DE2534792A1

DE2534792A1 - Vernetzte aethylen-maleinsaeureanhydrid-copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2534792A1
Application number: DE19752534792
Authority: DE
Inventors: Shengen Hu
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-08-05
Filing date: 1975-08-04
Publication date: 1976-02-19
Also published as: BE832080A; IT1040348B; JPS57141412A; ES439937A1; FR2281389A1; GB1479114A; FR2281389B1; BR7504969A; DK353975A; JPS51125679A; US3951926A; DK141512B; JPS5950684B2; DE2534792C2; JPS5857467B2; DK141512C; CA1038998A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, PO. Box 860245

ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen 26 Our ref.

8 MÜNCHEN 80

Mauerkircherstraße 45

h. AUG. 1975

Anwaltsakte-Nr.: 26

MONSANTO COMPANY St. L ο u i Sj Missouri / USA

"Vernetzte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte Copolymerisate von Äthylen und Maleinsäureanhydrid. Insbesondere betrifft die Erfindung Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit verbesserter hydrolytischer und elektrolytischer Stabilität, die mit einer geregelten Menge von Triallylisocyanurat vernetzt sind.

X/R

(089) 988272 987043

983510

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4a GW

609808/Ö92ii

Für Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate wurden bereits zahlreiche Vernetzungsmittel in Betracht gezogen. Für diesen Zweck wurden in den letzten Jahren in weitem Umfang Vinylester eingesetzt. Ein anderes brauchbares Vernetzungsmittel ist Divinylbenzol.

Vernetzte Copolymerisate von Äthylen und Maleinsäureanhydrid finden als wässerige Dispersion eine ausgedehnte Anwendung als viskositätsregelnde Mittel. Sie wirken als Eindickungs- oder Verdickungsmittel bei der Herstellung von textlien Druckpastenj als Stabilisatoren für Detergentien und als Tonaufbereitungsmittel, brauchbar für die Herstellung von Bohrschlämmen. Derartige Copolymerisate, gewöhnlich in der Form von Gelen, müssen hydrolytisch stabil sein, jedoch auch so beschaffen sein, daß ihre Viskosität beim Stehenlassen nicht abnimmt, da sie sonst für diese besonderen Anwendungen unbrauchbar sind.

Viele bekannte Vernetzungsmittel sind unzulänglich, da sie zu Copolymerisaten führen, die unstabile Produkte sind, d.h. zu Produkten, die den schweren Nachteil aufweisen, daß sie leicht in Wasser hydrolysiert werden, insbesondere in Gegenwart von Alkalien, die gewöhnlich in den Mischungen, in welche sie inkorporiert werden, vorhanden sind.

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Gemäß der US-Patentschrift 3 073 805 führt eine derartige Hydrolyse in Lösung der Copolymerisate beim Stehen zu einem sicheren Zusammenbruch der Viskosität sogar bis zu einem solchen Ausmaß, daß die fertiggestellte Lösung etwa das Äquivalent des nichtmodifizxerten Copolymerisates ist. Beispiele derartiger unwirksamer Vernetzungsmittel schließen nach der US-Patentschrift 3 073 805 unter anderen Vinylallylather, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylcyanamid, Divinylcarbitol, Divinylsulfon, Diallylmaleat und Diallylsebacat ein. Daher wurde es in der US-Patentschrift 3 073 805 für überraschend gehalten, daß Diallyläther als Vernetzer Copolymerisat-Produkte liefert, die gegenüber einer Hydrolyse stabil waren.

Die US-Patentschrift 3 I65 486 gibt die Lehre, daß eine Anzahl von bifunktionellen Verbindungen, von denen zu erwarten gewesen wäre, daß sie für Äthylen und Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate gute Vernetzungsmittel sind, durchaus nicht für die Herstellung von als Verdickungsmittel für textile Druckpasten brauchbaren Copolymerisaten geeignet sind. Mehrere bifunktionelle Verbindungen, einschließlich Triallylisocyanurat, erwiesen sich nach den Lehren der US-Patentschrift 3 165 486 als unwirksam.

