DE2527386A1

DE2527386A1 - CATHODE SURFACES WITH LOW HYDROGEN OVERVOLTAGE

Info

Publication number: DE2527386A1
Application number: DE19752527386
Authority: DE
Inventors: Fumio Hine
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-07-17
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1976-02-12
Also published as: SE7508154L; NO752310L; FR2278798A1; JPS5154877A; CA1072915A; BE831346A; NL7507550A; AU8210575A; BR7504462A; FI751937A; AR205039A1

Description

Patentanwälte
H/WE/MYPatent attorneys
H / WE / MY

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.¥eickmann, Dipl.-Chem. B. HuberDipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A. ¥ eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Case 3448Case 3448

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 8208 MUNICH 86, POST BOX 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22MÖHLSTRASSE 22, NUMBER 48 39 21/22

<983921/22><983921/22>

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP, Niagara Falls, N.Y. 14302 / USAHOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP, Niagara Falls, N.Y. 14302 / USA

Kathodenoberflächen mit niedrigen WasserstoffÜberspannungenCathode surfaces with low hydrogen overvoltages

Die Erfindung betrifft eine Kathode und ein Verfahren zu ihrer Herstellung mit niedriger Wasserstoffüberspannung. Die erfindungsgemäße Kathode wird hergestellt, indem man eine Metallegierung, die mindestens zwei Metalle enthält, auf einem strukturellen Kathodenkern abscheidet und anschließend einen Teil von mindestens einem der so abgeschiedenen Metalle entfernt, wobei eine mikroporöse Oberfläche erhalten wird, die verbesserte Eigenschaften besitzt wie eine verminderte Wasserstoffüberspannung.The invention relates to a cathode and a method for its production with a low hydrogen overvoltage. The cathode according to the invention is produced by a metal alloy containing at least two metals is deposited on a structural cathode core and then a portion of at least one of the metals so deposited is removed, a microporous surface being obtained which has improved properties such as reduced hydrogen overvoltage.

Beim Betrieb elektrolytischer Zellen wie bei der Elektrolyse von Salzlösung, wobei Chlor und Wasserstoff hergestellt werden, besteht eine besonders große Schwierigkeit darin, daß die Energieleistung verlorengeht durch einen Spannungsabfall (d.h. eine Wasserstoffüberspannung) an der Kathode der Zelle. Eine Überspannungsverbesserung, die so gering ist wie 0,1 V, kann die Bauart der Zelle stark vereinfachen und deren Wirtschaftlichkeit verbessern. Es ist bekannt, daß eine starke Wasserstoffüberspannung durch die Bauart der Kathode verursacht wird und insbesondere mit den Materialien, aus denenIn the operation of electrolytic cells such as in the electrolysis of saline solution, whereby chlorine and hydrogen are produced, A particularly great difficulty is that power is lost due to a voltage drop (i.e. a hydrogen overvoltage) at the cathode of the cell. An overvoltage improvement as little as 0.1V, can greatly simplify the construction of the cell and improve its economic efficiency. It is known to be a strong Hydrogen overvoltage caused by the design of the cathode will and especially with the materials that make up

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sie gebaut ist, im Zusammenhang steht. Die elektrokatalytische Aktivität des Kathodenkernmaterials ist für eine Verminderung der Wasserstoffüberspannung wichtig, jedoch begrenzen industrielle wirtschaftliche Überlegungen die Verwendung von stärker elektrokatalytisch aktiven Metallen wie Platin und anderen Edelmetallen und Edelmetallegierungen. Die Anfangskosten dieser Metalle sind höher und der Verlust, bedingt durch das korrosive Medium, dem sie ausgesetzt sind, erhöht ihre Betriebskosten. Bei industriellen Anwendungen ist es daher sehr wichtig, wegen der Betriebskosten die Überspannung bei einem elektrolytischen Zellenverfahren wirtschaftlich auf ein Minimum zu vermindern, indem man auf billige Weise hergestellte Kathoden, die niedrigste Überspannungspotentiale besitzen, in dem verwendeten System einsetzt. Man hat daher Versuche unternommen, relativ billige Kernmaterialien wie Eisen, Stahl, Graphit, Kupfer oder Legierungen davon zu modifizieren, um eine verminderte Überspannung zu erreichen.it is built, is related. The electrocatalytic The activity of the cathode core material is important for reducing the hydrogen overvoltage, but is limited industrial economic considerations the use of more electrocatalytically active metals such as platinum and other precious metals and precious metal alloys. The initial cost of these metals are higher and the loss due to the corrosive medium to which they are exposed is increased their operating costs. In industrial applications it is therefore very important to reduce the overvoltage because of the operating costs in an electrolytic cell process economically to a minimum by going in an inexpensive manner Manufactured cathodes, which have the lowest overvoltage potential, are used in the system used. One therefore has Attempts have been made to modify relatively cheap core materials such as iron, steel, graphite, copper or alloys thereof, to achieve a reduced overvoltage.

