DE2615352A1

DE2615352A1 - Stoffzusammensetzung mit katalytischer metallsubstanz auf metalloxid mit perowskitkristallstruktur und ihre herstellung

Info

Publication number: DE2615352A1
Application number: DE19762615352
Authority: DE
Inventors: Iii Elrey Lorne Mccann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-04-08
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1976-10-21
Also published as: US4151123A; CA1077011A; FR2306739A1; IT1058367B; JPS51123794A; NL7603648A; BE840445A; GB1547187A

Description

Stoffzusammensetzung mit katalytischer Metallsubstanz auf Metalloxid mit Perowskitkristallstruktur und ihre Herstellung

Ein zunehmendes Umweltbewusstsein in den letzten Jahren hat den Bedarf an hochwirksamen, katalytisehen Stoffzusammensetzungen, die sich zur Reduktion unerwünschter Industrieland Fahrzeugmotor-Emissionen in die Atmosphäre eignen, entsprechend verstärkt. Insbesondere sucht man nach Katalysatoren, mit denen sich die Kohlenwasserstoffe, die Stickstoffoxide und das Kohlenmonoxid, die unerwünscht und oft in solchen Emissionen zu finden sind, in unschädliche Gase umwandeln lassen.

Während viele, durchaus zufriedenstellende, Katalysatoren, für solche Zwecke entwickelt worden sind, benötigen die meisten dieser Katalysatoren in einem erheblichen Grad Platinmetalle, die nicht nur kostspielig, sondern deren Vorräte auch begrenzt sind. Es besteht dementsprechend weiter eine Not-

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wendigkeit, Katalysatoren zu schaffen, mit denen der Bedarf an Platinmetallen verringert oder beseitigt wird. .

Die vorliegende Erfindung macht eine verbesserte katalytisch^ Struktur verfügbar, welche die Wirksamkeit bestimmter katalytischer Metalloxide verstärkt.

Speziell stellt die vorliegende Erfindung eine katalytisch^ Stoffzusammensetzung zur Verfügung, die von einer katalytisch wirksamen Menge mindestens eines ersten Metalloxids eines Übergangsmetalls mit einer Ordnungszahl von 23 bis 30, 42 bis 47 und 74 bis 79 auf einem zweiten Metalloxid mit einer Perowskitkrist allstruktur gebildet wird.

Die Erfindung macht ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser katalytischen Stoffzusammensetzungen verfügbar, das sich dadurch kennzeichnet, dass man eine katalytisch^ Wirkmenge eines ersten Metalloxids eines Übergangsmetalls mit einer Ordnungszahl von 23 bis 30, 42 bis 47 und 74 bis 79 auf ein zweites Metalloxid mit einer Perowskitkristallstruktur aufbringt.

Die Erfindung ist nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Die in den katalytischen Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung als Träger eingesetzten Metalloxide mit einer Perowskitkristallstruktur sind Oxide der allgemeinen Bruttoformel ABO,, die in im wesentlichen gleicher Anzahl Metallkationen enthalten, welche die Α-Stellen und B-Stellen oder-Plätze in der kristallinen Perwoskitstruktur besetzen. Bei der idealen Perwoskitstruktur weisen solche Oxide Kationen entsprechender relativer Grossen und Koordinationseigenschaften und kubischkristalline Formen auf, bei denen die Ecken der Elementarwürfel durch die grösseren A-Stelle-Kationen besetzt sind, deren jedes mit zwölf Sauerstoffatomen koordiniert ist, die Mitten der V/ürfel durch die kleineren B-Stelle-Kationen, deren jedes mit sechs Sauerstoffatomen koordiniert ist, und die Würfelflächen durch Sauerstoffatome. Unter den Materialien, die gewöhnlich als Perowskite

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oder per-owskitartig betrachtet werden, finden sich auch Variationen und Verzerrungen dieser kubischen Kristallgrundstruktur. Zu Verzerrungen der kubischen Kristallstruktur von Perowskit- und ρerowskitartigen Ketalloxiden gehören rhomboedrische, orthorhombische, pseudokubische, tetragonale und pseudotetragonale Modifikationen.

Die bei der Herstellung solcher Perowskit-Stoffzusammensetzungen verwendeten A-Stelle-Metalle können den Gruppen 1A, 1B, 2A, 3B> 4A, 5A des Periodensystems und der Gruppe der Seltenerdmetalle in Form der Lanthaniden (Ordnungszahl 58 bis 71) und Aktiniden (Ordnungszahl 90 bis 104-) angehören.

Die B-Stelle-Kationen können in jeder Menge und Wertigkeit vorliegen, die mit der Perowskit-Kristallstruktur der Verbindungen in Einklang stehen. Sie können dementsprechend Wertigkeiten von I bis VII haben und den Gruppen 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4-A, 4B, 5A, 5B, 6B, 7B und 8 des Periodensystems oder den Lanthanid- und Aktinid-Seltenerdmetallen angehören.

Der Perowskitträger in den katalytischen Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung hat die Grundfunktion, der Struktur als ganzes thermische und chemische Beständigkeit zu erteilen. Dementsprechend werden die Perowskitzusammensetzungen bevorzugt, die mindestens ein an sich bekanntes Metall enthalten, das die Pero.wskitzusammensetzung stabilisiert, einschliesslich z. B. von Metallen der Gruppe 3A und der Lanthanidseltenerd- und Aktinidmetalle. Die Beständigkeit der Perwoskitstruktur kann auch erhöht werden, indem man einen grösseren Anteil, d. h. mindestens etwa 50 %, an B-Stelle-Metalle mit festgelegter Wertigkeit vorlegt. Das Vorlegen von Aluminium hat sich als in dieser Beziehung besonders günstig erwiesen.

Besonders beständige Stoffzusammensetzungen, die als Träger gemäss der Erfindung Verwendung finden können, sind die Zusammensetzungen mit einem Gitterstabilitätsindex (Lattice Stability Index oder LSI-Wert) von unter etwa 12,3 eV, vor-

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zugsweise unter etwa 12,0. Der Gitterstabilitätsindex ist gleich der Summe der Produkte der Atomfraktionen jedes Metallkations in einer Verbindung und des ersten Ionisationspotentials des Metalls. Unter erstem Ionisationspotential (First Ionization Potential) ist dasjenige nach Veneneyev u.a., "Bond Energies, Ionization Potentials and Electron Affinities", St. Martin's Press (1966)_f zu verstehen.

Der Begriff der "Atomfraktion" ist in seiner üblichen Bedeutung gebraucht,nach der er die Fraktion der Typ-Α- oder Typ-B-Kation-Stellen angibt, die durch ein Metall besetzt sind. So betragen bei der Zusammensetzung /Sr₀ /1La₀ qTZA-Iq q^Ruo ^⁰X die Atomfraktionen der vier Metallkationen 0,1, 0,9, 0,9 bzw. 0,1. Bei der Errechnung des Gitterstabilitätsindex der Stoffzusammensetzung wird die Atomfraktion jedes Kations mit dem ersten Ionisationspotential des Metalls multipliziert, von dem das Kation gebildet wird. Die Summe der so erhaltenen Produkte ist der Gitterstabilitätsindex.

