DE2703313A1

DE2703313A1 - Verfahren zur herstellung von organischen polyaminen

Info

Publication number: DE2703313A1
Application number: DE19772703313
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dr Schubart; Kuno Dr Wagner; Karl Friedrich Dr Zenner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1978-08-03
Also published as: ES466357A1; FR2378748A1; BE863344A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2703313

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr/be

Verfahren zur Herstellung von organischen Polyaminen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von undestillierbaren organischen Polyisocyanaten, insbesondere von Destillationsrückständen, wie sie bei der destillativen Aufarbeitung von organischen Polyisocyanaten anfallen.

Organische Polyisocyanate, wie sie zur Herstellung von Polyurethankunststoffen eingesetzt werden, werden bekanntlich durch Phosgenierung der entsprechenden Polyamine großtechnisch hergestellt. Aus den bei dieser Phosgenierungsreaktion anfallenden rohen Phosgenierungsprodukten werden die zur Herstellung der Polyurethankunststoffe geeigneten reinen Polyisocyanate im allgemeinen durch Destillation gewonnen. Bei dieser Destillation fallen beträchtliche Mengen an Destillationsrückständen an, die einer technisch sinnvollen Verwertung nicht zugeführt werden konnten. Es mangelte daher auch nicht an Versuchen, diese Destillationsrückstände hydrolytisch in die entsprechenden, bei der Phosgenierung als Aus-

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gangsmaterial eingesetzten Polyamine aufzuspalten (vgl. z.B. US-PS 3 128 31O oder US-PS 3 331 876). Diese Verfahren des Standes der Technik, bei welchen man zur Hydrolyse entweder reines Wasser oder wäßrige Lösungen von Alkalihydroxiden verwendet, sind jedoch mit beträchtlichen Nachteilen verbunden. So erschwert z.B. die schlechte Verträglichkeit der Destillationsrückstände mit Wasser eine rasch und quantitativ ablaufende Hydrolyse- und Abbaureaktion zu einheitlichen Abbauprodukten. Ein besonders gravierender Nachteil, der sich insbesondere bei den genannten Verfahren des Standes der Technik bemerkbar macht, liegt in dem Umstand begründet, daß die polymere Nebenprodukte der unterschiedlichsten Struktur enthaltenden Destillationsrückstände bei höheren Temperaturen oft ein Erweichungsverhalten aufweisen, das zu starken Verklumpungen und zur Bildung kompakter Massen führt, wodurch Rührvorgänge erschwert oder vollständig verhindert werden. Der hydrolytische Abbau in heterogener Phase verläuft dann außerordentlich langsam und führt neben technischen Störungen zu uneinheitlichen Hydrolyseprodukten. Erschwerend bei allen neutral, alkalisch oder auch sauer eingeleiteten Hydrolysereaktionen kommt ferner hinzu, daß die eingesetzten, oft teerartigen Rückstandspolyisocyanate einen NCO-Gehalt zwischen 5 bis 20 % aufweisen, so daß in derAufheizperiode durch Reaktion mit Wasser höhermolekulare, hochvernetzte Polyharnstoffe entstehen, die wiederum durch ihre vollständige Unlöslichkeit Spaltreaktionen ungemein erschweren, da die Diffusion des zur Spaltung notwendigen Wassers in die molekularen Bereiche der Polymeren äußerst langsam erfolgt. So sind bei der Hydrolyse mit Natronlauge oder Kalilauge auch unter erhöhten Druckein»

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ebenso bei der Hydrolyse mit Schwefelsäure äußerst lange Reaktionszeiten erforderlich, wobei die den Polyisocyanaten zugrunde liegenden Diamine in schlechten Ausbeuten erhalten werden. Selbst bei 3Ostündiger Hydrolyse bei 13O°C werden dabei nur relativ kleine Anteile, oft nicht mehr als 30 Gew.-%, zu Polyaminen aufgespalten. Nachteilig hierbei ist auch, daß diese Polyamin-Anteile von pulvrigen bis verklumpenden restlichen Mengen an nicht hydrolysierten Polymeren in mühevoller Weise isoliert werden müssen.

Wie eigene Versuche der Anmelderin gezeigt haben, liegt der Grund für diese außerordenlich langsam ablaufende Hydrolyse u.a. darin, daß z.B. in allen Rückstandsisocyanaten, insbesondere in Ruckstandsisocyanaten der Toluylendiisocyanat-Herstellung wie auch in Rückstandsisocyanaten der 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan- und Hexamehtylendiisocyanat-Hersteilung höhermolekulare Biurethgruppen aufweisende Polyisocyanate in Anteilen von ca. 30-40 Gew.-%, Isocyanurat- und Polyisocyanuratpolyisocyanate in Anteilen von ca. 20-30 Gew.-%, Polycarbodiimide, sowie deren Dimerisierungs- und Trimerisierungsprodukte in Anteilen von ca. 10 bis 15 Gew.-%, sowie andere cyclische oder lineare Polymere, insbesondere der entsprechenden Diisocyanatocarbodiimide, Additionsprodukte von monomeren Diisocyanaten an Carbodiimide und Polyurethdiongruppen aufweisende Polyisocyanate enthalten. Da diese polymeren Verbindungen entweder freie oder aber verkappte Isocyanatgruppen aufweisen, reagieren sie bei ihrer Behandlung mit hydrolytisch wirkenden Agenzien

