DE2757065A1 - Vinylhalogenidpolymerisationsverfahren und-reaktionsgefaess - Google Patents
Vinylhalogenidpolymerisationsverfahren und-reaktionsgefaessInfo
- Publication number
- DE2757065A1 DE2757065A1 DE19772757065 DE2757065A DE2757065A1 DE 2757065 A1 DE2757065 A1 DE 2757065A1 DE 19772757065 DE19772757065 DE 19772757065 DE 2757065 A DE2757065 A DE 2757065A DE 2757065 A1 DE2757065 A1 DE 2757065A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reactor
- hydroquinone
- coating
- polymerization
- coating product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 85
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 13
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical class C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 82
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- -1 vinyl halide Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC=CC1=O WOAHJDHKFWSLKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 claims 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 73
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 17
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 16
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 11
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000005838 radical anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWZVJOLLQTWFCW-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1Cl SWZVJOLLQTWFCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDAHWXCWCWIUHA-UHFFFAOYSA-N 3-pentylbenzene-1,2-diol Chemical class CCCCCC1=CC=CC(O)=C1O PDAHWXCWCWIUHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBWCIUSGSVWQNX-UHFFFAOYSA-N 4-pentylbenzene-1,2,3-triol Chemical class CCCCCC1=CC=C(O)C(O)=C1O ZBWCIUSGSVWQNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- PPWHTZKZQNXVAE-UHFFFAOYSA-N Tetracaine hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCNC1=CC=C(C(=O)OCCN(C)C)C=C1 PPWHTZKZQNXVAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(O)=C1 GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- SNGARVZXPNQWEY-UHFFFAOYSA-N phenylmethanediol Chemical class OC(O)C1=CC=CC=C1 SNGARVZXPNQWEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCDXIADKBDSBJU-UHFFFAOYSA-N phenylmethanetriol Chemical class OC(O)(O)C1=CC=CC=C1 CCDXIADKBDSBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren,wie Vinylchlorid,
in wässriger Dispersion, auf ein Reaktionsgefäß, in dem ein solches Polymerisationsverfahren durchgeführt werden
kann sowie auf ein spezielles Produkt zur Beschichtung der Innenoberflächen eines solches Reaktionsgefäßes.
2C Eine bei der Polymerisation.von Vinylhalogenidmonomeren,insbesondere
Vinylchlorid, in wässriger Dispersion auftretende bekannte Schwierigkeit besteht darin, daß
sich die Innenoberflächen des Reaktionsgefäßes mit fest haftendem Polymermaterial überziehen, was als "Verkrustung"
oder Belagbildung bekannt ist.Uxter ejner Pdfymerisation
in wässriger Dispersion wird eine Polymerisation in wässriger Emulsion oder wässriger Suspension (einschließlich
wässriger Mikrosuspension) verstanden. Diese Bildung von fest haftenden Belägen ist im Hinblick auf
einen wirksamen Wärmeübergang für die Kühlung oder Erwärmung des Reaktorinhalts, wirksame Ausnutzung der Monomeren,
wirksame Steuerung und Überwachung der Polymerisationsreaktion und annehmbare Polymerqualität unerwünscht
(letztere kann durch Einbau abgegebener Belag-
35 teilchen vermindert sein).
809826/0868
B 8628
-D-
In Anbetracht dieser Schwierigkeiten bezüglich des Wärmeüberganges, der Polymerisationssteuerung und Polymerqualität
muß das Reaktionsgefäß zwischen den einzelnen Polymerisationszyklen gereinigt werden, indem abgeschiedenes
Material so vollständig wie möglich z.B. durch Abkratzen oder Abschaben von Hand, Reinigung mit
Lösungsmitteln oder Druckwäsche entfernt wird. Dies ist wegen der Ausgaben für Ausrüstung und Handarbeit, die mit
einer solchen Reinigung verbunden sind, und auch wegen des Produktivitätsverlusts bei Stillegung des Reaktors
für die Reinigungsoperation unwirtschaftlich. Die Säuberung von Hand ist im übrigen unerwünscht, da sie für das Bedienungspersonal
wegen schädlicher Eigenschaften gewisser Monomerer, insbesondere von Vinylchlorid, Gefahren für die
Gesundheit mit sich bringt. In der Tat ist in dieser Beziehung selbst das öffnen des Reaktors zwischen den Polymerisationszyklen
für die Vornahme der Reinigung unerwünscht, da so restliches Monomeres vom Reaktor in die
umgebende Atmosphäre abgegeben wird.
Gemäß der GB-PS 1 444 360 wurde vorgeschlagen, die Innenoberflächen eines Reaktors für die Vinylchloridpolymerisation
mit Polyäthylenimin zu beschichten, um die Belagbildung zu verhindern oder doch zu vermindern. Die
GB-PS 1 439 339 befaßt sich mit dem gleichen Problem,
jedoch wird hier u.a. ein mit einem Aldehyd,wie Formaldehyd, vernetztes Polyäthylenimin verwendet. Es wurde
nun gefunden,daß diese Techniken, obzwar wirksam, für größere Polymerfertigungsanlagen nicht völlig zufriedenstellend
sind, da immer noch eine gewisse Belagbildung stattfindet, insbesondere oberhalb des Flüssigkeitsspiegels
des Polymerisationsmediums, was eine ziemlich häufige Reinigung des Reaktors notwendig macht.
Es wurde nun eine verbesserte Technik entwickelt, nach der Vinylhalogenidmonomere,wie Vinylchlorid, in
809826/0860
B 8628
wässriger Dispersion polymerisiert werden könne«, wobei
keinerlei oder nur eine stark verminderte Belagbildung erfolgt.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in wässriger
Dispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in einem Reaktionsgefäß mit einem auf seiner
Innenoberfläche haftend abgeschiedenen überzug aus einem Produkt durchgeführt wird, das aus einer Mischung von zumindest
Folyäthylenirain und einem oder mehreren Vertretern der Gruppe Hydrochinon, p-Benzochinon, Brenzcatechin und
o-Benzochinon erhalten wird.
Ferner wird gemäß der Erfindung ein Polymerisationsreaktor vorgeschlagen, dessen Innenoberflächen mit einem
überzug von einem Produkt beschichtet sind, das aus einer Mischung von zumindest Polyäthylenimin und einem oder
mehreren Vertretern aus der Gruppe Hydrochinon, p-Benzo-
20 chinon, Brenzcatechin und o-Benzochinon erhalten wird.
Die Erfindung umfaßt weiter Produkte, die sich von einer Vermischung zumindest der vorstehend genannten Stoffe
ableiten.
Die Herstellung des Beschichtungsprodukts kann unter
unterschiedlichen Bedingungen erfolgen.
Zum Beispiel kann die Herstellung innerhalb eines weiten Temperaturbereichs vorgenommen werden, der von
niedrigen Präparationstemperaturen in der Gegend von 15 bis 100°C bis zu höheren Temperaturen beispielsweise
unter Anwendung von Temperaturen in der Gegend von 100 bis 1500C und darüber reicht. Der übliche Präparationstemperaturbereich
liegt bei 15 bis 1500C, wobei typische Bereiche bei 15 bis 100°C und 50 bis 1500C liegen.
809826/OSS«
B 8628
Die Herstellung des Beschichtungsprodukts erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff. Dieser wird
zweckmäßigerweise zugeliefert, indem man die Bestandteile, von denen sich das Produkt ableitet, der umgebenden Luft
aussetzt, was während oder nach der Vermischung erfolgen kann. Sauerstoff kann auch durch Einblasen von Sauerstoff
oder Zusatz von Chemikalien zugeliefert werden, die ein geeignetes Oxidationsmittel bilden, wobei p-Benzochinon
oder o-Benzochinon selbst bisweilen als Oxidationsmittel dienen können.
Das Molverhältnis zwischen Polyäthylenimin - gerechnet wird die wiederkehrende Einheit (-CHpCHpNH-) - und
der oder den anderen Komponente(n) (gebildet durch einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe Hydrochinon, p-Benzochinon,
Brenzcatechin und o-Benzochinon) ist nicht kritisch, obgleich das Polyäthylenimin (gerechnet als
wiederkehrende Einheit) vorzugsweise in einem molaren Überschuß vorhanden sein sollte. Für Produkte, die sich
vom Polyäthylenimin und Hydrochinon ableiten, liegt das bevorzugte Molverhältnis von Polyäthylenimin (gerechnet
als wiederkehrende Einheit) : Hydrochinon bei 6/0,5 bis 1/11 typischerweise bei 4/1 bis 1/1 und insbesondere bei
2,5/1 bis 1/1.
