DE2657386A1 - Verfahren zur herstellung von 3,5,5- trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dt-. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipf.-Phys, R. Holzbauer - Dipl.-Ino. F Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

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R-2334
10/bs

RHOirai-POULEUC INDUSTRIES, Paris / Frankreich

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Yerfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 aus ß-Isophoron (3,5,5-Trimethyl-cyclohexen-3-on-i).

Das praktische Interesse an diesem Diketon besteht in der Möglichkeit, es zum Trimethy!hydrochinon zu aromatisieren, das ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Vitamin E ist. Der Übergang von 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 zum Trimethy !hydrochinon kann beispielsweise gemäß dem Verfahren, das in der DT-PS 2 149 159 beschrieben ist, durch Einwirkung eines Acylierungsmittels in Gegenwart einer protonischen Säure vom pKg-Wert <3 oder einer Lewis-Säure und anschließende Hydrolyse des entstandenen. Diesters durchgeführt werden.

Zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, welche entweder vom ce-Isophoron (3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-on-1) oder vom ß-Isophoron ausgehen, das seinerseits leicht durch Isomerisierung des α-Isophorons erhalten werden kann, indem dieses einer langsamen Destillation in Gegenwart einer Sulfonsäure (vergl.I¹R-PS 1 446 246) unterworfen wird. So kann man beispielsweise gemäß der FR-PS 2 213 264 die Oxidation des a-Isophorons mittels eines Alkalichromats oder -bichromate oder Chromsäureanhydrid in einem

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(gemisch von_t
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ssigsäure und Essigsäureanhydrid durchführen. Bei diesem Verfahren wird ein großer Überschuß an Oxidationsmittel, bezogen auf das Ausgangsketon, benötigt, um Ausbeuten von etwa 50$, bezogen auf eingesetztes a-Isophoron, zu erhalten. Darüberhinaus hat sich die Isolierungsbehandlung der Diketoverbindung, welche darin besteht, die organische Phase mittels Äther zu extrahieren, nachdem das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen worden war, als sehr mühselig herausgestellt aufgrund der Anwesenheit der Essigsäure. Es sei ferner bemerkt, daß die Handhabung und der Einsatz von Chromverbindungen wie die oben zitierten in Mischungen von Essigsäure/Essigsäureanhydrid zur Oxidation Arbeitsgänge sind, welche Explosionsrisiken darstellen können (vergl. J.C. Dawber, Chemistry and Industry, Seite 973 [1964]); außerdem ist der Überschuß an Oxidationsmittel schwierig wiederzugewinnen. Aus den genannten Gründen ist dieses Verfahren in industriellem Maßstab schwierig anzuwenden.

Es wurden außerdem mehrere Herstellungsverfahren für 3,5,5— !Erimethylcyclohexen-2-dion-1,4 durch Oxidation von ß-Isophoron beschrieben. In der PR-PS 1 446 246 ist beschrieben, dieses Eeton mittels Sauerstoff zu oxidieren, wobei in alkoholischem Medium in Gegenwart eines Kupfer-II-Salzes, von Pyridin und eines tertiären Amins gearbeitet wird; diese Methode besitzt jedoch den Nachteil, daß die Diketoverbindung nur in schlechter Ausbeute in der Größenordnung von 30$ erhalten wird.

In der veröffentlichten französischen Patentanmeldung 2 253 ist ein Verfahren zur Oxidation von ß-Isophoron zu 3,5,5-Srimethylcyclohexen-2-dion-1,4 mittels molekularen Sauerstoffs oder eines diesen enthaltenden Gases, wie Luft, in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der aus einem Derivat eines Übergangmetalls (Oxid, Salz oder Komplex), wie des, Vanadiums,

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Chroms, Kupfers, Mangans, Eisens, Kobalts oder Nickels \f wobei dieses Derivat entweder allein verwendet werden kann oder niedergeschlagen auf üblichen Trägern, insbesondere Siliciumdioxid, Kohle, Calcium- oder Magnesiumcarbonaten oder -bicar-