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gemäß Verfahren des Standes der Technik sehr rasch unter Molekulargewichtsvergrößerung und Vernetzungsreaktionen unter Polyharnstoffbindung und zwar insbesondere während der Aufheizperiode bei der Durchführung der Verfahren des Standes der Technik.

Dies hat zur Folge, daß bei den Verfahren des Standes der Technik sofort unlösliche Produkte einer extrem geringen Quellbarkeit in Wasser entstehen, die einer Verseifung nur in sehr langsam und unwirtschaftlich verlaufender Reaktion zugänglich sind.

Durch das nachstehend näher beschriebene Verfahren der vorliegenden Erfindung konnten diese Nachteile überwunder, werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyaminen durch hydrolytische Zersetzung von undestillierbaren Polyisocyanater oder Destillationsrückständen wie sie bei der destillativen Aufarbeitung von organischen Polyisocyanaten anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die undestillierbaren Polyisocyanate oder Destillationsrückstände gegebenenfalls nach erfolgter Vorbehandlung mit Ammoniak unter Umwandlung der vorliegenden Isocyanatgruppen in Harnstoffgruppen unter Druck bei einer Temperatur von 1OO-3OO°C mit wäßrigen Lösungen von primären oder sekundären Aminen, von Ammoniak oder von unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspaltenden Verbindungen zur Reaktion bringt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar für

a) beliebige nicht destillierbare organische Polyisocyanate wie beispielsweise Urethangruppen, Isocyanuratgruppen, Biurethgruppen, Allophanatgruppen, Urethdiongruppen, Carbodiimidgruppen oder Urethonimingruppen aufweisende organische Polyisocyanate und insbesondere für

b) beliebige Destillationsrückstände, wie sie bei der großtechnischen destillativen Aufarbeitung von organischen Polyisocyanaten anfallen.

Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die unter a) genannten nicht destillierbaren Polyisocyanate wäre beispielsweise im Falle einer gewünschten Aufarbeitung von technischen Fehlpartien, deren Eigenschaften den jeweiligen Spezifikationen nicht entsprechen, denkbar.

Bei den vorzugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Destillationsrückständen handelt es sich um beliebige Destillationsrückstände der destillativen Reindarstellung organischer Polyisocyanate, insbesondere um die Destillationsrückstände, die bei der destillativen Aufarbeitung von rohem technischem Diisocyanatotoluol, Hexamethylendiisocyanat, 3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexylisocyanat (IPDI), m-XyIylendiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan, oder den, den genannten aromatischen Isocyanaten entsprechenden, perhydrierten cyclcaliphatischen Diisocyanaten anfallen. Vorzugsweise findet

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das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung für die Destillationsrückstände, wie sie bei der destillativen Aufarbeitung der Phosgenierungsprodukte von 2,4- und/oder 2,6-Diaminotoluol anfallen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Destillationsrückstände weisen im allgemeinen noch einen Gehalt an freien, destillativ nicht mehr ohne weiteres austreibbaren Diisocyanaten von bis zu 35, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und einen Gesamt-NCO-Gehalt von bis zu 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% auf. Im übrigen bestehen die Destillationsrückstände in erster Linie aus Biuretgruppen, Harnstoffgruppen, Isocyanuratgruppen, Carbodiimidgruppen, Iminotriazingruppen, Urethonimingruppen und/oder Urethdiongruppen aufweisenden oligomeren bzw. polymeren Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen der bereits oben beispielhaft genannten Art.

Es ist grundsätzlich möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Destillationsrückstände einzusetzen, deren freie Isocyanatgruppen durch Einwirkung von Wasser (Luftfeuchtigkeit bei längerer Lagerung), Aminen oder Alkoholen ganz oder teilweise in Harnstoff- oder Urethangruppen überführt worden sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die nicht destillierbaren Polyisocyanate bzw. die besonders bevorzugt einzusetzenden Destillationsrückstände unter Druck bei einer Temperatur von 100-300⁰C vorzugsweise 150-250°C,besonders bevorzugt bei 18O-22O°C, mit den erfIndungsgemäßen flydrolysemitteln zur Umsetzung gebracht.