Es wurden Verfahren entwickelt, um die Wasserstoffüberspannung durch Modifizierung der Kathoden zu erniedrigen, wie beispielsweise Plattieren oder Beschichten des Grundmetallkerns mit einem stärker aktiven Oberflächenmaterial.Methods have been developed to reduce the hydrogen overvoltage by modifying the cathode, such as plating or coating the base metal core with a more active surface material.

In der US-PS 3 291 714 wird beschrieben, daß bestimmte Legierungen auf geeignet vorbehandelten Titankernen abgeschieden werden können, wobei Kathoden mit niedriger Wasserstoffüberspannung erhalten werden. In der US-PS 3 291 714 wird beschrieben, daß bestimmte Legierungen auf Metallkathoden, insbesondere auf Stahlkathoden abgeschieden werden können, um Überspannung zu vermindern. Es ist ebenfalls bekannt, einen feinverteilten Palladium- oder Platinüberzug auf Eisenkernkathoden zu verwenden. Jedes dieser Verfahren besitzt bei der Verminderung der Wasserstoffüberspannung eine gewisse Wirkung. Jedoch ist in den meisten Fällen die Verminderung in der Überspannung gering und,wenn Edelmetalle abgeschieden werden, sehr kostspielig.U.S. Patent 3,291,714 discloses that certain alloys can be deposited on suitably pretreated titanium cores, cathodes with low hydrogen overvoltage can be obtained. In US-PS 3,291,714 it is described that certain alloys on metal cathodes, in particular can be deposited on steel cathodes to reduce overvoltage. It is also known to have a to use finely divided palladium or platinum coating on iron core cathodes. Each of these procedures has at the reduction of the hydrogen overvoltage has a certain effect. However, in most cases the reduction in overvoltage is small and, when precious metals are deposited, very expensive.

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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Kathode mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit zu schaffen. Es soll eine Kathode geschaffen werden, die eine verminderte Wasserstoffüberspannung besitzt. Es soll ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer Kathode geschaffen werden, die eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit und erniedrigte Wasser stoff über spannung besitzt. Das Verfahren zur Herstellung einer Kathode mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit und erniedrigter Wasserstoffüberspannung soll ein billiges Verfahren sein.The present invention is therefore based on the object of creating a cathode with increased corrosion resistance. A cathode is to be created which has a reduced hydrogen overvoltage. It's supposed to be a simple one A method of manufacturing a cathode can be created that has increased corrosion resistance and decreased water fabric possesses over tension. The method of making a cathode with increased corrosion resistance and decreased Hydrogen overvoltage is said to be an inexpensive process.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Kathode und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die neue Kathode enthält einen Kernträger, der aus einem Material wie einem Element des Periodensystems aus dem Handbook of Chemistry von N.A. Lange, 10. Edition 1961, der Gruppen IB, IVB, VB, VIIB, VIII, Kohlenstoff und/oder Mischungen und/oder Legierungen gebildet ist, wobei ein Teil oder die gesamte Oberfläche davon leitend mit einem mikroporösen Überzug bedeckt ist, wobei der Überzug aus einem Grundmetall wie aus Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, Kupfer oder/ und Eisen besteht, und wobei der Überzug gemäß einem Verfahren hergestellt wird, bei dem auf dem Kernträger eine Legierung aus mindestens einem Grundmetall mit einem sekundären Zusatzmetall bzw. Verlustmetall abgeschieden wird und anschließend mindestens ein Teil des Zusatzmetalls aus der abgeschiedenen Legierung entfernt wird. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektrolytische Zelle mit einer Kathode, die bei dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, wobei das Kernmetall aus Eisen besteht und wobei ein Teil oder die ganze Oberfläche gleitend mit einem mikroporösen Überzug aus mindestens einem Metall wie aus Nickel, Kupfer, Kobalt, Chrom, Mangan und/oder Eisen bedeckt ist. Der Ausdruck "mikroporös" soll bedeuten, daß die Oberfläche im wesentlichen porös ist und daß ungefähr 50% oder weniger eine Größe von weniger als ungefähr 10 Mikron besitzen und ".bevorzugt ungefähr. 90 %i The invention relates to a new cathode and a method for its production. The new cathode contains a core carrier made of a material such as an element of the periodic table from the Handbook of Chemistry by NA Lange, 10th Edition 1961, groups IB, IVB, VB, VIIB, VIII, carbon and / or mixtures and / or Alloys is formed, wherein a part or the entire surface thereof is conductively covered with a microporous coating, wherein the coating consists of a base metal such as nickel, cobalt, chromium, manganese, copper and / or iron, and the coating according to a method is produced in which an alloy of at least one base metal with a secondary additional metal or lost metal is deposited on the core carrier and then at least part of the additional metal is removed from the deposited alloy. The subject of the invention is furthermore an electrolytic cell with a cathode, which is obtained in the method described above, wherein the core metal consists of iron and wherein part or the whole surface is slidingly covered with a microporous coating of at least one metal such as nickel, copper, Cobalt, chromium, manganese and / or iron is covered. The term "microporous" is intended to mean that the surface is substantially porous and that about 50% or less is less than about 10 microns in size and ". Preferably about. 90 % i

