DE2511486C2

DE2511486C2 - Image forming method and photopolymerizable mixture

Info

Publication number: DE2511486C2
Application number: DE19752511486
Authority: DE
Inventors: George Raymond Wilmington Del. Nacci
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1975-03-15
Publication date: 1983-11-03
Also published as: FR2265117A2; GB1481396A; BE826824A; FR2265117B2; NL7503127A; DE2511486A1; JPS5724904B2; CA1052612A; JPS50129013A

Description

Ein früherer Vorschlag (DE-OS 24 02 179) beschreibtAn earlier proposal (DE-OS 24 02 179) describes

photopolymerlslerbare Gemische, die 1) eine nichtgasförmige, äthylenisch ungesättigte phoiopolymerislerbare Verbindung, 2) ein organisches, lichtempfindliches, freie Radikale bildendes System und 3) ein thermisch dlssozlerbares Nltrosodlmeres enthalten. Das Nltrosodimerephotopolymerizable mixtures which 1) a non-gaseous, ethylenically unsaturated photopolymerizable Compound, 2) an organic, photosensitive, free Free radical-forming system and 3) contain a thermally decomposable nitrogenous agent. The nltrosodimer

•to selbst Ist kein Inhibitor der radikalischen Polymerisation, der die Photopolymerisation des Gemisches In den belichteten Bereichen ermöglicht. In dieser Hinsicht ist das Gemisch negativ arbeitend. Bei erhöhten Temperaturen nimmt jedoch die geringe Menge des Nltrosomono- meren, das ein Polymerisationsinhibitor ist und bei Raumtemperatur im Gleichgewicht mit dem Dimeren vorliegt, so zu. daß es ein Inhibitor der thermisch induzierten Polymerisation lsi. Aus der DE-AS 12 91 620 Ist ein photopolymerlslerba- res Aufzeichnungsmaterial bekannt, welches gewisse monomere N-oxyde enthält, die den optischen Kontrast zwischen der Schrift und dem Untergrund verstarken. Diese monomeren Nitrosoverbindungen sind somit keine Inhibitoren. Sie sind auch nicht In der Lage, sich In Inhlbltoren umzuwandeln. • to itself is not an inhibitor of radical polymerisation, which enables the photopolymerisation of the mixture in the exposed areas. In this regard the mixture is negative working. At elevated temperatures, however, the small amount of the nrosomonomer , which is a polymerization inhibitor and is in equilibrium with the dimer at room temperature, increases. that it is an inhibitor of thermally induced polymerization lsi. DE-AS 12 91 620 discloses a photopolymer-soluble recording material which contains certain monomeric N-oxides which increase the optical contrast between the writing and the background. These monomeric nitroso compounds are therefore not inhibitors. They are also unable to convert to Inhlers.

Aus Nature, VoI 215. 1967, Seite 1478 Ist hingegen bekannt, daß C-Nltrosoverblndungen als farblose kristal line Dimere vorliegen können, die unter gewissen Umständen In farbige Monomere dissoziieren. Erfln- From Nature, Vol. 215. 1967, page 1478, however, it is known that C-Nltroso compounds can exist as colorless crystalline dimers which, under certain circumstances, dissociate into colored monomers. Inventiveness

^fto dungsgemäß werden nur solche C-Nltrosoverblndungen verwendet. ^As a rule, only such C-Nitrous compounds are used.

In der DE-OS 24 36 901 1st ein Verfahren z.ur Herstellung von polymeren Positivbildern vorgeschlagen worden, bei welchem ein C-Nl'.rosodlmeres. das zum Nltrosomonomeren photodlssozilerbar Ist, zur Anwendung kommt. Durch bildmäßige Belichtung mit kurzwelligem Licht wird das Nltrosodimere zum Nitrosomonomeren dissoziiert, so daß In den so belichteten Teilbereichen dieIn DE-OS 24 36 901 is a method for production of polymeric positive images in which a C-Nl'.rosodlmeres. that to the Nltrosomonomeren photodlssozilerbar Is, is used. By imagewise exposure with short-wave Light the Nltrosodimer is dissociated to the Nitrosomonomeren, so that in the so exposed areas the

2020th

2525th

3030th

Photopolymerisation Inhibiert wird. Durch anschließende übliche und nicht bildmäßige Belichtung mit langwelligerem Licht findet die Photopolymerisation in den zuvor unbelichteten Bereichen statt. Man erhält so positive Bilder.Photopolymerization is inhibited. By subsequent The usual and non-image-wise exposure to long-wave light takes place in the previous photopolymerization unexposed areas instead. This gives you positive images.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, durch Belichtung mit nur einer Lichtquelle positive Bilder zu erzeugen und dafür geeignete photopolymerislerbare Gemische zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgaben werden durch die obigen Patentansprüche gelöst.The invention has set itself the task by Exposure with only one light source to produce positive images and suitable photopolymerizable To provide mixtures. These objects are achieved by the above claims.

