DE2517301A1

DE2517301A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polyaminen

Info

Publication number: DE2517301A1
Application number: DE19752517301
Authority: DE
Inventors: Willi Eifler; Juergen Ick
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-26
Filing date: 1975-04-18
Publication date: 1975-11-06
Also published as: NL7504822A; FR2268819B1; IT1035455B; US4189443A; BE828317A; AU8035275A; FR2268819A1; GB1475266A; BR7502538A; DD119258A5; JPS50148317A; CA1041109A; ES436991A1

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren.

Dieses Herstellungsprinzip für aromatische Polyamine ist in zahlreichen Variationen beschrieben worden. Man geht dabei gewöhnlich so vor, daß man Formaldehyd als 30 oder 37%ige wäßrige Lösung unter Kühlung mit einer Mischung aus Amin und Katalysator zur Reaktion bringt und das entstehende Vorkondensatgemisch anschließend zur Vervollständigung der Reaktion längere Zeit bei höheren Temperaturen verweilen läßt. Alle diese Verfahren haben gemeinsam, daß die Reaktion in zwei räumlich oder zeitlich voneinander getrennten Stufen ausgeführt werden muß, um ein einwandfreies Endprodukt zu erhalten. Da jedoch das jedoch das Reaktionsgemisch in der ersten Stufe, die unter Kühlung ausgeführt wird, einen inhomogenen und klebrigen Zustand durchläuft, kommt es, insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, an den kalten Reaktorwänden zu unerwünschten Produktablagerungen,

Le A 14 865 - 1 -

509845/10OA

die den Wärmetransport behindern und häufiges Reinigen der Anlagenteile erfordern.

In der zweiten, bei erhöhter Temperatur ablaufenden Reaktionsstufe, in der die Umlagerung der in der ersten Stufe gebildeten Vorkondensate zu Diphenylmethan-Körpern erfolgt, ist das Gemisch dünnflüssig und homogen und leicht zu handhaben. Nach dem bisherigen Stand der Technik ist es jedoch nicht möglich, die für die zweite Stufe charakteristischen und gut zu beherrschenden Produkteigenschaften auch in der ersten Stufe einzustellen. Alle Versuche, während der Vorkondensation die Temperatur zu erhöhen, führen bei Verwendung von primären aromatischen Aminen zu Nebenreaktionen, bei denen Produkte entstehen, die eine Umsetzung mit Phosgen zu Isocyanaten durch Ausbildung von harzartigen Abscheidungen erschweren bzw. technisch unwirtschaftlich machen.

Hingegen erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, Vorkondensation und Umlagerung in einem Schritt zusammenzufassen, d.h. beide Stufen gleichzeitig bei erhöhter Temperatur auszuführen, die beschriebenen Schwierigkeiten auszuschalten, dennoch aber ein Endprodukt von ausgezeichneter Qualität zu erhalten.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß bei der Kondensationsreaktion erhöhte Temperaturen ohne Nachteile für die Qualität des Endprodukts angewandt werden können, wenn man das Reaktionsgemisch am Sieden hält und den Formaldehyd, als wäßrige Formalinlösung, nicht direkt, sondern zusammen mit dem Rückfluss der kondensierten Dämpfe dem reagierenden Gemisch zugeführt. Mit dieser Maßnahme wird erreicht, daß der Formaldehyd dem Reaktionsgemisch als verdünnte Lösung zugeführt wird, ohne dem System zusätzliche

Le A 14 865 - 2 -

509845/1004

große Wassermengen zuzuführen, welche die Produktsusammensetzung verändern und die Raum-Zeit-Ausbeute einer gegebenen Anlage drastisch herabsetzen würde. Der Verdünnungseffekt erlaubt den entscheidenden Schritt, nämlich die Erhöhung der Reaktionstemperatur auf einen Level bei dem das-Reaktionsgemisch die Stufe von Vorkondensations- zu Umlagerungsprodukten überschritten hat und eine klare Flüssigkeit darstellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch unter Rückfluß am Sieden hält, die kondensierten Dämpfe in das Reaktionsgemisch zurückführt und den zur Kondensationsreaktion benötigten Formaldehyd mit den zurückgeführten kondensierten Dämpfen vereinigt und schließlich nach Zugabe der Gesamtmenge des zur Kondensationsreaktion benötigten Formaldehyds die Reaktion unter weiterem Erhitzen zu Ende führt.

Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder unter leicht vermindertem Druck ausgeführt werden, wobei sich als Reaktionstemperatur, insbesondere während der Formaldehyd-Zugabe die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter dem herrschenden Druck einstellt. Die Reaktionstemperatur soll oberhalb der Umwandlungstemperatur von Vorkondensaten in Diphenylmethan-Körper liegen, d.h. bei 6O°C oder darüber. In wäßrigen Systemen kommt der Bereich zwischen 60 und 110°C in Frage, vorteilhaft arbeitet man bei 60 - 90⁰C. Nach erfolgter Formaldehydzugabe ist es nicht erforderlich eie Nachreaktion unter den Rückflußbedingungen durchzuführen. Es ist beispielsweise auch möglich, die Nachreaktion in einem zweiten Reaktor gegebenenfalls unter Druck bei beispielsweise 80-110⁰C zu Ende zu führen. Neben Wasser können auch andere verdampfbare und

Le A 14 865 - 3 -

509845/ 1 004

mit Formalin mischbare Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel, wie z.B. niedere aliphatische Alkohole oder Ketone anwesend sein; jedoch ist dies nicht erforderlich. Zur Unterstützung der Verdünnung können dem Gemisch aus Kondensatrückfluss und Formalin in kontinuierlich betriebenen

Le A 14 865 -3a-

509845/1004

251730t

Anlagen auch andere, Systeminterne, Destillate zugeführt werden, wie sie z.B. in den beheizten "Verweilbehältern, in denen die Kondensationsreaktion gegebenenfalls zu Ende geführt wird, anfallen; oder bei der Neutralisation des sauren Katalysators mit starken Alkalien; oder in den Destillationskolonnen, in denen die Polyamine von gelöstem Wasser und unumgesetzten aromatischem Amin befreit werden. Woher der für die Verdünnung des Formaldehyds notwendige Flüssigkeitsstrom stammt, ist für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Belang. Wichtig ist für das Verfahren nur, daß der Formaldehyd von der handelsüblichen Konzentration auf 10 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise auf 6. bis 3 G&f.-%, verdünnt wird, und daß der Gesamtwassergehalt im Reaktionsgemisch innerhalb des gewünschten Bereiches, gewöhnlich zwischen 30 und 50Gew.-%, liegt.

Der Verdünnungsgrad des Formalins kann gesenkt werden, wenn man dem Verdünnungsstrom aromatisches Amin zusetzt. Die Menge des für diese Zugabe verfügbaren aromatischen Amins kann bis zur Gesamtmenge desjenigen Teils an aromatischen Amin betragen, der nicht für die Neutralisation des eingesetzten sauren Katalysators benötigt wird.

Das Verfahren ist auch zur Herstellung von Polyaminen anwendbar, bei denen mehr als ein aromatisches Amin eingesetzt wird. Je nach gewünschter Zusammensetzung des Polyamingemischs kann man dabei bei Einsatz von zwei verschiedenen aromatischen Aminen A und B nach drei Varianten arbeiten: Formaldehyd kann mit beiden Aminen gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden; Amin A kann vorgelegt werden, während Amin B über den Wasserkreislauf zusammen mit Formaldehyd zugegeben wird; oder umgekehrt, B wird vorgelegt und A fließt über den Wasserkreislauf zu.

Le A 14 865 - 4 -

509845/1004

Jedes praktisch in Frage kommende Amin/Pormaldehyd- und
Amin/Katalysator-Molverhältnis kann beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ersteres liegt gewöhnlich bei 10:1 bis 1.5:1 und letzteres bei 1:1 bis 20:1. Kritish ist nur das Amin/Katalysator-Molverhältnis, das bei Verwendung von flüchtigen Katalysatoren, wJe Salzsäure, den Wert 1:1
nicht unterschreiten darf.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden, wie z.B. Anilin, o-, m-, p-Chloranilin, o-, m-, p-Bromanilin, o-, m-, p-Anisidin, o-, m-, p-Phenetidin, o-, m-, p-To}.uidin, o-, m-, p-Äthylanilin, o-, m-, p-Isopropylanilin, o-, m-, p-Xylidine,^- und ß-Naphthylamin, o-, m-, p-Benzylanilin, 2,6-Dimethyl-, -Diäthyl-, Diisopropylanilin, 2,4- und 2,6-Diamintoluol, o-, m-, p-Diaminobenzol, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Oxaethyl, N-Chloräthyl-anilin, o-, m-, p-Methyl-N-methylanilin, o-, m-, p-Methyl-N-äthylanilin, o-, m-, p-Chlor-N-methylanilin, o-, m-, p-Chlor-N-äthylanilin, sowie beliebige Gemische der vorgenannten Amine und Gemische aus vorgenannten Aminen mit deren Formaldehyd-Kondensationsprodukten vom Diarylmethantyp. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als aromatisches Amin Anilin, o-Toluidin, N-Methylanilin oder N-Äthylanilin oder deren beliebige Gemische verwendet. Besonders bevorzugt ist Anilin.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formaldehyd kann in Form von wäßriger oder wäßrig-methanolischer Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine wäßrige Famaldehyd-Lösung verwendet.