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Es wurde gefunden, daß Kathoden, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt werden, eine erniedrigte Wasserstoffüberspannung besitzen, daß elektrolytische Zellen, die mit der erfindungsgemäßen Kathode ausgerüstet sind, erhöhte Betriebsleistung zeigen und daß Kathoden, die so beschichtet sind, eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweisen.It has been found that cathodes which are produced by the process described above have a reduced hydrogen overvoltage have that electrolytic cells equipped with the cathode according to the invention increased Show operating performance and that cathodes so coated have increased corrosion resistance.

•Die Kernträgerstruktur der Kathode kann irgendeine geeignete Größe oder Form besitzen, die für die besondere Zelle, in der sie verwendet wird, geeignet ist. Sie kann in Form eines Drahtes, einer Röhre, eines Stabs, einer glatten oder gebogenen Folie bzw. Platte, einer perforierten Folie bzw. Platte, als expandiertes Metall, als löchriges Metall, als Netz, als poröse Masse oder als geschmolzenes Metallpulver vorliegen. Der Kernträger kann aus irgendeinem geeigneten leitfähigen Material, wie zuvor beschrieben, hergestellt sein wie aus Titan, Zirkon, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthen, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Kohlenstoff und Mischungen davon. Das gewählte Material sollte für den Bau der gewünschten Form geeignet sein. Bevorzugte Kernstrukturmaterialien sind Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Graphit und Mischungen oder Legierungen davon. Besonders bevorzugte Kernmaterialien sind Eisen und Legierungen davon, insbesondere Stahl wie Kohlestähle, Eisen/Nickel-Legierungen und rostfreie Stahlsorten wie Eisen/Chrom-Legierungen und Eisen/Nickel/Chrom-Legierungen. Andere bevorzugte Kernmaterialien sind Mischungen aus Eisen und Kupfer und Legierungen auf Nickelgrundlage wie Nickel/Kupfer-Legierungen, Nickel/Eisen-Legierungen, Nickel/ Kobalt-Legierungen und Nickel/Chrom-Legierungen.• The core support structure of the cathode can be any suitable Be of a size or shape suitable for the particular cell in which it will be used. It can be in the form of a wire, a tube, a rod, a smooth or curved sheet or plate, a perforated sheet or plate, as expanded Metal, as a perforated metal, as a network, as a porous mass or as a molten metal powder. The core support can be made of any suitable conductive material, as described above, be made of titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, Rhenium, iron, ruthen, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, carbon and mixtures thereof. The material chosen should be suitable for building the shape you want. Preferred core structural materials are iron, copper, nickel, chromium, graphite and mixtures or alloys thereof. Particularly preferred core materials are iron and alloys thereof, especially steel such as carbon steels, iron / nickel alloys and stainless steels such as iron / chromium alloys and iron / nickel / chromium alloys. Other preferred core materials are mixtures of iron and copper and nickel-based alloys such as Nickel / copper alloys, nickel / iron alloys, nickel / cobalt alloys and nickel / chromium alloys.