Es wurde nämlich nun gefunden, daß das photopolymerislerbare Gemisch, das die nachstehend genannten Komponenten (1), (2) und (3) enthält, durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Komponenten und Verfahrensstufen positiv arbeitend gemacht werden is kann. Im einzelnen wird das Gemisch positiv arbeitend gemacht, Indem manNamely, it has now been found that the photopolymerizable mixture which is mentioned below Components (1), (2) and (3) contains, by suitable choice of the proportions of the components and Process stages can be made working positively. In particular, the mixture will work positively done by

a) eine Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches auf ein Substrat aufbringt,a) a layer of the photopolymerizable mixture applies to a substrate,

b) die Schicht mit aktinischer Strahlung durch eine Vorlage bildmäßig belichtet, wobei alle aus dem radlkallenbildenden System entstehenden freien Radikale durch Reaktion mit dem aus dem Nitrosodimeren dissoziierenden Nltrosomonomeren verbraucht werden, wodurch die belichteten Bereiche der Schicht nicht polymerisieren,b) the layer with actinic radiation through a Original image-wise exposed, with all free ones arising from the wheel-claw-forming system Radicals are consumed by reaction with the Nltrosomonomeren dissociating from the nitrosodimer, whereby the exposed areas the layer does not polymerize,

c) das Nltrosodlmere deaktiviert undc) the Nltrosodlmere deactivated and

d) wenigstens die unbelichteten Bereiche der Schicht mit aktinischer Strahlung belichtet und hierdurch Photcpolymerlsatlo in diesen Bereichen der Schicht bewirkt. Die Schicht kann dann zu Ihrer Entwicklung weiter verarbeitet werden.d) at least the unexposed areas of the layer are exposed to actinic radiation and thereby Photcpolymerlsatlo causes in these areas of the layer. The layer can then be further processed for your development.

»Deaktivierung des Nitrosodimeren« beck itet. daß das Dimere während einer genügenden Zelt unfähig gemacht wird, die Polymerisation zu hemmen, um die Stufe (d) durchführen zu können. Die Deaktivierung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:"Deactivation of the nitrosodimer" beck itet. that this Dimers incapacitated during a sufficient tent is to inhibit the polymerization in order to carry out step (d) can. Deactivation can be carried out, for example, as follows:

1) Man kühlt die photopolymerlsierbare Schicht auf eine Temperatur unter etwa 10° C, wodurch das Nltrosodlmer/Nltrosomonomer-Gleichgewlcht so verschoben wird, daß die Monomerenkonzentratlon verringert wird; die Stufe (d) kann dann auf der gekohlten Schicht durchgeführt werden, wobei die verminderte Konzentration des Monomeren die Polymerisation der unbelichteten Bereiche der Schicht zuläßt, oder1) The photopolymerizable layer is cooled a temperature below about 10 ° C, whereby the Nltrosodlmer / Nltrosomonomer-equilibrium is shifted so that the monomer concentration is decreased; step (d) can then be carried out on the carbonized bed, the decreased concentration of the monomer causes the polymerization of the unexposed areas of the Shift allows, or

2) man erhitzt die photopolymerislerbare Schicht auf etwa 80° bis 150° C. vorzugsweise auf 90" bis 125° C, .₍₎ und zersetzt hierdurch das Nltrosomonomere zu einer nicht hemmenden Verbindung. Die Stufe (d) kann dann bei einer beliebigen Temperatur, z. B. etwa 20° bis 60" C, durchgeführt werden.2) heating the photopolymerislerbare layer to about 80 ° to 150 ° C., preferably at 90 "to 125 ° C. ₍₎ And thereby decomposes the Nltrosomonomere to a non-inhibiting compound. Step (d) can then at any temperature , for example about 20 ° to 60 "C.

