DE2744486C3 - Amorphe feuerfeste Zusammensetzung - Google Patents
Amorphe feuerfeste ZusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine amorphe feuerfeste Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung
von Auskleidungen für Schmelzofen, Behälter für geschmolzenes Metall und dergleichen.
Die üblichen amorphen feuerbeständigen Zusammensetzungen für das Gießen enthalten im allgemeinen
hydraulisch vergießbare feuerfeste Materialien, die Tonerdezement als Bindemittel enthalten. Dieser Typ
einer hydraulisch vergießbaren feuerbeständigen Zusammensetzung hat Nachteile, weil in Gegenwart von
Tonerdezement in einer Menge von 10 oder mehr Gew.-°/o die Heißeigenschaften in einer höheren
Temperaturzone von 1200° C oder mehr schlecht sind, und die Festigkeit erheblich durch Dehydration in einer
mittleren Temperaturzone von 800 bis 10000C abnimmt.
Um die vorerwähnten Nachteile zu beseitigen, sind vergießbare, feuerbeständige Zusammensetzungen, die
ein Entflockungsmittel und Koaguliermittel zugefügt enthalten, und feuerfesten Ton als Bindemittel enthalten,
entwickelt worden. Diese vergießbare feuerbeständige Zusammensetzung ist zufriedenstellender hinsichtlich
der Eigenschaften in der Wärme, d. h. der Feuerbeständigkeit, der Beständigkeit gegen das Absplittern,
der Wärmefestigkeit, der Wärmestabilität, im Vergleich zu dem üblichen hydraulisch vergießbaren
feuerbeständigen Material und man verwendet es derzeit als Auskleidung für Wände, Decken und Böden
von verschiedenen Schmelzofen.
Diese vergießbaien feuerbeständigen Zusammensetzungen
weisen jedoch feuerbeständigen Ton in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% auf, und dadurch wird die
Durchlässigkeit des vergossenen Produktes außerordentlich erniedrigt, was häufig Anlaß zu Rißbildung und
Spaltung während der Hitzetrocknung ist, weil der Wasserdampf nur schwierig entweichen kann. Um
dieses Aufspalten zu vermeiden, wird während der Härtung der Formkasten entfernt und das gehärtete
Produkt wird weitere 24 Stunden oder mehr einer Alterung unterworfen. Anschließend wird das gealterte
Produkt dann unter ständiger Temperaturerhöhung getrocknet und dies bedeutet eine lange Trocknungszeit. Die Härtung wird durch die Koagulieruiigswirkung
des feuerbeständigen Tons und des Koagulierungsmittels b-ewirkt und während des Winters ist die
Koagulierungswirkung erheblich vermindert und es bedarf einer langen Zeit (48 Stunden oder mehr) bis der
Formkasten entfernt werden kann. Ein weiterer s Nachteil ist darin zu sehen, daß die Festigkeit des
gehärteten Produktes nach der Entfernung des Formkastens
sehr niedrig ist
Aus der DE-AS 20 22 829 ist ein Material zum Ausbessern der feuerfesten Auskleidung von metallurgisehen
öfen bekannt, das im wesentlichen aus 1 bis 10%
Aluminium, 6 bis 15 Gew.-% Eisenoxid und/Oder Chromoxid, 25 bis 90% Magnesiumoxid, 5 bis 40
Gew.-% Calciumoxid, bis zu 3 Gew.-% Silizium, 03 bis 3
Gew.-% Halogensalzen, 03 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid
und bis zu 8 Gew.-% Siliziumdioxid besteht Dieses Material ist infolge exothermer Reaktion bei hohen
Temperaturen in der Lage, eine gute Bindung mit der Auskleidung zu ergeben und haftet bereits vor der
exothermen Reaktion gut an der Auskleidung.