Über eine gute Beständigkeit hinaus soll der Grad der katalytischen Aktivität des Perowskitträgers so hoch wie praxisgerecht möglich sein. Eine gute katalytische Aktivität lässt sich herbeiführen, indem man mehr als etwa 10 % an B-Stelle-Metallen variabler Wertigkeit vorlegt, insbesondere, wenn mindestens etwa 5 °/° des B-Stelle-Metalls in einer ersten Wertigkeit und mindestens etwa 5 % des gleichen Metalls in einer zweiten Wertigkeit vorliegen. Besonders zufriedensteilende Metalle zur Ausbildung einer erhöhten katalytischen Aktivität sind Eisen, Kobalt und Nickel. Während sich die katalytische Aktivität des Substrats leicht durch Vorlegen eines Platinmetalls aus der Gruppe Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin erhöhen lässt, arbeitet man vorzugsweise mit Perowskitträgern, die im wesentlichen platinmetallfrei sind. Hauptsächlich dürfte die katalytische Aktivität der Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung aus dem katalytisch aktiven Metalloxid auf der Oberfläche der Stoffzusammensetzungen anstatt aus dem Perowskitsubstrat resultieren.

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Darüberhinaus dürfte einer der Grunävorzüge der Erfindung in der verstärkten katalytisehen Aktivität des Oberflächenmetalloxids liegen, die den Einsatz geringerer Mengen an seltenen Platinmetallen ohne Schädigung des katalytischen Effekts erlaubt.

Die Perowskitträger können hergestellt werden, indem man Mischungen von Metalloxiden und -hydroxiden, Metallen und/oder Metallsalzen genügende Zeit bei Temperaturen erhitzt, die eine spontane Bildung der "Verbindungen erlauben. Die dem Erhitzen unterworfenen Materialien werden vorzugsweise vor dem Erhitzen feinzerteilt und innig gemischt. Die Bildung der Verbindungen verläuft in vielen Fällen durch atomare Diffusion ohne Schmelzen irgendeines der Ausgangs- oder möglichen Zwischenmaterialien und kann auch zum Überziehen nichtreagierter Teilchen durch Reaktionsprodukte führen. Die Verbindungen werden dementsprechend während des Erhitzungszeitraums nach herkömmlichen Techniken mehrmals gründlich gemahlen und gemischt.

Die zur Bildung wesentlicher Mengen dieser Verbindungen benötigten Erhitzungszeiten und -temperaturen hängen von den jeweils gebildeten Stoffzusammensetzungen ab, wobei die benötigten Zeiten gewöhnlich bei höheren Temperaturen kürzer sind. Zur Bildung dieser Verbindungen sind gewöhnlich Temperaturen von über etwa 800° C geeignet, aber oft sind Temperaturen von über etwa 900° C zu bevorzugen bei Brennzeiten von Stunden bis Tagen und gel egentli ehern zwischenzeitlichem Mahlen und Mischen. Temperaturen von 1000bis 1500° C können ebenfalls Anwendung finden.

Bei der Bildung der Verbindungen für die Zwecke der Erfindung werden stöchiometrische Gemische von Ausgangsstoffen vorzugsweise in Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasgemischen erhitzt.

Die auf die Perowskitträger aufgetragenen, katalytisch aktiven

Metalloxide weisen mindestens ein Übergangsmetall bekannter katalytischer Aktivität auf. Zu diesen gehören die Metalle mit Ordnungszahlen von 23 bis 30, 42 bis 47 und 74 bis 79. Diese Klasse von Metallen umschliesst verschiedene Metalle, die ein besonders zufriedenstellendes Verhalten bei der Oxidation kohlenstoffhaltiger Verbindungen und Reduktion von Stickstoffoxiden zeigen. Zu diesen gehören die Übergangsmetalle mit einer Ordnungszahl von 23 bis 30, d. h. Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, wie auch die Platinmetalle Rhodium, Ruthenium, Palladium Osmium, Iridium und Platin, Diese speziellen Übergangsmetalle werden dementsprechend bevorzugt. Wie sich gezeigt hat, ergeben Metalloxide mit etwa 1 bis 20 Gew.% an einem Platinmetall eine besonders hohe katalytische Aktivität.

Das auf die Perowskitträger aufgetragene, katalytisch aktive Metalloxid enthält vorzugsweise auch andere Komponenten, die in an sich bekannter Weise katalytisch aktive Oxide stabilisieren. Hierzu gehören z. B. Lanthanid-, Seltenerd- und Aktinidmetalle. Zu anderen Komponenten der katalytisch aktiven Metalloxidzusammensetzung können die Metalle gehören, die zusammen mit dem katalytisch aktiven Metall eine Perowskitzusammensetzung zu bilden vermögen. Zu den Metallen, die sich zur Ausbildung von Beständigkeit oder katalytischer Aktivität als besonders zweckmässig erwiesen haben, gehören Strontium, Lanthan, Aluminium, Platin und Ruthenium. Im allgemeinen soll das katalytisch aktive Metalloxid im Interesse einer besonders guten katalytisehen Beständigkeit einen Gitterstabilitatsindex von unter etwa 12,3 haben. Die Beständigkeit der Stoffzusamensetzungen gemäss der Erfindung wird noch weiter erhöht, wenn der Perowskitträger und das katalytisch aktive Metalloxid mindestens ein gemeinsames Metallion haben.

Die katalytisch aktiven Metalloxide können auf das Perowskit-Bubstrat in jeder zweckbequemen Weise aufgebracht werden. Die Menge des katalytischen Metalls in den Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung kann von 10 Teilen.je Million Teile bis

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zu 30 %, bezogen auf das Gewicht des vereinigten Metalloxidüberzugs und seines Perowskittragers, reichen. Veniger als 10 ppm katalytisches Metall, das gewöhnlich in dem Überzug konzentriert ist, ergeben keinen wesentlichen katalytischen Effekt. Allgemein werden bei Vorliegen eines Platinmetalls als katalytisches Übergangsmetall 100 ppm bis 5>0 % bevorzugt. Wenn das katalytische Metall kein Platinmetall ist, kann man mit Vorteil mit 0,1 bis 10,0 % arbeiten.

Wenn die Komponenten des katalytischen Metalloxids in Anteilen vorliegen, die mit der Formel ABO, in Einklang stehen, und das katalytische Metall ein Platinmetall ist, liegt das Platinmetall vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 20 % vom Gewicht der Typ-B-Stelle-Kationen vor.·

Die Komponenten der Metalloxide sollen auf das Perowskitsubstrat vorzugsweise in solchen Anteilen aufgebracht werden, dass der verbleibende Materialanteil des katalytischen Metalloxids mit der Formel ABO, in Einklang steht.

Eine bequeme Methode zur Aufbringung von Metalloxid auf das Perowskitsubstrat ist das Eintauchen des Substrats in eine Lösung von Metalloxid-Vorläufern, wie Nitraten, Sulfaten und Chloriden. Zur Ausbildung des gewünschten Grades an Metallion-Abscheidung kann man die Metallion-Konzentration der Lösung einstellen. Naturgemäss kann man mit wässrigen anorganischen wie auch organischen Lösungen arbeiten. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels kann die Umwandlung der Metalloxid-Vorlauf er durchgeführt werden, z. B. durch thermische Zersetzung. Andererseits kann man anstelle der Tauchbehandlung auch eine Lösung oder Suspension von Metalloxid-Vorläufern auf das Substrat aufspritzen oder -sprühen.