Die Herstellung des Beschichtungsprodukts sollte vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen vorgenommen werden,
wobei z.B. das Medium,in dem die Bestandteile vermischt werden, einen pH-Wert von
>7 hat. Wenn gemäß der bevorzugten Ausführungsart ein molarer Überschuß an Polyäthylenimin
(d.h. einer Aminoverbindung) für die Herstellung des Beschichtungsprodukts angewandt wird, werden alkalische
Bedingungen ohnehin erreicht, natürlich vorausgesetzt, daß die auf das Polyäthylenimin zurückgehende Alkalinität
nicht durch die Anwesenheit einer zugesetzten sauren Substanz überdeckt wird. Allgemein betrachtet ist jedoch
809826/086*
B 8628
die Anwendung von zugesetztem anorganischen Alkali wie Metall- oder Ammoniumhydroxid (vor, während oder nach dem
Vermischen) zur Sicherstellung eines alkalischen Mediums von Vorteil, wobei das anorganische Alkali vorzugsweise
durch Ätzkali, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gebildet wird.
Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsart der Erfindung
leitet sich das Beschichtungsprodukt vom Vermischen von Hydrochinon und Polyäthylenimin unter alkalischen Bedingungen
(ρΗ?·7) her, obgleich p-Benzochinon anstelle von
oder zusätzlich zum Hydrochinon gemäß dieser Ausführungsart benutzt werden kann.
Weitere organische sauerstoffhaltige Verbindungen
können der Mischung, von der sich das Beschichtungsprodukt ableitet, zugesetzt werden, insbesondere mehrwertige
Phenole der Formel:
HQ _ pH
wobei R-, Rp» R* und R. ,die.gleich oder verschieden sein
können, aus der Gruppe H, Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Hydroxyl, Alkoxy, Aryl (einschließlich substituiertes
Aryl), Nitro, Alkyl (einschließlich substituiertes Alkyl) - vorzugsweise niederes Alkyl . Alkenyl (einschließlich
substituiertes Alkenyl) - vorzugsweise niederes Alkenyl -,verestertes Carboxyl und Acyl ausgewählt werden,
wobei die obige Formel jedoch weder Hydrochinon noch Brenzcatechin umfassen soll. Das mehrwertige Phenol enthält
vorzugsweise nicht mehr als drei an den Kern gebundene Hydroxylgruppen und vorzugsweise werden zumindest zwei
,f. der Reste R1, R2, R* und R^ durch H gebildet. Es ist klar,
daß irgendwelche vorhandenen Substituenten die Bildung
809826/0868
B 8628
dee Beechichtungsproduktes oder dessen Nützlichkeit zur
Verhinderung der Belagbildung nicht stören sollen. 2u Beispielen für solche Phenole gehören Resorcin, Chlorresorcin,
die isomeren Dihydroxy-Toluole und -xylole, die isomeren Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-dihydroxybenzole,
Pyrogallol, Hydroxychinol, Phloroglucin, die isomeren Trihydroxy-toluole und -xylole und die isomeren
Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-trihydroxy-benzole.
^O Ein besonders bevorzugtes Beschichtungsprodukt für
die Anwendung im Rahmen der Erfindung stammt vom Vermischen von Polyäthylenimin, Hydrochinon und einer geringen
Menge Pyrogallol, wobei die angewandte Pyrogallolmenge - bezogen auf 1 Mol Hydrochinon - typischerweise
geringer als 0,3 molar und vorzugsweise geringer als 0,1 molar ist.
Das Vermischen der Bestandteile für das Beschichtungsprodukt kann an den Innenoberflächen des Reaktionsgefäßes
erfolgen oder in einer gesonderten Operation getrennt von den Innenoberflächen unter Bildung eines Produktes, das
dann auf die Innenoberflächen aufgetragen wird. Bei beiden Methoden wird das Beschichtungsprodukt auf die Oberflächen
als Dispersion oder Lösung in einem flüssigen Trägermedium aufgebracht, das abgedampft oder abdampfen gelassen werden
muß (z.B. durch Aufheizen und/oder Evakuieren oder Durchblasen von Luft), so daß ein haftender überzug zurückbleibt.
Wenn die Vermischung an den Innenoberflächen des Reaktionsgefäßes stattfindet, wird sie vorzugsweise bei
niederiger Temperatur, z.B. 15 bis 1000C,in Gegenwart von
Sauerstoff durchgeführt. Dieses Mischverfahren ist insbesondere auf die Bildung eines Beschichtungsprodukts anwendbar,
das sich von Polyäthylenimin und Hydrochinon ableitet und es kann geeigneterweise durchgeführt verden,indem gesonderte
Lösungen oder Dispersionen von Polyäthylenimin
809826/0868
B 8628
und Hydrochinon nacheinander oder gemeinschaftlich auf die zu beschichtende Oberfläche bzw. Oberflächen (vor
Zugabe der Ausgangsmaterialien für die Vinylhalogenidpolymerisation)
aufgebracht werden, woraufhin eine rasche Wechselwirkung unter Bildung eines Beschichtungsproduktes
in einem flüssigen Medium erfolgt, insbesondere wenn die Bestandteile in den aufgebrachten Lösungen oder Dispersionen
dem umgebenden Luftsauerstoff ausgesetzt werden.
Wenn die Vermischung in einer gesonderten Operation vor dem Aufbringen des Beschichtungsprodukts auf eine
Innenoberfläche erfolgt, wird eine Lösung oder Dispersion des Produkts in einem Trägermedium hergestellt und diese
auf die Reaktorfläche z.B. durch AufsprühentAufstreichen,
Tauchen oder Überfluten aufgebracht. Bei dieser Ausführungsart ist die Temperatur während der Mischoperation
nicht kritisch und es sind z.B. sowohl die oben erwähnte Niedertemperatur- als auch die Hochtemperaturvariante
anwendbar, wobei die Temperatur vorzugsweise von 15 bis 1500C reicht. Das Vermischen erfolgt bisweilen vorteilhafterweise
in Anwesenheit kleiner Mengen eines Säurekatalysators, wie Chlorwasserstoffsäure oder Aluminiumchlorid, obgleich die Anwendung eines Säurekatalysators
nicht unabdingbar ist.
Im Falle der Vermischung von Polyäthylenimin und Hydrochinon in einem gesonderten Vormischverfahren kann
diese Mischung, da die Bestandteile in Wasser löslich sind, in Wasser als Lösungsmittel vorgenommen werden, wobei
das Wasser als Teil der Mischoperation vorzugsweise durch Destillation entfernt wird unter Bildung des Beschichtungsprodukts.
Die Reaktionstemperatur wird dann zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des Wassers unter Atmosphärendruck
(d.h. bei etwa 1000C) gewählt; alternativ
35 kann das Vermischen unter vermindertem Druck erfolgen, so daß eine niedrigere Temperatur für das Vermischen
809826/0868
B 8628
- 12 -
(und Destillieren) vorgesehen werden kann wie z.B. eine Temperatur von 50 bis 10O0C, wobei der verminderte Drucl
die Abtrennung des Wassers erheblich erleichtert.
Bei einem anderen interessierenden System wird das Beschichtungsprodukt durch Vormischen von Hydrochinon,
p-Benzochinon und Polyäthylenimin (oder entsprechend Brenzcatechin, o-Benzochinon und Polyäthylenimin) unter
wässrigen alkalischen Bedingungen gebildet, wobei die
10 Alkalinität des Mediums vorzugsweise durch Zusatz eines Metallhydroxids wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
gewährleistet wird. Die Reihenfolge, in der die Komponenten der wässrigen alkalischen Mischung vermischt werden, ist
nicht kritisch. Beispielsweise können Hydrochinon, p-
Benzochinon und Polyäthylenimin zuerst in Wasser vermischt werden, wobei Hydrochinon und p-Benzochinon z.B.
zu einer gerührten wässrigen Polyäthyleniminlösung hinzugegeben werden und diese Mischung kann dann mit Ätzkali
wie Natrium- oder Kaiiumhydroxid (ggf. unter weiterem
Mischen) versetzt werden. Alternativ kann eine Mischung von Folyäthylenimin und einem Ätzkali in Wasser vermischt
und die gerührte Mischung mit Hydrochinon und p-Benzochinon versetzt werden. Bei einer weiteren Verfahrensweise
kann eine Mischung von Polyäthylenimin, Ätzkali, Hydrochinon und p-Benzochinon in einem Verfahrensschritt gemeinsam
mit Wasser vermischt werden. Der relative Anteil des Hydrochinons und p-Benzochinons in der Mischung wird
für nicht sehr kritisch gehalten, jedoch wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Molverhältnis von Hydrochinon
3C zu p-Benzochinon im wesentlichen bei 1 lag.
Das von der Vormischoperation herrührende Produkt kann von unterschiedlicher Beschaffenheit, von sehr viskos
bis glasähnlich, sein, und es macht normalerweise das Medium, in dem die Vermischung erfolgt, zu viskos, um
direkt auf eine Reaktorinnenfläche auftragbar zu sein,
809826/0869
3 CS28
selbst wenn das Medium nicht (z.B. durch Destillation) entfernt wurde. Das vom Vermischen herrührende Produkt
sollte daher normalerweise (unabhängig davon, ob noch Vermischungsmedium vorhanden ist oder nicht) mit einem
Lösungs- oder Dispergierungsmittel verdünnt werden, das dann als flüssiges Trägermedium für den Auftrag auf die
Reaktorinnenflächen wirkt. Die Beschichtungsprodukte lösen sich in sehr wenigen Flüssigkeiten, jedoch hat sich
Äthanol (und in geringerem Ausmaß Methanol) als angemessenes Lösungsmittel erwiesen. Die Beschichtungsprodukte
lösen sich auch in wässrigen alkalischen Lösungen (von z.B. NaCH und KOH)1 die daher ebenfalls als Lösungsmittel
dienen können. Ein geeignetes nicht-lösendes Dispergierungsmittel ist nicht-alkalisches Wasser, obgleich bisweilen
einige Sorgfalt angewandt werden muß, um sicherzustellen, daß das Produkt im Wasser gleichmäßig dispergiert ist.
