DE2528367C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen - Google Patents

Description

Aromatische Urethane werden verbreitet industriell als Insektizide verwendet und einige sind aufgrund ihrer niedrigen Warmblüter-Toxizitäten besonders interessant. Es ist bekannt, daß diese Verbindungen aus dem entsprechenden Phenol und den Alkylisocyanaten oder aus Aryl-Chlorameisensäureestern und Aminen unter Anwendung einer komplexen Technologie hergestellt werden, die aufgrund der Toxizität der eingesetzten Reagenzien beträchtliche Risiken mit sich bringt.

Aus »Fortschritte der Teerfarbenfabrikation«, Band 19, 1934, Seite 503 und 504 ist es bekannt, aliphatische Urethane durch Umesterung von Urethanen auf der Basis von niedrigen Alkoholen herzustellen. Dabei wird der Carbaminsäureester direkt mit einem längerkettigen Alkohol umgesetzt, oder aber es wird in Gegenwart einer starken Base gearbeitet. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß man auch aromatische Urethane, ausgehend von Phenolen wie etwa dem «-Naphthol mit aliphatischen Urethanen so herstellen kann, wenn aian als Katalysatoren spezielle Lewis-Säuren verwendet

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen der allgemeinen Formel

worin Ar ein Phenyl- oder Naphthylrest ist, der mit Aikyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxy- substituiert sein kann, und R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste oder Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol oder Naphthol, das wie vorstehend angegeben substituiert sein kann, mit einem aliphatischen Urethan in Anwesenheit von Al X₃, Ti X₄, Fe Xj, Zn X₂ oder Sn X₄ als Katalysator, worin X Halogen, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet, bei Temperaturen von 100 bis 300° C umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C durchführt.

Ar— O—C-N

R'

worin Ar ein Phenyl- oder Naphthylrest ist, der mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxy- substituiert sein kann, und R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste oder Wasserstoff darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phenol oder Naphthol, das wie vorstehend angegeben substituiert sein kann, mit einem aliphatischen Urethan in Anwesenheit von Al Xj, Ti X₄, Fe Xj, Zn X2 oder Sn X₄ als Katalysator, worin X Halogen, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet, bei Temperaturen von 100 bis 309° C umsetzt.

Die Umsetzung wird in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen insbesondere zwisehen 150 und 250°C durchgeführt. Das Mol-Verhältnis von Phenol und Urethan variiert zwischen 10:1 und 1 :10.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

■° Beispiel 1

14 g a-Naphthol und 9 g Dimethylurethan wurden in Anwesenheit von 0,7 g wasserfreiem AlClj bei 160°C und 100 mm Hg umgesetzt. Die Reaktion wurde vs 6 Stunden fortgeführt, wobei das während der Reaktion gebildete Methanol entfernt wurde. Man erhielt eine 28%ige Umwandlung von Naphthol mit einer praktisch völligen Selektivität für Naphthyl-N-methylurethan.

Beispiel 2

14 g j3-Naphthol und 9 g Dimethylurethan wurden in Anwesenheit von 0,7 g Zn Cb bei 150°C und 100 mm Hg umgesetzt. Man erhielt eine Umwandlung von 20% Naphthol in Methylnaphthylurethan.

El e i s ρ i e I 3

i4 g «-Naphthol wurden mit 18 g Dimelhylureihan in

Anwesenheit von 1,5 jiTitan-tetraisopropylat 5 Stunden bei 170°C und 100 mm Hg umgesetzt. Man erhielt eine 32%ige Umwandlung von Naphthol mit einer totalen Selektivität für N-Methylnaphthylurethan.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen der allgemeinen Formel

Il ,

Ar—O—C-N

R'