Man kann auch vorgebildete Metalloxide direkt auf die Perowskitsubstrate aufbringen. Wenn die Metalloxide und andere Bestandteile nicht leicht in der Flüssigkeit suspendierbar sind, können herkömmliche Dispergiermittel eingesetzt werden.

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Zu noch anderen Wegen zum Aufbringen der Metalloxide oder Oxidvorläufer auf die Perowkitsubstrate gehören die Dampfabscheidung oder das mechanische Mischen der Perowskitsubstrate und Metalloxide oder Oxidvorläufer.

Nach Aufbringung eines Metalloxid-Vorläufers auf die Perowskitunterlage kann die Umwandlung in das Metalloxid sehr bequem durch Erhitzen bewirkt werden. Die für eine solche Umwandlung benötigten genauen Zeit- und Temperaturwerte variieren naturgemäss mit der jeweils vorliegenden Verbindung, aber im allgemeinen erhitzt man einen Oxidvorläufer genügende Zeit bei genügender Temperatur, um die Vorläufer in ein Oxid zu überführen. Allgemein genügt eine Temperatur von mindestens etwa 800° C bei einer Behandlungszeit von mindestens einer Stunde, um einen Teil des Vorläufers in das katalytisch aktive Metalloxid zu überführen. Erhitzungstemperaturen von 900 bis 1200° C ergeben allgemein schnellere Umwandlungen ohne nachteilige Effekte, und Erhitzungszeiten von bis zu mehreren Tagen erhöhen den Vollständigkeitsgrad der Umwandlung.

Die überzogenen Perowskit-Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung können als Katalysatoren in Form freifliessender Pulver, z. B. bei Fliessbett-Reaktionssystemen, oder von Formungen eingesetzt werden, die einen wirkungsvollen kontakt zwischen dem Katalysator und Reaktant-Gasen ergeben. Die Katalysatorzusammensetzungen können kleinere oder grössere Mengen an katalytisch inerten Materialien enthalten, wobei die katalytisehen Zusammensetzungen primär auf der Oberfläche des inerten Materials vorliegen oder in dem gesamtem Material verteilt sind. Z. B. können aus den gepulverten Verbindungen nach herkömmlichen Techniken unter Einsatz von Pelletpressen, Walzenmischern oder Extrudern poröse Katalysatorpellets gebildet werden, in denen die Verbindungen dispergiert sind. In Verbin*- dung mit der Herstellung solcher Pellets werden oft Dispergier-, Gleit- und Bindemittel eingesetzt.

Ein besonders geeignetes Dispergier-Binäemittel für den Ein-

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satz bei der Bildung extrudierter, die Katalysatorzusammensetzungen gemäss der Erfindung enthaltender Pelletkatalysator-"körper ist ein'hochreines a-Aluminiumoxidmonohydrat in 5Orm eines weissen, freifliessenden Pulvers geringer Teilchengrösse, das von sehr feinen Endkristalliten mit einer Oberfläche von etwa 200 m /g und einer Schüttdichte von 0,72 bis 0,80 g/cm⁵ gebildet wird ("Dispal" der Continental Oil Co.). Dieses Aluminiumoxid bildet bei Konzentrationen von etwa 3 bis 30 % in Wasser mit einem Gehalt von etwa 4 bis 6 % an Salzsäure der Handelskonzentration (37 % HCl), bezogen auf das Aluminiumoxidgewicht, thixotrope Dispersionen, die beim Stehen dicken. Durch Extrudieren dicker Dispersionen, die etwa 20 bis 30 Teile des Aluminiumoxidmonohydrats und etwa 100 bis 150 Teile angesäuertes Wasser je 100 Teile einer katalytischen

Stoff zusammensetzung mit einer Oberfläche von etwa 2 m /g enthalten, sind durch kleine Austrittsöffnungen Formlinge erhältlich, die im Hasszustand ihre Form beibehalten und die nach Entfernung des Hauptwassers durch Trocknen und Erhitzen auf etwa 500 bis 900° C zwecks Entfernung eines Teils des in dem Aluminiumoxidmonohydrat vorliegenden Wassers eine wesentliche Festigkeit haben.

Die katalytischen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung werden vorzugsweise in 3?orm von Überzügen auf zweckentsprechenden, hitzebeständigen Trägern eingesetzt. Solche Träger können allein oder primär von Siliciumdioxid, von Keramikmassen, deren Erweichungs- oder Schmelztemperaturen über den Temperaturen liegen, die sich bei der Bildung dieser katalytischen Zusammensetzungen auf solchen Trägern oder deren Überziehen mit ihnen ergeben, von natürlichen, kie sei säurehaltigen Materialien, wie Kieselgur und Bimsstein, wie auch von Alundum, γ-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und anderen hitzebeständigen Materialien solcher Art gebildet werden.

Die Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung können auf !rager vor oder nach der vollständigen Bildung der Zusammen-

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Setzungen aufgebracht werden. Z. B. können die Perowskit-Substrate der katalytischen Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung auf Trägern gebildet werden, die genügend hochschmelzend und nichtreaktiv sind, um die folgenden Behandlungsstufen bei der Aufbringung der katalytischen Metalloxidzusammensetzungen auf das Perowskit-Substrat zu vertragen. Andererseits kann man auch die katalytische Stoffzusammensetzung gemäss der Erfindung zuvor bilden und in einer Aufschlämmung auf den Trägerkörper aufbringen.

Die katalytischen Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung eignen sich für eine breite Vielfalt von Oxidations- und Reduktionsreaktionen. Sie eignen sich besonders zur Katalyse der Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxiden und auch zur Umsetzung zwischen Stickstoffoxiden und Kohlenmonoxiden zur Bildung von Stickstoff und Kohlendioxid. Die Kombination des katalytisch aktiven Metalloxids als Überzug auf einem Perowskitträger führt zu einem Katalysator, der eine aussergewöhnliche Beständigkeit bei einer Vielfalt ungünstiger Reaktionsbedingungen hat. Die katalytische Aktivität dieser Stoffzusammensetzungen bleibt dementsprechend wesentlich langer erhalten als man normalerweise erwarten würde. Darüberhinaus erweist sich die mit diesen Stoffzusammensetzungen erhaltene , katalytische Aktivität als wesentlich höher als sie auf Grund der bekannten katalytischen Charakteristiken der Metalloxidzusammensetzungen und selbst unter Berücksichtigung jeglichen katalytischen Beitrags des Perowskitträgers zu erwarten wäre. Dies erlaubt den Einsatz wesentlich kleinerer Mengen an Edelmetallen, wie der Platinmetalle, in einem katalytischen System zur Erzielung eines vergleichbaren katalytischen Effektes. Es erlaubt, was noch wesentlicher ist, den Einsatz einfacher Nichtplatin-Metalloxide allein als Katalysatoren bei Anwendungszwecken, für welche bisher die katalytische Aktivität dieser einfachen Metalloxide nicht als adäquat angesehen worden ist.

Die folgenden, speziellen Beispiele dienen der weiteren Erläu-? terung äer Erfindung.