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-JBr-

bonaten oder Diatomeenerde. Die besten Resultate werden in homogener Phase erhalten, d.h. wenn man als Katalysator ein in dem Reaktionsmedium lösliches Metallderivat verwendet, v/ie Metallsalze von Carbonsäuren (Acetate) oder Diacetylacetonate. Jedoch bleiben unter diesen Bedingungen, welche als die besten herausgestellt sind, die Ausbeuten mittelmäßig, da sie 55$, bezogen auf das der Oxidation unterworfene ß-Isophoron, nicht überschreiten trotz derartig langer Reaktionszeiten, daß das Verfahren jedes industrielle Interesse verliert. Man kann von ß-Isophoron zum 3,5,5-Irimethylcyelohexen-2-dion-1,4 auch auf indirekte Weise kommen, beispielsweise durch Behandlung des Ausgangsketons mit einer organischen Persäure und dann alkalische Hydrolyse des entstehenden Produkts und indem man dann das vorher gebildete 4-Hydroxy-3,5,5-trimethylcyclohexen-2-on-1 mittels Chromsäureanhydrid oxidiert (vergl. G-B-PS 791 953; und J.I. Marx und Mitarb., Tetrahedron, 22, Suppl. 8, S. 1 [1966]). Der Übergang des ß-Isophorons zum Diketon erfordert in diesem Fall den Einsatz von mehreren Stufen unter Verbrauch zahlreicher Reaktionsteilnehmer, was das industrielle Interesse an diesem Verfahren beschränkt.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sich die beschriebenen Verfahren nicht zur industriellen Erzeugung von 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 eignen und daß in der Industrie noch immer nach einem Verfahren gesucht wird, welches es ermöglicht, vom ß-Isophoron zu diesem Cyclohexen-dion mit gleichzeitig guten Umwandlungsgraden und guten Ausbeuten an Diketon, bezogen auf das umgewandelte ß-Isophoron zu gelangen bei gleichzeitig relativ kurzen Reaktionszeiten. Es ist ein Ziel der Erfindung, ein solches Verfahren mit diesen verschiedenen Vorteilen zu schaffen.

Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4 durch Oxidation von ß-Isophoron in flüssiger Phase mittels molekularen Sauerstoffs oder eines diesen enthaltenden

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Gases in Gegenwart einer Base und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Kohle bzw. aktivem Kohlenstoff wie "beispielsweise Aktivkohle oder Ruß als Katalysator arbeitet.

Als Kohle bzw. Aktivkohle kann man Kohle organischen Ursprungs (pflanzlich oder tierisch) oder mineralischen Ursprungs ver-. wenden wie solche, welche üblicherweise als katalytische Träger, als Entfärbungsmittel für organische Flüssigkeiten oder wäßrige Lösungen verschiedener gelöster Stoffe oder auch als Adsorptionsmittel für die Gasreinigung verwendet werden. Diese verschiedenen Arten von Kohle bzw. Aktivkohle können gegebenenfalls den üblichen Aktivierungsbehandlungen unterworfen worden sein, wie Calcinieren bzw. Brennen, Behandlungen mit Säuren, mit Wasserdampf oder mit Sauerstoff. Die spezifische Oberfläche der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kohlen kann in weiten Grenzen variieren; so kann man Kohlen verwenden mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 20 und 2000 m /g

und vorzugsweise zwischen 50 und 2000 m /g. Die mittlere !Teilchengröße des Katalysators ist nicht kritisch und man kann sowohl feine Pulver wie auch Granulate oder Fasern verwenden; es ist dies dasselbe im Hinblick auf die Porosität.

Die Menge an Kohle bzw. Aktivkohle, ausgedrückt durch das Gewicht des Katalysators, bezogen auf tOO g Reaktionsmasse kann in weiten Grenzen variieren; man kann von 0,001 bis 20 Gew.-fo Katalysator, bezogen auf die Reaktionsmasse, verwenden. Torzugsweise verwendet man Kohlemengen von 0,5 bis 20 Gew.-^. Diese Grenze von 20 Gew.-^ könnte übrigens überschritten werden, ohne daß man aus dem Bereich der Erfindung gelangt, jedoch würde dabei kein besonderer Vorteil erzielt.