Erfindungsgemäß wird der Kathodenkern zuerst hergestellt, indem man einen Kern mit einer Legierung beschichtet, die mindestens eines der gewünschten Grundmetalle enthält wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom und/oder Eisen, zusammen mit einem zweiten Verlustmetall. Das zweite Verlustmetall muß soAccording to the invention, the cathode core is first produced by coating a core with an alloy that has at least contains one of the desired base metals such as copper, nickel, cobalt, manganese, chromium and / or iron, along with a second lost metal. The second lost metal must be like this

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ausgewählt werden, daß es aus dem Legierungsüberzug selektiv entfernt wird und bevorzugt, ohne daß wesentliche Mengen des Grundmetalls entfernt werden. Die selektive Entfernung kann durch Unterschiede einschließlich der Lösungsmittellöslichkeit und der elektrochemischen Aktivität erfolgen. Dementsprechend sind geeignete Verlustmetalle solche Metalle, die mit dem ausgewählten Grundmetall eine Legierung bilden und die aus dem aufgetragenen Überzug selektiv entfernt werden können und die den erhöhten kathodischen Potentialabfall nicht nachteilig beeinflussen, wenn etwas Metall auf der Kathode nach dem selektiven Entfernungsverfahren verbleibt. Typische Verlustmetalle, die zusammen mit einem oder mehreren der Grundmetalle verwendet werden können, sind Aluminium, Zink, Magnesium, Gallium, Zinn, Blei, Cadmium, Wismut und Antimon.can be selected to be selectively removed from the alloy coating, and preferably without incurring substantial amounts of the Base metal are removed. The selective removal can be due to differences including solvent solubility and the electrochemical activity. Accordingly, suitable waste metals are those metals that match the selected Base metal form an alloy and which can be selectively removed from the applied coating and which the increased cathodic potential drop does not adversely affect if some metal is on the cathode after the selective Removal procedure remains. Typical lost metals used along with one or more of the base metals are aluminum, zinc, magnesium, gallium, tin, lead, cadmium, bismuth and antimony.

Jedes der oben erwähnten Verlustmetalle muß jedoch selektiv zu jedem der Grundmetalle passen und für das beabsichtigte Verlustmetall-Entfernungsverfahren geeignet sein und es darf ebenfalls nicht stören, wenn die Kathode verwendet wird_o Mit einem oder mehreren der Grundmetalle können auch ein oder mehrere Verlustmetalle verwendet werden. Bevorzugte Verlustmetalle sind Aluminium, Zink, Magnesium und/oder . Zinn. Bevorzugte Legierungen sind Nickel-Aluminium-und/oder Nickel-Zink-Legierungen. Eine besonders bevorzugte Legierung ist eine Nickel/Zink-Legierung, insbesondere eine γ-Nickel/Zinklegierung.However, each of the above-mentioned loss metals must selectively fit to each of the base metals and be suitable for the intended loss of metal removal process and it must not interfere also when the cathode is used are _o used with one or more of the base metals may also contain one or more loss metals. Preferred loss metals are aluminum, zinc, magnesium and / or. Tin. Preferred alloys are nickel-aluminum and / or nickel-zinc alloys. A particularly preferred alloy is a nickel / zinc alloy, in particular a γ-nickel / zinc alloy.

Der erfindungsgemäße Überzug kann auf verschiedene Weise aufgebracht werden, um die gewünschten gemischten Überzüge herzustellen. Beispielsweise kann die Legierung mit einem im Handel erhältlichen Resinat vermischt werden und das so hergestellte Resinat kann auf das Kernmaterial aufgesprüht oder anderweitig abgeschieden werden. Man kann dann verschiedene Erwärmungs-, Brenn- usw. Stufen durchführen, um eine gute Haftung an dem Kernmaterial sicherzustellen. In der US-PS 3 649 485 werden verschiedene Überzugsverfahren beschrieben, die verwendet werden können. Die Metallegierung kann durch Elektroabscheidung abgeschieden werden einschließlich Elektroplattierung, sie kannThe coating according to the invention can be applied in various ways to make the desired mixed coatings. For example, the alloy can be sold with a available resinate are mixed and the resinate produced in this way can be sprayed onto the core material or otherwise to be deposited. Various heating, firing, etc. steps can then be carried out to ensure good adhesion to the Ensure core material. Various coating methods which are used are described in U.S. Patent 3,649,485 can. The metal alloy can be deposited by electrodeposition including electroplating, it can

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durch Sintern einer Mischung der gepulverten Legierungsmetalle unter Anwendung von Wärme,mit oder ohne Druck, durch Walzenauftragung, durch Vakuumabscheidung, durch Thermozersetzung von metallischen organischen Verbindungen, durch Aufsprühen des Metalls oder Aufwalzen einer gepulverten Legierung oder einer Mischung aus gepulverten Metallen auf das Kathodenkernmaterial oder durch Aufstreichen von metallisierenden Lösungen der Legierung auf das Kernmaterial und anschließendes Brennen abgeschieden werden. Diese und andere Verfahren, die verwendbar sind, werden in der US-PS 3 291 714 beschrieben.by sintering a mixture of the powdered alloy metals with the application of heat, with or without pressure Roller application, by vacuum deposition, by thermal decomposition of metallic organic compounds, by spraying the metal or rolling on a powdered alloy or a mixture of powdered metals on the cathode core material or by painting metallizing Solutions of the alloy are deposited on the core material and then fired. These and others Methods that can be used are disclosed in U.S. Patent 3,291,714 described.