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Beispiel 1

Auf der Oberfläche des Perow'sW-t-Calciumtitanats der allgemeinen Formel CaTi(K wurde eine Metalloxidzusammensetzung der Nennformel /Sr_Q p^^ao &1&^ο2®-κ gebildet. Das Calciumtitanat (Handelsmaterial der Alfa Inorganics, Ventron) wurde hierzu durch ein Sieb von 0,043 mm lichter Maschenweite (325-Maschen-Sieb der TyIer-Standardsiebreihe) passiert und dann in eine Lösung gemäss Tabelle I getaucht. Das imprägnierte CaTiCU wurde von der Lösung abgetrennt, getrocknet und 1 Stunde bei 700° C und dann Übernacht bei 1000° C erhitzt. Das imprägnierte und erhitzte Pulver war schwarz.

Zur Bestimmung der katalytischen Verhaltenscharakteristiken wurde die erhaltene, katalytisch^ Stoffzusammensetzung auf einen. Träeger aufgebracht. 1 Teil Aluminiumoxid-Dispergier- und -bindemittel ("Dispal" M; Oberfläche etwa 164 m²/g, bestimmt mit Stickstoff nach der BET-Methode) wurde mit 17 Teilen Wasser gemischt, das einige Tropfen Salzsäure der Handel skonzentr ation enthielt. Diese Mischung wurde mit 7>5 Teilen der katalytischen Zusammensetzung versetzt, um eine beständige, thixotrope Aufschlämmung zu gewinnen. Ein Zylinder aus Aluminiumoxid—Keramikwabenmaterial ("Torvex" der Anmelderin) mit durchgehenden Zellen von etwa 7 g Gewicht und etwa 2,5 cm Durchmesser und Dicke und mit Nenngrössen in Form einer Zellengrösse von 1,6 mm, Wanddicke von 0,5 mm, Öffnungsfläche

von 50 %, Lochzahl von 253 Sechsecklöchern/o,5 cm und geome-

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trischen ITennoberflache von 1515. cm. /aar wurde in Wasser getränkt. Der wassergetränkte Zylinder wurde in die Aufschlämmung der katalytischen Zusammensetzung getaucht, durch Verblasen mit Luft vom Grobüberschuss der Aufschlämmung befreit und hierauf getrocknet. Der mit der katalytischen Zusammensetzung und Bindemittel beschichtete Zylinder wurde etwa 30 Minuten in einem Muffelofen bei 700° C in Luft erhitzt. Der Zylinder wurde dann erneut in Wasser getränkt, in die Aufschlämmung getaucht, durch Verblasen von überschüssiger Aufschlämmung befreit und getrocknet und dann zwei Stunden in Luft

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bei 700° C erhitzt. Die prozentuale Gewichtszunahme des Zylinders auf Grund der- an ihm haftenden, katalytischen Stoffzusammensetzung und des Bindemittels betrug etwa 20 %.

Veiter wurde die katalytische Aktivität dieser Stoffzusammensetzung bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid bestimmt. Der mit der katalytischen Stoff zusammensetzung und Bindemittel beschichtete Keramikwabenmaterial-Zylinder.wurde in eine Kammer aus rostfreiem Stahl mit einem Innen-Uenndurchmesser von 2,5 cm, einer Höhe von 2,5 cm und einem Volumen von 12,3 cm^ eingebaut. Durch die Kammer wurde bei einem Nenn-Raumdurchsatz von etwa 40 000 Std. und einem Druck von 0,0? atü Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 2000 ppm an Stickoxid und etwa 10 000 ppm an Kohlenmonoxid hindurchgeleitet, während das Beschickungsgas und die Katalysatorkammer so erhitzt wurden, dass die Temperatur des in die Kammer eintretenden Gases sich im Verlaufe von etwa 90 Min. von etwa 60 auf etwa 600° C erhöhte.Periodisch wurden Proben der ein- und austretenden Gase genommen. Das Stickoxid in diesen Proben wurde zu Stickstoffdioxid oxidiert. Die anfallende Gasmischung wurde analysiert und die prozentuale Verminderung der Stickoxid-Konzentration des Gases beim Passieren der Katalysatorkammer errechnet. Für ο ede katalytische Zusammensetzung wurde der Grad der Stickoxid-Umwandlung bei verschiedenen Katalysatorkammer-Eintritt stemperaturen graphisch aufgezeichnet und jeweils eine Annäherungskurve gezogen. An der Kurve wurden die ^lfZünd"-n}emperaturen (die ^MZünd"-Temperatur entspricht dem Schnittpunkt, der durch Extrapolation des Kurveniäls, in dem sich der Umwandlimgsgrad rasch mit der Temperatur verändert, mit der Temperatur-Achse erhalten wird) und die Temperaturen für Stickoxid-Umwandlungen von 25? 50 und 90 % geschätzt. Bei allen katalytischen Zusammensetzungen war bei Stickoxid-Umwandlungen von über etwa 25 % die Katalysatortemperatur höher als die Katalysatorbett-Eintrittstemperatur. Die geschätzte Zündtemperatur und die geschätzten Temperaturen für 25-ί 50 und 90%ige Stickoxid-Umwandlung vor und nach lOOstündigem Erhitzen der katalysatorbeschichteten Vaben-

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zylinder bei etwa 900° C sind in Tabelle II genannt.

Die katalytische Aktivität des mit der kataly'tischen Stoffzusammensetzung und Bindemitbel beschichteten Zylinders bei der Oxidation von Kohlenmonoxid wurde in einer ähnlichen Apparatur und nach einer ähnlichen Methode bestimmt. Durch die Katalysatorkammer wurde Stickstoff mit einem Gehalt von etwa 10 000 ppm an Kohlenmonoxid und 10 000 ppm an Sauerstoff geleitet; die ein- und austretenden Gasmischungen wurden chromatographisch unter Verwendung einer Molekularsieb-^⁰¹*¹¹ ("Linde" 13X) enthaltenden Säule analysiert. Die geschätzte "Zünd"-Temperatur und die geschätzten Temperaturen für 25-1 50- und 90%ige Co-Umwandlung vor und nach 100 stündigem Erhitzen der katalysatorbeschichteten Wabenzylinder bei etwa 900° C sind in Tabelle II genannt.

Die katalytische Aktivität der mit der katalytischen Stoffzusammensetzung beschichteten Zylinder bei der Oxidation von Propan wurde in einer ähnlichen Apparatur und nach einer ähnlichen Methode bestimmt. Durch die Katalysatorkammer wurde Stickstoff geleitet, der etwa 1300 ppm an Propan und 8800 ppm an Sauerstoff enthielt; die ein- und austretenden Gase wurden chromatographisch analysiert (unter Verwendung einer Säule mit "Poropak" Q mit einer Teilchengrösse von 80 bis 100 Maschen bzw. 0,147 bis 0,175 mm). Die "Zünd"-Temperatur und die Temperaturen für 25-, 50- und 90%ige Umwandlung des Propans vor und nach lOOständigem Erhitzen der katalysatorbeschichteten Vabenzylinder bei etwa 900° C sind in Tabelle II genannt.

Beispiel 2

Es wurde eine Perowskit-Stoffzusammensetzung der Mennformel ^Sr₀ ^La₀ q7ZÜOq qVq 2^⁰Z hergestellt. Hierzu wurde eine Lösung von 72,4· g Strontiumnitrat (Sr(NO^)₂), 200 g Lanthannitrat (La(HO₃)₂.6H₂O) und 179,2 g Kobaltnitrat (Co(N0₅)₂.6H₂0) in 3 1 Wasser langsam mit einer Lösung von 268 g Kaliumcarbonat· (K₂CO,) in 1,5 1 Wasser versetzt. In die anfallende

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Aufschlämmung wurden 12,8 g Vanadinoxid (V-O.) eingerührt, Die Aufschlämmung wurde filtriert; die abgetrennten Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck bei 120° C getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden gemahlen, gemischt und Übernacht in Luft bei 950° C erhitzt. Die anfallende Zusammensetzung wurde gemahlen und durch ein Sieb von 0,04-3 mm lichter Maschenweite passiert. Sie hatte

eine Oberfläche von 2,3 m /g (bestimmt mit Stickstoff nach der BET-Methode").

Auf der Oberfläche dieser Perowskitzusammensetzung wurde eine katalytische Stoffzusammensetzung der Nennformel

2Lo 60 9^*0 1^N S^et)ildet. Hierzu wurden 25 g der Perowskitzusammensetzung etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur in einer Salzlösung der Zusammensetzung gemäss Tabelle I getränkt. Das imprägnierte Material wurde von der Salzlösung abgetrennt, getrocknet und Übernacht bei 950° C erhitzt. Die Röntgenfluoreszenzanalyse ergab einen Gehalt von mehr als 5 % an Strontium und Lanthan, zwischen 0,2 und 5 % an Kobalt und Vanadin, weniger als 0,2 % an Platin und an verschiedenen anderen Elementen in Spurenmengen.

Diese katalytische Stoffzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 auf einen Aluminiumoxid-Keramikwabenmaterial-Zylinder aufgebracht. Die prozentuale Gewichtszunahme des Trägers betrug 27,6 %. Die Röntgenfluoreszenzanalyse unter Anwendung einer Doppelverdünnungstechnik ergab einen Gehalt an Platin von 0,07 %; die chemische Analyse auf nassem Wege ergab einen Platingehalt von 0,036 %.

Die Aktivität der Katalysator-Träger-Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 vor und nach 100stündigem Erhitzen in Luft bei 950 C bestimmt; Ergebnisse siehe Tabelle II.

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Beispiele 3 und 4

Zylinder aus dem Aluminiumoxid-Keramikwabenmaterial von etwa 7,2 g Gewicht wurden mit einer Mischung des Perowskits CaTiO, und Aluminiumoxid-Dispergier- und -Bindemittels wie in Beispiel 1 überzogen. Die Gewichtszunahme des trocknen Zylinders betrug 21,4 % in Beispiel 3 und 15,7 % in Beispiel 4.

Auf diesen beschichteten Zylindern wurden katalytisch^ Metalloxidzusammensetzungen der Nennformeln

Beispiel 3: @r_Q ₂La_Q Beispiel 4:

gebildet. Die beschichteten Zylinder wurden hierzu in die in Tabelle I beschriebenen Salzlösungen getaucht, getrocknet und etwa 30 Minuten bei 1000° C erhitzt. Der Zylinder von Beispiel 4 wurde dann etwa 16 Stunden in Luft bei 1000° C erhitzt und derjenige von Beispiel 3 erneut in die Salzlösung getaucht und getrocknet und dann etwa 64 Stunden in Luft bei 1000° C erhitzt.

Die Aktivität der erhaltenen katalytischen Zusammensetzungen wurde wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei sich die Werte von Tabelle II ergaben.

Beispiel ^

Ein ähnlicher Zylinder aus Aluminiumoxid-Keramikwabenmaterial wie in Beispiel 1 wurde mit einer Stoffzusammensetzung beschichtet, die den Perowskit Lanthanaluminat enthielt. 1 Teil des Aluminiumoxid-Dispergier- und -Bindemittels wurde mit 17 Teilen Wasser gemischt, das einige Tropfen Salzsäure der Handelskonzentration enthielt. Diese Mischung wurde mit 7>5 Teilen Lanthanoxid (LapO,) versetzt, um eine beständige, thixotrope Aufschlämmung zu gewinnen. In die Aufschlämmung

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wurde der wassergetränkte Zylinder wie in Beispiel 1 zweimal getaucht und dann getrocknet und ubernacht bei 1000° C erhitzt. Die Gewichtszunahme des Zylinders betrug 12,1 %.

Auf der Oberfläche des überzogenen Zylinders wurde wie in Beispiel 4- eine katalytisch^ Metalloxidzusammensetzung der

Nennformel Zßr_{Q 2} ^Lao s^^°0 9^Ru0

Die Aktivität der erhaltenen katalytisehen Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei sich die Werte von Tabelle II ergaben.

Beispiel 6

Zur Herstellung des Perowskits Lanthanaluminat wurde eine Lösung von 200 g Lanthannitrat (La(NO,),·9H₂O) und 173,25 g Aluminiumnitrat (Α1(Ν0,)-,·9Η_ο0) in 3 1 Wasser langsam mit einer Lösung von 153₅7 g Kaliumcarbonat (KpCO,) in 1 1 Wasser versetzt. Die anfallende Aufschlämmung wurde filtriert, und die abgetrennten Peststoffe wurden mit Wasser bis zum Neutralsein gewaschen und bei vermindertem Druck bei 120 C getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden gemahlen, gemischt und etwa 1 Stunde bei 950° C erhitzt und dann viermal gemahlen, gemischt und ubernacht bei 950° C erhitzt. Die anfallende Masse wurde gemahlen und durch ein Sieb von 0,043 mm lichter Maschenweite passiert. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 11,5 m²/s (bestimmt mit Stickstoff nach der BET-Methode). Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte einen Gehalt-an dem

Perowskit LaAlO, neben La₀O,.

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Mit dieser Perowskitzusammensetzung wurde nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 ein Zylinder aus dem Aluminiumoxid-Keramikwabenmaterial überzogen. Die prozentuale Gewichtszunahme des Zylinders betrug 15,5 %·

Auf der Oberfläche des überzogenen Zylinders wurde eine katalytische Metalloxidzusammensetzung der Nennformel

- 16 609843/10 B 5

^ gebildet. Der Zylinder wurde etwa 30 Minuten bei-Raumtemperatur in der in Tabelle I beschriebenen Salzlösung getränkt, getrocknet und übernacht bei 950° C erhitzt.

Die Aktivität der katalytisehen Stoffzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 vor und nach lOOstündigem Erhitzen in Luft bei 950° C bestimmt, wobei sich die Werte von Tabelle II ergaben.

Beispiel 7

Nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurde ein Zylinder aus dem Aluminiumoxid-Keramikwabenmaterial mit der Perowskitzusammensetzung /Sr_Q 4La₀ g7Zpo₀ _qYq JO-, überzogen, die nach den Arbeitsweisen von Beispiel 2 hergestellt war. Dabei fielen etwa 148,5 g Stoffzusammensetzung an, deren Röntgenbeugungsanalyse einen Gehalt an grösseren Mengen eines Perowskits mit einer Kristallstruktur ähnlich derjenigen von LaCoO, und einer kleineren Menge (10 bis 25 %) einer anderen Stoffzusammensetzung mit einer Kristallstruktur ähnlich derjenigen von Sr^VpOg ergab. Die prozentale Gewichtszunahme des Zylinders betrug 18,2 %.

Auf der Oberfläche des überzogenen Zylinders wurde eine katalytische Metalloxidzusammensetzung der Nennformel /Sr₀ 4La₀ q7ZC0q gP^Q t?°3 gebildet. Der Zylinder wurde etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur in der Salzlösung nach Tabelle I getränkt, getrocknet und übernacht bei 950° C erhitzt. Der imprägnierte Zylinder enthielt 0,113 % Platin (chemische Nassanalyse).

Die Aktivität der katalytisehen Stoffzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 vor und nach lOOstündigem Erhitzen in Luft bei 950 C bestimmt, wobei sich die Werte von Tabelle II ergaben.

- 17 609843/1085

Beispiele 8 und 9

Nach im wesentlichen den Arbeitsweisen von Beispiel 1 wurden Zylinder aus dem Aluminiumoxid-Keramikwabeninaterial von etwa 6,7 bzw. 7»4- g Gewicht mit der Perowskitzusammensetzung /SrQ /,^^ao 6^ZP⁰O a^O 2^3 ^von Beispiel 2 überzogen. Die prozentuale Gewichtszunahme der Zylinder betrug 17»0 % in Beispiel 8 und 14,9 % in Beispiel 9.

Auf diesen Zylindern wurden durch Tränken in den in Tabelle I beschriebenen Salzlösungen, Trocknen und Erhitzen Übernacht in Luft bei 950° C katalytische Metalloxidzusammensetzungen der Nennformeln

Beispiel 8: ZSr₀^La₀^^ß}o_Q Beispiel 9:

gebildet.

Die Aktivität der anfallenden katalytisehen Stoffzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 vor und nach 100stündigem Erhitzen in Luft bei 950° C bestimmt, wobei sich die Werte von Tabelle II ergaben.

Beispiel 10

Es wurde ein Perowskit der Nennformel /ßa._Q ^La₀ gZ/Co₀ _qYq hergestellt. Hierzu wurde eine Lösung von 100 g Lanthannitrat (La(NO₃),-6H₂O), 42,3 g Bariumnitrat (Ba(NO^)₂) und 89,6 g Kobaltnitrat (Co(NO^)₂*6H₂O) in 1,5 1 Wasser langsam mit einer Lösung von 134,1 g Kaliumcarbonat (K₂CO,) in 0,5 1 Wasser versetzt. In die anfallende Aufschlämmung wurden 6,39 g Vanadinoxid CpO^,) eingerührt. Die Aufschlämmung wurde filtriert; die abgetrennten Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck bei 120° C getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden gemahlen, gemischt und etwa 60 Minuten bei 950° G erhitzt und dann dreimal gemahlen, ge-

mischt und Übernacht bei 950° C erhitzt. Die anfallende Zusammensetzung wurde gemahlen und durch ein Sieb von 0,043 nun lichter Maschenweite passiert. Das Produkt hatte eine Ober-

fläche Von unter 1,5 m/g (bestimmt mit Stickstoff nach der BET-Methode). Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte das Vorliegen einer grösseren Menge eines Perowskits mit einer Kristallstruk tur ähnlich derjenigen von LaCoO, und die Abwesenheit wesentlicher Mengen binärer Metalloxide.

Mit dieser Perowskitzusammensetzung wurde im wesentlichen nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 ein Zylinder aus dem Aluminiumoxid-Keramikwabenmaterial überzogen. Die prozentuale Gewichtszunahme des Zylinders betrug 22,8 %.

Auf der Oberfläche des überzogenen Zylinders wurde eine Metalloxidzusammensetzung der Nennformel gebildet. Der Zylinder wurde hierzu etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur in der in Tabelle I beschriebenen Salzlösung getränkt, getrocknet und übernacht bei 950° C erhitzt.Der Platingehalt des imprägnierten, überzogenen Zylinders bestimmte sich durch Eontgenfluoreszenzanalyse unter Anwendung einer Doppel Verdünnungstechnik zu 0,09 %· Geschätzt an der Menge der Salzlösung, die während des Imprägnierens absorbiert wurde, betrug er 0,08 % und auf Basis der Gewichtsveränderung des überzogenen Zylinders vom Imprägnieren mit der Salzlösung, Trocknen und Erhitzen her 0,05 %·

Die Aktivität der katalytisehen Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei sich die Werte nach Tabelle II ergaben.

Beispiele 11 bis 20

Im wesentlichen wie in Beispiel 6 wurde der Perowskit Lanthanaluminat hergestellt. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte einen Gehalt des anfallenden LaAlO_x an einer grösseren Menge Lanthan-

oxid. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 20,363 m /g, be-

- 19 -609843/1085

^OR"³⁷³⁸ ίο 26Ί 5352

stimmt mit Stickstoff nach der BET-Methode.

Mit dieser Perowskitzusammensetzung wurden nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 Zylinder aus dem Aluminiumoxid-Keramikwabenmaterial überzogen. Die prozentuale Gewichtszunahme der Zylinder nennt die Tabelle III.

Auf den überzogenen Zylindern wurden katalytisch^ Zusammensetzungen gebildet", die Oxide der folgenden Metalle enthielten:

Beispiel	11:	Vanadin
η	12:	Chrom
η	13:	Eisen
It	14:	Kobalt
π	15:	Nickel
η	16:	Kupfer
Il	17:	Zink
ti	18:	Chrom und Kupfer
η	19:	Platin
η	20:	Mangan

Die Zylinder wurden etwa eine Stunde bei Raumtemperatur in die in Tabelle III beschriebenen Salzlösungen getaucht, getrocknet und etwa 16 Stunden in Luft bei 950° C erhitzt. Der aus der Zunahme des Trockengewichts der überzogenen Zylinder geschätzte Metallgehalt der imprägnierten, überzogenen Zylinder ist in Tabelle III genannt.

Die Aktivität der anfallenden, katalytischen Stoffzusammensetzungen wurde wie in Beispiel 1 vor und nach lOOstündigem Erhitzen in Luft bei 950° C bestimmt, wobei sich die Werte von Tabelle II ergaben. . '

Beispiele 21 bis 29

Im wesentlichen nach den Arbeitsweisen von Beispiel 2 wurde eine Perowskitzusammensetzung der Nennformel

■ · · . 6098U/ 1085

- 20 -

0,4^LaO,6⁷^⁰0,8^VO,27°3 hergestellt.

Mit dieser Stoffzusammensetzung wurden nach im wesentlichen den Arbeitsweisen von Beispiel 1 Zylinder aus dem Aluminiumoxid-Keramikwabenmaterial überzogen. Die prozentuale Gewichtszunahme der Zylinder nennt die Tabelle III.

Auf den überzogenen Zylindern wurden katalytische Stoffzusammensetzungen gebildet, die Oxide der folgenden Metalle
enthielten:

Beispiel	21:	Vanadin
Il	22:	Chrom
If	23:	Eisen
Il	24:	Kobalt
Il	25:	Nickel
Il	26:	Kupfer
It	27:	Zink
II	28:	Kupfer und Chrom
η	29:	Mangan

Die Zylinder wurden etwa eine Stunde bei Raumtemperatur in die in Tabelle III beschriebenen Salzlösungen getaucht, getrocknet und in Luft etwa 16 Stunden bei 950° C erhitzt. Der aus der
Zunahme des Trockengewichts der überzogenen Zylinder geschätzte Metallgehalt der imprägnierten Zylinder ist in Tabelle III genannt. ....

Die Aktivität dieser katalytischen Stoffzusammensetzungen wurde wie in Beispiel 1 vor und nach lOOstündigem Erhitzen in Luft
bei 950° C bestimmt, wobei sich die Werte von Tabelle II ergaben.

Beispiel 50

Auf der Oberfläche von Aluminiumoxid-Pellets wurde ein Überzug aus dem Perowskit Lanthanaluminat gebildet. Hierzu wurden etwa

- 21 60 9 8 43/1085

OR-5758

80 ml Aluminiumoxid-Kügelchen (Durchmesser etwa 3»2 mm; Produkt der Universal Oil Products Company) in einer Lösung von 10 Tei^- len Ammoniumcarbonat und 90 Teilen Wasser getränkt. Die Kügelchen-Oberflächen wurden getrocknet und die Kügelchen in eine Lösung von 20 Teilen Lanthannitrat (La(NO₅),·6H₂O) in 80 Teilen Wasser getaucht.. Zur Bildung von Lanthanaluminat wurden die imprägnierten Aluminiumoxid-Pellets von der Lösung abgetrennt, getrocknet und übernacht in Luft bei 950° C erhitzt.

Auf der Oberfläche der überzogenen Pellets wurde ein Metalloxid der Nennformel Zpr_{Q 2} ^Lao 8^^"¹O 9^Ru0 -^⁰ 3 gebildet. Die Pellets wurden hierzu in die Lösung getaucht, getrocknet und übernacht in Luft bei 950° C erhitzt. Dann wurden die Pellets in eine Lösung von 10 Teilen Ammoniumcarbonat in 100 Teilen Wasser getaucht. Die Oberflächen der Pellets wurden getrocknet und die Pellets erneut in die in Tabelle I beschriebene Salzlösung getaucht, getrocknet und 100 Stunden in Luft bei 900° C erhitzt.

Die Aktivität der anfallenden, katalyti sehen Stoffzusammensetzung bei der Reduktion von Stickoxid durch Kohlenmonoxid wurde nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 mit einer Katalysatorkammer von 1,5 cm Durchmesser und 3»0 cm Länge bestimmt, die mit etwa 2,6 g der imprägnierten, überzogenen Pellets im wesentlichen gefüllt war. Der Raum-Nenndurchsatz betrug etwa 53 000 Std. . Die erhaltenen Werte nennt die Tabelle II.

Beispiel 31

Auf der Oberfläche von Aluminiumoxid-Pellets wurde ein Überzug gebildet, der Perowskit-Aluminate von Lanthan und anderen Seltenerdmetallen enthielt. Hierzu wurden etwa 25 ml (etwa 12 g) der in Beispiel 30 beschriebenen Aluminiumoxid-Pellets in einer Lösung von 10 Teilen Seltenerdmischnitraten (Produkt der Lindsay Kerr McGee; enthaltend Seltenerdmetalle in folgenden ungefähren Anteilen, ausgedrückt als Oxide: 24- % La, 48 % Ce, 5 % Pr₁ 17 % Nd₁ 3 % Sm₁ 2 % Gd₁ 1 % andere) in 50 Teilen Was-

- 22 609843/10 8.5

ser getränkt. Die Pellets wurden getrocknet und etwa 30 Minuten bei 1000° C erhitzt und erneut in der Lösung von Seltenerdnitraten getränkt, getrocknet und übernacht in Luft bei 1000° C erhitzt.

Auf den Oberflächen der überzogenen Pellets wurde ein katalytisches Metalloxid der Hennfomiel /j??q p^^a0 8^-^°0 9"^^u0 1^3 gebildet. Die Pellets wurden hierzu in die in Tabelle I beschriebene Salzlösung getaucht, getrocknet und etwa 30 Minuten in Luft bei 1000° C erhitzt. Die Pellets wurden hierauf erneut in die Salzlösung getaucht, getrocknet und dann übernacht in Luft bei 1000° C erhitzt. Als Schätzwert für den Rutheniumgehalt der auf Basis der Gewichtszunahme beim Eintauchen in die in Tabelle I beschriebene Salzlösung ergaben sich 0,02 %.

Die katalytische Aktivität der anfallenden Zusammensetzung wurde nach den Arbeitsweisen von Beispiel 30 bestimmt, wobei sich die Werte von Tabelle II ergaben.

- 23 -609843/1085

Tabelle I
Lösungszusammensetzung

co"*"
cnl

Strontiumnitrat, Sr(NO,)₂, Lanthannitrat, La(NO,),*6H₀O Aluminiumnitrat, Al(N0,),*9H, Kobaltnitrat, Co(N0₃)₂*6H₂0 ' Rhodiumchlorid, EhCl_x-XH₀O (42,07% Rh) 5 * Eutheniumchlorid, RuCl-,*xH_o0 (39,71 % ^π"^ ⁵

Kaliumchlorplatinat, K₂PtCl₆-XH₂O (40 % Pt)

k/100 ml Wasser

in Beispiel

1, 3 2, 6, 7, 10 4, 5, 31

1,22
10,0

8,4

1,74
5,36

5,38

1,0

0,61 4,79

3,78 0,37

30

1,74 1,74 5,36 5,36

5,38 5,38 0,502 --·—

0,122

1,00

0,866

0,522 0,074

	Zeit bei 90O⁰C, Std.	1	Reduktion von Stickoxid	385 430 480 585	290 410 555	T a	1 1	e :	IQiQ	2	100	0	100	4	Q	5	6	O	100	7	1OQ	8	9
		0	"Zünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %,°C Umwandlung 50 %,°C Umwandlung 90 %, C	Oxidation von Kohlenmonoxid		. b e	CI		__0_					100 Ο 100			o_		CL_ JlPP-
		"Zünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %,°C Umwandlung 50 %,°C Umwandlung 90 %, C	380	Katalytische Aktivität in Beispiel	445 485 540 590		240 305 375 475	360 505 590	290 425 470 575	555 415 480 590		265 505 3^5 430	OtAOO VD OtAKN CMKNKNlA		360 410 460 540
	Oxidation von Propan				295 350 570 430					520 - 405 - 445 - 540 -			290 360 425 4-9 5		280 - 320 - 360 - 420 -	275 - ! 315 - ν 350 - - ^55 - «
	"Zünd"-Temperatur,°C Umwandlung 25 %,°C Umwandlung 50 %,°C Umwandlung 90 %,°C		285 420		170 180 185 200	245 255 289 460	240 340 400	260 505 585		200 215 230 255	180 195 205 225		180 200 225 265
		lAtAQLA VD O LACM VCMCMKN					250 - 295 - 555 - 590 -			185 205 225 255		170 - 185 - 200 -> 225 -	185 - 200 ~ 220 - 240 -
	525		235 315 380	295 560	275	I I I i		245 265 285 415	230 270 305 460		3^5 505 515
(T) O co OO -C-	430 505 540			565 - 510 - 575 -			360 440 535		300 - 425 - 510 -	260 - f 590 - Z 490 » ,
-.,

Tabelle II (Fortsetzung)

Katalytisch^ Aktivität in Beispiel

O CO OO

Zeit bei 900° 0, Std.

Reduktion von Stickoxid

"Zünd"-Temperatur, ⁰C Umwandlung 25 %,°G Umwandlung 50 %,°C Umwandlung 90 %,°C

Oxidation von Kohlenmonoxid

"Zünd"-Temperatur,°C Umwandlung 25 %·>%& Umwandlung 50 %,-C Umwandlung 90 %, C

Oxidation von Propan

"Zünd"-Temp eratur,⁰O Umwandlung 25 %,°C Umwandlung 50 %»_OC Umwandlung 90 %, C

15

16

O 100	O	100	C)	100	Ö	100	0	100	0	100	0	100	C)	MWWfHM	I vn vn 00	1
320 - 365 - 415 - 485 -	455 590	450 530	290 320 350 395	280 350 420	270 320 370 450	345 445 525	350 450 525 590	175 435 515 590	275 350 420 490	365 465 535	295 395 440 515	385 445 510 585	460 600	400 525 585
xid 220- 235 - 245 - 270 -	320 420 455 525	325 400 465	240 335 375	290 415 49P	220 250 275 320	295 345 400 525	210 230 250 285	180 205 230 275	230 250 270 300	255 285 315 360	155 165 175 190	155 165 175 195,	280 420 490	330 375 420 565
330 - 440 - 550 -	550	445 590	295 410 460 585	425 560	430 545 600	345 530 595	370 455 520	360 545	300 385 430 575	385 520 585	340 430 480	485 570	380 565	320 550

Zeit bei 900° C, Std.

Reduktion von Stickoxid

¹¹ Zünd"-Temp eratur, Umwandlung 25 %,J?C Umwandlung 50 %,°C Umwandlung 90 %,°C

Oxidation von Kohlenmonoxid

¹¹ Zünd"-Temp eratur, ⁰C Umwandlung 25 %, 0 Umwandlung 50 %,°C Umwandlung 90 %,

Oxidation von Propan ¹¹ Zünd" -Temp eratur, ⁰C Umwandlung 25 %,"C Umwandlung 50 %,"C Umwandlung 90 %, C

	T a	bei	1 e	II	I?	100	20	100	21	(Porteetzung)	22	100	2?	100 *mmmmmmm*	24	100	p.	1ÖÜ	26	100
	Katalytische Aktivität in	C)	375 480 530 590	p.	250 425 510 590	p	Beispiel	p,	300 440 525 585	O	370 475 530 590	0	205 345 435 500	290 335 380 455	360 440 515 585	p.	280 330 380 470
18		380 425 470 575	LAiALfNLA COKNlACO VCMCMCM	240 330 415 485	245 275 305 350	260 435 510 585		275 315 355 450	210 240 265 305	250 310 370 465	220 240 260 290	280 425 480 565	155 170 185 205	165 180 195 215	240 275 305 355	305 350 390 460	175 190 205 230
ρ	—	QLAlAO LAvDCOV CMCMCMKN	QIAlA IACO CM CMKNlA I	225 245 265 295	350 415 475	195 230 260 310	100	175 185 195 210	270 405 535	OO IAiA CNCOONV V V VCM	340 565	OLAOLA LN-CO O CM VVCMCM	270 330 385 600	LAlAlAiA CMCMLN-LA OJKNKNlA	335 510 595	195 210 225 250	280 370 430
245 285 325 385	290 380 450 570	265 355 390 555	235 345 375 525	285 380 490	260 385 450 535	360 420 495		295 375 455		300 420 495				345 445 515
xi d 155 160 170 185	170 190 210 245			180 205 230 270
290 370 415 545	360 555	300 430

CD O CO OO

OO cn

ro <[

ΓΟ

cn co cn JVJ

01-5758

οι

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OOOiA ΙΛ»Χ) C^CO VT" τ-

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IAOOO IA τ-IAU) OJ Κ\ΚΜΛ

IAOO OOJQ KWlA J

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fc IAO O Φ OJ IACJN

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I ιΗ γΗ ΐΗ S «Ö ¹O ¹O

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S JJ

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O Ci O

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3 *. ^ ^

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13

•Η X O

PiAOO

OOJUNC5N

0 bO faO CiD

J iHiHfH

¹^ ί-J ΰ y*1

Ο ro 3 3

KJ 0 Ö 0

O
O

-O O O PO O O

cd

P IAC ΦΟΚ

B33D I HHH s 'Ö ¹O ^rÖ

:3 > * Se

= E30P

6 0 9 8 4*31°1 0 8 5

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

III

609843/1085

Prozentuale Gewichtszunahme

Beispiel 11 bis

Beispiel 21 bis Salzein Lösung

Vanadinsulfat, VOSO

Chromnitrat, Cr(KO,) 9HO

Eisennitrat,

Kobaltnitrat, Co(NO,)_o*6H₀O

ρ c. c.

Nickelnitrat, Ni(NO₃)₂-6H₂O Kupfernitrat,

Kupfernitrat, Cu(NOj)₂* 6H₂O Zinknitrat, Zn(NO^)₂*6H₂O

Kaliumchlorplatinat, O (40 S

LösunKszusammensetzung

	Beispiel	, 21	12,	13,	14,	24	15,	16 26	iV,	2'/	1 5	25,	18,28	au	9 4	to CO cn
	11	,2 ,5	24, 22,	26, 24.	26, 19, κ/100	5 3 ml		22,3 - 22,6	28, 25,			2 - · 24,1	26, 23,	-	352
	t 21 26	,63 MBMM ■MMM				1						- 4,00	—:.
4 •	1 ■■■•1 «■·«■■■		, 22	• 23			26,2 27,2 Wasser
3^#	,9 ,6	,2 ,7	Il I I I I I I tilt
4,00	— —II » — 4,04	WMM

2,91

Manganacetat, MnAc₂'

Metallgehalt des imprägnierten Zylinders, % Beispiel 11 bis 20 0,11 0,10 0,11

Beispiel 20 bis 29 0,13 0,12 0,14

	__	2,	41	2	,96	2	,98	0	,50	1,	48	2	,12	OR-5
						0	,15	0	,08			0	,13
	0,	—	—	—'	—-	0	,17	_,	_—_			0
	0.	0,	15		MMMM
	K(MPNB	__	,__	0	,15
0,	IMM			0,	19
0,	,13		0,	22
•MM MM	₍14

I 14
• 154

Claims

Patentansprüche

Katalytisch^ Stoffzusammensetzung mit einer katalytisch" wirksamen Menge einer katalytisch, aktiven Metallsubstanz auf einem Metalloxid mit der. allgemeinen Formel ABO, und einer Perowskitkristallstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Metallsubstanz ein Oxid eines Ubergdngsmetalls mit einer Ordnungszahl von 23 bis JO, 42 bis 47 und 74 bis 79 ist.
2. Verfahren zur Herstellung katalytischer Stoffzusammensetzungen durch Aufbringen einer katalytisch aktiven Metallsubstanz auf ein Metalloxid mit der allgemeinen Formel ABO, und einer Perowskitkristallstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass man als katalytisch, aktive Metallsubstanz ein Oxid eines Übergangsmetalls mit einer Ordnungszahl von 23 bis 30, 42 bis 47 und 74 bis 79 verwendet.

- 30 609843/10 85