Die chemische Eigenart des Beschichtungsprodukts ist in keiner Weise völlig geklärt. Da das Produkt jedoch
ausnahmslos tief gefärbt (z.B. rot, braun oder schwarz) ist, wird damit gerechnet, daß das Produkt zumindest bis
zu einem gewissen Ausmaße aminochinonoide Strukturen mit Gruppen des folgenden Typs
(und/oder die entsprechenden ortho-Strukturen) umfassen
kann, wobei die Stickstoffatome von der Polyäthyleniminkette stammen. Es wird angenommen, daß dieser Strukturtyp
eher bedeutsamer sein kann, wenn die Vermischung bei niedriger Temperatur von z.B. 15 bis 1000C erfolgt.
Es wird weiter angenommen, daß das Beschichtungsprodukt
zumindest in gewissem Maße aus einem Kondensations-
809826/0888 '
B 862R
reaktionsprodukt besteht, das infolge einer Kondensation zwischen den Aminogruppen des Polyäthylenimins und den
Hydroxylgruppen des Hydrochinons (und/oder Brenzcatechins) gebildet wird.
Es wird weiter angenommen, daß das Beschichtungsprodukt zumindest bis zu einem gewissen Maße aus einer
stabilisierten Form des strukturell von p-Benzochinon abgeleiteten Radikalanion besteht, d.h. dem Radikalanion
der Formel
(und/oder dem entsprechenden Radikal, das sich strukturell vom o-Benzochinon ableitet), wobei die Stabilisierung
durch die Verteilung des Radikalanions in der Polyäthyleniminmatrix herbeigeführt wird. Ein starkes Elektronenspinnresonanzsignal
(ESR Signal), das für dieses Radikal charakteristisch ist, wurde in der Tat bei Beschichtungsprodukten
gemäß der Erfindung beobachtet, die zu diesem Zweck getestet wurden.
Die angewandte Beschichtungsproduktmenge ist nicht kritisch. Allgemein ist jedoch eine Menge von 5 bis 2C0 ppm,
vorzugsweise 10 bis 50 ppm (in Gewicht; bezogen auf das 25 einzusetzende Monomere), die gleichmäßig auf die Innenflächen
des Reaktors aufgetragen ist, für viele Reaktionsgefäßgrößen und -gestalten ausreichend. Selbstverständlich
variiert das Verhältnis zwischen Reaktoroberfläche und -volumen beträchtlich mit d?r Größe des Reaktors.
Die Beschichtung kann auf irgendeiner Oberfläche im Reaktor gebildet werden, die einer Belagbildung ausgesetzt
sein mag. Z.B. kann sie auf die Innenfläche des Reaktorhauptkörpers sowie auf die Innenfläche der Reaktorabdeckun£
bzw. -kuppel aufgebracht werden, die oft über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums
809826/088«
B 86?R
liegt und üblicherweise der Bildung fest haftender Beläge ausgesetzt ist. Wenn ein Kondensator in einem Teil des
Reaktors installiert ist, der während der Polymerisation mit der Gasphase in Kontakt kommt oder außerhalb des Reaktors
und mit diesem über eine Rohrleitung verbunden, so können Kondensator und Rohrleitung in gleicher Weise
beschichtet werden. Es ist zu bemerken, daß eine zu beschichtende Oberfläche für beste Ergebnisse zunächst einmal
so sauber und glatt wie möglich sein sollte. Wenn die Oberfläche in dieser Beziehung von etwas zweifelhafter
Güte ist, kann es ratsam sein, sie mit zwei oder mehreren aufeinanderfolgend aufgebrachten Schichten des Überzuges
zu versehen.
Die Beschichtung kann auf einer Oberfläche in Kombination mit einem oder mehreren anderen Materialien gebildet
werden, wie z.B. mit Materialien,die ebenfalls eine Polymerisationsbeläge unterdrückende Wirkung haben.
Ein Reaktionsgefäß mit erfindungsgemäß beschichteten Innenflächen kann für die Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren,
insbesondere Vinylchlorid, benutzt werden, wodurch die Belagbildung vermieden oder sehr stark unterdrückt
wird. Die Polymerisationsreaktion erfolgt Vorzugs-
25 weise in Gegenwart von einer basischen Substanz wie
NaHCO, oder einem geeigneten Puffersystem zur Sicherstellung
eines angemessen hohen pH-Wertes für das Reaktionsmedium (z.B. von pH>4), da die belagunterdrückende Wirkung des
Beschichtungsproduktes durch eine solche Maßnahme weiter
30 gesteigert werden kann.
Unter "Vinylhalogenidmonomeren" werden solche durch
Radikalpolyraerisation polymerisierbarenMonomeren verstanden,
die in oC-Steilung olefinisch ungesättigt und
mit zumindest einem Halogenatom substituiert sind. Diese Monomeren werden vorzugsweise unter den substituierten
609826/0869
B «628
Äthylenderivaten ausgewählt und enthalten nur zwei Kohlenstoff atome. Zu Beispielen für solche Monomeren gehören
Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen und Tetrafluorethylen.
Die Erfindung ist vorzugsweise auf die Polymerisation von fluor- oder chlorhaltigen Vinylmonomeren,
insbesondere Vinylchlorid, anwendbar.
Unter einer "Polymerisation" wird hier sowohl die Homopolymerisation der Vinylhalogenidmonomeren als auch
deren Copolymerisation miteinander oder mit anderen damit copolymerisierbaren Comonomeren verstanden. Zu Beispielen
für letztere gehören Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäureester wie Methylacrylat und Butylmethacrylat,
Acrylnitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Diester wie Diäthylmaleat, Allylester wie Allylacetat,
ct-Olefine wie Äthylen und Propylen, Vinylather
und Styrolverbindungen.
Bevorzugt wird die Anwendung der Erfindung auf die Produktion von Polymeren, die zumindest 50 MoI^ und insbesondere
zumindest 80 Molft Einheiten enthalten, die sich
von Vinylhalogenidmonomeren, insbesondere Vinylchlorid, ableiten.
Die vorliegende Erfindung ist speziell bei irgendeiner Polymerisationstedi nik anwendbar, bei der ein
Monomeres oder Monomere in Form von Tröpfchen in einer
flüssigen v/ässrigen Phase dispergiert ist bzw. sind.
Beispielsweise kann sie für die Polymerisation in wässriger Emulsion angewandt werden, in welchem Falle irgendein
geeigneter Emulgator benutzt werden kann und insbesondere ein ionischer Emulgator wie Natriumlaurylsulfonat oder
Natriurndodecylbenzolsulfonat sowie nicht-ionische Emulgatoren.
Es ist ebenfalls möglich, irgendeinen wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiatoi) insbesondere
809826/0868
B 8628
ein Persulfat, anzuwenden.
Die Erfindung ist ebenfalls bei einer Polymerisation in wässriger Suspension und Mikrosuspension sehr anwendbar,
Bei der Polymerisation in wässriger Suspension kann irgendein geeignetes Dispergierungsmittel benutzt werden
und insbesondere fein dispergierte Feststoffe, Gelatine, Polyvinylacetate von unterschiedlichen Hydrolysegraden,
wasserlösliche Celluloseester und Polyvinylpyrrolidone. Diese Dispergierungsmittel können nach Wunsch zusammen
mit anderen oberflächenaktiven Mitteln benutzt werden. Die angewandte Menge kann innerhalb weiter Grenzen variieren
und liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.%, be-
15 zogen auf das angewandte Wasser.
Irgendein geeigneter Radikalpolymerisationsinitiator, der monomerlöslich ist, kann für die Polymerisation in
wässriger Suspension angewandt werden. Zu Beispielen dafür gehören Peroxyverbindungen wie Di-tert.-butylperoxid,
Lauroylperoxid und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Azoverbindungen
wie Azo-bis-isobutyronitril und 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril
sowie Boralkyle. Für die Anwendung bei einem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren
besonders geeignete monomerlösliche Radikalpolymerisationsinitiatoren sind die Dialkylperoxydicarbonate,
deren Alkylreste bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Diäthylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat und
Dicetylperoxydicarbonat, Dicycloalkylperoxydicarbonate
30 wie Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat und
Azo-Verbindungen wie 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril
und Azo-bis-isobutyronitril, Diese Initiatoren können in üblichen Mengen - im allgemeinen von 0,01 bis 1 Gew. Ji f
bezogen auf das Monomere - angewandt werden.
