DE2601577A1

DE2601577A1 - Von phenylindan-diaminen sich ableitende, loesliche polyamid-imide

Info

Publication number: DE2601577A1
Application number: DE19762601577
Authority: DE
Inventors: John H Bateman; David A Gordon
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1976-07-22
Also published as: FR2297876B1; GB1533425A; DE2601577C2; JPS5197699A; CA1076294A; JPS6250497B2; US4026876A; FR2297876A1

Description

ClBA-GElGY AG₁ Basel, Schweiz

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Case 3-10099/GC 738/9750/GC 717 Deutschland

Von Phenylindan-Diaminen sich ableitende, ISsliehe PoIy-

amid-Imide

Die vorliegende Erfindung betrifft sich von Phenylindan-Diaminen ableitende neue PoIyamid-Imide, insbesondere Polyamid-Imide, welche zusammengesetzt sind aus Einheiten der Formel

und die Vorläufer dieser Verbindungen, nämlich die PoIy-

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75.11 330

amid-Carbonsäuren der Formel

NH-C

wobei der Rest Y sich ausschliesslich oder nur teilweise von einem Phenylindan-Diamin ableitet und die beiden Pfeile in der zweiten Formel die Isomerie kennzeichnen.

Es ist bekannt, dass aromatische PoIyamid-Imide zäh, thermisch stabil und flammfest sind. Die bisher bekanntgewordenen Polyamid-Imid-Polymere haben jedoch wegen unerwünschten Eigenschaften nur beschränkte praktische Anwendung gefunden. Bei der Anwendung für Beschichtungen ist es beispielsweise sehr wünschenswert, dass das Polymere in relativ unpolaren, flüchtigen Lösungsmitteln löslich ist, so dass das Lösungsmittel leicht entfernt werden kann. Die meisten hochmolekularen PoIyamid-Imide sind jedoch unlöslich oder nur begrenzt löslich und zwar nur in hochpolaren,nicht flüchtigen, teuren Lösungsmitteln. Ausserdem sind derartige Lösungen im allgemeinen nicht stabil.

6 O 3 ο J ü / O 8 1 9

Zur Herstellung dieser bekannten PoIyamid-Imide sind spezielle, mühsame Verfahren entwickelt worden. Ein solches Verfahren geht von den löslichen Polyamid-Carbonsäuren aus und führt die Umwandlung in den Imidring thermisch durch,nach Durchführung der Applikation. Bei diesem Verfahren werden flüchtige Stoffe bei hohen Temperaturen abgespalten, wodurch im Polymeren Lücken entstehen. Bei der Applikation für die Beschichtung von Draht ist deshalb eine Beschichtung mit mehreren dünnen Filmen notwendig, wobei die Polyamid-Carbonsäure zwischen den Beschichtungen in das Polyimid übergeführt werden muss. Dieses Verfahren ist aufwendig und umständlich; es wäre erwünscht, die Beschichtung mit Polyamid-Imid in einem Arbeitsgang durchzuführen. Ausserdem sind die Polyamid-Carbonsäuren bei normaler Temperatur nicht stabil, insbesondere in Lösung, und aussergewöhnlich empfindlich gegen Hydrolyse durch kleine Mengen von Wasser.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyamid-Imiden geht von Isocyanat-Derivaten der Diamine aus, wobei mit Trimellitsäure umgesetzt wird. Dabei entstehen jedoch im allgemeinen unstabile Lösungen, welche mit der Zeit viskoser werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von löslichen

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Polyamid-Imiden bildet im Monomeren zuerst den Imidring und polymerisiert erst nachher. Dabei sind mehrere Verfahrensschritte notwendig, einschliesslich Imid-Ringschluss, was vom ökonomischen Standpunkt aus unerwünscht ist. Es ist nun ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, aromatische PoIyamid-Imide zur Verfügung zu stellen, welche in relativ unpolaren Lösungsmitteln stabile Lösungen ergeben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft aromatische PoIyamid-Imide mit ungewöhnlich hoher Glasumwandlungstemperatur, welche bei höherer Temperatur angewendet werden können als übliche Polyamidimide und damit insbesondere die Temperatur zu erhöhen, bei welcher isolierte Leiter beständig sind.

Es wurde nun gefunden, dass diese Ziele erreicht werden können, indem man Polyamid-Imide herstellt, welche sich ganz oder teilweise von einen Phenylindanring enthaltenden Diaminen ableiten. Die erfindungsgemässen, löslichen PoIyamid-Imide bestehen hauptsächlich aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

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worin Y ein zweiwertiges organisches Radikal vom carbocycIisch-aromatischen, aliphatischen, araliphatischen, eyeloaliphatischen und heterocyclischen Typus bedeutet, Kombinationen davon und Radikale mit ein Heteroatom enthaltenden Brückengliedern, worin das Heteroatom im Briicken glied Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium oder Phosphor bedeutet, "mit der Massgabe, dass, bezogen auf die gesamte Anzahl von Polyamid-Imid-Einheiten, 1 bis vorzugsweise 10 bis 100 % solcher Einheiten einen zweiwertigen Rest Y von folgender Formel enthalten

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worin

R, Wasserstoff oder Niederalkyl, vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

R_?, R~, R, und R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl·, vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei jeder aromatische Ring des unsymmetrischen PhenylindanradikaIs an ein Amid - oder Imid - Stickstoffatom gebunden sein kann.