Aus der DE-OS 24 42 830 ist ein feuerfestes, hydraulisch und keramisch abbindendes Material mit
hoher Hitzebeständigkeit bekannt, das neben Tonerdehaltigem Zement einer Teilchengröße von 50μπι bis
5 mm eine feuerfeste Masse mit großer spezifischer Oberfläche und großem Absorptionsvermögen für
Wasser bei einer untersten Korngröße von 50 μιη sowie
Entflockungs- und/oder Verflüssigungsmittel für die feuerfeste Masse enthält, und außerdem 0,01 bis 6
Gew.-% eines neutralen Bindemittels, welches das hydraulische Abbinden des Zements verzögert. Als
feuerfeste Masse mit großer spezifischer Oberfläche wird dort tafelförmiges Aluminium und Aluminium,
womit offensichtlich Tabulartonerde und Tonerde gemeint sind, ebenso auch Ton, wie Kaolinit erwähnt.
S5 Die bekannten feuerfesten Massen müssen beim
Brennen bei hohen Temperaturen Wasserdampf abgeben, und der Wasserdampf kann aufgrund der geringen
Durchlässigkeit des vergossenen Produktes nur schwierig entweichen, so daß bei kurzen Trocknungszeiten
Risse entstehen.
Ein Ziel der Erfindung ist es, die vorerwähnten Nachteile bei den üblichen vergießbaren feuerfesten
Materialien unter Verwendung von feuerbeständigem Ton als Bindemittel zu überwinden.
Die Erfindung stellt eine amorphe feuerbeständige Zusammensetzung, die bei der Herstellung von
Auskleidungen für Schmelzofen, Behälter für geschmolzenes Metall und dergleichen, verwendet werden kann,
zur Verfügung, wobei die Zusammensetzung die folgenden Bestandteile enthält:
Feuerbeständigen Ton
Metallisches Aluminiumpulver einer Reinheit von
90% oder mehr, wobei
50 oder mehr Gew.-% des
Aluminiumpulvers eine
Teilchengröße von
0,074 mm oder weniger
haben
Metallisches Aluminiumpulver einer Reinheit von
90% oder mehr, wobei
50 oder mehr Gew.-% des
Aluminiumpulvers eine
Teilchengröße von
0,074 mm oder weniger
haben
Entflockungsmittel
Koaguliermittel
Feuerfeste Zuschläge mit
einer eingestellten Teilchengröße
Koaguliermittel
Feuerfeste Zuschläge mit
einer eingestellten Teilchengröße
bis 12Gew.-<!
0,1 bis 5,0 Gew.-0/
0,01 bis 1 Gew.-%
1 bis 8 Gew.-%
0,01 bis 1 Gew.-%
1 bis 8 Gew.-%
Rest
wobei die Zusammensetzung gewünschtenfalls einen Reaktionsinhibitor für die Aluminiumpulver in einer
Menge von bis zu 0,5 Gew.-% einschließen kann.
Beispiele für feuerbeständige Zuschläge, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Schamotte
(hergestellt durch Brennen von Schieferton und anderen Tonen), Bauxit, Aluminiumschiefer, Kyanit,
Sillimanite gesintertes Aluminiumoxid, elektrisch geschmolzenes Aluminiumoxid, synthetischer Mullit, Magnesiaklinker,
Zirkon, geschmolzenes Siliziumdioxid, künstlicher Graphit, Chromit, Siiiziumcarbid, Siliziumnitrid
und dergleichen.