Eine Polymerisation in homogenisierter wässriger
809826/0869
B 6626
Dispersion, die bisweilen als Polymerisation in Mikrosuspension bekannt ist, umfaßt eine mechanische
Homogenisierung einer wässrigen Dispersion des Monomeren oder der Monomeren in Anwesenheit eines oberflächenaktiven
Mittels (z.B. in_dem die Dispersion einer heftigen Scherwirkung in einer Kolloidmühle ausgesetzt wird) und
die Polymerisation der homogenisierten Dispersion in Gegenwart eines monomerlöslichen Initiators.
Für die Polymerisation in Mikrosuspension können herkömmliche Emulgatoren und monomerlösliche Initiatoren benutzt
werden wie z.B. ein kationischer Emulgator wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Peroxid-Initiatoren vom
Dialkanoylperoxidtyp wie z.B. Lauroylperoxid.
Zusätzlich zu den Emulgatoren und Dispergierungsmitteln
sowie Initiatoren können die wässrigen Dispersionen (d.h. Suspensionen, Mikrosuspensionen und Emulsionen)
ein oder mehrere Zusätze enthalten, die bisweilen bei herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation in wässriger
Dispersion angewandt werden. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören Teilchengrößenregler, Molekulargewichtsregler, Stabilisatoren, Weichmacher, färbende Mittel,
Verstärkungsmittel und Verarbeitungshilfen.
Die Durchführungsbedingungen für eine Polymerisation gemäß der Erfindung kennen solche sein, wie sie gewöhnlich
angewandt werden. Beispielsweise kann die Polymerisationstemperatur im Falle einer Vinylchloridpolymerisation allgemein
zwischen 40 und 750C und der Druck allgemein unter
15 kg/cm liegen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle
Teile und Prozentsätze in Gewicht zu verstehen. Wenn eine Entfernung der dunklen Farbe der Beschichtungsverbindung
809826/Οβδβ
B 8628
auf einer Oberfläche notwendig war, wurde dies durch
Putzen oder Scheuern mit einem befeuchteten, nicht schleifenden Geflecht aus weicher Kupferwolle vorgenommen.
5 Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 160 1,versehen mit einem Flügelrührer, wurde
innen durch hydrodynamische Druckwäsche gründlich gereinigt.
In dem Reaktor wurde eine herkömmliche Vinylchlorid-Suspensionshomopolymerisation
bei 57° C unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid, 160 Teilen Wasser, 0,13 %
partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (bezogen auf das Vinylchlorid) als Suspensionsmittel und 0,038 % Diäthylperoxydicarbonat
(bezogen auf das Vinylchlorid) als Initiator durchgeführt. Die Polymerisation wurde bis gut
in den Druckabfallsbereich hinein fortgesetzt, wonach die Polymerisation durch Abziehen des Monomeren beendet wurde.
Eine Überprüfung der Reaktorinnenseiten nach Entfernung
des Polymerschlamms zeigte die Bildung eines starken Belags am oberen Ende bzw. an der Kuppel des
Autoklaven; ferner wurde ein kreideartiger Film auf der
25 Seitenwand des Reaktors festgestellt,
Der Reaktor wurde gründlich hydrodynamisch gereinigt
und die Innenflächen zuerst mit 10 ppm (bezogen auf das Vinylchlorid) Polyäthylenimin (als 1 #ige wässrige Lösung)
und dann mit 10 ppm (bezogen auf das Vinylchlorid) Hydrochinon (als 1 96ige wässrige Lösung) besprüht. Oie Beschichtung
trocknete rasch bei Zimmertemperatur (etwa 20°C), ohne daß Wärme angewandt wurde und erteilte der
35 Reaktorfläche eine rötliche Färbung«
809826/0869
B 8628
Danach wurde eine Polymerisation unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 durchgeführt. Eine
Überprüfung des Reaktorinneren nach Entfernung des PoIymerschlamras
ergab, daß die Reaktorinnenflächen (Wände und Kuppel) vollständig sauber und blank waren.
Nach Durchführung von Beispiel 2 wurde der Reaktor nicht gesäubert, sondern wiederum gemäß der Verfahrensweise
von Beispiel 2 beschichtet. Eine Polymerisation wurde im Reaktor gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 durchgeführt.
Danach war die Kuppel des Reaktors vollständig sauber und blank, obgleich sich ein kreideartiger Film
über einem kleinen Flächenbereich der Wand gebildet hatte.
Nach Durchführung von Beispiel 3 wurde der Reaktor nicht gesäubert sondern wiederum gemäß der Verfahrensweise
von Beispiel 2 beschichtet. Eine Polymerisation wurde dann im Reaktor unter Anwendung der Verfahrensweise von
Beispiel 1 durchgeführt.
Danach war die Reaktorkuppel vollständig sauber und blank, obgleich sich eine dünne weiße Haut über einem,
kleinen Flächenbereich der Wand gebildet hatte.
Der keine Spuren von erfindungsgemäßem Beschichtungsprodukt
enthaltende und ebenfalls hydrodynamisch gereinigte Reaktor wurde innen zuerst mit 10 ppm (bezogen
auf das Vinylchlorid) Polyäthylenimin (als 1 #ige wässrige
Lösung) und dann mit 10 ppm (bezogen aus Vinylchlorid) p-Benzochinon (als 1 %ige äthanolische Lösung) besprüht.
Die Beschichtung trocknete rasch bei Zimmertemperatur
809826/0868
B 8628
(etwa 2O°C), ohne daß Wärme angewandt wurde und verlieh
der Reaktorfläche eine rötliche Färbung.
Eine Polymerisation wurde dann gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 durchgeführt. Eine überprüfung des
Reaktorinneren nach Entfernung des Polymers chlamms zeigte, daß die Wand und Kuppel vollständig sauber und blank
waren.
10 Beispiel 6
Die Innenflächen des für Beispiel 1 benutzten Reaktors, die keine Spuren von Beschichtungsprodukt gemäß
der Erfindung enthielten und hydrodynamisch gereinigt worden waren, wurden gemäß der Verfahrensweise von Bei-
15 spiel 2 beschichtet.
Eine Polymerisation wurde im Reaktor durchgeführt, wobei die Verfahrensweise von Beispiel 1 angewandt wurde,
nur daß 100 ppm NaHCO, zum wässrigen Medium vor dem PoIymerisationsbeginn
zugesetzt wurden.
Die Innenflächen des Reaktors (Kuppel und Wand) zeigten sich völlig sauber und blank (nach Entfernung des Polymerschlamms).
Die Innenflächen des Reaktors, die keine Spuren von Beschichtungsprodukt gemäß der Erfindung enthielten und
hydrodynamisch gesäubert worden waren, wurden gemäß der 3C Verfahrensweise von Beispiel 2 beschichtet, nur daß die
Menge des angewandten Polyäthylenimins und auch die Menge des angewandten Hydrochinons jeweils auf 20 ppm erhöht
wurden.
Danach wurde eine Polymerisation gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 6 durchgeführt. Nach Entfernung des
809826/0868
B 8628
Polymerschlamms wurde beobachtet, daß das Innere des Reaktors (Kuppel und Wand) vollständig sauber und blank
war.
Nach Entfernung des Polymerschlamms von Beispiel 7 wurde der Reaktor nicht hydrodynamisch gereinigt sondern
gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 beschichtet, nur daß jeweils 50 ppm Polyäthylenimin bzw. Hydrochinon angewandt
wurden.
Eine Polymerisation wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 6 durchgeführt. Nach Entfernung des Polymerschlamms
wurde beobachtet, daß das Innere des Reaktors (Kuppel und Wand) vollständig sauber1 und blank war. Es
wurde jedoch festgestellt, daß Teile der Kuppel eine braune Färbung hatten, wahrs dieinlich wegen eines Überschusses
an Beschichtungsprodukt.
Das obere Ende bzw. die Kuppel des Reaktors wurde nach Entfernung des Polymerschlamms von Beispiel 8 in angemessener
Weise zur Entfernung der braunen Einfärbungen geputzt bzw. gescheuert, jedoch nicht hydrodynamisch gereinigt.
Der Reaktor wurde dann gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 beschichtet, wobei jedoch 25 ppm Polyäthylenimin
und 15 Teile Hydrochinon benutzt wurden.
Danach wurde eine Polymerisation gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 6 durchgeführt. Nach Entfernung des
PolymerSchlamms wurde beobachtet, daß das Innere des Reaktors (Kuppel und Wände) vollständig sauber und blank
war.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Der keine Spur Beschichtungsprodukt gemäß der Er-
809826/0868
B 8628
findung enthaltende, hydrodynamisch gereinigte Reaktor
wurde für eine Vinylchloridpolymerisation gemäß der Verfahrensweise
von Beispiel 1 benutzt, wobei jedoch als Initiator C,O61 % (bezogen auf das Vinylchlorid) BiS-(A-tert.-t)utylcyclohexyl)-peroxydicarbonat
verwendet wurden.
Dabei wurden ein Belag an der Kuppel des Autoklaven und ein kreideartiger Film auf einem Teil der Wände des
Autoklaven gebildet.