Demzufolge gibt der Stand der Technik durchwegs die Lehre,

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daß Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel für Ä'thylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, die für eine Verwendung als textile Druckfarben-Verdickungsmittel vorgesehen sind, nicht geeignet ist.

Ungeachtet der mit Vinylester-Vernetzungsmitteln erzielten verbesserten Ergebnisse blieb ein lange bestehender Bedarf für Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit überlegener Stabilität gegenüber elektrolytischem und hydrolytischem Abbau bestehen. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die Lagerbeständigkeitseigenschaften in vielen Druckpasten-Konzentraten mit einem Gehalt von durch Vinylester vernetzten Copolymerisaten unzureichend sind. Das Problem ist dem Ausmaß des Versagens des Vernetzungsmittels verwandt, deshalb der resultierende Verlust in der Viskosität des Ä'thylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates bei der Lagerung. Demzufolge würde die Entdeckung eines Vernetzungsmittels, welches eine überlegene Stabilität des Copolymerisates, insbesondere in der Anwendung von textlien Druckpasten, gewährleistet, ein technischer Portschritt sein.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit überlegener hydrolytischer und elektrolytischer Stabilität zu schaffen.

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2Β3Λ792

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, vernetzte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate zu schaffen, die überlegene Verdickungsmittel für textile Druckpasten sind.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zum Vernetzen von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten zu schaffen.

Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Es wurde gefunden, daß man Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit überlegener hydrolytischer und elektrolytischer Stabilität durch Inkorporieren geregelter Mengen von Triallylisocyanurat -Vernetzungsmittel herstellen kann. Spezifischerweise wird das Triallylisocyanurat in einem Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,55 Mol-#, bezogen auf das in dem Copolymerisat vorhandene Maleinsäureanhydrid, angewandt. Die Ergebnisse sind im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik, daß Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel für Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate ungeeignet ist, vollkommen unerwartet.

Die Copolymerisate der vorliegenden Erfindung werden durch

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Polymerisieren einer monomeren Mischung von Maleinsäureanhydrid und Äthylen unter Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel, hergestellt. Überlegenere Ergebnisse werden erzielt, wenn das Triallylisocyanurat in einer Menge im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,55 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomere, zugegen ist.

Vorzugsweise wird das Copolymerisat unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von Äthylen zu Maleinsäureanhydrid von etwa 4 : 1 oder höher hergestellt, auch wenn sie unter Bildung des Copolymerisate in im wesentlichen einem molaren Verhältnis von 1 : 1 reagieren; jedoch kann das Copolymerisat unter Verwendung eines größeren oder kleineren molaren Verhältnisses hergestellt werden.

Die Polymerisation kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise in einem nichtpolymerisierenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit solvatisierender Wirkung auf sowohl die Monomeren und das Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel, das jedoch keine merkliche Löse- oder Quellwirkung auf das hergestellte, vernetzte Heteropolymere zeigt. Auf diesem Wege wird das Polymere in Form eines feinen Pulvers erhalten, das lediglich vor der Verwendung die Beseitigung des Lösungsmittels erfordert. Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise Äthylendi-

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Chlorid, Äthylacetat, Dioxan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol ein. Die Monomeren und das Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in einer solchen Lösungsmittelmenge gelöst, daß der Peststoffgehalt der gebildeten Reakt ions aufs chläTnmung etwa 18 % beträgt. Dies bedeutet gewöhnlich eine Lösungsmittelmenge von etwa dem Sechsfachen des Gesamtgewichtes der zu polymerisierenden Verbindungen.