Der gemäß der Erfindung verwendete feuerfeste Ton ist vorzugsweise ein verhältnismäßig grober, weißer,
wenig plastischer, kaolinartiger Primärton. Falls die Menge des zugegebenen Primärtons mehr als 12,0
Gew.-% ausmacht, wird die Viskosität der feuerfesten Zusammensetzung zu hoch, um befriedigend vergossen
zu werden und die Heißeigenschaften nehmen ab. Wenn andererseits die Menge an zugesetztem Primärton
weniger als 3,0 Gew.-% ausmacht, so wird die Festigkeit des gehärteten Materials von einer niedrigeren
Temperaturzone zu einer höheren Temperaturzone nicht voll entwickelt
Nachfolgend wird die Wirkung des Zusatzes von metallischem Aluminiumpulver beschrieben. Gibt man
metallisches Aluminiumpulver zu dem feuerfesten Material unter Verkneten mit Wasser zu, so findet die
folgende Reaktion statt:
Al + 3 H2O-Al(OH)3+3/2 H2
Wie aus der vorstehenden Reaktionsgleichung (1) ersichtlich ist, wird ein Teil des Wassers zersetzt und
geht in das Aluminiumhydroxid unter Ausbildung von Wasserstoffgas. Wird die oben genannte Reaktion
eingeleitet, so wird die Koagulierung des Tons durch die Reaktionswärme beschleunigt und der Ton wird mit
dem Verdampfen des Wassers gehärtet Die Reaktionseinleitungszeit und die Menge des gebildeten Wasserstoffs
sind eng mit der Reinheit und der Teilchengröße des verwendeten metallischen Aluminiumpulvers verbunden.
Ist die Reinheit weniger als 90%. so ist die Reaktionseinleitungszeit nicht konstant sondern variabel.
Falls die Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,074 mm oder weniger, weniger als 50 Gew.-%
ausmachen, ist die Reaktionseinleitung langsam und die Festigkeit des gehärteten Produktes ist schlecht. Falls
die Menge an zugegebenem metallischen Aluminiumpulver weniger als 0,1 Gew.-% ausmacht, bricht das
Produkt manchmal beim schnellen Wärmetrocknen auf. Beträgt die zugegebene Menge mehr als 0,5 Gew.-%, so
ist die Menge des entwickelten Wasserstoffs zu groß und das nach dem Verformen erhaltene Produkt bläht
sich auf und dadurch werden viele Risse gebildet und die Festigkeit ist nur gering. Die Zugabe von metallischem
Aluminium in der vorgenannten Menge vermeidet das Aufspalten und Absplittern während der schnellen
Wärmetrocknung. Obwohl der Mechanismus, wie das Aufspalten und Aufsplittern vermieden wird, nicht ganz
klar ist, nimmt man an, daß dies auf die Abnahme des Wassergehaltes durch die Wärmeerzeugung und die
Erhöhung der Permeabilität durch die Gaserzeugung zurückzuführen ist.
Die Zugabe eines Reaktionsinhibitors bezweckt die Einleitung der Wasserstoffgaserzeugung, wie diese in
der Gleichung (1) gezeigt wird, zu verzögern und das Gas langsam nach der Koagulation des Tonbindemittels
zu erzeugen, um ein Schäumen des gehärteten Produktes zu vermeiden. Falls aber die Aufblähung des
gehärteten Produktes durch Schäumen ausreichend gering ist ist die Zugabs des Reaktionsinhibitors nicht
erforderlich. Beispiele für organische Reaktionsinhibitoren,
die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind hochmolekulare Verbindungen, wie Amin-,
Imin- und Nitril-Verbindungen, Gelatine, Gummiarabicum,
Natriumalginat und dergleichen; Zitronensäure, Oxalsäure und dergleichen. Beispiele für anorganische
Reaktionsinhibitoren schließen ein Borsäure, Ammoniumborat, Ammoniumfluorid, Pyrophosphat, Natriumsilikat
und dergleichen. Es wurde die Erfahrung gemacht daß Ammoniumborat unter den aufgezählten Inhibitoren
am wirksamsten ist Die Menge des zugegebenen Reaktionsinhibitors beträgt bis zu 0,5 Gew.-% im
äußersten Falle. Ist die Menge des zugegebenen Reaktionsinhibitors größer als 0,5 Gew.-%, dann nimmt
die Härtung der Zusammensetzung eine lange Zeit in Anspruch und es besteht die Möglichkeit daß ein
Aufspalten und eine Rißbildung erfolgt wenn man unmittelbar nach dem Härten trocknet weil die
Reaktion gemäß der Gleichung (1) zu stark verzögert wurde.