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Als erfindungsgemäße "Hydrolysemittel" eignen sich:

1. Wäßrige Ammoniaklösungen bzw. wäßrige Lösungen von unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspaltenden Verbinddungen mit einem Gehalt an Ammoniak von 1-60 Gew.-% (ggf. unter Druck) und vorzugsweise von 20 bis 30 Gew.-% bzv/. einem Gehalt an Ammoniak abspaltender Verbindung, welche einem Ammoniakgehalt von vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 20-25, Gew.-% entspricht. Geeignete Ammoniak abspaltende Verbindungen sind insbesondere Ammoniumdicarbonat, Amrioniumcarbonat, Ammoniumcarbaminat oder Harnstoff. Die Verwendung der beispielhaft genannten Ammoniak-Abspalter ist oft von Vorteil, da sie eine lösungsvermittelnde und verklumpungsverhindernde Funktion übernehmen. Dennoch ist die Verwendung von wäßrigen, insbesondere von bei Raumtemperatur und bei Normaldruck gesättigten Ammoniaklösungen gegenüber der Verwendung der genannten Ammon:.akabspalter bevorzugt.

2. Wäßrige Lösungen von wasserlöslichen primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Aminen, die einen beträchtlich unter dem Siedepunkt des bei der Phosgenierung eingesetzten und somit beim erfindungsgemäßen Verfahren als Hauptprodukt anfallenden Diamine aufweisen. Dieser Unterschied des Siedepunkts ist zwecks Erleichterung der destillativen Reindarstellung der erfindungsgemäß als Hauptprodukt anfallenden Diamine von Vorteil. Geeignete derartige wasserlösliche Amine sind z.B. Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Di-n-propylamin, n-Butylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Aminoäthanol u.dgl.. Die bei-

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spielhaft genannten Amine kommen im allgemeinen als 1 bis 30, bevorzugt 10-20-Gew.-%ige wäßrige Lösungen zum Einsatz. Die Verwendung derartiger wäßriger Aminlösungen ist gegenüber der Verwendung der unter 1. genannten Hydrolysemittel weniger bevorzugt.

3. Wäßrige Lösungen von organischen Diaminen, die bezüglich ihrer Konstitution der Konstitution den bei der Phosgenierung eingesetzten und somit beim erfindungsgemäßen als Hauptprodukt entstehenden Polyamine entsprechen. Dies bedeutet, daß beispielsweise bei der hydrolytischen Aufarbeitung von Destillationsrückständen des Hexamethylendiisocyanats eine wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin eingesetzt würde. Da diese Polyamine oft nur eine begrenzte Löslichkeit in Wasser aufweisen, empfiehlt sich hierbei die Mitverwendung von Löslichkeitsvermittlern, beispielsweise von Aceton oder Methanol. Die Lösungen weisen im allgemeinen einen Gehalt von 1 bis 30, vorzugsweise von 10-20 Gew.-% an Polyamin auf. Der Einsatz dieser Lösungen ist im Vergleich zum Einsatz der unter 2. genannten Lösungen weniger bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden pro kg Destillationsrückstand im allgemeinen 1 bis 10 1 Hydrolysemittel eingesetzt.

Da die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Destillationsrückstände bei erhöhter Temperatur leicht zur Verklumpung neigen, ist es oft empfehlenswert, die Destillationsrückstände einer Vorbehandlung mit Ammoniak

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zu unterziehen, um so die NCO-Gruppen in Harnstoffgruppen zu überführen und gleichzeitig ein späteres Zusammenballen bzw. Verklumpen der Rückstände zu verhindern. Diese Vorbehandlung kann beispielsweise in Form einer Begasung der Destillationsrückstände mit Ammoniakgas oder mit einer Behandlung mit wäßriger Ammoniaklösung bei Temperaturen vor sich gehen, welche unterhalb des Erweichungspunkts des Destillationsrückstandes liegen. Eine derartige Vorbehandlung empfiehlt sich insbesondere im Falle der Destillationsrückstände des IPDI oder des m-Xylilendiisocyanats oder des m-Xylilendiisocyanats. Die besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Destillationsrückstände der Diisocyanato-Toluol-Produktion lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere bei Verwendung von konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösungen und bei raschem Aufheizen auf die bevorzugte Hydrolysetemperatur von 18O-22O°C im allgemeinen ohne eine derartige Vorbehandlung glatt verseifen, weil mit dem Erreichen der Hydrolysetemperatur die Verseifung so rasch verläuft, daß aus der anfangs vorliegenden Mischung des als Feststoff eingetragenen Destillationsrückstandes und des Hydrolysemittels sehr schnell, oft schon ab ca. 100°C ein flüssiges Gemisch entsteht.

Wie sich ferner gezeigt hat, ist es oft empfehlenswert, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ca. 3-10 Gew.-%, bezogen auf Destillationsrückstand an £-Caprolactam mitzuverwenden, da diese Verbindung nicht nur einen guten Lösungsvermittler, sondern auch ein "Linearisierungsmittel" für vernetzte Anteile im Destillationsrückstand darstellt. Ferner kann es von Vorteil sein, bei

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der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren für die Spaltung des besonders resistenten Isocyanuratrings mitzuverwenden. Derartige ggf. in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Destillationsrückstand, einzusetzende Katalysatoren sind beispielsweise Natriumformiat, Kaliumacetat, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, permethyliertes Diäthylentriamin oder permethyliertes Tetraäthylenpentamin.