Die Lösungsmittelmenge ist jedoch nicht entscheidend und es können Lösungsmittelmengen bis zum 10- oder 20fachen des Gewichtes an Äthylen und Maleinsäureanhydrid angewandt werden. Wahlweise kann das Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel zu der Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen im Verlauf der Polymerisation entweder während eines Teils der Polymerisationszeit oder während der Gesamtdauer zugegeben werden. Die erhaltene Lösung wird sorgfältig gemischt und ausreichend erhitzt, so daß die Polymerisationsreaktion abläuft.

Ein organischer Lösungsmittel-löslicher Katalysator ist erforderlich. Es sind beliebige Katalysatoren mit organischen freien Radikalen zufriedenstellend. Geeignete Katalysatoren schließen Benzoylperoxid, Caprylylperoxid, Acetylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Azoisobutyronitril, Dimethylazoisobutyrat und viele andere, ein. Auch

Mischungen derartiger Katalysatoren sind in dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung geeignet. Bestrahlungspolymerisation kann ebenfalls angewandt werden, z.B. kann zur Initiierung der Polymerisation eine Bestrahlung mit einer Quelle von hoher Energie, wie beispielsweise Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, Neutronen und dergleichen, angewandt werden. Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 0° C bis 100° C durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturen liegen in dem Bereich von 40° C bis 80° C, wobei ein Bereich von 55° C bis 65 C besonders bevorzugt wird. Die Drucke können von atmosphärischem Druck bis

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zu etwa 600 psig (42,1 kg/cm ) variieren. Die Zeit variiert

von 2 Minuten bis 10 Stunden oder darüber.

Ein weniger bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen vernetzten Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate besteht darin, das vernetzende Triallylisocyanurat zu dem Copolymerisat zuzugeben und die Vernetzung als getrennte chemische Reaktion oder Polymerisationsstufe durchzuführen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das Heteropolymere aus dem organischen Lösungsmittel auf irgendeine beliebige geeignete Weise zurückgewonnen. Obwohl die Copolymerisate in Anhydrid-Form verwendet werden können, werden

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sie häufiger als viskositätsregelnde Mittel in ίοκ ihrer Alkalimetall- oder Ammoniums al se aingasstai, die vev^l^/^bs goquollans Gels oder Disparsionan in wässerigem MMium bilden. Diese Umw^ri.fllung wird gewöhnlich durch Lösung in eiern geeigneten >iSss<?rig"n Hydroxid bewirkt. Alkalimetall- oder A^moriunsalza der Copolymerisate,, ^i e beispielsweise Natrium-, Kalium-j Lithium-. Rubidium- und Cäsiumsalz-e können durch Umsetzen der Copolymerisate mit der stöchiomet-rischen Menge der entsprechenden Hydroxide erhalten werden_ä Partielle Salze können selbstverständlich unter Verwendung von weniger als der Menge an Alkali, die zur vollständigen Umwandlung der Carboxylgruppe benötigt wird, hergestellt werden. Wenn man polymere Anhydride unter Verwendung von Ammoniak auflöst, werden eine merkliche Menge an Amidgruppen gebildet, was zu gemischten polymeren Ammonium-Amid-Salzen führt.

Für eine Verwendung als Verdickungsmittel in textlien Druckpasten sollten die Copolymerisate im wesentlichen unlöslich sein, d.h. sie sollten keine klare Lösung bei einer Polymerisat-Konzentration von 2 % bilden, sondern vielmehr ein thixotropes Gel in Dimethylformamid bei 25° C. Ferner sollten die Copolymerisate zur Erzielung des maximalen Vorteils ihrer Verdicker-Eigensehaften in textlien Druckpasten in Form der Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Aminsalze vorliegen.

— 1 C _

Die Salze können in wässeriger Dispersion in Wasser im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-^, vorzugsweise 0,25 Gew.-? bis etwa 10 Gew.-? angewandt werden.

