DE2641577B2 - Feuchteabhängiges Keramikwiderstandselement auf Metalloxidbasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein feuchteabhängiges Keramikwiderstandselement, bestehend aus einer aus Metalloxiden gesinterten, feuchteabhängigen Keramikplatte mit auf mindestens einer Oberfläche aufgebrachten Elektroden.

Ein derartiges Keramikwiderstandselement ist aus der DE 24 34 129 bekanntgeworden. Außerdem sind nichtlineare Widerstände auf Metalloxidbasis mit Spinellstruktur aus den deutschen Patentschriften 810 999, 869 097 und 880 459 bekanntgeworden, wobei die DE 810 999 und 880 459 auf Heißleiter abstellen.

Die DE 869 097 beschreibt die Herstellung eines halbleitenden Materials aus Metalloxiden. Dabei lassen sich der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes und der spezifische Widerstand durch Wahl der Menge bestimmter Zusätze einstellen.

Eine weitere Möglichkeit der Abänderung der Eigenschaften besteht in der Abtrennung einer zweiten Phase durch Zumischung eines isolierenden keramischen Werkstoffs.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein feuchteabhängiges Keramikwiderstandselement der eingangs genannten Art zu schaffen, das eine hohe Empfindlichkeit bei gleichzeitig großem Messbereich für die Feuchte und bei langer Lebensdauer besitzt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Kennzeichens des Hauptanspruchs gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt.

Durch die Erfindung wird erreicht, dass der feuchteabhängige Keramikwiderstand neben einer hohen Feuchtigkeitsaktivität auch eine hohe Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Feuchtigkeit besitzt.

Durch die Erfindung wird ferner erreicht, dass der feuchteabhängige Keramikwiderstand einen relativ kleinen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands innerhalb eines breiten Temperaturbereichs und eine hohe Konstanz seiner Eigenschaften in Bezug auf die Zeit, Atmosphäre, Temperatur und elektrische Belastung besitzt.

Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

In den Zeichnungen ist die

Fig. 1 eine schematische perspektivische Darstellung eines feuchteabhängigen Keramikwiderstandselements, und sind die

Fig. 2, 3 und 4 Diagramme, die die elektrischen Widerstände des in der Fig. 1 dargestellten feuchteabhängigen Keramikwiderstandselements bei wechselnden relativen Feuchten erläutern.

Fig. 1 zeigt ein feuchteabhängiges Keramikwiderstandselement aus einer Keramikplatte 1 mit an einer Oberfläche angebrachten kammartig ineinandergreifenden Elektroden 2.

Die Keramikplatte 1 besteht aus mindestens einem Bestandteil mit kubischer Symmetrie vom Spinelltyp aus der aus MgCr[tief]2O[tief]4, FeCr[tief]2O[tief]4, NiCr[tief]2O[tief]4, CoCr[tief]2O[tief]4, MnCr[tief]2O[tief]4, CuCr[tief]2O[tief]4, Mg[tief]2TiO[tief]4, Zn[tief]2TiO[tief]4, Mg[tief]2SnO[tief]4 und Zn[tief]2SnO[tief]4 bestehenden Gruppe und gegebenenfalls mindestens einem Bestandteil aus der aus TiO[tief]2, ZrO[tief]2, HfO[tief]2 und SnO[tief]2 bestehenden Gruppe, wobei TiO[tief]2 1 bis 99 Mol-% ausmacht und ZrO[tief]2, HfO[tief]2 und SnO[tief]2 jeweils 1 bis 40 Mol-% ausmachen.

Die den Bestandteil bzw. die Bestandteile bildenden Oxide werden in den der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden Anteilen innig vermischt und gemäß den nachfolgenden Angaben zur Herstellung eines Keramikkörpers gebrannt.

Halbleiterkeramikmaterialien für feuchteabhängige Widerstände werden mit der in den Tabellen I und II angegebenen Zusammensetzung in an sich bekannter Art und Weise hergestellt. Die verwendeten Ausgangsmaterialien für die Keramikmaterialien sind MgO, FeO, NiO, CoO, MnO[tief]2, CuO, ZnO, Cr[tief]2O[tief]3, SnO[tief]2, TiO[tief]2, ZrO[tief]2 und HfO[tief]2 mit handelsüblichem Reinheitsgrad. Als Ausgangsmaterial kann auch eine Verbindung verwendet werden, die beim Brennen in das entsprechende Oxid umgewandelt wird.

Ansätze der Ausgangsmaterialien werden in einer Kugelmühle mit Wasser innig vermahlen und dann getrocknet. Das Pulver wird mit einer Emulsion von Polyvinylalkohol in einem Anteil von 100 g Pulver auf 12cm[hoch]3 6%iger wässriger Polyvinylalkoholemulsion vermischt. Das Pulvergemisch wird dann bei einem Druck von 735 bar zu einer rechteckigen Platte mit Abmessungen von 12 mm x 11 mm und einer Dicke von 1 mm verpresst. Die Platten werden in Luft bei 1300°C für 2 Stunden gesintert, während sie sich auf Aluminiumoxidplatten befinden. Diese gesinterten Platten werden dann auf einer Oberfläche mit kammartig ineinandergreifenden Elektroden versehen. Rutheniumoxidpaste wird bei 800°C auf die Plattenoberfläche unter Bildung von Elektroden nach bekannter Art und Weise aufgebrannt.

Der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstands (TK[tief]R) wird durch Messen des elektrischen Widerstands in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C im Vakuum (bei einem Druck unter 1,3 mal 10[hoch]-5 mbar) ermittelt, wobei die Änderung in Prozenten im Vergleich zu dem Wert bei 0°C ausgedrückt wird.

Die Feuchtigkeitseigenschaften des erhaltenen feuchteabhängigen Keramikwiderstands werden nach einer bekannten Methode gemessen. Der elektrische Widerstand wird durch Anlegen einer elektrischen Spannung von 10 V (Wechselspannung) gemessen.

Die Feuchtigkeitsaktivität wird durch Messen des elektrischen Widerstands in einem Bereich der relativen Feuchte von 0% bis 100% bei 20°C gemessen. Die Aktivität (kleines Alpha) wird anhand des elektrischen Widerstands bei relativer Feuchte von 0% (R[tief]0%) und des elektrischen Widerstands bei relativer Feuchte von 95% (R[tief]95%) errechnet.

Die Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Feuchtigkeit wird durch Änderung der relativen Feuchte von 0% auf 100% gemessen.

Der Belastungsdauertest wird in einem Thermostaten bei 80°C und einer relativen Feuchte über 95% unter Anlegung eines Stroms von 10 Milliampere für 5000 Stunden durchgeführt, wobei die Änderung des Werts für R[tief]0% und R[tief]95% durch den elektrischen Widerstand ausgedrückt wird.

Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, dass die Grundmaterialien mit einer Struktur vom Spinelltyp und mit den in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen Materialien mit hoher Feuchtigkeitsaktivität, insbesondere einer Feuchtigkeitsaktivität innerhalb eines großen Bereichs relativer Feuchte von 0% bis 100%, ergeben.

Die gemessenen Feuchtigkeitseigenschaften der erhaltenen feuchteabhängigen Keramikwiderstandselemente werden in der Tabelle I angegeben. Wie der Tabelle I zu entnehmen ist, führt das Grundmaterial zu einer hohen Feuchtigkeitsaktivität, einem niedrigen elektrischen Widerstand, einer schnellen Ansprechgeschwindigkeit gegenüber Feuchtigkeit und einer hohen Konstanz der Eigenschaften mit der Zeit, Temperatur, Feuchtigkeit und elektrischer Belastung.

Die Feuchtigkeitsabhängigkeit des elektrischen Widerstands bei dem erhaltenen Keramikwiderstandselement ist in der Fig. 2 dargestellt. Wie der Fig. 2 zu entnehmen ist, ist die Abhängigkeit zwischen der relativen Feuchte und des logarithmisch aufgetragenen elektrischen Widerstandes bei dem feuchteabhängigen Keramikwiderstandselement nahezu linear. Die Probe besteht aus dem Hauptbestandteil MgCr[tief]2O[tief]4 (Beispiel Nr. 1). Die Widerstände aus den anderen Hauptbestandteilen besitzen ähnliche Kennlinien.

Es ist außerdem gefunden worden, dass die Hauptbestandteile hinsichtlich der Feuchtigkeitseigenschaften und des Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands verbessert werden können, wenn diese Hauptbestandteile mit mindestens einem Zusatz aus der aus TiO[tief]2, ZrO[tief]2, HfO[tief]2 und SnO[tief]2 bestehenden Gruppe kombiniert werden, wobei TiO[tief]2 1 bis 99 Mol-% ausmacht und ZrO[tief]2, HfO[tief]2 und SnO[tief]2 jeweils 1 bis 40 Mol-% ausmachen.

Die Keramikproben mit diesen Zusammensetzungen zeigen zwei Phasen, die aus einer kubischen Phase vom Spinelltyp und einer Phase des weiteren Bestandteils, d.h. TiO[tief]2, ZrO[tief]2, HfO[tief]2 und/oder SnO[tief]2, bestehen, wobei die letztere Phase in dem Maße wahrnehmbarer wird, in dem der Anteil des Zusatzes zunimmt. Aufgrund der Zweiphasenstruktur zeigt die Keramik einen kleineren Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands als das Grundmaterial. Das Zweiphasenmaterial erfordert keine Temperaturkompensation des elektrischen Widerstands bei der Überwachung der Feuchtigkeit bei verschiedenen Temperaturen. Außerdem zeigt das Zweiphasenmaterial zwei Arten von Feuchtigkeitsabhängigkeit des elektrischen Widerstands, und zwar je nach dem Mischungsverhältnis. Dabei ist die eine Art nichtlinear und ergibt insbesondere eine höhere Feuchtigkeitsaktivität auf der Seite niedriger relativer Feuchte als der Hauptbestandteil, und zwar bei Zugabe eines kleinen Anteils des oben angegebenen Zusatzes. Die zweite Art der Feuchtigkeitsabhängigkeit ist linear, und zwar bei Mischung des Hauptbestandteils mit einem großen Anteil des Zusatzes. Dabei ergibt sich ein niedrigerer elektrischer Widerstand als beim Hauptbestandteil bei einer Feuchte von 0%.

Die Feuchtigkeitseigenschaften der feuchteabhängigen Keramikwiderstandselemente sind in der Tabelle II angegeben. Der Tabelle II ist zu entnehmen, dass die Keramikwiderstandselemente ausgezeichnete Feuchtigkeitseigenschaften zeigen.

Die Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Widerstände der erhaltenen Keramikwiderstandselemente sind in den Fig. 3 und 4 wiedergegeben, und zwar unter Benutzung der Beispiele 17, 19, 31 und 34. Den Fig. 3 und 4 ist zu entnehmen, dass zwei Arten von Keramikwiderstandselementen existieren: Die eine Art besitzt nichtlineare Kennlinien mit einer plötzlichen Abnahme des elektrischen Widerstands in einem Bereich niedriger relativer Feuchte unter 50%; und die andere Art besitzt lineare Kennlinien innerhalb eines Bereichs relativer Feuchte von 0 bis 100%.

Tabelle I

Fortsetzung

Tabelle II

Claims (3)

1. Feuchteabhängiges Keramikwiderstandselement, bestehend aus einer aus Metalloxiden gesinterten, feuchteabhängigen Keramikplatte mit auf mindestens einer Oberfläche aufgebrachten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialien für die Keramikplatte (1) mindestens einen Bestandteil mit kubischer Symmetrie vom Spinelltyp der aus MgCr[tief]2O[tief]4, FeCr[tief]2O[tief]4, NiCr[tief]2O[tief]4, CoCr[tief]2O[tief]4, MnCr[tief]2O[tief]4, CuCr[tief]2O[tief]4, Mg[tief]2TiO[tief]4, Zn[tief]2TiO[tief]4, Mg[tief]2SnO[tief]4 und ZnSnO[tief]4 bestehenden Gruppe enthalten.

2. Feuchteabhängiges Keramikwiderstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialien für die Keramikplatte (1) zusätzlich noch mindestens einen Bestandteil der aus TiO[tief]2, ZrO[tief]2, HfO[tief]2 und SnO[tief]2 bestehenden Gruppe enthalten, wobei TiO[tief]2 1 bis 99 Mol-% ausmacht und ZrO[tief]2, HfO[tief]2 und SnO[tief]2 jeweils 1 bis 40 Mol-% ausmachen.

3. Feuchteabhängiges Keramikwiderstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialien 60 bis 99 Mol-% der im Anspruch 1 genannten Bestandteile und 1 bis 40 Mol-% von mindestens einem zusätzlichen Metalloxid der aus SnO[tief]2, ZrO[tief]2 und HfO[tief]2 bestehenden Gruppe enthalten.