Es ist als besonders überraschend anzusehen, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders rasche Hydrolysegeschwindigkeiten erzielt werden können, denn es mußte erwartet werden, daß die Ruckstandsisocyaneite durch ihre nahezu spontane Reaktion mit Ammoniak bzw. primären bzw. sekundären aliphatischen Aminen oder Diaminen zu äußerst stabilden Polyharnstoffen bzw. Polybiureten unter Ablauf starker Vernetzung reagieren und daher infolge völliger Unlöslichkeit die Hydrolyse der Polymeren äußerst erschwert werden würde. Als völlig überraschend ist schließlich der Umstand zu werten, daß Carbodiimidstrukturen und Segmentstrukturen wie

a) -N=C=N-, —£-N=C=N-R-J-£ und ihre Polymeren

sowie durch NH^-Addition sich bildende Polyguanidine bzw. vernetzte Polyguanidine

b) ferner Isocyanuratgruppen

O=C .C=O

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in wäßrigem aminischen Milieu unter Druck so leicht aufgespalten werden können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in den Destillationsrückständen vorliegenden Harnstoff-, Biuret-, Isocyanurat-, Uretdion-cabodiimid und Guanidin-Segmente stets hydrolytisch so verseift, daß das die Heteroatome verbindende Kohlenstoffatom als Kohlendioxid eliminiert wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher für den Fall der Anwendung von Ammoniak dieser in Ammoniumbikarbonat bzw. Ammoniumcarbonat überführt, wobei diese Salze in der wäßrigen Lösung infolge ihrer hohen Löslichkeit verbleiben und von den entstandenen Di- oder Polyaminen leicht entfernt werden können.

Eine vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß die thermisch leicht dissozierbaren Ammoniumsalze (NH,-Abspalter) in wäßriger Lösung in kontinuierlicher Weise fortlaufend erneut zur Hydrolyse der Rückstandsisocyanate wiederverwendet werden können, so daß man im Prinzip mit einer vorgegebenen Menge an Ammoniak stets im Kreislauf beliebige Mengen an Rückstandsisocyanaten und ihren Folgeprodukten aufspalten kann.

Bei einem Gesamtsauerstoffgehalt von etwa 16,1 % des Rückstandsisocyanates aus TDI-Rückstandsisocyanat kommen z.B. bei der Aufspaltung des Rückstandsisocyanates mit einem

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Liter ca. 25 %iger Ammoniaklösung auf etwa 6,01 C=O-Äquivalente etwa 14,7 NH₃~Äquivalente bei 2OO°C zur Einwirkung, d.h. es werden pro C=O-Äquivalent ca. 2,43 NH,-Xquivalente verwendet, die entstehendes COj als Ammoniumcarbonat binden können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ferner überraschend, daß aus Toluylendiisocyanat-Rückstandsisocyanaten der verschiedensten Isomerenverteilungen in so einfacher Weise «L- und β-Methy!benzimidazolone isoliert und nahezu quantitativ abgetrennt werden können. In den bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Destillationsrückständen der destillativen Aufarbeitung von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol liegen diese Verbindungen oft in beträchtlichen Konzentrationen vor. Sie werden unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zwar nicht zu Diaminotoluol verseift, jedoch können sie, da sie in fast allen Lösungsmitteln schwerlöslich sind, durch Abfiltrieren oder aber auch durch Extraktion unter Verwendung von Natronlauge aus dem Spaltungsgemisch entfernt und anschließend aufgearbeitet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Rückstandsisocyanaten der Hexamethylendiisocyanat-Hersteilung können insbesondere dann, wenn diese Rückstände 2 bis 10 Gew.-% an monomerem Chlorhexylisocyanat enthalten, hohe Umwandlungsraten des Chlorhexylisocyanates in Hexamethylendiamin erreicht werden, wobei in einer Nebenreaktion auch wertvolle Polyamine der Konstitution

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H₂N-(CH₂Jg-NH-(CH₂)₆-NH₂ bzw. H₂N-(CH₂)g-NH-(CH₂)g-NH-(CH₂)g-NH₂ entstehen.