Außer den vorgenannten Additiven werden ein Entflockungsmitte! und ein Koagulationsmittel zu den
feuerfesten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gegeben.
Um einer Mischung aus feuerfesten Zuschlagstoffen und Ton eine ausreichende Fluidität zu geben, ist es
notwendig, eine große Wassermenge zu der Mischung zuzugeben, weil die Viskosität des Tons sehr hoch ist.
Wenn aber die Wassermenge groß ist, dann ist auch die Schrumpfung des gehärteten Produktes beim Trocknen
sehr groß und dadurch entstehen manchmal Risse. Deshalb ist es erforderlich, eine ausreichende Fluidität
mit einer Minimalmenge an Wasser zu erzielen. Wird ein Entflockungsmittel zugegeben, so kann eine
ausreichende Fluidität sichergestellt werden mit einer geringen Menge Wasser. Die Menge an zugegebenem
Entflockungsmittel beträgt 0,01 bis 1,0 Gew.-%. Beispiele für Entflockungsmittel, die gemäß der
Erfindung verwendet werden können, schließen Natriumhumat, Natriumsilikat, Natriumpyrophosphat, Natriumoxalat,
Natriumtannat und dergleichen ein.
Nach der Gieß- oder Verformungsstufe soll die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise innerhalb
einer kurzen Zeit koaguliert werden, so daß der Formkasten innerhalb relativ kurzer Zeit entfernt
werden kann. Ein Koaguliermittel wird zugegeben, um die Koagulation der Mischung zu beschleunigen. Die
Menge des zugegebenen Koaguliermittels beträgt 1 bis
so 8 Gew.-%. Beispiele für Koaguliermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Ca(OH)2, CaO,
CaCO3, CaSO4 · 1/2 H2O, CaSO4 ■ 2 H2O, Kalziumaluminat,
Kalziumsilikat, Kalziumchromat, Kalziumfluorid, Kalziumsilikofluorid und dergleichen. Es dauert eine
erhebliche Zeit bis die Kalziumionen (Ca+2) dieser Koaguliermittel aufgelöst werden und die Koagulierungswirkung
zeigen. Wenn die Zusammensetzung mittels der Wirkung des Entflockungsmittels eine
ausreichende Fluidität erhalten hat und vergossen bzw. verformt wird, beginnt das Koagulierungsmittel zu
wirken. Das heißt, daß die Fluidität, die durch das Entflockungsmittel bewirkt wird, und die Koagulierwirkung
durch das Koaguliermittel gut ausgeglichen sind.
Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolnd beschrieben. Eine Mischung aus einem feuerfesten
lon, feuerfesten Zuschlägen, metallischem Aluminiumpulver,
einem Reaktionsinhibitor, Entflockungsmittel und Koaguliermittel im vorher erwähnten Verhältnis
wird mit Wasser verknetet und die erhaltene Mischung wird in eine Form gegossen. Der Formkasten kann 2 bis
8 Stunden nach dem Gießen entfernt werden. Das gegossene Produkt wird dann gealtert und in dieser Zeit
findet die durch die Gleichung (1) gezeigte Reaktion statt, unter Wärmeerzeugung. Aufgrund dieser Wärmeerzeugung
steigt die Temperatur der Zusammensetzung auf 1000C. Die Wärmeerzeugung dauert 3 bis 8
Stunden und während dieser Zeit werden 60 bis 70 Gew.-% des Wassergehaltes der Zusammensetzung
entfernt Das heißt daß durch die interne Wärmeerzeugung der Wassergehalt in der Zusammensetzung
allmählich entfernt wird und die Zusammensetzung in 3 bis 8 Stunden trocken wird und dadurch wird die
Koagulationskraft des feuerfesten Tons erhöht und bei 1100C wird die Trockenfestigkeit erzielt Da die
Koagulation des feuerfesten Tons im Inneren allmählich durch den inneren Trocknungsmechanismus abläuft
zeigt das gehärtete Produkt keinerlei Innere Spannungen. Dies ist einer der Gründe, warum kein Spalten und
Aufsplittern während der Schnelltrocknung stattfindet.