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Bevorzugt wird ein photopolymerlslerbares Gemisch, das die folgenden Bestandteile enthält:A photopolymer-soluble mixture is preferred, which contains the following components:

1) Wenigstens eine nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte photopolymerislerbare Verbindung,1) At least one non-gaseous, ethylenic unsaturated photopolymerizable compound,

2) ein organisches polymeres Bindemittel In einer ^δΒ Menge von vorzugsweise 3 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch,2) an organic polymeric binder in a ^δΒ amount of preferably 3 to 95 wt .-%, based on the total mixture,

3) ein Nltrosodlmeres, das kein Inhibitor der radikalischen Polymerisation Ist, jedoch thermisch zum Nltrosomonomeren dissoziiert, das ein Inhibitor der frelradlkallschen Polymerisation Ist, In einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des Nitrosodimeren, bezogen auf das Gesamtgemisch, und3) an Nltrosomonomeren, which is not an inhibitor of radical polymerization, but thermally dissociated to the Nltrosomonomeren, which is an inhibitor of the Frelradlkall's polymerization is, in a lot from preferably 0.1 to 5% by weight of the nitrosodimer, based on the total mixture, and

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4) ein organisches lichtempfindliches, freie Radikale bildendes System in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch,4) an organic photosensitive free radical generating system in an amount of preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total mixture,

mit der Maßgabe, daß die vorhandene Menge des Dlmeren genügt, genügend Monomeres abzugeben, um die während der bildmäßigen Belichtung in Stufe (b) entstehenden freien Radikale zu verbrauchen. We*>n die Menge des freie Radikale bildenden Systems etwa 1 als 2% beträgt, Hegt das Gewichtsverhältnis des Nitrosodimeren zum freie Radikale bildenden System über etwa 2:1.with the proviso that the amount of polymer present is sufficient to give off sufficient monomer to consume the free radicals formed during the imagewise exposure in step (b). If the amount of the free radical generating system is about 1 as 2% , the weight ratio of the nitrosodimer to the free radical generating system is about 2: 1.

In dem photopolymerisierbaren Gemisch der DE-OS 24 02 179 Ist stets genügend radikalblldender Initiator im VerhäLnls zur vorhandenen Menge des Nitrosodimeren anwesend, so daß die Polymerisation In den belichteten Bereichen während der bildmäßigen Belichtung stattfindet. Das gemäß der Erfindunge verwendete photopolymerislerbare Gemisch enthält einen erhöhten Anteil des Dimeren gegenüber dem radikalbildenden System. Die Konzentration des NürcscrnencmcreR im Gleichgewicht mit dem Nitrosodimeren genügt, um die für das Stattfinden der Polymerisation während der bildmäßigen Belichtung erforderliche Kettenfortpflanzung zu verhindern. Während dieser Belichtung werden alle freien Radikale, die durch Absorption von Strahlung durch dm Initiator gebildet werden, durch das Nltrosomonomere verbraucht. In dem Maße, in dem Nltrosomonomeres verbraucht wird, liefert die Gleichgewichtsreaktion ständig weiteres Nltrosomonomerss.In the photopolymerizable mixture of DE-OS 24 02 179 there is always enough free radical initiator in the Proportion to the amount of nitrosodimer present, so that the polymerization takes place in the exposed Areas during imagewise exposure takes place. The photopolymerizable mixture used according to the invention contains an increased proportion of the Dimers versus the radical-forming system. The concentration of the painter in equilibrium with the nitrosodimer is sufficient to prevent the chain propagation required for polymerization to take place during imagewise exposure. During this exposure all free radicals caused by absorption of radiation by the initiator are formed by consuming the Nltrosomonomere. To the extent that Nltrosomonomeres is consumed, the equilibrium reaction delivers continuously another nltrosomonomerss.

Nach der Deaktivierungsstufe 1st kein Nitrosomonomeres oder nicht mehr als nur eine geringfügige Menge des Nltrosomonomeren vorhanden, die die während der Belichtungsstufe (d) stattfindende Polymerisation nicht wesentlich beeinflußt.After the deactivation stage, there is no nitroso monomer, or no more than a minor amount of the Nltrosomonomeren present, which does not take place during the exposure stage (d) polymerization significantly influenced.

Bei Deaktfvierung durch Senkung der Temperatur des Gemisches auf weniger als etwa 10° C, vorzugsweise weniger als 1°C, wird das thermische Gleichgewicht zwischen dem Dimeren und MonomerenWhen deactivating by lowering the temperature of the Mixture to less than about 10 ° C, preferably less than 1 ° C, there will be thermal equilibrium between the dimers and monomers

2RNO2RNO

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nach links verschoben, wodurch die relative Konzentration der vorhandenen Nitiosomonomermoleküle vermindert wird. Während der zweiten Belichtung bei dieser niedrigen Temperatur Ist die Konzentration des Nltrosomomeren ungenügend, um die Kettenfortpflanzung der ungesättigten Verbindung zu verhindern, so daß Photopolymerisation stattfindet.shifted to the left, reducing the relative concentration of the nitiosomomer molecules present. During the second exposure at this one low temperature, the concentration of the nltrosomomer is insufficient to allow the chain to propagate to prevent unsaturated compound so that photopolymerization takes place.