Die Phenylindandiamin-Komponente der neuen, löslichen Polyamid-Imide kann aus irgendeiner Kombination von Isomeren oder substituierten isomeren Diaminoverbindungen bestehen, welche gekennzeichnet sind durch die folgende Strukturformel

Beispielsweise kann die Pheny lindandiamin-Komponente O bis 100 % 5-Amino-1-(4'-aminophenyI)-1,3,3-trimethy 1-

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indan in Kombination mit 100 bis 0 °L 6-Amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan enthalten. Ausserdem kann eines oder können beide dieser Isomeren über den gesamten Bereich von 0 bis 100 7_O substituiert sein, wie dies durch die Variationsmöglichkeiten der obigen Formel I charakterisiert ist, ohne dadurch die neuartigen Löslichkeitseigenschaften dieser PoIyamid-Imide zu beeinträchtigen. Beispiele solcher substituierter Diamino-Isomeren sind 5-Amino-6-methyl-l-(3'-amino-4^l-methylphenyl)-l,3,3-trimethylindan, 5-Amino-l-(4^f-amino-Ar',Ar'-dichlorphenyI)-Ar,Ardichlor-1,3,3-trimethylindan, 6-Amino-1-(4' -amino'-Ar' ,Ar'-dichlorphenyl)-Ar,Ar-dichlor-l,3,3-trimethylindan, 4-Amino-6-methyl-l-(3'-amino-4¹-methylphenyI)-1,3,3-trimethyI-indan und Ar-Amino-1-(Ar'amino-2',4'-dimethylphenyl)-l,3,3, 4,6-pentamethylindan. Die Abkürzungen Ar und Ar¹ in den obigen chemischen Formulierungen bedeuten unbestimmte Stellungen der angegebenen Substituenten in den Phenylringen.

Von den Phenylindan-Diaminen der obigen Formel I sind diejenigen bevorzugt, in welchen R, Wasserstoff oder Methyl, R„ und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom und R, und R₁-, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten. Besonders be-

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vorzugte Phenylindan-Diamine der obigen Formel I sind diejenigen, in welchen R, Wasserstoff oder Methyl, R₂ und Ro, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, R, und R₁-, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und worin Aminogruppen sich an den Stellungen 5, 6 oder 7, beziehungsweise 3¹ oder 4¹ befinden. In erster Linie bevorzugte Phenylindan-Diamine der obigen Formel I sind diejenigen, in welchen R, Wasserstoff oder Methyl, R„, R₃, R/ und R₅ Wasserstoff bedeuten und worin die Aminogruppen sich in den Stellungen 5 oder 6 beziehungsweise in Stellung 4' befinden.

Die Phenylindan-Diamine können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Das bevorzugte Herstellungsverfahren beruht auf der mit Säure katalysierten Dimerisierung von Styrol oder von substituierten Styrolen, worauf die so erhaltenen Phenylindane durch Nitrierung und darauf folgende Reduktion in die entsprechenden Diamine übergeführt werden. Eine Methode zur Erzielung von Alkyl-Substitution an den aromatischen Ringen der Phenylindan-Diamine besteht in der Umsetzung von alkylsubstituierten Verbindungen, wie Benzaldehyd, Acetophenon und ähnlichen, mit Hilfe einer Grignard-Reaktion und darauf folgende Wasserabspaltung, um so die alkylsubstituierten Styrol-

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Verbindungen zu erhalten. Dimerisierung, Nitrierung und Reduktion können darauf, wie oben erwähnt, durchgeführt werden. Ausserdem wurde gefunden, dass Chlorgas direkte Chlorsubstitution an den aromatischen Ringen von Diamino-1,3,3-trimethyl-l-phenylindan-dihydrochlorid bewirkt, so dass chlorierte Diaminopheny!indane entstehen.

Charakteristisch für die löslichmachende Eigenschaft der Phenylindan-Diamine ist ihre Fähigkeit, sich von aromatischen Diaminen ableitende Systeme löslich zu machen," wenn man sie zum Teil gegen diese aromatischen Diamine austauscht.

Dieser löslichmachende Effekt kann weniger ausgeprägt sein, wenn es sich um an sich schwerlösliche PoIyamid-Imide handelt. Genügende Löslichkeit kann jedoch auch in solchen Fällen noch erreicht werden durch ein genügend hohes Verhältnis von (Phenylindan-Diamin) : (Diamin ohne Phenylindanstruktur).

Der zweiwertige organische Rest Y, welcher sich von Diaminen ohne Phenylindanstruktur ableitet, kann folgende Bedeutungen haben: Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Xylylen, Arylen wie ortho-, meta- oder para-Phenylen,

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Tolylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthrylen oder ein substituierter Arylenrest der Formel

worin W eine kovalente Bindung, Carbonyl, -NH,-N—(Niederalkyl), -0-,-S-J-SS-, -N-Phenyl, Sulfonyl, gerades oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Arylen, insbesondere Phenylen oder auch eine Dialkyl oder DiaryI-silylgruppe bedeutet, R_fi und R₇ unabhängig voneinander folgende Bedeutungen haben: Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Niederalkyl, vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, NiederaIkoxy, vorzugsweise Niederalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy oder Aryl, insbesondere Phenyl.

Vorzugsweise bedeutet Y Reste welche sich von aromatischen Diaminen ableiten, wie sie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben sind. Besonders bevorzugt ist Y ein Rest der Formel

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worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder SuIfon bedeutet und R,- und R₇ unabhängig voneinander die Bedeutungen Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder eine Gruppe der folgenden Formel haben

worin R_R Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl, vorzugsweise Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, bedeutet.