Wie bereits dargelegt, sind die besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Destillationsrückstände jene, die bei der Herstellung der isomeren Toluylendiisocyanate nach dem Abdestillieren von Toluylendiisocyanat anfallen. Diese Toluylendiisocyanate sind bekanntlich solche, die ein Verhältnis von 2,4- : 2,6-Isomeren wie 80:20, 70:30 bzw. 65:35 Gew.-% enthalten. Die Rückstandsisocyanate werden beovzrugt mit einem Monomerengehalt an 1-Methylbenzol-2,4- oder 2,6-diisocyanat von 8 bis 30 Gew.-% den Destillationsvorrichtungen entnommen und gewünschtenfalls verschuppt bzw. gemahlen. Diese Rückstandsisocyanate besitzen in fester Form in der Regel einen Gesamt-NCO-Gehalt von 15 bis 24 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im ersten Fall wird zweckmäßig in geeigneten Autoklaven gearbeitet. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise bedient man sich zweckmäßigerweise eines geeigneten Röhrenreaktors, in welchen das in Form einer Aufschlämmung vorliegende Gemisch aus Destillationsrückstand und Hydrolysemittel kontinuierlich eingeführt wird. Nach erfolgter Auftrennung des dem Autoklaven entnannenen bzw. des den Röhrenreaktor verlassenden Gemischs in eine die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte enthaltende organische Phase und eine das Hydrolysemittel enthaltende wäßrige Phase kann letztere

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im Kreis an den Prozeßanfang zurückgeführt werden. Die Auftrennung des im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden einphasigen oder zweiphasigen Reaktionsgemischs erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Auskristallisieren der gebildeten Polyamine und deren Reindarstellung durch Filtration und gegebenenfalls anschließende Destillation, oder durch Extraktion der im Reaktionsgemisch vorliegenden Polyamine mit Hilfslösungsmitteln wie z. B. Methylenchlorid, Dichloräthan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol und anschließende Reindarstellung der Polyamine durch destillative Aufarbeitung der hierbei erhaltenen organischen Phase, oder aber durch Einengen der wäßrigen Reaktionsmischung durch Abdestillieren des Wassers, ggf. Freisetzung der ggf. als Salz vorliegenden organischen Polyamine durch Zugabe starker Basen wie z. B. Natronlauge und anschließende destillative Reindarstellung der organischen Polyamine. Es ist grundsätzlich auch möglichjdie bei der Extraktionsmethode anfallende organische Lösung beispielsweise in Chlorbenzol direkt, ohne weitere Aufarbeitung einer Phosgenierungsreaktion zuzuführen. Unabhängig von den genannten Methoden der Aufarbeitung der erfindungsgemäß anfallenden Verfahrensprodukte kann gesagt werden, daß bei der Aufarbeitung und Reindarstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Polyamine lediglich ein Rückstand von ca. 5-15 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Destillationsrückstand verbleibt. Dies bedeutet, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Möglichkeit eröffnet wurde, die es gestattet, 85-95 Gew.-% des bei der technischen Herstellung von Polyisocyanaten anfallenden Destillationsrückstandes in wertvolle organische Zwischenprodukte zu zerlegen. Es handelt sich somit beim erfindungsgemäßen Verfahren um ein echtes Recycling-Verfahren, welches die RohstoffVerknappung zu lindern hilft, und welches, da die Destillationsrückstände nicht mehr verbrannt werden müssen, zur Entlastung der Umwelt beiträgt.

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Beispiel 1 ^®

Das in diesem Beispiel verwendete Rückstandspolyisocyanat wird bei der technischen Phosgenierung von 1-Methylbenzol-2,4-diamin und 1-Methylbenzol-2,6-diamin im Isomerenverhältnis 80/20 erhalten. Man destilliert 1-Methylbenzol-2,4- und 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat aus Destillationsblasen soweit ab, daß der viskose Rückstand noch einen Gehalt von etwa 22 % NCO aufweist. Man drückt die erhaltene, glasartig erstarrende Schmelze in Pfannen ab und pulverisiert das Rückstandisocyanat-Gemisch. Es besitzt einen Gehalt von 15 Gew.-% an monomeren Toluylendiisocyanaten. 85 Gew.-% bestehen aus höhermolekularen Biuretpolyisocyanaten, Isocyanurat-isocyanaten, Polycarbodiimiden, Methyl-benzimidazolon-Addukten an Toluylendiisocyanate sowie Uretdion, Carbodiimid- bzw. üreton-imingruppen enthaltenden höhermolekularen Polyisocyanaten. NCO-Gehalt: 21,8 %.

600 g zerkleinertes Material des Destillationsrückstandes wurden in 1 Liter konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung 2,5 Stunden in einem 3 Liter-Autoklaven bei 200°C gerührt. Es wurde entspannt, abgekühlt, mit Dichlormethan verrührt und filtriert. Man erhielt 144,4 g Rückstand vom Schmelzpunkt 284-289°C; dieser Rückstand wurde zur Reinigung in verdünnter Natronlauge gelöst. Unlösbares Material "-10,6 g vom Schmelzpunkt >32O°C wurde abfiltriert. Beim Ansäuern der Natronlauge-Lösung wurden tfL~ ^un<* ß-Methylbenzimidazolon als Gemisch (40 % ß und 60 % o£ laut 220 MH-NMR) vom Schmelzpunkt 284-289°C erhalten. Die im ersten Filtrat anfallende Mischung aus Dichlormethan und Wasser/NH, wurde getrennt und die NH,/Wasser-Lösung mit Dichlormethan gut extrahiert. Die vereinigten