Zur Deaktivierung durch Erhitzen wird das Gemisch während einer genügenden Zelt erhitzt, um das Nltrosodlmere und das Nltrosomonomere zu zerstören, d. h. In Inaktive (nicht Inhibierende) Verbindungen umzuwandeln. Es wird angenommen, daß diese inaktiven Verbindungen weitgehend die Isomeren Oxoverbindungen sind, obwohl im Falle von tertiären Nitrosoverbindungen höchstwahrscheinlich auch andere Inaktive Verbindungen gebildet werden. Nach dem Erhitzen kann die zweite nlcht-blldmäßlge Belichtung bei einer geeigneten Temperatur, die die gleiche Temperatur, die vorstehend genannt wurde, sein oder unier der Temperatur der ersten Belichtung liegen kann, vorgenommen werden. Die Belichtung (d) muß nicht bildmäßig erfolgen, sondern kann eine Gesamtbelichtung sein, well die Polymerisation nur inThe mixture is deactivated by heating heated for a sufficient period of time to destroy the nitrosodimer and nitrosomonomer, d. H. In To convert inactive (non-inhibiting) compounds. It is believed that these inactive compounds are largely the isomeric oxo compounds are, although in the case of tertiary nitroso compounds, other inactive compounds are most likely also formed. After heating, the second Night-time exposure at a suitable temperature that is the same temperature as mentioned above was, or may be less than the temperature of the first exposure. The exposure (d) does not have to take place imagewise, but can be an overall exposure, because the polymerization is only in

den Bereichen der Schicht stattfindet, die bei der bildmäßigen Belichtung (b) nicht belichtet wurden. In den belichteten Bereichen der Schicht wurde das radikalbildende System während der bildmäßigen Belichtung (b) verbraucht.takes place in the areas of the layer which were not exposed in the imagewise exposure (b). In the exposed areas of the layer became the radical-generating system during the imagewise exposure (b) consumed.

A Die ungesättigte KomponenteA The unsaturated component

Geeignete durch freie Radikale angeregte, photopolymerisierbare ^d. h. sich kettenförmig fortpflanzende, additlonspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte) Verblndungen für die Zwecke der Erfindung werden beispielsweise in den USA-PSen 30 60023, 29 27 022, 30 43 805, 29 29 710 und 33 80 831 und in der DE-OS 21 33 460 beschrieben. Sie sind vorzugsweise Monomere, haben einen Siedepunkt oberhalb von 90^c C bei Normaldruck und enthalten wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe, können jedoch auch mehrere, z. B. zwei bis fünf endständige äthylenische Gruppen enthalten.Suitable free radical-excited, photopolymerizable ^ ie chain-like propagating, additlon-polymerizable ethylenically unsaturated) compounds for the purposes of the invention are for example in US Patents 30 60023, 29 27 022, 30 43 805, 29 29 710 and 33 80 831 and in DE-OS 21 33 460 described. They are preferably monomers, have a boiling point above 90 ^c C at normal pressure and contain at least one terminal ethylenic group. B. contain two to five terminal ethylenic groups.

Vorzugsweise sind die meisten äthylenischen Gruppen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert, wobei die Fäiie eingeschlossen sind, bei denen ein Kohlenstoffatom doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebunden ist. Hervorragend bewährt haben sich Substanzen, bei denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vlnylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Eine weitere herausragende Klasse dieser bevorzugten addltlonspolymerisierbaren Komponenten bilden die Ester und Amide von a-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Poiyolen und Polyaminen, worin die Molekülkette zwischen den Hydroxylgruppen und Aminogruppen ausschließlich aus Kohlenstoff oder von Sauerstoff unterbrochenem Kohlenstoff besteht.Most of the ethylenic groups are preferably conjugated to a double-bonded carbon atom, including those cases in which a Carbon atom doubly bonded to carbon and to heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur is. Substances in which the ethylenically unsaturated groups, in particular the vinylidene groups are conjugated with ester or amide structures. Another outstanding class of these preferred addition polymerizable components form the esters and amides of α-methylenecarboxylic acids and substituted carboxylic acids with polyols and polyamines, wherein the molecular chain between the Hydroxyl groups and amino groups composed exclusively of carbon or of carbon interrupted by oxygen consists.