Viele Typen von färbenden Materialien, wie beispielsweise Pigmente oder für das Bedrucken von Baumwolle, Rayon, Nylon und anderen Geweben verwendete Farbstoffe werden bereits in Form hoher Konzentrationen des in einer anorganischen Lösung des synthetischen Harzes dispergierten Pigments verarbeitet. Sie werden mittels herkömmlicher Vorrichtungen, wie beispielsweise mittels Walzen auf das Gewebe in Form einer Pigmentin-Wasser-Emulsion aufgebracht. Die Emulsion wird durch Dispergieren eines Erööl-Lösungsmittels in einer unpigmentierten, eine "klare Fraktion" ("cut clear") genannten Harzlösung hergestellt. Die Emulsion kann durch Mischen einer wässerigen Dispersion des Salzes des vorliegenden Copolymerisates mit einem Erdöl-Lösungsmittel gebildet werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegenden Salze in einem vollständig wässerigen System ohne die Erdöl-Lösungsmittel, insbesondere die Höher vernetzten und/oder die Materialien mit höherem Molekulargewicht, als ein Druckpaste-Trägerharz verwendet werden können. Nach dem Aufbringen des Farbstoffes auf das Gewebe wird das Gewebe getrocknet und manchmal wegen der Farbechtheit gealtert. Das Altern und Trocknen kann durch Dämpfen des Gewebes bewirkt werden.

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Die vernetzten Copolymerisate oder Salze der vorliegenden Erfindung sind auch als Verdickungsmittel in Flüssigkeiten brauchbar, die bei erschöpften öllagerstätten zur Erhöhung der Ölgewinnung durch Verdrängen des Öls aus den ölsanden eingesetzt werden. Die neuen Copolymerisate, die hydrolysierten Produkte und die Salze davon können zusätzlich zur Herstellung von verschiedenen klebrig-schleimigen oder kolloidalen Gel-Applikationen verwendet werden, wie beispielsweise für Zahnpasten, Talksuspensionen, wie sie zur Herstellung von Zahnabdrücken verwendet werden, Brotteig, chirurgische Pasten, Cremes und Salben, Darmabführmittel, ganz allgemein als Verdickungsmittel für wässerige Systeme (z.B. Latexfarben), Trägermittel, Ionenaustauschharze, und andere Materialien für die Verwendung zur Behandlung von verschiedenen Störungen des menschlichen und tierischen Gastrointestinaltraktes, etc. Ebenso können sie als Suspendiermittel für die Ausflockungsbehandlung von Erzen zur Konzentrierung oder Aufbereitung, für die Mineralaufbereitung, insbesondere von Eisen-, Uran-, seltene Erdmetall- und Molybdänerzen, etc., verwendet werden. Eine weitere Anwendung ist in industriellen oder Kanalisationsabwässern für eine Koagulation zur Reinigung des Wassers vor dem Ablassen in einen Fluß gegeben, z.B. bei Abwässern von Papierfabriken. Noch eine andere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, das Suspendieren von Bindemitteln zu unterstützen und die Gleichmäßig-

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keit der Fasern bei der Papierherstellung zu verbessern. Für viele dieser Einsatzmöglichkeiten wird der p_H~Wert des Salzes von im wesentlichen einem Wert unterhalb 3 bis im wesentlichen zu einem Wert über 11, je nach den besonderen gewünschten Eigenschaften, variiert werden.

Die Überlegenheit der Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate der vorliegenden Erfindung ist dem geregelten Einsatz von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel zuzuschreiben. Triallylisoeyanurat kann nach zumindest drei verschiedenen Verfahrenswegen hergestellt werden. Gemäß der US-Patentschrift 3 037 979 kann Triallylisocyanurat durch aufeinanderfolgende Alkylierung und Trimerisierung eines Alkalicyanates in einem inerten Lösungsmittel ohne die Verwendung eines Katalysator» erhalten werden. Die US-Patentschrift 3 075 979 beschreibt die Herstellung von Triallylisocyanurat durch Alkyliereft von Cyanursäure in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel mit einem Allylhalogenid in Anwesenheit eines tertiären Amins als Säurefänger. Die US-Patentschrift 3 065 231 beschreibt noch ein weiteres Verfahren, das auf der Umwandlung von Cyanursäure in das Natriumsalz und Alkylierung des Salzes in Anwesenheit eines KupferClD-chlorid-Katalysators mit überschüssigen Allylhalogenid in einem wässerigen System bei einer Temperatur von über 40° C beruht.