Von den Diaminen, welche nicht auf einem PhenylindangrundgerUst basieren und welche für die Herstellung der Polyamidimide der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise folgende erwähnt:

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4,4' -Methy len-bis (o-chloranilin) 3,3 '-Dichlorbenzidin 3,3'-SuIfonyldianilin 4,4'-Diaminobenzophenon 1,5-Diaminonaphthalin bis(4-Aminophenyl)diäthyl-silan bis(4-Aminophenyl)diphenyl-silan bis(4-Aminophenyl)a"thyl-phosphinoxid N-[bis(4-Aminophenyl)]N-methylamin N-[bis(4-Aminophenyl)]N-phenylamin 4,4'-Methylen-bis(2-methylanilin) 4,4'-Me thylen-bis(2-methoxyanilin) 4,4'-Methylen-bis(2-methylanilin) 4,4'-Oxy-bis(2-methoxyanilin) 4,4'-Oxy-bis(2-chloranilin) 4,4'-Thio-bis(2-methylanilin) 4,4'-Thio-bis(2-methoxyanilin) 4,4'-Thio-bis(2-chloranilin) 4,4'-SuIfonyl-bis(2-methylanilin) 4,4'-SuIfonyl-bis(2-äthoxyanilin) 4,4'-SuIfonyl-bis(2-chloranilin) 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminobenzophenon

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3,3-Dimethoxy-4,4^t-diaminobenzophenon 3,3' -Dichlor-4,4' -diaminobenzophenon 4,4'-Diaminob ipheny1 to- Phenylendiamin p-Phenylendiamin 4,4'-Methylendianilin 4,4'-0xydianilin 4,4^I-Thiodianilin 4,4'-SuIfonyldianilin 4,4'-Isopropylidendianilin 3,3'-Dimethylhenzidin 3,3'-Dimethoxybenzidin 3,3'-Dicarboxybenzidin Diaminotoluo1 2,6-Diaminopyridin m-XyIylendiamin p-XyIylendiamin bis-(4-Aminocyclohexyl)methan Hexamethylendiamin Heptamethylendiamin Octame thylendiamin Nonamethylendiamin

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Decamethylendiamin 3-Me thy lhep tame thy lendiamin 4,4-Dimethylheptamethylendiamin 2,11-Diaminododecan 1,2-bis(3-Aminopropoxy)äthan 2,2-Dimethy!propylendiamin 3-Me thoxyhexame thylendiamin 2,5-DimethyIhexamethylendiamin 2,5-Dimethylheptamethylendiamin 5-Me thylnoname thylendiamin 1,4-Diaminocyclohexan 1,12-Diaminooctadecan

)₂O-(CH₂)

) ₃ S (CH₂ ) ₃₂

) 3N(CH₃) (CH₂) ₃NH₂

Die PoIyamid-Imide der vorliegenden Erfindung können nach üblichen Methoden hergestellt werden. So beispielsweise durch Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid oder einem Derivat davon der Formel

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- Lj ~

ο 11

Il ^c-

^c

• Il ο

worin X, Hydroxyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy bedeutet in einem Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 100⁰C mit ungefähr äquimolaren Mengen eines Diamins oder einer Mischung von Diaminen, wobei diese Diamine folgende Konstitution aufweisen

X₂-NH-Y-NH-X₃

worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und X„ und X», unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Acetoxygruppe, vorzugsweise Wasserstoff bedeuten, wobei Polyamid-Carbonsäuren entstehen mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1 und im wesentlichen bestehend aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

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worin Y die gleiche Bedeutung wie oben hat und die Pfeile die Isomerie kennzeichnen, worauf man die so erhaltenen Polyamid-Carbonsäuren zu den entsprechenden Polyamid-Imiden dehydratisiert. Bei diesem Verfahren werden die Diamine vorzugsweise mit Trimellitsäure-Anhydrid-Chlorid bei Temperaturen unterhalb 100⁰C umgesetzt, vorzugsweise bei oder unterhalb Raumtemperatur»in einem organischen Reaktionsmedium welches mindestens eine der Reaktionskomponenten löst, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Das Molekulargewicht dieser Polyamid-Carbonsäuren ist so hoch, dass ihre inhärente Viskosität mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 beträgt. Die inhärente Viskosität wird bei 25⁰C gemessen bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, usw.

Die Polyamid-Carbonsäuren müssen zum Imid dehydratisiert werden, damit die thermische Stabilität und die ausserordentlichen physikalischen Eigenschaften erreicht werden, welche für die Polymeren der vorliegenden Erfindung charakteristisch sind. Je nach Verwendungszweck

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des Polymeren kann für die Imidisierung eine der folgenden Methoden angewandt werden:

a) Chemische Imidisierung: Die Polyamid-Carbonsäure wird mit einem chemischen Entwässerungsmittel behandelt, wie Essigsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise im gleichen Reaktionsmedium, welches zur Herstellung der Polyamid-Carbonsäure verwendet wurde.

Die Polyamid-Carbonsäure wird mit dem dehydratisierenden Mittel während ungefähr 24 Stunden bei Raumtemperatur oder während 3 bis 4 Stunden bei 50 bis 60⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Pyridin behandelt und durch Ausfällung in ein nichtlösendes Medium isoliert.

b) Thermische Imidisierung: Einerseits kann die Polyamid-Carbonsäure in einem geeigneten Lösungsmittel wie Nitrobenzol erhitzt werden, bis die Imidisierung vollständig ist, worauf die Isolierung durch Fällung in ein nichtlösendes Medium oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgt; bei gewissen Lösungsmitteln ist es möglich, das Endprodukt durch Abfiltrieren zu isolieren. Andererseits kann die thermische Imidisierung durchgeführt werden durch Isolierung der Polyamid-Carbonsäure und deren Erhitzen in unverdünntem Zustand in einem Ofen, bis das bei der Imidisierung entstehende Wasser entfernt ist.