Die polymer.slerbaren. äthylenisch ungesättigten Monomeren können allein oder In Mischung mit anderen Materialien verwendet werden. Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen wie Pentaerythrit und Trlmethylolpropan und Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Addukten von Äthylenoxyd und Polyhydroxyverbindungen sind ebenfalls geeignetThe polymer. ethylenically unsaturated Monomers can be used alone or in admixture with other materials. Esters of acrylic acid and Methacrylic acid with polyhydroxy compounds such as pentaerythritol and trimethylolpropane and esters of Acrylic acid and methacrylic acid with adducts of ethylene oxide and polyhydroxy compounds are also available suitable

Als Beispiele geeigneter ungesättigter Verbindungen seien genannt: Ungesättigte Ester von Poiyolen. insbesondere Ester wie solche von ar-Methylencarbonsäuren. 7 B Äthylenglykoldiacrylat, Dläihylenglykoldlacrylat. Glycerlndlacrylat, Glyceryltriacrylat. Mannltpolyacrylat, Sorbltpolyacrylate. Äthylendlmethacrylat. 1.3-Propandloldlmethacrylat. 1 2.4-Butantrioltrlmethacrylat. TrI-methylolpropantrlacrylat. Trläthylenglykoldlacrylai, 1.4-Cvclohexandloldlacrylat. 1.4-Benzoldloldimethacrylat. Pentaeryihrltdlmethacrylat. -trlmethacrylat und -tetramethacrylat. Dlpentaerythrltpolyacrylat. Pentaeryihrlldlacrvlat. -trlacrylat und -tetraacrylat, 1,3-Propandloldlacrvlat. I.S-Pentandloldlmethacrylat. Blsacrylate und Blsmethacrylate von Polyäthylenglykolen mit Molekulargew ichien von 200 bis 4000. ungesättigte Amide, insbesondere solche der y-Methylencarbo-isäuren, Insbeson Uere solche von ar,u»-Dlamlnen und der durch Sauerstoff unterbrochenen w-Dlamlne, 1. B. Methylen-bls=acryl· amid, Methylen-bls-methacrylamld, Äthylen-bls-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bls-acrylamld, Bls(y-Methacrylamldopropoxyiäthan, /i-Methacrylamldoäthylmethacrylat. Vinylester, z. B. Dlvlnylsucclnat, Divlnyladlpat, Dlvinylphthalat, Dlvlnyltherephthalat, Dlvlnylbenüol-1,3-dlsulfonat und Plvlnylbutan-M-dlsulfonat, Styrol und seine Derivate und ungesättigte Aldehyde, z. B. Hexadlenal.Examples of suitable unsaturated compounds are: Unsaturated esters of polyols. especially esters such as those of ar-methylenecarboxylic acids. 7 B Ethylene glycol diacrylate, dialylene glycol acrylate. Glyceryl acrylate, glyceryl triacrylate. Mannltpolyacrylat, Sorbltpolyacrylate. Ethylene methacrylate. 1,3-propanedloldl methacrylate. 1 2,4-butanetriol methacrylate. TrI-methylolpropane trlacrylate. Trläthyleneglykoldlacrylai, 1,4-Cvclohexandloldlacrylat. 1.4 benzoldloldimethacrylate. Pentaerythritol tdl methacrylate. -trl methacrylate and -tetramethacrylate. Dlpentaerythrl polyacrylate. Pentaeryihrlldlacrvlat. -trlacrylate and tetraacrylate, 1,3-propanedloldlacrvlate. IS-pentandloldl methacrylate. Acrylates and methacrylates of polyethylene glycols with molecular weights from 200 to 4000. Unsaturated amides, in particular those of the γ-methylenecarboic acids, in particular those of ar, u -dlamines and the w -dlamines interrupted by oxygen, 1. B. methylene bls = acrylamide, methylene-bs-methacrylamide, ethylene-bs-methacrylamide, 1,6-hexamethylene-bs-acrylamide, bs (γ-methacrylamldopropoxyethane, / i-methacrylamldoethyl methacrylate, vinyl esters, e.g. di-vinylsuccinate, di-vinyl adlpathlate , Vinyl terephthalate, vinyl benzene-1,3-disulfonate and polyvinyl butane-M-disulfonate, styrene and its derivatives and unsaturated aldehydes, e.g. hexadlenal.