Le A 14 865 - 5 -

509 8 4 5/1004

Beim^erfindungsgemäßen Verfahren können "beliebige sauer reagierende Katalysatoren eingesetzt werden, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, glasförmiger Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Benzolsulfonsäure usw., sowie sauer reagierende Salze vorgenannter Säuren und Gemische aus vorgenannten Säuren mit Salzen vorgenannter Säuren. Der pKa-Wert bei 20⁰C des Katalysators liegt im allgemeinen unter 2.5. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren wäßrige Salzsäure als Katalysator eingesetzt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Reaktionsgemisch wird schließlich in an sich bekannter Weise zwecks Reinerhaltung des Verfahrensprodukts aufgearbeitet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen primären Polyamine sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate durch Phosgenierung der Polyamine nach den bekannten Methoden des Standes der Technik. Die bei Verwendung b w. bei Mitverwendung von N-substituierten aromatischen Aminen erhaltenen N-substituierten Verfahrensprodukte können beispielsweise ebenso wie auch die primären Polyamine zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Umsetzung mit Isocyanaten Verwendung finden.

Das erfindungsg emäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die verwendete Salzsäure und das Formalin sind jeweils 37%ige wäßrige Lösungen. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Le A 14 865 - 6 -

509845/1004

Beispiel 1-3

Eine Mischung aus 558 g (6 Mol) Anilin, 44 g Wasser und
279 g Salzsäure wurde über einem Bunsenbrenner am Rückfluß
erhitzt. In das zurückgeführte Kondensatz tropfte man innerhalb 2 Stunden 256 g (3>16 Mol) Formalin. Nach beendeter Zugabe erhitzte man weitere 30 Minuten am Rückfluß und arbeitete dann zur Gewinnung der Polyamine in der üblichen Weise alkalisch auf. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Le A 14 865 - 6a -

509845/1004

Die dort angegebenen Reaktionstemperaturen unterhalb 105 wurden durch Anlegen eines schwachen Vakuums aufrecht erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde ohne die erfindungsgemäße Verdünnung wiederholt, indem das Formalin direkt in das erhitzte Gemisch aus Anilin und Salzsäure getropft wurde.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 279 g (3 Mol) Anilin, 44 g Wasser und 279 g Salzsäure wurde wie im Beispiel 1 unter Rückfluß erhitzt. In den Rückflußstrom tropfte man gleichzeitig innerhalb 60 Minuten 279 g (3 Mol) Anilin und 256 g (3,16 Mol) Formalin. Nach beendeter Zugabe erhitzte man weitere 30 Minuten am Rückfluß und arbeitete alkalisch auf.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde mit der Änderung wiederholt, daß die Reaktionstemperatur durch Anlagen eines schwachen Vakuums auf 70⁰C gehalten wurde und daß das Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis 2.2 betrug.

Beispiel 7

Wie Beispiel 6, jedoch mit einem Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1.8.

Le A 14 865 - 7 -

509845/1004

Beispiel 8

Eine Mischimg aus 558 g (6 Mol) Anilin, 44 g Wasser, 100 g Methanol und 279 g Salzsäure wurde wie im Beispiel 1 beschrieben mit 270 g (3.33 Mol) Formalin versetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 92°. Nach beendeter Formalinzugabe wurde 1 Stunde am Rückfluß gekocht.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, indem das Anilin durch 642 g (6 Mol) N-Methylanilin ersetzt wurde.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, daß ein Gemisch aus 279 g (3 Mol) Anilin durch 321 g (3 Mol) N-Methylanilin eingesetzt wurde.

Beispiel 11

Beispiel 5 wurde mit der Änderung wiederholt, daß das über den Kondensatrücklauf zugegebene Anilin durch 321 g (3 Mol) N-Methylanilin ersetzt wurde.

Beispiel 12

Beispiel 5 wurde mit der Änderung wiederholt, daß das vorgelegte Anilin durch 321 g (6MoI) N-Methylanilin ersetzt wurde.

Le A 14 865 - 8 -

509845/1004

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde wiederholt, indem das Anilin durch 642 g (6 Mol) o-Toluidin ersetzt wurde.

Beispiel 14

In eine auf 0° gekühlte Lösung von 400 g Phosgen in 3000 ml Chlorbenzol läßt man unter Kühlen und Rühren eine Lösung von 200 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyamingemisches in 1000 ml Chlorbenzol langsam so zufließen, daß die Temperatur des Gemisches 30° nicht übersteigt. Unter weiterem Einleiten von gasförmigen Phosgen heizt man innerhalb von 2 Stunden auf 130⁰C und hält dann noch 1 Stunde am Rückfluß. Man beendet die Phosgeneinleitung, treibt das noch in der Lösung vorhandene Phosgen mit Stickstoff ab und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Es hinterbleiben ca. 250 g eines zur Herstellung von Polyurethanen vorzüglich geeigneten Polyisocyanatgemisches, welches bezüglich seines Gehaltes an 2-, 3-, 4- und 5-kernigen Komponenten der Zusammensetzung des eingesetzten Polyamins entspricht.

Le A 14 865 - 9-

509845/1004

Bei spiel	MoI- verh. Amin/ CH₂O	Reak- tions- tempe- ratur	Reak tions- druck	mm	Aus beute	g	q/ /D Diar-' min	2.4'- MDA	3	4.4·- MDA	ο/ N-Methyl MDA	Phos genie rung	NCO	32	.1	o/ /ν Säurechlorid chlor	.12	-	-
1	1.9	105°	750	mm	505	g	46.3	8.2	91.2	0.4	gut		32	.1	0	.06	-
2	1.9	80°	308	mm	518	g	51.5	4.7	94.8	0.3	gut	32	32	.2	0	.07
3	1.9	60°	128	mm	531	g	57.0	3.6	96.0	0.3	gut	32	31	.0	0	.34
4	1.9	105°	750	mm	496	g	47.1	10.8	87.3	1.4	schiecht*31		.3	0	.17
VJl	1.9	105°	750	mm	489	g	42.0	5.6	93.0	1-2	gut		.6	0	.13
6	2.2	70°	206	mm	468	g	65.2	5.8	93.7	0.3	gut		.4	0	.10
7	1.8	70°	196	mm	541	g	51.1	3.4	96.1	0.4	gut		.9	0	.20
8	1.8	92°	750		522		43.8	6.4	93.1	0.3	gut			0
				mm		g		Dime thyl MDA					-		-
9	1.9	105°	750	mm	626	g	64.7	100	-	-	-		- ■		-
10	1.9	105°	750	mm	551	g	45.6	32.2	13.9	46.2	-		-
11	1.9	105°	750	mm	547	g	48.3	32.9	23.8	37.3	-	-
12	1.9	105°	750	mm	535	g	41.6	34.6	16.5	41.6	-	-
13	1.9	105°	750	626	60.8	100	-	-	-
* Bildung eines teerartigen Rückstandes

Claims

Patentansprüche: <f$

1. Verfahren zur Herstellung von Polyaminen durch Konden- ^y sation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch unter Rückfluß am Sieden hält, die kondensierten Dämpfe in das Reaktionsgemisch zurückführt und den zur Kondensationsreaktion benötigten Formaldehyd mit den zurückgeführten kondensierten Dämpfen vereinigt und schließlich nach Zugabe der Gesamtmenge des zur Kondensationsreaktion benötigten Formaldehyds die Reaktion unter weiterem Erhitzen zu Ende führt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengenverhältnisse zwischen zurückgeführten kondensierten Dämpfen und Formaldehyd so einstellt, daß die Konzentration des Formaldehyds in dem zurückgeführten Kondensatz kleiner als 10 Gew.-% ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart von Wasser und/oder anderen verdampfbaren mit Formaldehyd mischbaren Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel durchführt.

Le A 14 865 - 11 -

509845/1004

Leerseite