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Dichlormethanlösungen wurden mit verdünnter Natronlauge extrahiert (hieraus wurden nochmals 6,9 g j)L - und ß-Methylbenzimidazolon gewonnen), anschließend einmal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft: 316 g Rohamin. Bei der Destillation im Vakuum (Kp₂₁ 175-185°C) wurden 284,4 g 2,4- und 2,6-Toluylendiamingemisch (Schmelzpunkt 86-91°C) erhalten. Die Zusammensetzung wurde kapillargaschromatographisch zu 13,1 % 2,6- und 86,9 % 2,4-Toluylendiamin ermittelt (diese Werte wurden auch durch das NMR-Spektrum bestätigt).

Bei der Destillation des Amingemisches verblieben 30 g dunkles Produkt. Die Gesamtmenge an Abfall beträgt somit in diesem Falle 40,6 g bezogen auf eingesetzten Rückstand, d.s. ~7 % wirklicher Abfall.

Beim Eindampfen der wäßrigen NH₃-Lösung wurden 41 g Feststoff erhalten, der vorwiegend aus Harnstoff und Ammoniumsalzen besteht.

Beispiel 2

Das in diesem Beispiel verwendete Rückstandsisocyanat-Gemisch wird bei der technischen Phosgenierung von 1-Methylbenzol-2,4-diamin und 1-Methylbenzol-2,6-diamin im Isomerenverhältnis 65/35 Gew.-% erhalten. Man destilliert die monomeren Diisocyanate im Isomerenverhältnis 65/35 im Vakuum aus Destillationsblasen soweit ab, daß der viskose Rückstand noch einen Gehalt von 23 % NCO aufweist, drückt die erhaltene, glasartig erstarrende Schmelze in Pfannen ab und pulverisiert das Ruckstandsisocyanat-Gemisch. Es besitzt einen Gehalt von etwa 12 Gew.-% an monomeren ToIuylendiisocyanaten und besteht im wesentlichen aus höher-

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molekularen Biuretpolyisocyanaten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und höhermolekularen Uretdion-Carbodiimid- bzw. Uretonimingruppen enthaltenden Polyisocyanaten vorgenannter höhermolekularer Polyisocyanate.

Es wurden 600 g des Destillationsrückstandes in 1 Liter einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung 2,5 Stunden bei 20O⁰C gerührt. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1.

Ergebnis:

Ausbeute an Toluylendiamin, 364 g bestehend aus

74,5 % L ¹LrH und 25,1 % |" l| ^NH2

NH₀

2 δ

Ausbeute an oi,- und ß-Methylbenzimidazolon, 90,33 g bestehend aus

CH-

^0Η3γΓΝ^^ΝΗ\_{=ο r}

Gesamtmenge an wirklichem Abfall 37,2 g d.s. ~6% bezogen auf eingesetzten Rückstand.

Beispiel 3

600 g des Destillationsrückstandes, der bei der Herstellung von 2,4-Toluylendiisocyanat anfällt, und welcher 22 Gew.-%

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NCO-Gruppen und 15 Gew.-% freies Diisocyanat enthält, wurden in 1 Liter einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung 2 Stunden bei 2OO°C gerührt. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1.

Ergebnis:

Ausbeute am 2,4-Toluylendiamin: 363,7 g zu 99 % aus

Ausbeute an ((.- und ß-Methylbenzimidazolon: 25,5 g bestehend aus

20 %

und 80 %

Gesamtmenge am wirklichen Abfall: 35,1, d.s. ^6 % bezogen aufeingesetzten Rückstand.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 300 g des dort eingesetzten Destillationsrückstands unter Verwendung einer Lösung von 240 g Harnstoff in 400 ml Wasser während 3 Stunden bei 200°C hydrolisiert. Nach erfolgter Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 127,1 g destilliertes Diamin erhalten. Die Ausbeute an Methylbenzimidazolonen betrug 58,9 g.

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Beispiel 5

Es wird entsprechend Beispiel 4 verfahren, jedoch als Hydrolysemittel die Lösung von 3 3Og Ammoniumcarbonat in 400 ml Wasser eingesetzt. Es wurden 141,7 g an Diamin und 58,55 g Methylbenzimidazolone erhalten.

Beispiel 6

Das in diesem Beispiel verwendete Rückstandsisocyanatgemisch fiel bei der Destillation des Phosgenierungsprodukts von Hexamethylendiamin an und stellt eine schwarze Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 30,8 Gew.-% dar.