Aufgrund der guten physikalischen Eigenschaften der sie enthaltenden Massen bilden die fclgeaden Monomeren eine bevorzugte Gruppe:Due to the good physical properties of the compositions containing them, the compounds form monomers a preferred group:

N-Phenyl-N-methylacrylamidN-phenyl-N-methylacrylamide

N-VlnylphthalimidN-vinyl phthalimide

DiacetonacrylamidDiacetone acrylamide

N-VinylsuccinimldN-vinylsuccinimld

p-Xylylendiacrylatp-xylylene diacrylate

1,4-Bls(2-acryloxyäth,l)benzol1,4-Bls (2-acryloxyeth, 1) benzene

PentaerythrittrlacrylatPentaerythritol acrylate

4-Acryloxybenzophenon4-acryloxybenzophenone

4-Methacryloxybenzophenon4-methacryloxybenzophenone

N-{2-Acryloxyäthyl)succinimidN- {2-acryloxyethyl) succinimide

TrimethylolpropantriacrylatTrimethylol propane triacrylate

PentaerythrittetraacrylatPentaerythritol tetraacrylate

TriäthylenglykoldiacrylatTriethylene glycol diacrylate

TriäthylenglykoldimethacrylatTriethylene glycol dimethacrylate

Trimethylolpropantrimethacrylat 4-KcryloxydiphenylmethanTrimethylolpropane trimethacrylate 4-cryloxydiphenylmethane

N-(2-AcryloxypropyI)succinl.Lld 2,4-DiacryIoxybenzophenonN- (2-AcryloxypropyI) succinl. Lld 2,4-diacryioxybenzophenone

4-(ar,jt-DlmethylbenzyI)phenylacrylat 3-Acryloxybenzophenon4- (ar, jt -dimethylbenzyl) phenyl acrylate 3-acryloxybenzophenone

2-Acryloxybenzophenon2-acryloxybenzophenone

2-Acryloxy-4-octyloxybenzophenon2-acryloxy-4-octyloxybenzophenone

Geeignete polymere Bindemittel haben Molekulargewichte von wenigstens 4000 und sind in einer Menge von vorzugsweise 3,5 bis 95 Gew.-% des gesamten Fllmmaterials vorhanden. Geeignet sind beispielsweise:Suitable polymeric binders have molecular weights of at least 4000 and are in an amount of preferably 3.5 to 95% by weight of the total film material available. For example, the following are suitable:

A. Copolyester, ζ. B. solche, die aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CH₂)„OH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 Ist. und 1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, 2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, 3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, 4) Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt worden sind, und 5) Gemische von Copolyesters die aus den genannten Glykolen und a) Terephthalsäure. Isophthalsäure und Sebacinsäure und b) Terephthalsäure, isophthalsäure. Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt worden sind.A. Copolyester, ζ. B. those obtained from the reaction product of a polymethylene glycol of the formula HO (CH ₂ ) “OH, where η is an integer from 2 to 10. and 1) hexahydroterephthalic acid, sebacic acid and terephthalic acid, 2) terephthalic acid, isophthalic acid and sebacic acid, 3) terephthalic acid and sebacic acid, 4) terephthalic acid and isophthalic acid, and 5) mixtures of copolyesters made from said glycols and a). Isophthalic acid and sebacic acid and b) terephthalic acid, isophthalic acid. Sebacic acid and adipic acid have been produced.

B. Nylon oder Polyamide, z. B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadiplnsäureamld. B. nylon or polyamides, e.g. B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadiplnsäureamld.

C. Vlnylldenchloridcopolymerisate. z. B. Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, mit Methacrylaten und mit Vinylacetat.C. vinyl chloride copolymers. z. B. Copolymers of vinylidene chloride with acrylonitrile, with methacrylates and with vinyl acetate.

D. Äthylen/Vlnylacetat-CopolymerlsateD. Ethylene / vinyl acetate copolymers

E. Cellulose Äther, z. B Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose.E. Cellulose ether, e.g. B methyl cellulose, ethyl cellulose and benzyl cellulose.

F. PolyäthylenF. polyethylene

C. Synthetische Kautschuke, z. B. Butadien/Acrylnitril -Copolymerisate und Chlor^-butadien-lJ-Polymerlsate. C. Synthetic rubbers, e.g. B. butadiene / acrylonitrile copolymers and chlorine ^ -butadiene-lJ-Polymerlsate.

H. Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseaceto-H. cellulose esters, e.g. B. cellulose acetate, cellulose acetate

succlnat und Celluloseacetobutyrat. I. Polyvinylester, z. B. Polyvlnylacetat/acrylat. i-olyvlnylacetai/methacrylat und Polyvinylacetat.succinate and cellulose acetobutyrate. I. polyvinyl ester, e.g. B. Polyvinyl acetate / acrylate. i-olylnylacetai / methacrylate and polyvinyl acetate.

J. Polyagrylate und jf-Alkylpolyacrylate, z, B, PoIymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, PoIymethylmethacrylat/Acrylsäure und Polymethacrylat/Methacrylsäure. J. polyacrylates and jf-alkyl polyacrylates, z, B, polymethyl methacrylate, Polyethyl methacrylate, polymethyl methacrylate / acrylic acid and polymethacrylate / methacrylic acid.

K. Hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polygkykolen mit mittleren Molekulargewichten vor. 4000 bis 1 000 000.K. High molecular weight polyethylene oxides of polyglycols with medium molecular weights. 4000 to 1,000,000.

L. Polymere und Copolymere von Vinylchlorid, z. B. Polyvinylchloridacetat.L. Polymers and copolymers of vinyl chloride, e.g. B. Polyvinyl chloride acetate.

M. Polyvinylacetat ζ. B. Polyvinylbutyral und PoIy-M. Polyvinyl acetate ζ. B. polyvinyl butyral and poly

vinylformal. N. Polyformaldehyd O. Polyurethane P. Polycarbonate Q. Polystyrolevinyl formal. N. polyformaldehyde O. Polyurethanes P. Polycarbonates Q. Polystyrenes

Eine bevorzugte Gruppe von Bindemitteln bilden die Polyacrylate und a-Alkylacrylate, Insbesondere PoIymethylmethacrylat.A preferred group of binders form the Polyacrylates and α-alkyl acrylates, in particular polymethyl methacrylate.

Bei Verwendung des aus Monomeren und Bindemittel bestehenden Systems kann das Gewichtsverhältnis des polymerlslerbaren (monomeren) Bestandteils zum Bindemittel 100 : O bis 3 : 97 betragen.When using the system consisting of monomers and binders, the weight ratio of the polymer-soluble (monomeric) constituent to the binder be 100: 0 to 3:97.

Die Bindemittelkomponente der für die Zwecke der Erfindung verwendeten photopolymerlslerbaren Massen hat ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 4000. Die Bindemittel werden vorzugsweise In Konzentrationen von etwa 25 bis 75 Gew. ¹^, bezogen auf die Gesamimasse, verwendet.The binder component of the photopolymerlslerbaren compositions used for the purposes of the invention has a molecular weight of at least about 4000. The binders are preferably used at concentrations of about 25 to 75 wt. ¹ ^, based on the Gesamimasse used.

B. Das freie Radikale bildende SystemB. The free radical generating system

Für die Zwecke der Erfindung werden organische, lichtempfindliche, radikal-bildende Systeme verwendet, die die Polymerisation des Monomeren auslösen und die Polymerisation anschließend nicht beenden. Der Ausdruck »organisch« wird hler und In den Ansprüchen gebraucht, um Verbindungen zu bezeichnen, die Kohlenstoff und ein oder mehrere der Atome Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen, aber kein Metall enthalten. Das radikal-bildende System absorbiert Licht Im Bereich von 200 bis 800 nm und enthält wenigstens eine Komponente, die ein aktives Llchtabsorptlonsband mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von SO oder mehr Im Bereich von 340 bis 800 nm, vorzugsweise Im Bereich von 340 bis 500 nm hat. »Aktives Llchtabsorptionsband« bedeuiei ein Lichiband, das aktiv ist, urn die freien Radikale zu bilden, die für die Auslösung der Polymerisation des monomeren Materials notwendig sind. Das radikal-bildende System kann aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die unmittelbar freie Radikaie liefern, wenn sie durch Licht aktiviert werden. Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine das freie Radikal bildet, nachdem sie durch einen Sensibilisator, der durch das Licht aktiviert wird, hierzu veranlaßt wird.For the purposes of the invention, organic, photosensitive, radical-forming systems are used, which trigger the polymerization of the monomer and which Do not end the polymerization afterwards. The expression "organic" becomes less and less in the claims used to denote compounds containing carbon and one or more of the atoms oxygen, hydrogen, nitrogen, sulfur and halogen, but none Metal included. The radical-forming system absorbs light in the range from 200 to 800 nm and contains at least one component, which is an active light absorption band with a molar extinction coefficient of 50 or more In the range of 340 to 800 nm, preferably Has in the range from 340 to 500 nm. "Active light absorption band" means a light band that is active the free radicals to form which are responsible for triggering the Polymerization of the monomeric material are necessary. The radical-forming system can consist of one or There are several compounds that immediately give free radicals when activated by light. It can also consist of several compounds, one of which forms the free radical after going through a sensitizer, which is activated by the light, is caused to do so.