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Die thermische Imidisierung kann ebenfalls durchgeführt werden nach Applikation der Polyamid-Carbonsäure auf einem Substrat.

Es ist auch möglich, die Eigenschaften des PoIyamid-Imides abzuwandeln durch Einverleibung von Dicarbonsäuren oder von Dianhydriden,, oder auch von beiden, im Polymeren, beispielsweise kann man einen Anteil der Trimellitsäure ersetzen durch Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid,um so einen grösseren Prozentgehalt an Imidgruppen zu erreichen und dadurch die thermische Stabilität des Polymeren zu verbessern.

Im extremen Fall kann die gesamte Trimellitsäure-Komponente ersetzt werden durch ein Dianhydrid und eine Dicarbonsäure, wobei ein Polyamid-Imid, entsprechend der Grundidee der vorliegenden Erfindung j erhalten wtlrde. Solche Polyamid-Imid-Systeme können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die bisher bekanntgewordenen PoIyamid-Imide sind im allgemeinen aus s er ordentlich unlöslich und können nicht in die gewünschte Form gebracht werden nach Ueb er führung aus der Polyamid-Carbonsäurestruktur in die Polyamid-Imidform. Die PoIyamid-Imide der vorliegenden Erfindung

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sind äusserst nützlich,weil sie in gewissen Lösungsmitteln gelöst werden können, in relativ hoher Konzentration, worauf solche Lösungen verwendbar sind für die weitere Verarbeitung der Polyamid-Imide. Auf dieser Basis ist es möglich, Polyamid-Imid-Filme,-Beschichtungen,-Laminate und ähnliche Fabrikate herzustellen, ohne dass dabei Polyamid-Carbonsäure-Zwischenprodukte verwendet und zum Schluss noch umgewandelt werden müssen. Dies ist sehr vorteilhaft, weil damit die Beschichtung von solchen Artikeln mit Polyamid-Imiden ermöglicht wird, welche durch die bisher notwendige Erhitzung oder chemische Umwandlung beschädigt werden.

Die löslichen Polyamid-Imide haben ausgezeichnete physikalische, chemische und elektrische Eigenschaften, weshalb sie verwendet werden können als Klebstoffe, Laminierungsharze, besonders für gedruckte Schaltungen, Fasern, Beschichtungen, besonders für dekorative und elektrische Zwecke, Filme, Drahtlacke, Guss-Stücke und Maschinenbestandteile. Lösungen der erfindungsgemässen Phenylindan-Polyamid-Imide können verwendet werden zur Imprägnierung von verstärkenden Fasern und Fabrikaten wie Glas, Bor, Metalloxidfasern und Graphit. Solche Vorimprägnate können darauf gehärtet werden zur Bildung von steifen Polyamid-Imid-Lamina ten oder andern Zusammensetzungen oder zur

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Bildung von festen, thermisch stabilen verklebten Bindungen zwischen Aluminium, rostfreiem Stahl, Titan oder andern Metallen.

Die erfindungsgemässen PoIyamid-Imide sind in üblichen organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich, Beispiele für solche organische Lösungsmittel sind:

N, N-Dimethylformamid N,N-Dimethylacetamid N-Methy1-2-pyrrolidon N,N-Diäthylformamid Ν,Ν-Diäthylacetamid N-Me thylcaprolactarn Dioxan

Dimethylsulfoxid Tetramethylharnstoff Pyridin

Dime thy lsulf on Hexame thylpho sphoramid Te trame thylensulfon Formamid

N-Me thy If ormamid γ-Butyrolacton Tetrahydrofuran

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m-Kresol

2-Methoxyäthylacetat 1,2-Dimethoxyäthan bis(2-Methoxyäthyl)äther Chloroform

Nitrobenzol.

Die Lösungsmittel können allein verwendet werden oder auch in Kombination untereinander oder in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln wie Benzol, Benzonitril, Xylol, Toluol und Cyclohexan.

Die erfindungsgema'ssen PoIyamid-Imide sind in den obenerwähnten guten Lösungsmitteln bis zu mehr als 60 % löslich. Die Löslichkeit einer bestimmten Verbindung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie von der Natur des Lösungsmittels, der Art des verwendeten Diamine und auch vom Ausmass des Ersatzes des Phenylindandiamins durch andere Diamine. Die Löslichkeit der erfindungsgemässen Verbindungen ist überraschend, weil die in den neuen Polyamid-Imiden vorhandene Phenylindan-Struktur aromatischen Charakter aufweist, weshalb man erwarten würde, dass die neuen Polyamid-Imide wie bekannte aromatische Polyamid-Imide unlöslich seien. Somit war nicht vorauszusehen, dass die

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erfindungsgemäss verwendeten Phenylindandiamine mit Trimellitsäure-Anhydrid-Chlorid, zusammen mit aromatischen Diaminen zu den vorliegenden löslichen Polyamid-Imiden umgesetzt werden können.

Die löslichen PoIyamid-Imide können aus ihren Lösungen mit Methanol, Wasser oder Azeton gefällt oder auch durch Zerstäubungstrocknung oder in ähnlicher Weise isoliert werden. Das erhaltene granulierte Material kann gepresst oder in einem geeigneten Lösungsmittel wieder aufgelöst werden, unter Bildung einer filmbildenden oder einer Lack-Komposition. Zu den Polyamid-Imid-Lösungen oder Presspulvern können andere geeignete Komponenten zugegeben werden, inklusive Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hitzestabilisatoren und Verstärker, wie Glasfasern, Russ, Bor und ähnliches je nach Anwendungszweck.

Die GlasUbergangstemperatüren (Tg) und die thermische Stabilität der erfindungsgemässen PoIyamid-Imide sind ausserordentlich hoch, was ihre Anwendung bei hohen Temperaturen erlaubt. Kabelliberzlige und Motorenlack sind zwei wichtige Anwendungen, für welche die neuen Produkte besonders geeignet sind. Beispiele für spezielle Anwendungen dieser Materialien sind:

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1. Auskleidungen für Gussformen und Behälter zum Giessen von niedriger schmelzenden Materialien, einschliesslich von Metallen.

2. Elektrische Hochtemperaturisolation, wie Nutauskleidungen, Magnetdraht und Motorenlack.

3. Verpackung von Gegenständen, welche hohen Temperaturen oder hochaktiver Bestrahlung in verpacktem Zustand ausgesetzt werden sollen.

4. Geschichtete Strukturen, worin die Filme zu Blättern oder Folien verleimt sind.

5. Kondensatoren.

6. Trockene Transformatoren.

7. Gedruckte Schaltungen.

8. Bänder zur Umwicklung von heissen Rohren.

9. Flugzeugbau

Die folgenden Beispiele sollen die Natur der Erfindung und das Herstellungsverfahren noch besser illustrieren.

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Beispiel 1

!,S^-Trimethyl-l-phenylindan

Zu 6,0 kg 62 %-iger Schwefelsäure wurde 1,0 kg α-Methylstyrol bei 50⁰C innerhalb 5 Minuten gegeben. Die Mischung wurde während 20 Stunden bei 145⁰C unter Rückfluss gekocht, darauf gekühlt, die untere, saure Schicht abgelassen und verworfen. Die obere, organische Phase wurde mit Schwefelsäure und darauf mit Wasser mehrmals gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhielt man 750 g weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 5O,5°C bis 52,0⁰C, Ausbeute 75 %.

Wenn man beim obigen Verfahren an Stelle von α-Methylstyrol von a,3,4-TrimethyIstyrol ausgeht, erhält man in einer Ausbeute von 95 % eine Mischung von isomeren Tetramethylphenylindanen.

Beispiel 2

5(6)-Amino-l·-(4'-aminophenyl·)-l·,3,3-trimethylindan

(a) Herstellung von 5,4'-Dinitro- und 6,4'-Di-

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-Ί,3,S-trimethyl-l-phenylindan-Isomeren

236 g (1,0 Mol) 1,3,3-Trimethy1-1-phenylindan (dimeres von cc-Methy !styrol) wurden in 750 ml Chloroform bei 2 bis 8°C verrührt und innerhalb 2,5 Stunden eine Mischung aus 396 ml Schwefelsäure und 132 ml Salpetersäure zugegeben. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wurde noch während 4 Stunden bei 5⁰C verrührt. Die Chloroform-Phase wurde abgetrennt und mit wässeriger Natriumhydrogencarbonatlb'sung neutral gewaschen und darauf mit destilliertem Wasser. Nach Trocknen und nach dem Verdampfen des Chloroforms wurde ein hellgelbes OeI erhalten, welches nach zweimaligem Zerreiben mit Hexan bei Raumtemperatur 295 g hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 109 bis 125°C ergab. Auf Grund der NMR-Analyse wurde festgestellt, dass es sich um eine Mischung von 5,4'-Dinitro- und 6,4^J-Dinitro-1,3,3-trimethy1-1-phenylindan handelte. Bruttoformel: ^cig^H18^N2°4

% Berechnet: C, 66,25; H, 5,55; N, 8,58 % Gefunden : C, 66,13; H, 5,50; N, 8,42

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(b) Herstellung von 5(6)-Amino-l-(4^t-aminopheny1)-1,3,3-trime thylindan

Eine Mischung von 250 g (0,767 Mol) der Dinitro-Isomeren und 250 g (4,60 g - Atome) reduziertes Eisenpulver wurden in 1 Liter 50 %-igem "wässerigem Aethanol zum Rückfluss erhitzt und dann innerhalb 1 Stunde eine Mischung aus 60 ml konzentrierter Salzsäure und 400 ml 50 %-igem wässerigem Aethanol zugegeben. Man erhitzte darauf noch während 3 Stunden unter Rückfluss, kühlte auf 50⁰C ab und gab 50 ml konzentrierte Salzsäure zu. Nach Filtration wurde das Filtrat mit 20 %-iger Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt und mit Aether extrahiert, getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei 145 g (71 %) einer klaren, braunen, glasigen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 47 bis 54°C erhalten wurde. Diese bestand, auf Grund der NMR-Analyse, zu 62 % aus 6-Amino- und zu 38 % aus 5-Amino-l-(4'-aminopheny1)-1,3,3-trime thylindan. Bruttoformel: ϋ,ηΗρη^

% Berechnet: C, 81,18; H, 8,32; N, 10,52 % Gefunden : C, 81,27; H, 8,20; N, 10,48

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Beispiel 3

Herstellung von Polyamid-Imid aus 4,4'-Methylendianilin und Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid

In einem 300 ml - RUhrkolben, versehen mit Stickstoff-Einleitungsrohr, wurden 5,00 g (0,0252 Mol) 4,4'-Methylendianilin in 65 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und darauf mit 2,57 g (0,0254 Mol) Triaethylamin versetzt. Nach AussenkUhlung mit einem Eisbad wurden auf einmal 5,31 g (0,0252 Mol) Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid zugegeben. Nach Auflösen des Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorides wurde die AussenkUhlung entfernt und während 3 Stunden bei Raumtemperatur weiter gerührt, wobei sich Triäthylamin-Hydrochlorid in kristalliner Form abschied. Zur Abscheidung der entstandenen PoIyamid-Carbonsäure wurde die Reaktionsmischung in schnellverrlihrtes kaltes Wasser eingegossen. Nach Filtration, sorgfältigem Waschen und Trocknen bei 50⁰C und bei 50 mm Hg wurde die Polyamid-Carbonsäure als faserige, gelbe Trockensubstanz erhalten. Das entsprechende Polyamid-Imid wurde erhalten durch Behandlung von 2 g der Polyamid-Carbonsäure, partiell gelöst in 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, mit 3 g (0,03 Mol) Essigsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mol) Pyridin bei Raum-

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temperatur. Das Polyamid-Imid gelierte fast unmittelbar nach Zugabe des Essigsäureanhydrides und des Pyridins.

Beispiel 4

Herstellung von Polyamid-Imid aus 5(6)-Amino-l(4^I-aminol-^'-aminopheny^-l^^-trimethylindan und Trimellit-Anhydrid-Säurechlorid

Lösungsmethode

In einem 500 ml - Rlihrkolben, versehen mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, wurden 20,20 g (0,0758 Mol) 5(6)-Amino-1-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan in 260 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und darauf mit 7,73 g (0.0763 Mol) Triäthylamin versetzt. Unter Kühlung mit einem Eisbad wurden 15,97 g (0,0758 Mol) Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid auf einmal zugegeben. Nach dessen Auflösung wurde während 3 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, wobei sich kristallines Triäthylamin-Hydrochlorid abschied. Durch Eingiessen der Reaktionsmischung in schnell verrührtes kaltes Wasser wurde die Polyamid-Carbonsäure ausgefällt und durch Abfiltrieren isoliert. Nach sorgfältigem Waschen

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und Trocknen bei 50⁰C und bei 50 mm Hg wurde sie als weisser pulveriger Feststoff erhalten, mit einer inhärenten Viskosität von 0,22 (0,5 %-ig in N-Methyl-2-pyrrolidon),

Das entsprechende Polyamid-Imid wurde hergestellt durch Behandlung von 25 g der Polyamid-Carbonsäure, gelöst in 150 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, mit 30 g (0,3 Mol) Essigsäureanhydrid und 3 g (0,04 Mol) Pyridin während 18 Stunden bei Raumtemperatur. Durch Eingiessen in Wasser wurde das Polyamid-Imid ausgefällt, abfiltriert sorgfältig gewaschen und bei 80⁰C und bei 50 mm Hg getrocknet. Der so erhaltene gelbe, pulverige Feststoff hatte eine inhärente Viskosität von 0,29 (0,5 %-ige Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 25⁰C).

Beispiel 5

Herstellung von Polyamid-Imid aus 5(6)-Amino-l-(4'-Aminophenyl)-!^,3-trimethylindan und Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid

Zwischenschicht-Methode

In einem 1 Liter - handelsüblichen Mischer wurde

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eine Lösung aus 5,4901 g (0,0206 Mol) 5(6)-Amino-1-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan, 36,1 g Azeton, 10,3 g Wasser und 2,17 g (0,0214 Mol) Triethylamin bei mittlerer Geschwindigkeit verrührt und eine Lösung aus 4,3399 (0,0206 Mol) Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid und 15,5 g Azeton auf einmal zugegeben. Es entstand unmittelbar eine Gel-artige Fällung und die Ruhrgeschwindigkeit wurde auf das Maximum erhöht. Man liess während 15 Minuten reagieren, worauf mit 500 ml heissem Wasser die Polyamid-Carbonsäure gefällt wurde. Diese wurde .abfiltriert, sorgfältig gewaschen und bei 5O°C/5O mm Hg getrocknet. Die Polyamid-Carbonsäure war ein gelber, pulveriger Feststoff mit einer inhärenten Viskosität von 0,39 (0,5 % in N-Me thy I-2-pyrrolidon bei 25⁰C.

Das entsprechende Polyamid-Imid wurde hergestellt durch Behandlung einer Lösung von 6 g Polyamid-Carbonsäure in 34 ml N-Methy1-2-pyrrolidon mit 7 g (0,07 Mol) Essigsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mol) Pyridin bei 80⁰C während 2 Stunden. Das PoIyamid-Imid wurde durch Eingiessen in kaltes Wasser gefällt, abfiltriert, sorgfältig gewaschen und bei 8O°C/5O mm Hg im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene gelbe, pulverige Feststoff hatte eine inhärente Viskosität von 0,45 (0,5 % in N-Methy1-2-pyrrolidon bei

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25°C) und war zu 40% löslich in Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methy1-2-pyrrolidon, m-Kresol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glyme, Diglyme und Cyclohexanon. Die GlasUbergangstemperatür betrug 35O°C (torsional braid analysis)

Beispiel 6 Herstellung von Polyamid-Imid-Copolymeren

Im wesentlichen nach den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Polyamid-Imid-Copolymeren aus 5(6)-Amino-I-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan (PIDA) und 4,4'-Methylendianinilin (MDA) mit Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid hergestellt:

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CD O CO

Zusammensetzung	% PIDA/30 % MDA	I.V. (0,5 % NMP, Amid-Carbonsäure	25°C) ^v"' Amid-Imid	Löslichkeit (20 % NMP)	Tg	(b)
70	% PIDA/40 % MDA	0.24	0.31	löslich	--.-	--
60	% PIDA/50 % MDA	0.36	0.38	löslich	327	⁰C
50	% PIDA/60 % MDA	0.34	0.40	löslich	317	⁰C
40	% PIDA/70 % MDA	0.37	0.43	löslich	315	⁰C
30	% PIDA/80 % MDA	0.36	0.35	löslich	295	⁰C
20	% PIDA/90 % MDA	0.29	0.36	löslich	290	⁰C
10	100 % MDA	0.39	0.45	löslich	290	⁰C
		— __ _	unlöslich	290	⁰C

a) inhärente Viskosität in NMP (N-Methylpyrrolidon) bei 25°C (0.5 %)

b) erhalten durch "torsional braid analysis"

Beispiel 7

Lösliche PoIyamid-Imide werden im wesentlichen nach den in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erhalten durch Umsetzung von äquivalenten Mengen von Trimellit-Anhydrid-Carbonsäurechlorid mit den folgenden Mischungen von aromatischen Diaminen:

(a) 50 Mol % 5(6)-Amino-1(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan (PIDA) und 50 Mol % 4,4'-Methylen-bis-(o-chloranilin)

(b) 50 Mol % PIDA und 50 Mol % 4,4'-SuIfonyldianilin

(c) 50 MoL % PIDA und 50 Mol % m-Pheny lendiamin

(d) 50 Mol % PIDA und 50 Mol % ρ-Phenylendiamin

Beispiel 8

Lösliche Polyamide werden erhalten, wenn man im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 4 verfährt, und den darin verwendeten Ausgangsstoff 5(6)-Amino-l-(4^l-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan durch folgende aroma-

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tische Diamine ersetzt:

(a) S-Amino-o-methyl-l- (3 ' -amino-4'-niethylphenyI)-1,3,3-trimethylindan; und

(b) Ein isomeres Gemisch von 5-Amino-l-(4'-amino-Ar',Ar'-dichlorpheny1)-Ar,Ar-dichlor-1,3, 3- trime thy I-indan und 6-Amino-l-(4'-amino-Ar',Ar'-dichlorphenyI)-Ar, Ar-dichlor-1,3,3- trimethylindan.

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Claims

Pa ten tansprtiche

Polyamid-Imide, hauptsächlich bestehend aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

worin Y ein zweiwertiges organisches Radikal vom carbocyclisch-aromatischen, aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Typus bedeutet, Kombinationen davon und Radikale mit ein Heteroatom enthaltenden Brlickengliedern, worin das Heteroatom im Brückenglied Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium oder Phosphor bedeutet, mit der Massgabe, dass, bezogen auf die gesamte Anzahl von Polyamid-Imid-Einheiten, 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 100 % solcher Einheiten einen zweiwertigen Rest Y von folgender Formel enthalten

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worin

R-j Wasserstoff oder Niederalkyl,

R-2, Ro, R/ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten und wobei jeder aromatische Ring des unsymmetrischen PhenylindanradikaIs an ein Amid - oder Imid - Stickstoffatom gebunden sein kann,
2. Polyamid-Imide gemäss Patentanspruch 1, wobei Y eine Mischung ist aus

(a) dem zweiwertigen Phenylindanrest und

(b) einem oder mehreren der folgenden zweiwertigen Reste: Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Xylylen, Arylen wie ortho-, meta- oder para-Phenylen, ToIylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthrylen oder ein substituierter Arylenrest der Formel

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worin W eine kovalente Bindung, Carbonyl, -NH, -N-—(Nieder-

I
alkyl), -0-,-S-J-SS-, -N-Phenyl, Sulfonyl, gerades oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Arylen, oder auch eine Dialkyl oder Diarylsilylgruppe bedeutet, R, und R₇ unabhängig voneinander folgende Bedeutungen haben: Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Aryl.
3. Polyamid-Imide gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in 100 % der sich wiederholenden Polyamid-Imid-Einheiten Y einen zweiwertigen Phenylindan-Rest bedeutet.
4. Polyamid-Imide gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Mischung ist, bestehend aus den beiden Komponenten (a) und (b), welche folgende Bedeutungen haben:

(a) Ein zweiwertiger Phenylindan-Rest, gemäss

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Formel in Patentanspruch 1, worin R, bis R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und (b) ein zweiwertiger Rest der Formel

worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder die Sulfongruppe und R, und R unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, oder ein zweiwertiger Rest der Formel

worin Ro Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, wobei die unter (b) definierten Reste einheitlich oder untereinander vermischt sein können.
5. Polyamid-Imide gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in 100 % der sich wiederholenden Polyamid-Imid-Einheiten Y eine Mischung der folgenden

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Reste ist:
6. PoIyamid-Imide gemäss Patenanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Mischung aus den folgenden beiden Komponenten (a) und (b) ist

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(a)

(b) ein zweiwertiger Rest der Formel

worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder die Sulfongruppe und R, und R_, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, oder ein zweiwertiger Rest der Formel

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-Ll-

worin R_o Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten,

wobei die unter (b) definierten Reste einheitlich oder
untereinander vermischt sein können.
7. Polyamid-Imide gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Mischung ist aus den beiden Komponenten (a) und (b), welche folgende Bedeutungen haben:

(a)

CH

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(b) ein zweiwertiger Rest der Formeln

wobei die obigen zweiwertigen Reste einzeln oder unter sich gemischt vorliegen können.
8. Lösliche Polyamid-Carbonsäuren, hauptsächlich bestehend aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

worin Y ein zweiwertiges organisches Radikal vom carbocyclisch-aromatischen, aliphatischen, araliphatischen,