Variante A:

2OO Gew.-Teile dieses Rückstandsisocyanatgemisches werden zunächst unter intensivem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden in 1200 Gew.-Teile etwa 25 %iger wäßriger Ammoniaklösung bei 2O-25°C eingetropft und zu einem pulvrigen, NH--C-NH-

Gruppen besitzenden Folgeprodukt des Rückstandsisocyanat umgesetzt. Die erhaltene wäßrige Dispersion, die ca. 270 Gew,-Teile freies Ammoniak enthält, wird nun in einem 3 Liter Autoklaven 4 Stunden bei 200 C hydrolytisch zu Polyaminen gespalten. Man läßt den Autoklaven auf Raumtemperatur abkühlen und erhält nach der Filtration des Autoklaveninhaltes lediglich 2 Gew.-Teile an braun-schwarzen unlöslichen Rückständen. Das zur Hydrolyse eingesetzte unlösliche Ruckstandsisocyanat-NH,-Umsetzungsprodukt ist also in einer Ausbeute von ca. 99 %, bezogen auf eingesetztes Rückstandsisocyanatgemisch, in wasser lösliche Polyamine hydrolysiert worden. In der braunen Lösung liegen Salze der Kohlensäure mit Ammoniak bzw. betainartige

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Salze des Hexamethylendiamins, von H₃N-(CH₂)g-N-(CH₂)g-NH₂

und höhermolekularer Polyamine vor (=Lösung A).

Die Lösung A wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, wobei Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonate thermisch dissoziieren und im Destillat angereichert werden. Die betainartigen Salze der gebildeten Polyamine verbleiben im Sumpf. Nachdem der flüssige Destillationssumpf auf etwa 310 Gew.-Teile eingeengt ist, werden 200 Gew.-Teile festes Natriumhydroxyd darin gelöst. Hierdurch wird das gebundene CO₂ in den Betainen als Natriumcarbonat gebunden. Man kreist das im Destillationsrückstand vorliegende Wasser durch azeotrope Destillation mit 800 Vol.-Teilen Toluol aus und engt anschließend die in Toluol gelösten Polyamine durch Destillation im Vakuum ein. Man erhält ein leicht gelbliches Polyamingemisch in einer Ausbeute von 120 Gew.-Teilen.

Aus diesem Polyamingemisch lassen sich bei der Vakuumdestillation 62 Gew.-Teile reines Hexamethylendiamin abdestillieren. Sp. 85°C/13 Torr. Im Rückstand verbleiben 58 Gew.-Teile goldgelbe Polyamingemische, die aus polymerhomologen Polyaminen der Konstitution

H₂N-(CH₂)g-NH-(CH₂)5-NH₂

H₂N- (CH₂) ₆-N- (CH₂) ₆-N- (CH₃) ^NH₃ H H

bestehen. Diese Polyamine mit primären und sekundären NH^ ._a Gruppen stellen wertvolle Vernetzer für Epoxyharze und Porj isocyanate dar.

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Variante B;

Eine gleiche Menge einer wie oben beschrieben hergestellten Lösung A kann ohne weitere Aufarbeitung zur Druck-Hydrolyse von weiteren 400 Gew.-Teilen des isolierten unlöslichen Ruckstandsisocyanat-Ammoniak-Umsetzungsproduktes eingesetzt werden. Hierbei wird die Hydrolyse durch Ammoniak, vorliegendes Ammoniumcarbonat und die kohlensauren Salze der unter Variante A isolierten Polyamine ausgeführt. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt genau nach Variante A. Zur Bindung des Kohlendioxids aus den kohlensauren Salzen der Polyamine werden 600 Gew.-Teile festes Natriumhydroxid zugesetzt. Aufarbeitung, Extraktion und Isolierung der Polyamine erfolgt genau wie bei Variante A beschrieben. Ausbeute an reinem Hexamethylendiamin: 182 Gew.-Teile. Ausbeute an polymerhomologen Polyamingemischen: 174 Gew.-Teile.

Beispiel 7

Man verfährt genau wie in Beispiel 6, Variante A beschrieben, ersetzt aber Ammoniak

a) durch 16 Mol Methylamin

b) durch 16 Mol Äthylamin.

Die Hydrolyse, Extraktion und Isolierung der Polyamine erfolgt genau wie in Beispiel 6, Variante A. a*) Ausbeute an Hexamethylendiamin: 59 Gew.-Teile

Ausbeute an polymerhomologen Polyaminen: 57 Gew.-Teile b¹) Ausbeute an Hexamethylendiamin: 60 Gew.-Teile Ausbeute an polymerhomologen Polyaminen: 59 Gew.-Teile.