Es können auch noch andere Verfahren wie chemische Dampfabscheidung, Eisenplattierung oder Kathodenzerstäubung verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Legierung durch Elektroabscheidung, Elektroplattierung, chemische Abscheidung, Sprayabscheidung oder Eintauchen in ein geschmolzenes Metallbad abzuscheiden. Other processes such as chemical vapor deposition, Iron plating or sputtering can be used. However, it is preferred to electrodeposit the alloy, Electroplating, chemical deposition, spray deposition or immersion in a molten metal bath.

In der Literatur werden verschiedene Verfahren beschrieben, um Kathoden zu beschichten, die auch bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Es ist wünschenswert, um eine maximale Überspannungsverminderung zu erreichen, daß der Überzug kontinuierlich ist und ohne daß der Kathodenkern dem korrosiven Elektrolysezellmedium ausgesetzt ist. Die Aussetzung des Kerns kann ein Mischpptential ergeben, wodurch die Wirkung des Überzugs erniedrigt wird, da eine Batteriewirkung initiiert wird. Selbst Partialüberzüge, d.h. Fleckenüberzüge,auf der Kathode ergeben eine verminderte Überspannung.Various methods are described in the literature for coating cathodes, which are also used in the present invention can be used. It is desirable, in order to achieve maximum overvoltage reduction, that the coating is continuous and without the cathode core being exposed to the corrosive electrolytic cell medium. The suspension of the core can result in a mixed potential, thereby creating the effect of the coating is lowered since a battery action is initiated. Even partial coatings, i.e. stain coatings, on the Cathode result in a reduced overvoltage.

Nachdem man einen Überzug aus der gewünschten Metallegierung auf der Kathode hergestellt hat, kann die mikroporöse Oberfläche leicht hergestellt werden, indem man mindestens einen Teil des Legierungsmaterials entfernt. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man die mit einer Legierung beschichtete Kernstruktur mit einer Alkalilösung behandelt, die ausreicht, um das Verlustmetall darin zu lösen, ohne daß das Grundmetall be-After a coating of the desired metal alloy has been produced on the cathode, the microporous surface can easily made by removing at least a portion of the alloy material. The preferred method is by treating the alloy coated core structure with an alkali solution sufficient to to dissolve the lost metal in it without affecting the base metal

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einflußt wird. Ein Teil des Grundmetalls kann ebenfalls daraus entfernt werden, ohne daß die Wirkung des Überzugs nachteilig beeinflußt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die dabei erzeugte mikroporöse Oberfläche eine beachtliche Beständigkeit gegenüber Korrosion des Kernmaterials ergibt und daß die Wasserstoffüberspannung gleichzeitig erniedrigt wird. Das Verlustmetall kann mit irgendeinem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden, welches selektiv darauf wirkt, es wurde jedoch gefunden, daß es besonders geeignet ist, um gute Ergebnisse zu erhaltenen, eine starke alkalische Lösung zu verwenden. Stellt man die nichtbehandelte, legierte Kathode in die elektrolytische Zelle, so wird das Verlustmetall sich auflösen, und man erhält eine allmähliche Abnahme in der Wasserstoffüberspannung, wenn die Mikroporosität zunimmt. Die Entfernung des sekundären Metalls kann ebenfalls elektrolytisch erfolgen, indem man das Verlustmetall selektiv deplattiert. Solche Verfahren sind üblicherweise langsam und kostspielig und in den meisten Fällen daher nicht wirtschaftlich. Im Falle bestimmter selektiver Verlustmetalle wie Magnesium kann man eine Säure selektiv verwenden, um die mikroporöse Oberfläche bei der Auflösung zu bilden.is influenced. Part of the base metal can also be removed therefrom without adversely affecting the effect of the coating being affected. Surprisingly, it has been found that the microporous surface produced in this way has considerable durability against corrosion of the core material and that the hydrogen overvoltage is lowered at the same time. That Loss metal can be removed with any suitable solvent which is selective thereon, but it will found that it is particularly suitable to use a strong alkaline solution in order to obtain good results. Provides you put the untreated, alloyed cathode in the electrolytic cell, the lost metal will dissolve, and you receives a gradual decrease in hydrogen overvoltage as microporosity increases. The removal of the secondary Metal can also be done electrolytically by selectively deplating the lost metal. Such procedures are common slow and costly and therefore not economical in most cases. In the case of certain selective waste metals like magnesium, one can selectively use an acid to form the microporous surface upon dissolution.