Der keine Spur Beschichtungsprodukt enthaltende hydrodynamisch gereinigte Reaktor wurde nach der Verfahrensweise
von Beispiel 2 beschichtet. Danach wurde im
15 Reaktor eine Polymerisation unter Anwendung der Verfahrensweise
von Beispiel 10 durchgeführt.
Nach der Polymerisation waren Kuppel und Wände des Reaktors vollständig sauber und blank.
20
Der keine Spur Beschichtungsprodukt enthaltende, hydrodynamisch gereinigte Reaktor wurde nach der Verfahrensweise
von Beispiel 2* beschichtet, nur daß 20 ppm Polyäthylenimin und 10 ppm Hydrochinon benutzt wurden.
Im Reaktor wurde dann eine Polymerisation gemäß Beispiel 6 durchgeführt. Kuppel und Wände des Reaktors erwiesen
sich danach als vollständig sauber und blank.
Nach Entfernung d es Schlamms von Beispiel 12 wurde im Reaktor ohne Zwischenreinigung erneut eine Polymerisation
gemäß Beispiel 6 durchgeführt. Auch danach waren Wände und Kuppel des Reaktors noch vollständig sauber und
blank.
809826/0868
2 C628
Der keine Spur Beschichtungsprodukt enthaltende, hydrodynamisch
gereinigte Reaktor wurde gemäß Beispiel 2 beschichtet, wobei jedoch 15 ppm Folyäthylenimin und 7,5 ppm
5 Hydrochinon benutzt wurden.
Danach wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 6 durchgeführt. Kuppel und Wände des Reaktors erwiesen sich
anschließend als vollständig sauber und blank.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
Der keine Spur des erfindungsgemäßen Beschichtungsprodukts enthaltende, jedoch hydrodynamisch gereinigte
Reaktor wurde nicht gemäß der Erfindung beschichtet sondern unverändert für eine Vinylchloridpolymerisation
gemäß Beispiel 6 verwendet (bei der 100 ppm NaHCO-, vor
Beginn der Polymerisation zum wässrigen Medium zugesetzt wurden).
An der Reaktorkuppel bzw. am oberen Ende desselben wurden beachtliche Ablagerungen beobachtet, woraus hervorgeht,
daß eine Verhinderung von Ablagerungen nicht allein durch die Wirkung von NaHCO, hervorgerufen werden
kann.
Eine Mischung von Folyäthylenimin (129 ml einer 20 %igen wässrigen Lösung), 16,5 g Hydrochinon und
3,75 ml HCl, mit einem Molverhältnis von 4 (Polyäthylen-
imin-Einheiten)/1 (Hydrochinon) wurde auf Rückflußtemperatur
(10O0C) aufgeheizt, wobei sich das Hydrochinon bei 60-700C löste, so daß eine klare Lösung erhalten wurde.
Von der Mischung wurde Wasser abdestilliert, bis das meiste Wasser entfernt war (nach ca. 1 Std). Geringe
Mengen der Ausgangsmaterialien wurden mit dem Destillat entfernt. Das restliche Wasser wurde mit Stickstoff aus-
8Q9826/0868
B 8628
getrieben.
Als Produkt wurde ein gummiartiges dunkel-rötlichbraunes Material erhalten, das sich in Äthanol,jedoch
nicht in Dimethylformamid, Aceton, Methylenchlorid, Chloroform und unterschiedlichen anderen üblichen organischen
Lösungsmitteln löste.
Die Verfahrensweise von Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei jedoch die Ausgangsmischung zusätzlich 1,65 g Pyrogallol
enthielt. Die Mischung hatte ein Molverhältnis von 4 (Polyäthylenimin-Einheiten)/1 (Hydrochinon)/0,1 (Pyrogallol).
Die Destillation dauerte etwa 1 Stunde.
Als Produkt wurde ein braun-schwarzes Material erhalten, das außerordentlich viskos (nahezu fest) war, was
für einen hohen Vernetzungsgrad spricht. Wie das Produkt von Beispiel 16 war dieses Material in unterschiedlichen
gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch löslich in Äthanol.
Beispiele 18 -
Zk
In einem 5 1 ReaktJonsgöfäß aus rostfreiem Stahl mit
Flügel- bzw. Schaufelrührer wurden übliche Vinylchlorid-Suspensionshomopolymerisationen
durchgeführt. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Innenoberflächen des
Reaktors vor jeder Polymerisation gereinigt. Die Polymerisationen erfolgten bei 570C unter Verwendung von
100 Teilen Vinylchlorid, 222 Teilen Wasser, 0,22 % partiell
hydrolysiertem Polyvinylacetat (bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid) als Suspensionsmittel und Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)—peroxydicarbonat
als Initiator (in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen). Die PoIymerisation
wurde bis gut in den Druckabfallbereich hinein fortgesetzt, wonach die Polymerisation durch Abziehen des
809826/0868
B 8628
— CO —
Monomeren beendet wurde. Bei den Beispielen 19 bis 24 wurden die Innenoberflächen des Reaktors mit 10 ml Äthanol
angestrichen bzw. beschichtet, in denen eine bestimmte Menge des Produkts gemäß Beispiel 16 oder Beispiel 17
gelöst war (wie in Tabelle 1 in ppm,bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid,angegeben ist). Die Beschichtungen
wurden vor dem Einbringen der Polymerisationsmaterialien trocknen gelassen.
Die Polymerisationen gemäß Beispiel 20, 21 und 22 wurden nacheinander im Reaktor durchgeführt, wobei die
Vorreinigung von Reaktorkcrper und -kuppel vor den Polymerisationen der Beispiele 21 und 22 fortgelassen wurde.
Die Polymerisationen der Beispiele 23 und 2k wurden nacheinander im Reaktor durchgeführt und eine Vorreinigung
von Reaktorkörner und -kuppel wurde vor der Polymerisation von Beispiel 2k fortgelassen.
In jedem Falle wurde die Belagbildung (nach Entfernung des Polymerschlamms und Wegwaschen von irgendwelchen
lose haftenden weichen feuchten Massen) untersucht; das Ergebnis ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Wie
man sieht, hat die Aufbringung eines Beschichtungsprodukts gemäß der Erfindung eine ausgeprägte belagunterdrückende
Wirkung.
809826/0868
| Beisp. | Initiatormenge (pro eingesetztes ■ Vinylchlorid) |
aufgebrachtes Beschichtungsprodukt |
Menge | Belag - Prüfung | ·. | Reaktorkuppel | I M |
|
| 18 | 0,08 % | n£.ch Beisp. |
ohne Auftrag | Reaktorhauptkörper | harter Kuchen plus Haut |
|||
| 19 20 |
0,08 56 C,08 % |
20 ppm (Anstricn} 50 ppm (Anstrich) |
kreideartiger Belag im oberen Bereich |
einiger flocki ger Kuchen - durch Waschen leicht entfernbar sauber |
||||
| CD | 21 | 0,08 % | 16 17 |
50 ppm (Anstrich) | sauber sauber |
sauber | ||
| 9826/086 | 22 | 0,08 * j | 17 | 50 ppm (Anstrich) | sauber | einiger flocki ger Kuchen - durch Waschen leicht entfernbar |
ΓΟ | |
| OO | 23 | C,08 % | 17 | 100 ppm (Anstrich) | einige leichte Hautflecke |
sauber | cn tu | |
| 24 | 0,08 % | 16 | 100 ppm (Anstrich) | sauber | sauber | ä » O σ <*> α |
||
| 16 | sauber | |||||||
cn
B 8628
- 28 -
- 30
In einem 16C 1 Reaktionsgefäß aus rcstfrelinn
mit Schaufelrührer wurden übliche Vinylch^.i,f4-4=§i4§=
pensionshoinopolymerisationen in wässriger Suspension durchgeführt.
Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die
Innenflächen des Reaktors vor jeder Polymerisation gründlich gereinigt. Die Polymerisationen erfolgten bei 57°C unter
Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid, 156 Teilen Wasser,
0,13 % partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (bezogen
auf das eingesetzte Vinylchlorid) als Suspendierungsmittel
und Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat als Initiator (in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen).
Die Polymerisationen wurden fortgesetzt bis gut in den Druckabfallbereich hinein, wonach sie durch Abziehen des
15 Monomeren beendet wurden. Bei den Beispielen 26-30 wurden die Innenflächen des Reaktors mit 50 ml Äthanol besprühten
dem eine bestimmte Menge Produkt gemäß Beispiel 16 oder 17 gelöst war (wie in Tabelle 2 in ppm - bezogen auf
das eingesetzte Vinylchlorid - angegeben ist). Die Be-
Schichtungen wurden vor Eingabe der Polymerisationsmaterialien trocknen gelassen.
Die Polymerisationen der Beispiele 26, 27 und 28 erfolgten nacheinander in dem Reaktor, dessen Vorreinigung
vor den Polymerisationen der Beispiele 27 und 28 fortgelassen wurde.
Die Belagbildung wurde in jedem Falle untersucht (nach Entfernung des Polymerschlamms und Wegwaschen von irgend—
welchen lose haftenden feuchten Kuchen); die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Wie man sieht, hat der
Auftrag des Beschichtungsprodukts gemäß der Erfindung eine ausgeprägte Wirkung bezüglich der Unterdrückung der Belagbildung.