Die Temperatur der Reaktion kann in weitem Umfang variieren. Allgemein ist eine Temperatur zwischen 0 und 100⁰C zweckmäßig; jedoch sind Temperaturen von 10 bis 8O⁰C und besonders von 20 bis 50⁰C ausreichend, um gute Ausbeuten an Cyclohexen-dion bei verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten zu erzielen. Han kann den Säuerstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 50 Bar vari-

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-τ-

ieren. Partialdrucke zwischen 0,5 und 25 Bar sind gut geeignet. Der molekulare Sauerstoff kann entweder allein oder in J?orm seiner Mischungen mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, verwendet werden; man kann beispielsweise Luft, gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert oder verarmt, verwenden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Base kann eine organische oder anorganische Base sein. Unter letzteren kann man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate oder -alkoholate (Uatriummethylat oder -äthylat) nennen. Als organische Basen kann man quaternäre Ammoniumhydroxide (beispielsweise letramethylammoniumhydroxid, Irimethylhexylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid) oder ihre von schwachen Säuren abgeleiteten Salze (Carbonate, beispielsweise Acetate) verwenden. Die Amine, Polyamine und heterocyclischen Stickstoffbasen bilden eine bevorzugte Klasse von Basen, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Man kann aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, die Pentylamine, n-Hexylamin, 2-lthylhexylamin, n-Decylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diisobutylamin, Methyldiäthylamin, Methyldiisobutylamin, Tri-n-propylamin, Iri-n-butylamin, cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N,1T-Diäthylcyclohexylamin; aromatische Amine, wie Anilin, Diphenylamin, arylaliphatische Amine, wie Benzylamin oder Dibenzylamin, nennen. Unter den verwendbaren heterocyclischen Basen kann man Pyridin, Piperidin oder die N-Alkylpiperidine erwähnen. Obzwar zahlreiche andere Amine und Polyamine außer den oben als nicht beschränkende Beispiele genannten verwendet werden können, benutzt man vorzugsweise Alkylamine, worin der Kohlenwasserstoffrest oder die Kohlenwasserstoffreste getrennt 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome; unter den letzteren sind die sekundären und tertiären Amine ganz besonders gut geeignet.

Die eingesetzte Basenmenge kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen verwendet man mindestens 0,01 Mol und vorzugs-

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weise mindestens 0,1 Mol Base je Mol ß-Isophoron. Die maximale eingesetzte Basenmenge hängt in hohem Maße von ihrer Hatur ab. Wenn man beispielsweise ein Amin als Base benutzt, so kann dieses das Reaktionsmedium darstellen, so daß man in diesem Falle streng genommen nicht von einer oberen Grenze in Bezug auf das molare Verhältnis Base/ß-Isophoron reden kann. Dieser Wert hängt dann im wesentlichen von praktischen Erwägungen ab. Im Falle, daß in Gegenwart einer anorganischen Base oder in Gegenwart einer organischen Base und einem organischen Lösungsmittel gearbeitet wird, ist es nicht notwendig, daß das molare Verhältnis Base/Isophoron einen Wert .oberhalb von 10 hat; im allgemeinen ist eine solche Basenmenge, daß die obere Grenze dieses Verhältnisses den Wert 4 nicht übersteigt, ausreichend.

Die Reaktion kann in Abwesenheit eines inerten organischen lösungsmittels oder in Anwesenheit einer solchen Verbindung durchgeführt werden. In letztgenanntem Fall kann man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff (Pentan, Hexan, Heptan), einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff (Cyclohexan), einen aromatischen Kohlenwasserstoff (Benzol, Toluol, Xylole) oder halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chloroform, Dichloräthane, Chlorbenzol) verwenden; Alkohole (Äthanol, Isopropanol, tert-Butanol); Äther, wie Glykoläther (1,2-Dimethoxyäthan); DiglymeV,Dioxan, Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, a-Isophoron, 3,5,5-Irimethylcyclohexen-2-dion-1,4 oder, v/ie dies bereits, angegeben, ist. .eine organische Base und insbesondere ein Amin,Vverwenden. Die Möglichkeit, das a-Isophoron als Lösungsmittel für die Reaktion zu verwenden, ist besonders vorteilhaft, da man auf diese Weise Mischungen von α- und ß-Isophoron benutzen kann, wie diejenigen, welche bei der teilweisen Isomerisierung von a-Isophoron erhalten werden. Die Konzentration des ß-Isophorons in dem eingesetzten Lösungsmittel ist nicht kritisch und man bestimmt sie derart, daß eine möglichst hohe Produktivität der Reaktion gesichert ist. . .