Selektiv chemisch inerte Materialien können ebenfalls zu dem Überzug zugegeben werden, um den Oberflächenbereich zu erhöhen. Solche Materialien sind beispielsweise Sulfate, Phosphate, Silikate, Borate, Hydroxide, Graphit, Kohlenstoff, Teflon, anorganisches Oxid, Magnetite usw.; diese Aufzählung soll jedoch keine Beschränkung sein. Es wird nicht schwierig sein, ein geeignetes Porenbildungsmittel auszuwählen. Solche Materialien können elektrophoretisch oder auf andere Weise abgeschieden werden. Bei der Entfernung des Verlustmetalls muß eine Entfernung der inerten Materialien vermieden werden.Selectively chemically inert materials can also be added to the coating to increase surface area. Such materials are, for example, sulfates, phosphates, silicates, borates, hydroxides, graphite, carbon, Teflon, inorganic Oxide, magnetites, etc .; however, this list is not intended to be limiting. It won't be difficult to find a suitable one Select pore-forming agents. Such materials can be deposited electrophoretically or otherwise will. In removing the lost metal, removal of the inert materials must be avoided.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

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example

Zwei im wesentlichen identische 3,8 cm χ 3,8 cm (1 1/2" χ 1 1/2") Drahtnetz Flußstahlkathoden werden entfettet, gereinigt, gespült und getrocknet. Eine der Kathode wird anschließend elektrolytisch plattiert, indem man sie in eine Lösung eintaucht, die 1 Mol/l NiCl₃-OH₂O, 1 Mol/l ZnCl₂ und 30 g/l H_xBO_x bei einem pH-Wert von 4,0 enthält, wozu man ■ eine Stromdichte von 0,775 A/100 cm und eine Temperatur von ungefähr 40°C während ungefähr 60 Minuten verwendet. Die ■ plattierte Kathode wird dann in eine 0,5 M wäßrige NaOH-Lösung während ungefähr 24 Stunden eingetaucht, 2 Stunden davon bei ungefähr 90⁰C, die restliche Zeit bei ungefähr Zimmertemperatur, um das Verlustzink davon zu entfernen.Two substantially identical 1 1/2 "1 1/2" wire mesh mild steel cathodes are degreased, cleaned, rinsed, and dried. One of the cathodes is then electrolytically plated by immersing it in a solution containing 1 mol / l NiCl ₃ -OH ₂ O, 1 mol / l ZnCl ₂ and 30 g / l H _x BO _x at a pH of 4 contains 0, which include a temperature of about 40 ° C for about 60 minutes using ■ a current density of 0.775 a / cm and 100. The plated cathode is then immersed in a 0.5 M aqueous NaOH solution for about 24 hours, 2 hours of which at about 90 ^° C., the remaining time at about room temperature, in order to remove the lost zinc therefrom.

Die Zellenhalbwertspannung beider Kathoden wird .dann verglichen, indem man jede in eine kleine Glaszelle bei gleichen Bedingungen eintaucht. Die Glaszelle enthält zwei Abteilungen, die durch ein Membranendiaphragma aus Perfluorsulfonsäure getrennt sind. Die Anode besteht aus Titan, das mit Rutheniumoxid beschichtet ist, als Anolyt wird gesättigte Salzlösung mit einem pH-Wert von 3,2 verwendet. Der Katholyt ist eine 150 g/l wäßrige NaOH und die Zelltemperatur beträgt 84°C. Die HaIbwertzellenspannung wird mit einer Luggin-Kapillare gemessen, die mit einer gesättigten Kalomel-Vergleichselektrode in einem getrennten Reservoir verbunden ist. Die Halbwertszellenspannungen bei unterschiedlichen Zellen-Amperezahlen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.The cell half-value voltage of both cathodes is then compared, by putting each in a small glass cell under the same conditions immersed. The glass cell contains two compartments, separated by a membrane diaphragm made of perfluorosulfonic acid are. The anode consists of titanium, which is coated with ruthenium oxide, as an anolyte is saturated salt solution with a pH 3.2 used. The catholyte is 150 g / l aqueous NaOH and the cell temperature is 84 ° C. The half value cell voltage is measured with a Luggin capillary, which is equipped with a saturated calomel reference electrode in a separate reservoir is connected. The half-life cell voltages at different cell amperages are in the Table I below.