809826/0868
τ
| Initiatormenge | aufgebrachtes Beschichtungsprodukt | 16 | Menge | Belag - Prüfung | Reaktor kuppel |
|
| Beisp. | (pro eta£esetztes | 16 | kein Auftrag | Kuchen stücke u.Haut |
||
| Vinylchlorid) | 16 | 2C ppm (aufgesprüht) | sauber | |||
| 25 | 0,C6 % | gemäß Beisp. | 17 | 30 ppm (aufgesprüht) | Reaktorhauptkörper | sauber |
| 26 | 0,078 % | - | 17 | 50 ppm (aufgesprüht) | kreideartiger Be lag im oberen Be reich |
sauber |
| 27 | C,078 # | 120 ppm (aufgesprüht | sauber | sauber | ||
| 28 | C ,078 # | 30 ppm (aufgesprüht) | sauber | sauber | ||
| 29 | 0,078 tf | sauber | ||||
| 30 | C ,078 50 | sauber | ||||
| sauber | ||||||
ο <J) cn
B 8628
Beispiele 31 - 33
Das Polymerisationsverfahren entsprach den Beispielen 25-3C, nur daß als Initiator Diathylperoxydicarbonat
(in den in Tabelle 3 genannten Kengen) benutzt wurde. Bei den Beispielen 32 und 33 wurden die Innenflächen
des Reaktors mit 50 ml Äthanol besprüht, in dem eine bestimmte Menge des Produkts gemäß Beispiel 16 oder
17 gelöst war (wie in Tabelle 3 in ppm - bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid - angegeben ist); die Be-Schichtungen
wurden trocknen gelassen.
Die Polymerisationen der Beispiele 32 und 33 wurden nacheinander im Reaktor durchgeführt, dessen Hauptkörper
und Kuppel vor der Polymerisation von Beispiel 33 nicht vorgereinigt wurden.
Die Belagbildung wurde in jedem Falle untersucht (nach Entfernung des Folymerschlamms und V/egwaschen von
irgendeinem lose haftenden weichen Feuchtkuchen); die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Wie man sieht, hat die Aufbringung eines Beschichtungsprodukts gemäß der
Erfindung eine ausgeprägte Belagbildung unterdrückende
Y/irkung.
809826/0868
TA3ELLE
ISJ CO
| Beisp. | Initiatormenge (pro eingesetztes ■ Vinylchlorid) |
aufgebrachtes Beschichtungsprodukt |
Menge | Belag - Prüfung | Reaktorkuppel |
| 31 | 0,038 % | nach Beisp. |
kein Auftrag | Reaktorhauptkörper |
Haut + harter
Belag |
| 32 | 0,038 % |
30 ppm (aufge-
.sprüht) |
kreideartiger Be
lag im oberen Bereich |
sauber bis auf
einige Spuren flecke von Belag |
|
| 33 | C,038 # | 16 |
30 ppm (aufge
sprüht) |
sauber |
einige Spuren
stellen von hartem Kuchen |
| 17 | sauber |
ο <n cn
ß e628
Eine Mischung von Folyäthyleniminlösung (145 ml
einer 20 %igen wässrigen Lösung), Kalilauge (57 g einer 50 Jaigen (Gew./Vol.) wässrigen Lösung), 12 g Hydrochinon
und 12 g p-Eenzochinon wurde in einer im Handel erhältlichen Mischmaschine bei Zimmertemperatur (etwa 2C0C) vermischt,
wobei das Hydrochinon und p-Benzochinon bei in Tätigkeit befindlicher Maschine zur Polyäthyleniminlösung
und Kalilauge hinzugegeben wurden. Das resultierende 1C Produkt war ein viskoses dunkelrotes Gel. Dieses wurde
mit 450 ml Wasser verdünnt.
Eine Mischung von Polyäthyleniminlösung (145 ml
einer 20 ftiigen wässrigen Lösung), 100 ml V/asser, 12 g
Hydrochinon und 12 g p-Benzochinon wurde in einer im Handel erhältlichen Mischmaschine bei Zimmertemperatur
(etwa 200C) vermischt, wobei das Hydrochinon und p-Benzochinon
bei in Betrieb befindlicher Mischmaschine zu FoIyäthyleniminlösung
und Wasser zugesetzt wurden. Während des Vermischens mußten weitere 100 ml Wasser zugesetzt werden,
da die Mischung sehr viskos wurde. Natronlauge (8,72 g, gelöst in 100 ml Wasser) wurde hinzugegeben und als resultierendes
Produkt wurde ein schwarz-rotes Gel mit etwas ausgeschiedenem Material erhalten. Dieses Gel wurde
mit 350 ml Wasser verdünnt, wobei die Ausscheidung durch
Dekantieren so vollständig wie möglich abgetrennt wurde.
Beispiele 36 - 39
In einem I60 1 Reakticnsgefäß aus restfreiem Stahl
mit Schaufelrührer wurden übliche Vinylchlorid-Suspensionshomopolymerisationen
durchgeführt. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Innenflächen des Reaktors vor
jeder Polymerisation gründlich gereinigt. Die Polymerisationen erfolgten bei 57°C unter Verwendung von 100
Teilen Vinylchlorid, 154 Teilen Wasser, partiell hydro-
809826/0868
B 8628
- 33 -
lysiertem Polyvinylacetat (0,13 %t bezogen auf das eingesetzte
Vinylchlorid) als Suspendierungsmittel und Bis-(^-tert.-butylcyclohexylj-peroxydicarbonat
als Initiator (0,C65 %t bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid). Die
Polymerisation wurde bis gut in den Druckabfallbereich hinein fortgesetzt, wonach die Polymerisation durch Abziehen
des Monomeren beendet wurde. Bei den Beispielen 37 und 38 wurden die Innenflächen des Reaktors mit der
wässrigen alkalischen Mischung von Beispiel 34 angestrichen,
wahrend die Innenflächen bei Beispiel 39 mit der wässrigen alkalischen Mischung von Beispiel 35 bestrichen
wurden, wobei in jedem Falle eine solche Menge aufgebracht wurde, daß der berechnete Feststoffgehalt bei
30 ppm (bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid) lag. Die Beschichtungen wurden vor Eingabe der Polymerisationsmaterialien trocknen gelassen.
Die Polymerisationen der Beispiele 37 und 38 wurden nacheinander im Reaktor ohne Zwischenreinigung durchgeführt.
Die Belagbildung wurde in jedem Falle (nach Entfernung des Polymerschlamms und Wegwaschen von irgendwelchen
lose haftenden weichen Feuchtkuchen) untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Wie man
sieht, hat die Aufbringung eines Beschichtungsprodukts gemäß der Erfindung eine ausgeprägte Belagbildung unterdrückende
Wirkung.
809826/0868
oo ο co co IS)
cn -«* ο co
cn co
| Beisp. | aufgebrachtes Beschi chtungsprodukt | Menge (fest) | Belag · | - Prüfung |
| 36 37 |
gemäß Beisp. | kein Auftrag 30 ppm (Anstrich) |
Reaktorhauptkörper | Reaktcrkuppel |
| 38 | 34 | 30 ppm (Anstrich) | kreideartiger Belag sauber |
harter Kuchen + Haut sauber |
| 39 | 34 | 30 ppm (Anstrich) | sauber | sauber |
| 35 | sauber | sauber |
-P-I
cn
-j
CD
CD
cn
B 8628
Die Verfahrensweise von Beispiel 16 wurde wiederholt,
nur daß zu Beginn als Reaktionsmischung Polyäthylenimin (21,5 ml einer 20 %igen wässrigen Lösung), 2,75 g Brenzcatechin
und 0,5 ml HCL, benutzt wurden. Die Destillation
dauerte etwa 1 Stunde.
Das Produkt war ein gummiartiges dunkel-rötlichbraunes Material, das sich wie die Produkte der Beispiele
1 und 2 in Äthanol löste.
Diese Beispiele wurden gemäß der Verfahrensweise
der Beispiele 18-24 durchgeführt, nur daß die Innenflächen
des Reaktors,wie in Tabelle 5 angegeben ist, mit dem Produkt von Beispiel 40 beschichtet wurden.
Die Polymerisationen der Beispiele 41 und 42 erfolgten nacheinander im Reaktor, wobei vor der PoIy-20
merisation von Beispiel 42 keine Vorreinigung von Reaktorkörper und -kuppel bzw. -decke erfolgte.
Die Belagbildung wurde in Jedem Falle untersucht (nach Entfernung des Polymerschlamms und Wegwaschen von
irgendeinem lose haftenden weichen Feuchtkuchen); die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Wie man sieht,
hat die Aufbringung eines Beschichturigsmaterials gemäß
der Erfindung eine ausgeprägte Belagbildung unterdrückende Wirkung.