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Beispiel 8

Man verfährt genau wie in Beispiel 6, Variante A beschrieben, verwendet jedoch 200 Gew.-Teile eines flüssigen, braunschwarzen Ruckstandsisocyanates, das bei der technischen Phosgenierung von 3,SjS-Trimethyl-S-amino-methyl-cyclohexylamin

= Isophorondiamin

erhalten wird. Das Ruckstandsisocyanat besitzt einen NCO-Gehalt von 18,2 %. Hydrolytische Aufspaltung dieses Rückstandsisocyanates nach erfolgter Umsetzung der NCO-Gruppen mit Ammoniak sowie Aufarbeitung und Isolierung der Polyamine erfolgt gemäß Beispiel 6, Variante A. Die unlöslichen schwarzen Rückstände nach erfolgter Filtration betragen lediglich 6 Gew.-Teile, d. h. ca. 97 Gew.-% des Rückstandsisocyanates werden hydrolysiert.

Ausbeute an 3,SjS-Trimethyl-S-amino-methyl-cyclohexylamin (=Isophorondiamin): 71 Gew.-Teile, Sp. 99°C/O,3 Torr Ausbeute an höhermolekularen, nichtdestiliierbaren honiqartigen Polyaminen: 76 Gew.-Teile.

Beispiel 9

Aus einem technisch minderwertigen, höhermolekularen Biuretpolyisocyanat, das aus Hexamethylendiisocyanat und tert. Butanol im Molverhältnis 8 : 1 hergestellt wurde und durch unsachgemäße Lagerung infolge Weiterreaktion der NCO-Gruppen mit Luftfeuchtigkeit in ein höhermolekulares Biuretpoly-

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isocyanat mit einer Viskosität von 150 000 cP/40°C umgewandelt worden ist, werden 2OO Gew.-Teile genau nach Beispiel 6, Variante A mit Ammoniak umgesetzt und anschließend unter Druck hydrolysiert. Unlösliche Anteile nach der Filtration: 1,8 Gew.-Teile, d. h. die Hydrolyse des eingesetzten Biuretpolyisocyanates erfolgt zu ca. 99 %.

Die Aufarbeitung, Extraktion und Isolierung des Hexamethylendiamins und der höhermolekularen polymerhomologen Polyamine erfolgt genau wie in Beispiel 6, Variante A. Ausbeute an Hexamethylendiamin:
59 Gew.-Teile, Sp. 85°C/13 Torr.

Ausbeute an polymerhomologen Polyamingemischen der Konstitution

H₂N-(CH₂)₆-N-(CH₂)₆-NH₂
H

H-N- (CH-) ,-N- (CH-) C-NH- (CH-) -.-NH- : 2 26_H 26 262

54 Gew.-Teile Beispiel 10

Das in diesem Beispiel verwendete schwarz-braune Rückstandsisocyanatgemisch wurde bei der technischen Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten und destillativen Entfernung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan erhalten. Durch unsachgemäße 3 monatige Lagerung des Rückstandsisocyanates und Reaktion der NCO-Gruppen mit Luftfeuchtigkeit entstehen durch Polyharnstoffbildung viskose Polyisocyanate. NCO-Gehalt 21,5 %.

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200 Gew.-Tie. dieses Rückstandsisocyanates werden genau wie in Beispiel k, Variante A mit wäßriger Ammoniaklösung in ein Polyharnstoffgemisch überführt und anschließend im Autoclaven unter Druck hydrolysiert. Nach Abkühlung des Autoclaven werden die durch Hydrolyse erhaltenen aromatischen Polyamingemische. die mit dem durch Hydrolyse entstandenen Kohlendioxyd keine leichtlöslichen betainartigen Salze bilden, abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 145 Gew.-TIe. Durch fraktionierte Kristallisation aus wenig Benzol können 19 Gew.-TIe. k,k'-Diaminodiphenylmethan isoliert werden. Fp. 9"5⁰C. 126 Gew.-TIe. der vorgenannten Ausbeute bestehen ans ]somereneemisehen und mehrkernigen methylenverknüpften aromatischen Polyaminen.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von organischen Polyaminen durch hydrolytische Zersetzung von undestillierbaren Polyisocyanaten oder Destillationsrückständen wie sie bei der destillativen Aufarbeitung von organischen Polyisocyanaten anfallen,,dadurch gekennzeichnet, daß man die undestillierbaren Polyisocyanate oder Destillationsrückstände gegebenenfalls nach erfolgter Vorbehandlung mit Ammoniak unter Umwandlung der vorliegenden Isocyanatgruppen in Harnstoffgruppen unter Druck bei einer Temperatur von 100-3OO C mit wäßrigen Lösungen von primären oder sekundären Aminen, von Ammoniak oder von unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspaltenden Verbindungen zur Reaktion bringt.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Umsetzung in Gegenwart von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf nicht destillierbares Polyisocyanat, bzw. auf Destillationsrückstand an £-Caprolactam durchführt.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von die Aufspaltung von Isocyanurat-Ringen beschleunigenden Katalysatoren durchführt.

4) Verwendung der gemäß Anspruch 1-3 zugänglichen Polyamine als Rohstoff zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten durch Phosgenierung der in dem erhaltenen Polyamingemisch vorliegenden Polyamine mit ausschließlich primären Aminogruppen.

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