6 C 3 8 3 0 / 0 8 1 9

cycloaliphatischen oder heterocyclischen Typus bedeutet, Kombinationen davon und Radikale mit ein Heteroatom enthaltenden Brückengliedern, worin das Heteroatom im Brückenglied Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium oder Phosphor bedeutet, mit der Massgabe, dass, bezogen auf die gesamte Anzahl von Polyamid-Einheiten, 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 100 % solcher Einheiten einen zweiwertigen Rest Y von folgender Formel enthalten

CH.

worm

R, Wasserstoff oder Niederalkyl,

R₂, Ro j Ra und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten.
9. Polyamid-Carbonsäuren gemäss Patentanspruch 8, wobei Y eine Mischung ist aus

(a) dem zweiwertigen Phenylindanrest und

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(b) einem oder mehreren der folgenden zweiwertigen Reste: Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Xylylen, Arylen wie ortho-, meta- oder para-Phenylen, ToIylen, Biphenylen, Naphthylen, Anthrylen oder ein substituierter Arylenrest der Formel

worin W eine kovalente Bindung, Carbonyl, -NH, -N—(Nieder-

I
alkyl), -0-,-S-J-SS-, -N-Phenyl, Sulfonyl, gerades oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Arylen, oder auch eine Dialkyl oder DiaryIsily!gruppe bedeutet, R, und R^ unabhängig voneinander folgende Bedeutungen haben: Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Aryl.
10. Polyamid-Carbonsäuren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in 100 % der sich wiederholenden Polyamid-Carbonsäure-Einheiten Y den zweiwertigen Phenylindan-Rest bedeutet.

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11. Polyamid-Carbonsäuren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Mischung ist, bestehend aus den beiden Komponenten (a) und (b), welche folgende Bedeutungen haben:

(a) ein zweiwertiger Phenylindan-Rest, gemäss Formel in Patentanspruch 1, worin R. bis R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und (b) ein zweiwertiger Rest der Formel

worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder die Sulfongruppe und R, und R₇, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, oder ein zweiwertiger Rest der Formel

worin R« Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, wobei die unter (b) definierten Reste einheitlich oder untereinander vermischt sein können.

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12. Polyamid-Carbonsäuren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in 100 % der sich wiederholenden Polyamid-Imid-Einheiten Y eine Mischung der folgenden Verbindungen ist:

CH

CH.

CH-

CH.

- ^CH3 ^CH3
13. Polyamid-Carbonsäuren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Mischung aus den folgenden beiden Komponenten (a) und (b) ist

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(a)

CH _CH

3 ^CH3

CH

(b) ein zweiwertiger Rest der Formel

worin W eine kovalente Bindung, Methylen, Schwefel, Sauerstoff oder die Sulfongruppe und R, und R₇, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, oder ein zweiwertiger Rest der Formel

609830/0819

worin R Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten, 8

wobei die unter (b) definierten Reste einheitlich oder untereinander vermischt sein können.
14. Polyamid-Carbonsäuren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Mischung ist aus den beiden Komponenten.(a) und (b), welche folgende Bedeutungen haben:

(a)

CH CH 3 3

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(b) ein zweiwertiger Rest der Formeln

wobei die obigen zweiwertigen Reste einzeln oder unter sich gemischt vorliegen können.
15. Kompositionen, bestehend aus löslichen PoIyamid-Imiden gemäss Patentanspruch 1 in einem organischen Lösungsmittel.
16. Eine Komposition, bestehend aus löslichen PoIyamid-Carbons'äuren gemäss Patentanspruch 8 in einem organischen Lösungsmittel.
17. Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyamid- Imiden, hauptsächlich bestehend aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

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worin Y ein zweiwertiges organisches Radikal vom carbocyclisch-aromatischen, aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Typus bedeutet, Kombinationen davon und Radikale mit ein Heteroatom enthaltenden Brückengliedern, worin das Heteroatom im Brlickenglied Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium oder Phosphor bedeutet, mit der Massgabe, dass, bezogen auf die gesamte Anzahl von Polyamid-Imid-Einheiten, 1 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 100 % solcher Einheiten einen zweiwertigen Rest Y von folgender Formel enthalten

R.

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worin

R, Wasserstoff oder Niederalkyl,

R^, Ro, R/ und R,- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten und wobei jeder aromatische Ring des unsymmetrischen Phenylindanradikals an ein Amid - oder Imid - Stickstoffatom gebunden sein kann, gekennzeichnet durch die Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid oder einem Derivat davon der Formel

worin X, Hydroxyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy bedeutet, in einem Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 10O⁰C mit ungefähr äquimolaren Mengen eines Diamins oder einer Mischung von Diaminen, wobei diese Diamine folgende Konstitution aufweisen

X₂-NH-Y-NH-X₃

worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und X« und Χ-, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Acetoxygruppe,

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vorzugsweise Wasserstoff bedeuten, wobei Polyamid-Carbonsäuren entstehen mit einer inhärenten Viskosität von mindestens OjI und im wesentlichen bestehend aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

worin Y die gleiche Bedeutung wie oben hat und die Pfeile die Isomerie kennzeichnen, worauf man die so erhaltenen
PoIyamid-Carbonsäuren zu den entsprechenden Polyamid-Imiden dehydratisiert.
18. Verfahren gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen dem Trimellitsäureanhydrid oder dem Derivat davon und dem Diamin unterhalb Raumtemperatur in einem wasserfreien, organischen
Lösungsmittel durchgeführt wird, bis eine Polyamid-Carbonsäure mit einer inhärenten Viskosität von 0,3 bis 5,0 entstanden ist, und dass darauf die PoIyamid-Carbonsäure zum entsprechenden Polyamid-Imid dehydratisiert wird.

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