809826/0868
| Beisp. | Initiatcrmenge (pro eingesetztes Vinylchlorid) |
aufgebrachtes Be schichtungsprodukt | Menge | Belag - Prüfung | Reaktorkuppel |
| 41 42 |
C, 08 % 0,08 % |
gemäß Beisp. | 50 ppm (Anstrich) 50 ppm (Anstrich) |
Reaktor hauptkörper |
sauber bis auf einen ge ringen flocki gen Kuchen — leicht ab waschbar sauber |
| 40 40 |
sauber sauber |
-j cn -J
(J)
cn
oo cn ro
B 8628
Beispiel 43 (Vergleichsbeispiel)
Ein 160 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl mit gründlich gereinigten Innenflächen wurde innen zuerst mit 32 ppm
(bezogen auf das nachfolgend eingegebene Vinylchlorid) 4,7-Diazadecan-1,10-diamin (der Formel NH2(CH2),NH(CH2)2-NH(CH2),NH2)
in Form einer 1 #igen wässrigen Lösung und dann mit 1C ppm (bezogen auf das nachfolgend eingesetzte
Vinylchlorid) Hydrochinon in Form einer 20 %igsriwässrigen
Lösung besprüht, wobei das ungefähre Molverhältnis von Diamin zu Hydrochinon bei 2/1 lag. Die Beschichtung nahm
bei Zimmertemperatur (etwa 200C) rasch eine nahezu schwarze
Färbung an und wurde ohne Anwendung von Wärme trocknen gelassen.
Im Reaktor wurde eine herkömmliche Vinylchloridpolymerisation bei 57°C durchgeführt unter Verwendung von
1C0 Teilen Vinylchlorid, 154 Teilen Wasser, 0,13 % partiell
hydrolysiertem Polyvinylacetat (bezogen auf das Vinylchlorid) als Suspendierungsmittel und 0,038 % (bezogen auf
das Vinylchlorid) Diäthylperoxydicarbonat als Initiator. Die Polymerisation wurde bis gut in den Druckabfallbereich
hinein fortgesetzt und dann durch Abziehen des Monomeren beendet.
Bei Überprüfung der Reaktorinnenflächen nach Entfernung des Polymerschlamms wurde ein kreideartiger Belag
auf der Innenwand des Reaktors festgestellt; ein kreideartiger Belag plus eine dünne Belagshaut und einige harte
Klumpen hatten sich auch an der Reaktorkuppel bzw. -decke
30 gebildet.
Beispiel 44 (Vergleichsbeispiel)
Eine Mischung von 6 g reinem Äthylendiamin, 11g
festem Hydrochinon und 0,5 ml HClitOnz wurde bei Zimmertemperatur
(etwa 20°C) mit einem Molverhältnis von Äthylendiamin zu Hydrochinon von etwa 1/1 hergestellt. Eine
809826/0868
B 8628
exotherme Reaktion erfolgte rasch und 10 ml Wasser wurden zur Verbesserung der Dispersion des Produkts zugesetzt.
Die Mischung wurde dann auf 1CC0C erhitzt, woraufhin das
Produkt viskos und tiefrot wurde. Die Wärmezufuhr wurde
unterbrochen und das Produkt verfestigte sich beim Abkühlen. Es erwies sich als äthanollöslich.
Dieses Produkt (30 ppm, bezogen auf das nachfolgend eingesetzte Vinylchlorid) wurde als etwa 10 %ige äthanolische
Lösung auf die Innenflächen eines sauberen Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen
von 160 1 aufgesprüht und der Äthanol ohne Anwendung von Wärme verdampfen gelassen. Eine übliche Vinylchloridpolymerisation
wurde dann im Reaktor bei 57°C durchgeführt unter Verwendung von 1C0 Teilen Vinylchlorid,
15^ Teilen V.'asser, C, 13 % partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat
(bezogen auf das Vinylchlorid) als Suspensionsmittel und C.C78 % (bezogen auf das Vinylchlorid) Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat
als Initiator. Die Polymerisation wurde bis gut in den Druckabfallbereich
hinein fortgesetzt und dann durch Abziehen des Monomeren beendet.
Eine Überprüfung des Reaktorinneren nach Entfernung des Polymerschlamms ergab, daß die Kuppel bzw. Decke des
Reaktors beachtliche Belagabscheidungen aufwies, obgleich
die Seitenwand des Reaktors sauber war.
Gemäß der Erfindung werden mithin Belagbildungen bzw.
30 Bildung von Ansätzen während einer Polymerisation von
Vinylhalogenid, insbesondere Vinylchlorid, durch Anwendung eines Reaktionsgefäßes verhindert, das eine haftende
Innenschicht eines Produkts aufweist, das von einer Mischung aus zumindest Polyäthylenirain und einem oder
35 mehreren Vertretern der Gruppe Hydrochinon, p-Benzochinon,
Brenzcatechin und o-Benzochinon herstammt. Das
809826/0868
B 8628
bevorzugte System schließt Brenzcatechin, p-Benzochinon und o-Benzochinon aus und umfaßt wahlweise eine kleine
Menge Pyragallol. Die chemische Konstitution des resultierenden Beschichtungsprodukts ist nicht genau geklärt,
obgleich angenommen wird, daß sie aminochinonoide Strukturen, Kondensate und Radikalanionen umfaßt. Eine
Ausführungsart betrifft die Niedertemperaturbildung des Beschichtungsprodukts in Gegenwart von Sauerstoff auf
der Reaktoroberfläche. Gemäß einer weiteren Ausführungsart wird das BeSchichtungsprodukt erzeugt und dann auf die Reaktorflächen aufgetragen.
der Reaktoroberfläche. Gemäß einer weiteren Ausführungsart wird das BeSchichtungsprodukt erzeugt und dann auf die Reaktorflächen aufgetragen.
809826/0868
Claims (18)
- ICJ case z/p.29937Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in wässriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem.jQ Reaktionsgefäß mit einem auf seiner Innenoberfläche hqftend abgeschiedenen Überzug aus einem Produkt durchgeführt wird, das aus einer Mischung von zumindest PoIyäthylenimin und einem oder mehreren Vertretern der Gruppe Hydrochinon, p-Benzochinon, Brenzcatechin und^c o-Benzochinon erhalten wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur von 15 bis 1500C gebildet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsprodukt in Gegenwart von Sauerstoff oder einem oxidierenden Mittel erzeugtwird.
- 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsprodukt aus Polyäthylenimin und Hydrochinon erhalten wird.3Q
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (-CHp-CHpNH-) des Polyäthylenimins zum Hydrochinon im Bereich von 6/0,5 bis 1/1 liegt.,c
- 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Pich das Beschichtungsprodukt809828/0888B 8628von Polyäthylenimin, einem oder mehreren Vertretern der Gruppe Hydrochinon, p-Benzochinon, Brenzcatechin und o-Benzochinon sowie zumindest einem mehrwertigen Phenol der FormelHO OHR2 R3ableitet, wobei R^, R2, FU und R/ ,die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe H, Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Hydroxyl, Alkoxy, Aryl (einschließlich substituiertes Aryl), Nitro, Alkyl (einschließlich substituiertes Alkyl), Alkenyl (einschließ-.r lieh substituiertes Alkenyl), verestertes Carboxyl und Acyl ausgewählt sind, wobei die Formel jedoch weder Hydrochinon noch Brenzcatechin umfassen soll.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, 2p daß sich das Beschichtungsprodukt von Hydrochinon, Polyäthylenimin und Pyrogallol ableitet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die PyrogaUolmenge bezogen auf 1 Mol Hydrochinon2c kleiner als 0,3 molar ist.
- 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Beschichtungsproduktmenge im Bereich von 5 bis 200 ppm (in Gewicht),-,Q bezogen auf das eingesetzte Monomere, liegt.
- 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der Bestandteile des Beschichtungsprodukts in Gegenwart von Säueretstoff oder einem oxidierenden Mittel an den Innenoberflächen des Reaktionsgefäßes erfolgt, wobei das Be-809326/ΟββΙB 8628Schichtungsprodukt als eine Dispersion oder Lösung in einem flüssigen Trägermedium gebildet wird, das man unter Zurücklassung eines haftenden Überzuges verdampft oder verdampfen läßt.