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Typische physikalische Eigenschaften von Triallylisocyanurat

sind nachfolgend angegeben:

Aussehen Klare Flüssigkeit

Molekulargewicht 249,26

Erstarrungspunkt ( C) 23,5

Siedepunkt (° C) 150 bei 4 mm Hg

Spezifisches Gewicht (25/25° C).. 1,157

Viskosität (cP, 25° C) 110

Brechungsindex (25/D) 1,5113

Farbe (APHA) 35

Toxizität (LD₅₀) 666mg/kg

Löslichkeit:

Wasser 0,37 g/100 g Wasser, 25° C

Benzol Vollständig mischbar

Äthanol Vollständig mischbar

Aceton Vollständig mischbar

Heptan Vollständig mischbar

Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, z.B. zu den Lehren der US-Patentschriften 3 O73 8O5 und 3 I65 486, ist die Verwendung von Triallylisocyanurat in geregelten Mengen bei Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten vorteilhaft. Um dieses überraschende und unerwartete Ergebnis zu erläutern, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei als Bezug ein führendes kommerzielles Äthylen-Maleinsäure-

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anhydrid-Copolymerisat verwendet wurde, das mit einem Vinylester vernetzt worden war. Das letztgenannte Copolymerisat ist ein Produkt der Firma Monsanto Company und wird auf dem Markt als "EMA-9I" bezeichnet.

Es wurden drei Proben von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, die mit Triallylisocyanurat vernetzt worden waren, hergestellt, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 0,39 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomere, zugegen war. Es wurden Vergleichsergebnisse hinsichtlich der Produkt-(Gel-)-Viskosität, der hydrolytischen Stabilität und der elektrolytischen Stabilität erhalten.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit verbesserter hydrolytischer und elektrolytischer Stabilität, die durch Vernetzen mit etwa 0,35 bis etwa 0,55 MoI-I Triallylisocyanurat, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomere, erhalten werden.

Eine typische Herstellung eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates unter Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel wird in dem nachfolgenden Beispiel erläutert.

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B e i s p ie Jk-.^

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3_S785 Liter, versehen mit einem Schaufelrührer und einer Vorrichtung zur Druckkontrolle, diente als Polymerisationsreaktor. Nachdem der Autoklav vollständig getrocknet und von Luft befreit worden war, wurde eine Mischung von 350 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 2000 g 1,2-Dichloräthan in den Reaktor eingefüllt und auf 58° C erhitzt. Zu dieser Lösung wurden 8,4 g Bem,o«"percxiu und 3,5 g Triallylisoeyanurat-Vernetzungsmittel zugegeben. Es wurden dann in den Reaktor ausreichende Mengen Ethylen eingepreßt, um einen Druck bei der Reaktionstemperatur (55° C) von annähernd 500 psig (35,1 kg/cm²) aufrecht zu erhalten. Der Inhalt des Reaktors wurde während der ganzen Reaktionsdauer kontinuierlich bewegt.

Die Reaktion wurde 9 Stunden lang fortgesetzt, wonach der Reaktor automatisch mittels eines Zeitschalters abgeschaltet wurde. Die Aufschlämmung wurde filtriert und das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid in dem Filtrat mit eingestellter Natriumhydroxidlösung titriert. Es wurde eine Umwandlung von mehr als 98 % festgestellt. Der nasse Kuchen wurde zweimal mit 1,2-Dichloräthan zur Entfernung von restlichem Maleinsäureanhydrid gewaschen und über Nacht bei 60 C und 20

inches (50,8 cm) Quecksilbersäule (69ΟΟ kg/m ) getrocknet. Das Produkt wurde dann sanft mit einem Mischer pulverisiert.