Table I.

Ampere Flußstahlkathode (Volt) Mikroporöse, mit Nickel plattierte Stahlkathode (Volt) Ampere mild steel cathode (volt) Microporous, nickel-plated steel cathode (volt)

1,0 2,85 2,801.0 2.85 2.80

2,0 3,40 3,232.0 3.40 3.23

3,0 3,85 3,653.0 3.85 3.65

4,0 4,30 4,054.0 4.30 4.05

5,0 4,70 4,405.0 4.70 4.40

6,0 5,07 4,726.0 5.07 4.72

7,0 5,45 5,077.0 5.45 5.07

8,0 5,80 5,388.0 5.80 5.38

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Beispiel 2Example 2

Zwei im wesentlichen gleiche 15,2 cm χ 12,7 cm (6" χ 5") Drahtnetz-Flußstahlkathoden werden entfettet, gereinigt, bespült und getrocknet. Eine der Kathoden wird anschließend elektrolytisch plattiert, und dann wird das Verlustmetall mit Alkali wie in Beispiel 1 beschrieben entfernt.Two essentially equal 6 "χ 5" (6 "5") Wire mesh mild steel cathodes are degreased, cleaned, rinsed and dried. One of the cathodes is subsequently electrolytically plated, and then the lost metal is removed with alkali as described in Example 1.

,/ Zwei im wesentlichen gleiche 15,2 cm χ 12,7 cm (6" χ 5") Chlorzellen werden zusammengestellt, die sich nur dadurch unterscheiden, daß die nichtbehandelte Stahlkathode enthält und die andere die mikroporöse, mit Nickel plattierte Kathode enthält. Ein zirkulierendes Katholytsystem wird verwendet, wobei jede Zelle den gleichen Katholyten enthält. Der Katholyt ist 150 g/l wäßriges NaOH und die Zellentemperatur wird bei 84⁰C gehalten. Jeder Anolyt enthält gesättigte Salzlösung mit einem pH-Wert von 3,2. Jede Anode besteht aus Titan, das mit Rutheniumoxid beschichtet ist. Luggin-Kapillaren werden in jede Zelle gestellt und das Potential der Kathodenoberfläche wird wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. In Tabelle II sind die Halbswertzellenspannungen, die man für jede Kathoden-, / Two substantially equal 6 "χ 5" chlorine cells are assembled, differing only in that one contains the untreated steel cathode and the other contains the microporous, nickel-plated cathode. A circulating catholyte system is used, with each cell containing the same catholyte. The catholyte is 150 g / l aqueous NaOH, and the cell temperature is maintained at 84 ⁰ C. Each anolyte contains saturated saline with a pH of 3.2. Each anode is made of titanium coated with ruthenium oxide. Luggin capillaries are placed in each cell and the potential of the cathode surface is measured as described in Example 1. Table II shows the half-value cell voltages that can be found for each cathode

oberfläche bei unterschiedlichen Amperezahlen pro 6,4 cm (square inch) (=ASI) Stromdichte erhält, dargestellt.surface at different amperes per 6.4 cm (square inch) (= ASI) current density is shown.

Table II

Stromdichte (ASI) Flußstahl- Spannung der mit mikro-A/6,4 cm^) kathodenspannung porösem Nickel plattierten Kathode Current density (ASI) mild steel voltage of ten with micro-A / 6.4 cm ^) cathode voltage porous nickel plating cathode

1,22 1,28 1,35 1,391.22 1.28 1.35 1.39

Zwei im wesentlichen gleiche 1 cm χ 5 cm Flußstahl-Drahtnetz-Kathoden und eine dritte Kathode, die im wesentlichen gleich ist wie die beiden anderen Kathoden, mit der Ausnahme, daß sieTwo essentially equal 1 cm 5 cm mild steel wire mesh cathodes and a third cathode which is essentially the same as the other two cathodes except that they

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0,50.5 33 1,291.29 1,01.0 1,381.38 2,02.0 1,491.49 3,03.0 1,541.54 Beispielexample

- ίο -- ίο -

aus Nickel besteht, werden entfettet, gereinigt, gespült und getrocknet. Eine der Flußstahlkathoden wird wie in Beisöiel 1 beschrieben elektroplattiert und das Verlustmetall wird wie in Beispiel 1 beschrieben entfernt.consists of nickel, are degreased, cleaned, rinsed and dried. One of the mild steel cathodes becomes as in example 1 and the lost metal is removed as described in Example 1.