*/ (Dimethylather des Diäthylenglykols)

Aus praktischen Erwägungen kann die Kohle bzw. Aktivkohle

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aus der Reaktionsmasse durch einfaches Filtrieren abgetrennt und für einen neuen OxidationsVorgang wieder zurückgeführt
werden; das Filtrat kann dann destilliert oder einer Wasserdampfdestillation unterworfen v/erden, um das Irimethylcyclohexen-dion zu isolieren. Das nicht umgesetzte ß-Isophoron
kann gegebenenfalls wieder verwendet v/erden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die kontinuierliche Arbeitsweise.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 100 ccm-Dreihalskolben, der mit einem Rührsystem,
einem Thermometer und einer Gaszuleitung, die mit einer Säuerst off quelle verbunden ist, ausgestattet ist, führt man ein:

3,5 g ß-Isophoron (mit 96,3 Gew.-^),

25 ecm Aceton,

1,4 ecm Triäthylamin.

Man spült die Apparatur mit einem Säuerstoffstrom und gibt dann 0,9 g Aktivkohle zu, die unter dem Handelsnamen "SPHERON 6» (aktiver k oILoider Ruß) bekannt ist und eine sp ezifische Oberfläche, gerne ssen nach der Stickstoffadsorptionsmethode von 103 m /g hat. Man hält den Inhalt des Kolbens unter Rühren und einer Atmosphäre von reinem Sauerstoff bei 2O⁰C; man verfolgt als Punktion der Zeit das Volumen des absorbierten Sauerstoffs. Nach drei Stunden 15 Minuten stellt man fest, daß 87$ des theoretischen Sauerstoffvolumens absorbiert wurden. Die Reaktionsmasse wird
filtriert und die Aktivkohle abgetrennt.

Die im JPiltrat vorhandenen Produkte v/erden identifiziert und durch Gas-Plüssigkeitschromatographie bestimmt; man erhält

die folgenden Resultate:

Nicht umgesetztes ß-Isophoron: 0,51 g, was einem Umwandlungsgrad von 84,9$ entspricht,

a-Isophoron: - 0,07 g

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3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-dion-1,4: 2,7 g, was einer Ausbeute von 85,3$, bezogen auf das umgewandelte ß-Isophoron entspricht, 3,5,5-Irimethyl-4-hydroxycyclohexen-2-on-1: 0,15 g.

Beispiel 2

Man beschielet die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur folgendermaßen:

3,5 g ß-Isophoron (zu 96,3$),
25 ecm Aceton,
1 g Triäthylamin.

Dann arbeitet man nach dem oben beschriebenen Verfahren, wobei die Aktivkohle "SPHEROIi 6» durch 0,9 g Aktivkohle mit der Handelsbezeichnung "AOTICARBQNE 2S" */ ersetzt wird, mit einer spezifischen Oberfläche von 1100 m /g, granulometrisch gemessen 60 bis 100 u, 55$ der Poren haben einen Durchmesser unter oder gleich 13 A.. Fach 2 Stunden 10 Minuten Kontaktzeit ist das theoretische Sauerstoff volumen absorbiert. liach Abtrennung der Aktivkohle durch Filtrieren und dreimaliges Waschen mit 15 ecm Aceton bestimmt man im Filtrat:

Nicht umgesetztes ß-Isophoron: nichts (Umwandlungsgrad: 100$) Erimethylcyelohexen-dion: 2,2 g (Ausbeute 75,5$).

Man wiederholt den obigen Versuch unter Wiederverwendung der Aktivkohle, welche am Ende der Reaktion wiedergewonnen wurde; das ß-Isophoron wird total umgewandelt und man stellt 2,77 g Cyclohexen-dion fest, was einer Ausbeute von 74$ entspricht.

*/ (Aktivkohle der Pirma Ceca)

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Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von 3,5r3

ion-i ,4 durch Oxidation von ß-Isophoron mittels molekularen Sauerstoffs oder eines diesen enthaltenden Gases in flüssiger Phase in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Kohle bzw. aktivem Kohlenstoff als Katalysator arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohle oder Ruß verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle bzw. der aktive Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche zwischen 20 und 2000 m²/g hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Kohle von 0,001 bis 20 Gew.-$ der Reaktionsmasse beträgt .

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Base verwendet, welche aus der Gruppe der Alkalihydroxide, quaternären Ammoniumhydroxide, Amine oder heterocyclischen Stickstoffbasen ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches Amin verwendet, worin ;jeder KohlenwasserStoffrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome trägt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Amin ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe Trimethylamin, üriäthylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Base, ausgedrückt in Molen je Mol ß-Isophoron, wenigstens 0,01 und'vorzugsweise wenigstens 0,1 "beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 100⁰C und der Säuerstoffpartialdruck zwischen 0,1 und 50 Bar beträgt.

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