5 - 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsprodukt durch aufeinanderfolgende oder gemeinsame Aufbringung einer Lösung oder Dispersion von Polyäthylenimin und eine* Lösung oder Dispersion von10 tydicchinon auf die Reaktarimenflächen gebüdgt vaiti, vvobei die Ißsungs- oder Dispergierungsmittel ein flüssiges Trägermedium für das so erzeugte Beschichtungsprodukt bilden.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da-15 durch gekennzeichnet, daß die Vermischung der Bestandteile des Beschichtungsprodukts vor Aufbringung desselben auf die Reaktorinnenoberflächen erfolgt, wobei das durch bzw. nach dem Vermischen gebildete Beschichtungsprodukt dann auf die Reaktoroberflächen als eine Lösung oder Dispersion 20 in einem flüssigen Trägermedium aufgebracht wird, das man unter Zurücklassung eines haftenden Überzuges abdampft oder abdampfen läßt.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn-zeichnet, daß zumindest Hydrochinon und Folyäthylenimin in als gemeinsames Lösungsmittel wirkendem Wasser vermischt werden, das durch Destillation entfernt wird, während das resultierende Beschichtungsprodukt auf die Innenoberflächen des Reaktionsgefäßes, gelöst in einem flüssigen Trägermedium, aufgebracht wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13f dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Trägermedium durch Äthanol, Natronlauge oder Kalilauge gebildet wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn-809826/0868B 8628zeichnet, daß Hydrochinon, p-Benzochinon und Polyäthylenirain zur Bildung des Beschichtungsprodukts in einem wässrigen alkalischen Medium vermischt werden.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige alkalische Miscnung weiter mit Wasser verdünnt wird und das verdünnte wässrige alkalische Medium als flüssiges Trägermedium dient.10
- 17. Polymerisationsreaktor, gekennzeichnet durch einen auf seinen Innenoberflächen haftend abgeschiedenen Überzug aus einem Produkt, das aus einer Mischung von zumindest Polyäthylenimin und einem oder mehreren Vertretern der Gruppe Hydrochinon, p-Benzochinon, Brenzcatechin und o-Benzochinon erhalten wird.
- 18. Polymerisationsreaktor nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch ein Beschichtungsprodukt mit den Merkmalen bzw. erhalten nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 8, 10 bis 13 und 15.809826/0869
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPC860476 | 1976-12-23 | ||
| AUPC998177 | 1977-05-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2757065A1 true DE2757065A1 (de) | 1978-06-29 |
| DE2757065C2 DE2757065C2 (de) | 1982-03-11 |
Family
ID=25642150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2757065A Expired DE2757065C2 (de) | 1976-12-23 | 1977-12-21 | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Vinylhalogeniden oder anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren, in wäßriger Dispersion und Reaktionsgefäß zu dessen Durchführung |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4181787A (de) |
| JP (1) | JPS5394583A (de) |
| AT (1) | AT362935B (de) |
| CA (1) | CA1094747A (de) |
| DE (1) | DE2757065C2 (de) |
| ES (1) | ES465398A1 (de) |
| FR (1) | FR2375260A1 (de) |
| GB (1) | GB1589404A (de) |
| IT (1) | IT1114192B (de) |
| NL (1) | NL7714103A (de) |
| PT (1) | PT67445B (de) |
| SE (1) | SE439317B (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4080173A (en) * | 1977-06-20 | 1978-03-21 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
| EP0003875B1 (de) * | 1978-02-24 | 1981-06-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Beschichtungsprodukt für den Gebrauch im Reaktionsgefäss zur Polymerisation von Vinylhalogenid, das Reaktionsgefäss und das Verfahren |
| JPS578207A (en) * | 1980-06-17 | 1982-01-16 | Tokuyama Sekisui Kogyo Kk | Suspension polymerization of vinyl chloride |
| FR2587031B1 (fr) * | 1985-09-06 | 1987-12-11 | Atochem | Procede de preparation en microsuspension de latex d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle utilisables comme produits d'ensemencement |
| DE10164671A1 (de) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Basf Ag | Derivate von Polymeren für die Metallbehandlung |
| CN102272165B (zh) * | 2009-01-08 | 2013-08-28 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃聚合方法的添加剂 |
| RU2714069C2 (ru) | 2015-02-11 | 2020-02-11 | Сайтек Индастриз Инк. | Модифицированные амины, применяемые в качестве ингибиторов образования накипи при получении фосфорной кислоты влажным способом |
| JP7182547B2 (ja) | 2016-12-22 | 2022-12-02 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | カテコール化合物および官能化共反応化合物の予め形成された反応生成物による化成コートされた金属基板の処理 |
| JP7499576B2 (ja) * | 2016-12-22 | 2024-06-14 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 金属前処理用途のためのカテコール化合物と官能化共反応化合物の反応生成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2357869A1 (de) * | 1972-11-20 | 1974-05-30 | Ici Ltd | Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren |
| US3849179A (en) * | 1973-08-27 | 1974-11-19 | Goodrich Co B F | Internally coated reaction vessel and process for coating the same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE94210C (de) * | 1970-05-07 | |||
| US3778423A (en) * | 1971-06-28 | 1973-12-11 | Universal Pvc Resins | Method for reducing polymer deposit in polymerization of vinyl chloride |
| GB1444360A (en) * | 1972-11-20 | 1976-07-28 | Ici Ltd | Vinyl chloride polymerisation process |
| US4024330A (en) * | 1975-04-08 | 1977-05-17 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel and process for coating the same |
| JPS5153589A (en) * | 1974-11-06 | 1976-05-12 | Shinetsu Chemical Co | Harogenkabiniruno kaijojugoho |
| US4024301A (en) * | 1975-05-02 | 1977-05-17 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
| JPS5269992A (en) * | 1975-12-10 | 1977-06-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Process for polymerizing vinyl chloride |
| US4080173A (en) * | 1977-06-20 | 1978-03-21 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
-
1977
- 1977-12-12 GB GB51594/77A patent/GB1589404A/en not_active Expired
- 1977-12-19 US US05/862,298 patent/US4181787A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-20 NL NL7714103A patent/NL7714103A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-12-21 CA CA293,564A patent/CA1094747A/en not_active Expired
- 1977-12-21 DE DE2757065A patent/DE2757065C2/de not_active Expired
- 1977-12-21 AT AT0918077A patent/AT362935B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-21 FR FR7738622A patent/FR2375260A1/fr active Granted
- 1977-12-22 SE SE7714666A patent/SE439317B/sv unknown
- 1977-12-22 PT PT67445A patent/PT67445B/pt unknown
- 1977-12-22 IT IT31147/77A patent/IT1114192B/it active
- 1977-12-23 JP JP15542677A patent/JPS5394583A/ja active Granted
- 1977-12-23 ES ES465398A patent/ES465398A1/es not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2357869A1 (de) * | 1972-11-20 | 1974-05-30 | Ici Ltd | Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren |
| US3849179A (en) * | 1973-08-27 | 1974-11-19 | Goodrich Co B F | Internally coated reaction vessel and process for coating the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2375260B1 (de) | 1980-08-22 |
| IT1114192B (it) | 1986-01-27 |
| DE2757065C2 (de) | 1982-03-11 |
| PT67445A (en) | 1978-01-01 |
| JPS571527B2 (de) | 1982-01-12 |
| PT67445B (en) | 1979-05-23 |
| US4181787A (en) | 1980-01-01 |
| JPS5394583A (en) | 1978-08-18 |
| GB1589404A (en) | 1981-05-13 |
| CA1094747A (en) | 1981-01-27 |
| ES465398A1 (es) | 1978-12-01 |
| SE7714666L (sv) | 1978-06-24 |
| AT362935B (de) | 1981-06-25 |
| ATA918077A (de) | 1980-11-15 |
| SE439317B (sv) | 1985-06-10 |
| FR2375260A1 (fr) | 1978-07-21 |
| NL7714103A (nl) | 1978-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2165239A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Terpolymeren | |
| DE2810097A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von vinylhalogenidmonomeren in waessriger dispersion | |
| DE1064719B (de) | Verfahren zur Herstellung vernetzbarer bzw. vernetzter Polymerer | |
| DE2531780C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids | |
| DE2757065A1 (de) | Vinylhalogenidpolymerisationsverfahren und-reaktionsgefaess | |
| DE2709053A1 (de) | Verfahren zur verhinderung von polymerisat-ablagerungen in polymerisationsreaktoren | |
| DE2648833C2 (de) | ||
| DE2548056A1 (de) | Verfahren zur blockpolymerisation von vinylchlorid | |
| DE2528950B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid | |
| DE2405249C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbzusammensetzungen | |
| DE3405436A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerisaten ethylenisch ungesaettigter verbindungen | |
| EP0003035B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten sowie Polymerisationsgefäss zur Ausführung des Verfahrens | |
| DE2044259C2 (de) | Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von Vinylchlorid | |
| DE60307255T2 (de) | Co-dosierung von organischen initiatoren und schutzcolloiden während polymerisationsreaktionen | |
| DE3219208A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid | |
| DE69420960T2 (de) | Mittel zur Verhinderung von Belagbildung, Zusammensetzungen dieses enthaltend und Anwendungsverfahren für Polymerisationsprozesse | |
| DE1128664B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Hilfs-Suspensionsmittels, das bei der Erzeugung von koernigem, stark poroesem Polyvinylchlorid mit nicht glasartiger Oberflaeche nach demSuspensions-polymerisationsverfahren verwendbar ist | |
| DE2632469A1 (de) | Verfahren zum herstellen von vorgemischtem polyvinylchloridharzmaterial | |
| DE2735770A1 (de) | Verfahren zur verhinderung von ansaetzen bei polymerisationen und polymerisationsreaktionsgefaessen | |
| EP0081777B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten | |
| DE2802063C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchloridcopolymerisaten | |
| EP0019198A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten, Mittel zur Beschichtung von Polymerisationsgefässen sowie das damit beschichtete Polymerisationsgefäss | |
| DE2703280A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-polymerisation | |
| DE2637582A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren | |
| DE1027874B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |