DE2609828A1

DE2609828A1 - Verfahren zur reinigung von elektrolysesolen fuer diaphragmazellen

Info

Publication number: DE2609828A1
Application number: DE19762609828
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl Chem D Zirngiebl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1977-09-15
Also published as: JPS52122297A; BE852295A; NL7702437A; GB1555405A; SE7702660L; US4078978A; FR2343822A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zcntralbereicn Patent«. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Beyerwerk Dp/AB

9. Mäz 1976

Verfahren zur Reinigung von Elektrolysesole.für Diaphragmazellen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein umvreltneutrales Verfahren zur Reinigung von Elektrolysesole für Diaphrag mazellen, das insbesondere die Belastung der Abwässer mit S0a~-Ionen vermeidet.

Die Sole für die Alkali*,!^'-. Lä°Slektrolyse nach dem Diaphragmaverfaliren wird fase ausschließlich durch Aussolen aus unterirdischen Lagern gewonnen. Da alle Salzlager neben NaCl noch geringe Mengen an MgCIp und CaSO^ enthalten, gelangen diese Substanzen im Umfang ihrer Löslichkeit in die so gewonnene Sole. Für die Diaphragma-Elektrolyse ist es notwendig, daß vor dem Eintritt der Sole in die Elektrolyse die Erdalkalimetalle entfernt werden, da sie sonst am Diaphragma ausfallen und den für die Elektrolyse notwendigen Durchlauf zum Erliegen bringen: An der Diaphramaschicht aus Asbest tritt ein steiler Anstieg der OH~-Ionenkonzentration ein, da vor dem Diaphragma (in Flußrichtung gesehen) im Anodenraum ein pH-Wert in der Nähe von 7 oder kleiner herrscht, hinter dem Diaphragma, im Kathodenraum, jedoch eine etwa 11 %ige Natronlauge vorliegt.

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Die Entfernung der Erdalkaliionen nach dem Stand der Technik (s. z.B.Winnacker-Küchler, Chem. Technologie, Band I, 1969» Seite 265) erfolgt normalerweise durch Fällung, wobei wegen der schlechten Piltrierbarkeit große Absetzbecken verwendet oder Precoatfilter eingesetzt werden müssen. Die Rückstände der Filtration und/oder Dekantation werden verworfen. Bei diesen technisch aufwendigen Verfahren zur Entfernung der Erdalkaliionen werden die als Calciumsulfat in die Sole eingebrachten S0^~-Ionen, die bei der Elektrolyse selbst nicht stören, nicht entfernt. Ihre Anwesenheit bei der weiteren Aufbereitung der aus der Diaphragmazelle austretenden Zellenlauge liefert jedoch weitere technisch bisher nur unbefriedigend gelöste Probleme: Die aus der Diaphragmazelle austretende Zellenlauge enthält nur etwa 11 % NaOH und - je nach Umsetzungsgrad - bis zu 16 % NaCl. Bei der anschließenden Eindampfung der Lauge wird diese auf 50 %ige NaOH konzentriert, wobei das noch in der Lauge enthaltene Kochsalz ausfällt,sowie bevorzugt bei den letzten Anteilen Na₂SO^. Um das mit Natriumsulfat verunreinigte Natriumchlorid wieder in der Elektrolysezelle als Ausgangsmaterial einsetzen zu können,müssen vorher die SO^⁼ Ionen entfernt werden.Dies gelingt bis zu einem gewissen Grade durch "Decken" des ausgefallenen Natriumchlorids mit Wasser, wobei alles Na₂SO^ aber auch ein erheblicher Teil an NaCl in Lösung geht. Das Abstoßen des hierbei erhaltenen SO. ~-Ionen haltigen Abwassers das daneben noch erhebliche Mengen an Na⁺ und Cl"-Ionen enthält, die der Elektrolyse verloren gehen, stellt ein unbefriedigendes Problem der Umweltbelastung dar.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die vorgenannten aufwendigen Reinigungsverfahren ersetzt, die Belastung des Abwassers mit SO^ "-Ionen vermeidet, und eine bessere Ausnutzung der NatriumchloridsοIe gewährleistet.

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ORIGINAL INSPECTED

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung der Sole für die Diaphragmaelektrolyse durch Ionenaustauscher, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen schwach sauren Kationenaustauscher aus Copolymeren auf Basis Acrylat oder Methacrylat in der Na⁺-Form eingesetzt und die in der Rohsole enthaltenen Erdalkalimetalle am Kationenaustauscher adsorbiert.

Der beladene Kationenaustauscher wird mittels 5-10 #iger Salzsäure regeneriert und mittels 1 bis 10 #iger Natronlauge- in die Na⁺-Form überführt. Zur Überführung in die Na⁺-Form kann vorteilhaft die Zellenlauge aus der Diaphragmaelektrolyse direkt oder in verdünntem Zustand verwendet werden. Die bei der Regeneration aus dem Kationenaustauscher austretende Regenerationslösung, die bis zu 6 % CaCl₂ enthält, kann vorteilhaft zur Fällung des SO^ ⁼- Anteils bei der Auflösung des bei der Laugeneindampfung gefällten Natriumchlorids zum Wiedereinsatz als Rohsole eingesetzt werden. Die Fällung dee S0^~ als Calciumsulfat bildet bekannterweise, wenn sie bei höherer Temperatur durchgeführt wird, gut filtrierbare Gipskristalle.

Als Ionenaustauscher werden erfindungsgemäfl schwach eaure Kationenaustauecher aus Copolymeren von Acrylat oder Methacrylat mit Divinylbenzol oder anderen Vernetzungsmittel^ wie sie z.B. in F. Helfferich 'Ionenaustauscher¹, Verlag Chemie, 1959, Bd. 1., S.36-37, beschrieben werden, verwendet. Solche lonenaustauscher können aus geeÄttigter Natriumchloridlösung Ca⁺⁺- und Mg⁺⁺-Ionen entfernen.

Die einzige Abbildung stellt ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Anhand dieses Flußdiagramma wird das Verfahren nÄher erläutert. Die angegebenen Ziffern bezeichnen im einzelnen:

1. Bergmännisch gewonnene Rohsole

2. Durch Laugeneindampfung zurückgewonnene Sole

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3. Sole zum Einsatz in der Elektrolyse

4. Ionenaustauscher

5. Diaphragmalelektrolyse

6. Laugeneindampfung

7. 5 - 10 %ige Salzsäure zur Regeneration

8. Calciumchlorid und Magnesiumchlorid enthaltene Regenerationslösung

9. 1 -10 %ige Natronlauge für die Konditionierung

10. Natriumchlorid enthaltende Konditionierungslösung

11. Elektrolyseprodukt Wasserstoff

12. Elektrolyseprodukt Chlor

13. Durch Eindampfen gewonnene 50 96ige Natronlauge

14. Weitere Reinigung der Natronlauge "

15. Bei der Eindampfung gefälltes durch Natriumsulfat verunreinigtes Natriumchlorid

16. calciumsulfat und Magnesiumhydroxid zur Deponie.

Die zu etwa aus gleichen Teilen aus bergmännisch gewonnener Rohsole (1) und bei der Laugeneindampfung zurückgewonnener Sole (2) bestehende Natriumchloridsole (3) wird im Ionenaustauscher (4) von Calcium- und ilagnesiumionen befreit.

Die aus der Elektrolysezelle austretende 11 %ige Zellenlauge, die noch his zu 16 % Natriumchlorid enthält,wird durch Eindampfen (6) zu 50 #iger Natronlauge (13) konzentriert, wobei der überwiegende Teil des NatriumsChlorids und schließlich Natriumsulfat gefällt werden (15). Das Fällungsprodukt (15) wird nach Abtrennen der Natronlauge (13) wieder aufgelöst und die Sulfationen durch Zugabe der Regenerationslösung (8) als Calciumsulfat gefällt. Bevorzugt wird die Fällungsreaktion bei einem pH-Wert größer als 8 durchgeführt, so daß die mit der Regenerationslösung (8) eingeführten Magnesiumionen gemeinsam mit dem Calciumsulfat als Magnesiumhydroxid (16) gefällt werden. Dabei wirkt das calciumsulfat als Filtrierhilfe und Anlagerungskeim.Die dabei erhaltene ca. 25 tfige

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Natriumchloridlösung (2) wird dem Verfahren wieder zugeführt. Da der Soledurchfluß durch den Ionenaustauscher (4) während der Regeneration und Konditionierung, d.h. Überführung in die Na⁺-Form_s unterbrochen ist, ist es zweckmäßig, mehrere Ionenaustauscher parallel einzusetzen.

Das folgende Modellbeispiel dient der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Beispiel

über eine übliche Austauschersäule, die 1 1 eines schwach sauren Ionenaustauschers (Polyacrylsäure vernetzt mit Divinylbenzol) in der H⁺-Form enthält, wird zunächst 1 N-Natronlauge zur Konditionierung, d.h. überführung in die Na -Form, gegeben (Geschwindigkeit 5 l/h χ 1 Harz). Nach einem Durchlauf von etwa 5 ,1 1 N-Natronlauge wird mit 1 1 reinem Wasser gespült. Dann wird die zu reinigende Sole über den Austauscher gegeben. Man erhält (bei einer Geschwindigkeit von 2,5 1 Sole /h χ 1 Harz):

bei 0,6 g Ca⁺⁺ pro 1 Rohsole 55 1 Reinsole bei 0,3 g Ca⁴"¹" pro 1 Rohsole 75 1 Reinsole

Nach dem Erreichen der Konzentrationsgrenze (4 bis 6 mg Ca⁺⁺/1 Reinsole) wird wieder mit etwa 1 1 reinem Wasser nachgespült. Zur Regeneration, d.h. Überführung in die H⁺-Form des Auatauschera, verwendet man 5 oder 10 #ige Salzsäure, die über das Harzbett mit der Geschwindigkeit von 5 1 Salzsäure/h χ 1 Harz geleitet.wird.

Das Harz nimmt etwa 22 bis 23 g Ca⁺⁺ aus der Sole auf (ca. 1 Val/1 Harz). Da das Ca⁺⁺ in der Sole hauptsächlich in Form von CaSO^ gelöst vorliegt, genügt diese Ca-Menge um, unter Irsatz der Verluste, die SO^-Menge zu binden, die als Na₂SO^ in der Stuf· der Laugtkonzentration mit dem NaCl gerne in ■!■ anfällt. Man erhält in diesem Fall neutral·» CaSO^. 2H₂O «le deponiefihiges Material und kann die gesamte NaCl-Menge wieder in die Elektrolyse zurückführen, hat also an dieser Stelle keine NaCl-Verluste, die sonst mit der SO^- Entfernung unvermeidbar sind, will.man nicht CaCl₂ aus einer anderen Quelle einsetzen.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche:

?"ii Verfahren zur Reinigung von Elektrolysesole für die Alkalichlorid-Elektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren von Erdalkalimetallen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen schwach sauren Kationenaustauscher aus Copolymeren auf Basis Acrylat oder Methacrylat in der Na Form einsetzt und die in der Rohsole enthaltenen Erdalkalimetalle am Kationenaustauscher adsorbiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man die bei der Regeneration des Kationenaustauscheis mit 5 bis 10 %iger Salzsäure anfallende Regenerationslösung zur Fällung der Sulfationen, die in dem bei der Laugeneindampfung gefällten und zum Wiedereinsatz im Elektrolysekreislauf gelösten Natriumchlorid enthalten sind,einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfatfällung zur gleichzeitigen Fällung von Magnesiumhydroxid bei einem pH-Wert >8 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Überführung des Kationenaustauschers in die Na⁺-Form die Zellenlauge der Diaphragmaelektrolyse direkt oder in verdünntem Zustand eingesetzt wird.

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