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Eine Probe des so hergestellten Copolymerisates wurde zu einer ausreichenden Menge Wasser zugesetzt, um eine Konzentration des Copolymerisates in Wasser von 0,7 Gew.-% herzustellen. Dann wurde zur Neutralisation des Copolymerisates und zur Bildung von im wesentlichen des Diammoniumsalzes davon eine ausreichende Menge Ammoniumhydroxid zugesetzt. Die Viskosität des erhaltenen Gels wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Nr. ^-Spindel bei 6 Umdrehungen pro Minute bestimmt und zu annähernd 215 Poises bei Raumtemperatur (etwa 25° C) gefunden.

Es wurden drei separate Ansätze von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung mit Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel hergestellt. Die nachfolgende Tabelle I vergleicht die wichtigen Eigenschaften der verbesserten vernetzten Copolymerisate der vorliegenden Erfindung mit den herkömmlichen Copolymerisaten, die mit einem Vinylester vernetzt sind. Die Proben mit den Nummern 1, 2 und 3 waren mit Triallylisocyanurat vernetzt. Die Probe Nr. 4 war mit einem Vinylester vernetzt und stellte die Bezugsprobe oder den Kontrollstandard dar. Die hydrolytische Stabilität der entsprechenden Proben wurde durch Alterung von "cut clear"-Proben bei 50° C während einer Woche bestimmt. Die hydrolytische Stabilität wird in der Tabelle I als Prozentsatz der ursprünglichen "cut clear"-Viskosität,

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die nach dem Altern zurückblieb, angegeben.

Wenn die "cut clear"-Fraktion zu einer Druckpaste durch Zusatz von Latex, Pigment oder anderen erforderlichen Komponenten verarbeitet wird, liegt ohne Ausnahme ein wesentlicher Viskositätsabfall vor. Obwohl die Größe des Abfalls ein Hinweis auf die elektrolytische Empfindlichkeit des Verdickungsmittels sein kann, ist die fertiggestellte Druckpasten-Viskosität als solche das wahre Maß der Elektrolyt-Stabilität. Daher ist die endgültige Viskosität der Druckpaste umso höher, je höher die elektrolytische Stabilität des Verdickungsmittels ist, unabhängig von dem erlittenen Viskositätsverlust des "cut clear", wenn dieses in die fertiggestellte Paste umgewandelt wird. Die Druckpaste-Viskositätsergebnisse in der Tabelle I wurden unter Verwendung von zwei kommerziell verfügbaren, jedoch geschützten Formulierungen (eine nicht-ionisch und die andere anionisch) erhalten, zu welchen die Copolymerisate dieser Beispiele zugesetzt wurden.

Die unerwartete Überlegenheit des Triallylisocyanurats als Vernetzungsmittel ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle I ohne weiteres, überlegene Ergebnisse werden jedoch nur erzielt, wenn das Triallylisocyanurat innerhalb eines entscheidenden Konzentrationsbereichs verwendet wird. Dieser Bereich liegt von etwa 0,35 bis etwa 0,55 Mol-?, bezogen auf

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Tabelle Wirkung des Vernetzungsmittels

Probe Vernetzungs- 0,7$ Gel-Viskosität "cut clear" Hydrolytische Druckpaste
Nr. mittel (Poise) Viskosität (Poise) Stabilität Viskosität (Poise)

Frisch gealtert Nichtionisch Anionisch

dft ©	1	Triallyl- isocyanurat	215	194	183	94,3	108	82	1 CX)
So &	2	Triallyl- isocyanurat	215	I89	187	98,9	94	70	I
·*** O (£>	3	Triallyl- isocyanurat	205	I89	-	-	94	68
fin	4	Vinylester	229	I69	66	39,1	68	46

das Maleinsäureanhydrid-Monomere. Es wurde gefunden, daß unterhalb des optimalen Vernetzungsbereiches das Copolymerisat keine hohe Verdickungskraft aufweist, über dem optimalen Bereich wird das Copolymerisat zu empfindlich gegenüber Fremdionen in Druckpasten-Formulierungen.