Die Zeit von der Einleitung bis zur Beendigung der wärmeerzeugenden Reaktion soll vorzugsweise weniger
als 24 Stunden betragen, wenn die feuerfeste Zusammensetzung als Auskleidung für Schmelzofen
oder für Behälter für geschmolzene Metalle verwendet wird Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung
ist darin zu sehen, daß- man innerhalb 24 Stunden nach der Gießstufe den Formkasten entfernen und die
wärmeerzeugende Reaktion beenden kann und daß das erhaltene Produkt unmittelbar darauf einer Hitzetrocknung
unterworfen werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht erforderlich, die Zusammensetzung
bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur
ίο (4000C oder weniger) zu trocknen, wie dies bei den
üblichen feuerbeständigen Zusammensetzungen der Fall ist Die erfindungsgemäße feuerbeständige Zusammensetzung
kann unmittelbar einer schnellen Wärmetrocknung bei 500 bis 8000C unterworfen werden, ohne
daß irgendeine Spaltbildung oder Rißbildung oder eine Abtrennung erfolgt Das heißt daß das Verfahren
innerhalb einer kurzen Zeit ausgeführt werden kann. Bei den üblichen feuerbeständigen Zusammensetzungen
wird die Festigkeit durch das schnelle Wärmetrocknen erheblich erniedrigt während die feuerfesten Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung diesen Nachteil nicht zeigen und die Festigkeit in gleichem Maße
beibehalten wie die ursprüngliche Feuerbeständigkeit.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
| Feuerbeständige Zusammensetzungen | 3 | 2 | 3 | gemäß dci | 2 | 3 | 8 | i * | 4 | r Erfindung | Übliche Zu | |
| 1 | 4 | Wärmcer/.cugung-.'eaklions/cit lh) | 5 | sammensetzungen | ||||||||
| Zusammensetzung Gew.-% | 50 | 50 | 4 | 2,19 | 2.1V | 22 | ||||||
| Schamotte | 50 | 50 | 2,17 | 2,17 | 50 | 50 | ||||||
| (grobe Teilchen) | 20 | 20 | 2,18 | 2.10 | 2,10 | 2,20 | ||||||
| Schamotte | 20 | 20 | 2,17 | 13 | 18 | 2,18 | 20 | 20 | ||||
| (mittlere Teilchengröße) | 17,25 | 15,7 | 2,09 | 2,11 | ||||||||
| Feines Aluminiumoxid | 17,79 | 15,1 | 10 | 20 | 20 | 25 | 12,3 | 17,8 | ||||
| pulver | 10 | 10 | 25 | 28 | ||||||||
| Feuerbeständiger Ton | 10 | 0,2 | 0,2 | 10 | 15 | 26 | 10 | 10 | ||||
| Entflockungsmittel | 0,2 | 0,2 | 20 | 30 | 0,2 | 0,2 | ||||||
| (Natriumhumat) | 1,5 | 2,0 | ||||||||||
| Koagulationsmittel | 1,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | ||||||||
| (Kalziumaluminat) | 1,0 | 2,0 | ||||||||||
| Aluminiumpulver | 0,5 | 0,05 | 0,1 | 2,5 | 5,0 | - | ||||||
| Reaktionsinhibitor | 0,01 | 0,2 | 0,5 | - | ||||||||
| (Ammoniumborat) | 10,0 | 10,0 | ||||||||||
| Zugefügte Wassermenge | 10,0 | 10,0 | 10,5 | 10,0 | ||||||||
| (Gew.-Teile pro 100 Teile FeslstolT) | 5 | 8 | ||||||||||
| Härtungszeit (h) | 10 | 15 | 8 | |||||||||
| Physikalische Eigenschaften | Feuerbeständige Zusammensetzung gcmäU der I: | irfindung | Übliche Zu | |||||||||
| 1 | 5 | sammensetzungen | ||||||||||
| 24 | ||||||||||||
| Schüttgewicht nach 24stündi- | ||||||||||||