Drei im wesentlichen gleiche Glaschlorzellen werden eingerichtet, die sich nur dadurch unterscheiden, daß jede eine der oben hergestellten Kathoden enthält. Die Katholytlösung ist 2,5 M wäßriges NaOH. Der Anolyt ist eine gesättigte Salzlösung mit einem pH-Wert von 4,0. Die Anode von jeder Zelle ist eine Platinmetallanode. Luggin-Sonden wird in jede Zelle eingetaucht und das Potential der Kathodenoberfläche wird wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. In der Tabllle IH sind die HalbwertsZellenspannungen, die man für jede Kathodenoberflache bei unterschiedlichen Stromdichten und unterschiedlichen Zelltemperaturen erhält, angegeben.Three essentially identical glass chlorine cells are set up, which differ only in that each one of the cathodes prepared above. The catholyte solution is 2.5 M aqueous NaOH. The anolyte is a saturated salt solution with a pH of 4.0. Everyone's anode Cell is a platinum metal anode. Luggin probes are immersed in each cell and the potential of the cathode surface is measured as described in Example 1. The half-value cell voltages that can be used for each cathode surface at different current densities and different cell temperatures is given.

Stromdichte
A /dm² Current density
A / dm ² Tabelle IIITable III Nickel
kathodenickel
cathode Mikroporöse
NickelkathodeMicroporous
Nickel cathode Zellen-
temp.,⁰CCellular
temp., ⁰ C 10
20
5010
20th
50 Eisen
kathode, MViron
cathode, MV 425
455
505425
455
505 210
230
255210
230
255 3030th 10
20
5010
20th
50 535
565
595535
565
595 415
450
500415
450
500 205
225
260205
225
260 6060 10
20
5010
20th
50 520
560
590520
560
590 405
440
490405
440
490 170
210
250170
210
250 8585 490
530
585490
530
585

509887/0705509887/0705

Claims

257738R

- 11 claims

(1 * Electrolytic cathode, characterized in that it contains a microporous surface, the surface being produced by applying a coating to a cathode core support, which is alloyed with at least one base metal such as nickel, cobalt, chromium, manganese and / or iron a secondary, less noble lost metal, and at least a portion of the lost metal is then removed.

2. Cathode according to claim 1, characterized in that the cathode core carrier is made of a material such as elements of groups IB, IVB, VB, VIIB, VIII of the periodic table, carbon or mixtures thereof is formed.

3. Cathode according to claim 1, characterized in that the cathode core carrier contains one of the following materials: Titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, Rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, carbon and / or mixtures of these materials.

4. Cathode according to claim 1, characterized in that the core carrier ■ made of a material such as iron, copper, Nickel, chromium, graphite and / or mixtures and / or alloys thereof is formed.

5. Cathode according to claim 1, characterized in that zinc, aluminum, magnesium and / or tin are used as the lost metal be used.

6. Cathode according to claim 1, characterized in that zinc is used as the lost metal.

509887/0705

25273RR

7. Cathode according to claim 1, characterized in that the coating is applied by electroplating.

8. Cathode according to claim 1, characterized in that the lost metal is removed by treating with an alkaline Solution treated.

9. Cathode according to claim 1, characterized in that the core support is mild steel, the coating is made of a nickel / zinc alloy exists and that at least some of the zinc has been removed.

10. Cathode according to claim 9, characterized in that the nickel-zinc alloy has a γ-crystalline structure.

11. Cathode according to claim 1, characterized in that approximately 50% of the pores of the microporous surface have one size below about 10 microns "

12. Cathode according to claim 1, characterized in that about 90% of the pores of the microporous surface have one size under about 10 microns.

13. A method for producing an electrolytic cathode, characterized in that at least one Part of a core support, which consists of an element of groups IB, IVB, VB, VIIB, VIII of the periodic table, graphite and / or Mixtures thereof are formed, an alloy is deposited, which at least one base metal such as nickel, cobalt, chromium, manganese and / or iron and at least one loss metal which is less noble than the base metal such as zinc, aluminum, magnesium and / or tin, and then at least a portion of the lost metal from the deposited alloy removed.

B09887 / 0705

14. The method according to claim 13 »characterized in that the core is a material such as iron, copper, nickel, chromium, Contains graphite and / or mixtures and / or alloys thereof and that the loss metal zinc, aluminum, magnesium and / or tin can be used.

15ο method according to claim 13, characterized in that that the alloy on the core support by electroplating is deposited and that the lost metal is removed by treatment with an alkaline solution »

16. The method according to claim 13, characterized in that the lost metal by treatment with an acidic solution Will get removed.

509887/0705509887/0705