Zur Erläuterung des entscheidenden Einflusses der Menge an Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel, das verwendet werden muß, wenn überlegene Ergebnisse erzielt werden sollen, wurden mehrere Copolymerisatproben mit verschiedenen Mengen an Triallylisocyanurat -Vernetzungsmittel hergestellt, wie es im Beispiel 2 beschrieben wird.

Beispiel 2

Es wurden unter Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel sechs Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate hergestellt. In den entsprechenden Proben variierte die Menge an Triallylisocyanurat von 0,4 bis 0,8 Mol-$, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomere. Die Copolymerisate wurden gemäß dem exakten Verfahren des Beispiels 1 hergestellt , mit Ausnahme der Variationen in der Triallylisoeyanurat-Menge. Die Kontrollprobe war die gleiche wie in Beispiel 1, in v/elcher das Vernetzungsmittel ein Vinylester war. Die entscheidende Bedeutung der Menge an Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel ist ohne weiteres aus der nachstehenden

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Tabelle

II

Wirkung der Konzentration des Vernetzungsmittels

Probe
_N Vernetzungsmittel

Vernetzungsmittel Konzentration (Mol-#) "cut clear-Viskosität (1000 Centipoise) % 15 % Latex % Verlust

O CD Ni

Triallylisocyanurat

^M

»

Vinylester

0,4 0,4 0,6 0,6 0,8 0,5

92	56
119	62
130	47
101	37
103	33
138	58
136	60

39 48 64 64 71 58 56

ro

Tabelle II durch Beobachten der Größe des Verlustes in der "cut clear"-Viskosität zu entnehmen, der von der Einführung von 15 Gew.-% Latex herrührt. So fallen die endgültigen "cut clear"-Viskositäten in den Bereich von 33 bis 47 Tausend Centipoise, die untauglicherweise niedriger sind als diejenige des Kontroll-Copolymerisates, das mit einem Vinylester vernetzt war, wenn der Mol-^-Wert des Triallylisocyanurats auf 0,6 und 0,8 anstieg.

Nachdem die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele und Ausführungsformen beschrieben worden ist, sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung hierdurch nicht beschränkt sein soll und daß der Fachmann Änderungen durchführen kann, die noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

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Claims

Pat entansprüche

1. Vernetztes Copolymerisat, enthaltend im wesentlichen äquimolare Anteile von Maleinsäureanhydrid und Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß es von etwa 0,35 bis etwa 0,55 Mol-#, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomere, an Triallylisocyanurat enthält.

2. Zubereitung, brauchbar als Verdickungsmittel für textile Druckpasten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wässerige Dispersion mit von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% eines Salzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-, Ammonium- und Aminsalzen eines vernetzten Copolymerisates aus im wesentlichen äquimolaren Anteilen Maleinsäureanhydrid und Äthylen, und etwa 0,35 bis etwa 0,55 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomere, an Triallylisocyanurat enthält.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Sal,z in einer Menge von etwa 0,25 Gew.-JS bis etwa 10 Gew.-% zugegen ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates, in welchem Äthylen und Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur, einem Druck und während eines Zeitraums umgesetzt werden, die ausreichend

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sind, eine Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators mit freien Radikalen und eines Vernetzungsmittels zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Triallylisocyanurat in einer Menge von etwa 0,35 bis etwa 0,55 Mol-$, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomere, ist.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0° U bis etwa 100° C, und der Reaktionsdruck im Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 42,1 kg/cm², liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5₃ dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 55° C bis 65° C liegt und der freiradikalische Katalysator Benzoylperoxid ist.

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