| ger Alterung | 2,18 | 2,22 | ||||||||||
| nach Trocknung bei 110 C | 2,17 | 2,17 | ||||||||||
| nach Brennen bei 1000 C | 2,10 | 2,08 | ||||||||||
| Biegefestigkeit (kg/cm2) | 30 | 5 | ||||||||||
| nach 24 Stunden Alterung | ||||||||||||
| nach Trocknung bei 110 (.' | 32 | 12 | ||||||||||
| nach Brennen bei 1000 C | 30 | 20 |
Fortsetzung
Physikalische Eigenschaften
Keuerbestandige Zusammensetzung gemäß der Erfindung
12 3 4 5
Würmeerzeugungsreaklions/cit (h)
4 8 15 22 24
Übliche Zusammensetzungen
Scheinbare Porosität (%)
| nach Trocknung bei 110 C | 22,0 | 22,5 | 21,9 | 22,2 | 21,3 | 22,6 |
| nach Brennen bei 1000 C | 24,5 | 23,9 | 24,3 | 24,7 | 23,7 | 24,7 |
| Rißbildungsprüfung | ||||||
| (das Auftreten von Rißbil | keine | keine | keine | keine | keine | Rißspaltbildung |
| dung wurde untersucht nach | Rißspalt | Rißspalt | Rißspalt | Rißspalt- | Rißspalt | zu kleinen |
| dem Altern einei Probe von | bildung | bildung | bildung | bildung | bildung | Stücken |
| 40 x 40 x 160 mm während | ||||||
| 24 Stunden und lOminütigem | ||||||
| Aussetzen der Probe einer | ||||||
| Temperatur von 800 C) | ||||||
| Rißspaltprüfung (kg/cm2) | ||||||
| Biegefestigkeit | 23,5 | 25,0 | 27,7 | 35,5 | 37.9 | - |
| Druckfestigkeit | 100 | 125 | 150 | 225 | 280 | - |
Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich wird, stellen die erfindungsgemäßen feuerbeständigen Zusammensetzungen
im Vergleich zu den üblichen feuerbeständigen Zusammensetzungen ausgezeichnet vergießbare feuerfeste Zusammensetzungen dar, welche
nicht die vorher erwähnten Nachteile aufweisen. Die feuerfesten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
haben nach dem Altern eine hohe Festigkeit und spalten nicht unter Rißbildung auf, wenn sie einer
schnellen Wärmetrocknung unterworfen werden. Die feuerfesten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung,
bei denen antikorrosive Stoffe, wie elektrisch geschmolzenes Aluminiumoxid, Magnesiaklinker, Siliziumcarbid,
Siliziumnitrit und dergleichen als Zuschläge verwendet
werden, können befriedigend bei der Herstellung von Auskleidungen für Behälter für geschmolzenes Metall
verwendet werden, welche direkt mit geschmolzener Schlacke, geschmolzenem Stahl, geschmolzenem Eisen
und dergleichen, in Berührung kommen.
Claims (2)
1. Amorphe feuerfeste Zusammensetzung auf der Basis von feuerfestem Ton, feuerfesten Zuschlägen,
Entflockungsmitteln und Koaguliermitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
3 bis 12Gew.-% feuerfestem Ton
0,01 bis l,0Gew.-% Entflockungsmittel
1 bis 8Gew.-% Koaguüermittel
0,1 bis 5,0 Gew.-% metallisches Aluminiumpulver einer Reinheit von 90%
oder mehr, von dem 50 oder mehr Gew.-°/o eine Teilchengröße von 0,07 mm oder weniger hat,
wobei der Rest feuerfeste Zuschläge sind.
2. Verwendung einer feuerfesten Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von
Auskleidungen für Schmelzofen, Behälter für geschmolzenes Metall und dergleichen.
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