Schicht wurde bei 2,27×10^-4 mbar unter Zufuhr von O₂ mit einer Geschwindigkeit von 0,3 nm aufgebracht, bis eine Stärke von etwa 65 nm erreicht war.

Die Prüfung dieser Vorrichtung entsprechend dem Beispiel 1 führte zu dem folgenden Ergebnis:

Beispiel 4

Es wurde entsprechend dem Beispiel 1 vorgegangen, doch wurde anstelle des Siliciumoxids eine Schicht aus Magnesiumfluorid mit einer Stärke von 25 nm verwendet.

Die Vorrichtung erreichte eine Lebensdauer von 200 Schaltzyklen, und sie versagte infolge der Entwicklung einer restlichen Absorptionsfähigkeit im farblosen Zustand.

Claims (8)

1. Elektrochrome Vorrichtung mit einer Elektrode und einer Gegenelektrode, zwischen denen in der angegebenen Reihenfolge eine Schicht aus einem anhaltend elektrochromen Material sowie eine ionenleitende, elektrisch isolierende Schicht aus Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid mit einer Dicke von 10 bis 150 nm, die dick genug ist, um eine Isolation gegen Elektronen zu bewirken, jedoch nicht so dick, daß sie die Ionenleitfähigkeit beeinträchtigt, zur reversiblen Ionenleitung quer durch die Schichten zwischen Elektrode und Gegenelektrode angeordnet sind, wodurch die Schicht aus anhaltend elektrochromem Material zwischen einem gefärbten und einem farblosen Zustand veränderbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der isolierenden Schicht (5) aus Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid, der ersten Schutzschicht, und der Gegenelektrode (4) eine elektrisch isolierende Schicht (3) aus polymerem Elektrolytmaterial, das Sulfonsäuregruppen oder deren Salze enthält, angeordnet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht (6) aus Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid die zweite Schutzschicht auf der ersten Schutzschicht (5) aus Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid ge­ genüberliegenden Seite der elektrisch isolierenden Schicht (3) aus polymerem Elektrolytmaterial, das Sulfonsäuren oder deren Salze enthält, vorgesehen ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (4) aus Gold besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine zwischen der zweiten Schutzschicht (6) elektrisch isolierenden Schicht (3) aus polymerem Elektrolytmaterial, das Sulfonsäuren oder deren Salze enthält, und der Gegenelektrode (4) aus Gold angeordnete Kernbildungsschicht, deren Material aus der Palladium, Platin und Rhodium umfassenden Gruppe gewählt ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernbildungsschicht aus Palladium besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anhaltend elektrochromen Material (2) um Wolfram(VI)oxid handelt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der anhaltend elektrochromen Schicht (2) und der ersten Schutzschicht (5) aus Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid eine Schicht (7) aus einem nicht elektrochromen Material vorgesehen ist, das aus dem gleichen Stoff hergestellt ist wie die anhaltend elektrochrome Schicht, wobei jedoch der Stoff in einem höheren Oxidationszustand vorliegt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Elektrolytmaterial (3) aus Polystyrolsulfonsäure besteht.