Eine große Zahl solcher Verbindungen kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Michlerketon (4,4'-Bls(dlmethylam!no)benzophenon), 4.4'-Diäthylamlnobenzophenon, 4-Hydroxy-4'-dimethylamlnobenzophenon, 4-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4'-dlmethylamlnobenzophenon, 4-Acryloxy-4'-diäthylamlnobenzophenon, 4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon, Benzophenon. Anthrachinone und andere aromatische Ketone, Benzoin, Benzoinäther, z. B. Benzolnmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzoln, Äthylbenzoin, 2,4,5-TrlarylimidazoldImere, z. B. das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyI)imida2oId'.mere, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-<IIphenyIlmidazoldImere und dgl., die in der US-PS 34 79 185 und in den GB-PS 9 97 396 und 10 47 569 beschrieben sind.A large number of such compounds can be used for the purposes of the invention. Suitable are, for example, Michlerketone (4,4'-Bls (dlmethylam! no) benzophenone), 4,4'-diethylamlnobenzophenone, 4-hydroxy-4'-dimethylamlnobenzophenone, 4-hydroxy-4'-diethylaminobenzophenone, 4-acryloxy-4'-dlmopethylamlnobenzophenone, 4-acryloxy-4'-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, benzophenone. Anthraquinones and other aromatic ketones, Benzoin, benzoin ethers, e.g. B. Benzolnmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzoln, Ethylbenzoin, 2,4,5-TrlarylimidazoldImere, z. B. the 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyI) imida2oId'.mere, the 2- (o-fluorophenyl) -4,5- <IIphenyIlmidazolimere and The like., which are described in US-PS 34 79 185 and in GB-PS 9 97 396 and 10 47 569 are described.

Die Imldazofdimeren werden mit einem radikal-bildenden Elektronendonator, z. B. 2-Mercaptobenzoxazol, Leukoknsiaiivioieu oder Tris(4-diälhy!amino-2-methyiphenyD-methan, verwendet, wobei das letztere bevorzugt wird. Sensibilisatoren wie Michlerketon können zugesetzt werden. Verschiedene EnergieübertragungsfarbThe Imldazofdimeren with a radical-forming electron donor, z. B. 2-mercaptobenzoxazole, Leukoknsiaiivioieu or Tris (4-diälhy! Amino-2-methyiphenyD-methane, used, the latter being preferred will. Sensitizers such as Michlerketone can be added. Different energy transfer colors stoffe, z. B. Bengalrosa und Eosin Y, können ebenfalls verwendet werden. Weitere geeignete Initiatoren werden beispielsweise In der US-PS 27 60 863 beschrieben In den bevorzugten lnltlatorsystemen werden Trlaryllmldazoldlmere und ein radikal-bildender Elektronendonator mit oder ohne senslblllslerende Verbindungen verwendet. Solche Systeme werden In der US-PS 34 79 185 beschrieben. Die 2,4,5-Trlphenyllmldazolyldlmeren mit einem o-Substltuenten am 2-Phenylrlng sind aufgrund Ihrer Stabl-substances, e.g. B. Rose Bengal and Eosin Y can also be used. Other suitable initiators are For example, in US-PS 27 60 863 described In the trlaryllmldazole lmers and a radical-forming electron donor are also preferred or used without sensory compounds. Such systems are described in US Pat. No. 3,479,185. The 2,4,5-trilphenyl-mldazolyldlmers with an o-substituent on the 2-phenyl ring are due to their rod- lltät besonders vorteilhaft als Komponenten der Initiatorsysteme. Als Beispiele solcher Dlmeren sind das 2-o-Chlorphenyl^.S-dlphenyÜmldazolyldlmere, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,S-dlphenyllmldazolyldimere und das 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-dlphenyllmldazolyldlmere zu nen-It is particularly advantageous as components of the initiator systems. Examples of such dimers are the 2-o-chlorophenyl ^ .S-dlphenyÜmldazolyldlmere, the 2- (o-fluorophenyl) -4, S-dlphenylmldazolyldimers and the 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-dlphenylmldazolyldimers to be mentioned. nen.nen.

Eine bevorzugte Gruppe von radikal bildenden Systemen, die sich durch guten Wirkungsgrad auszeichnen, bilden der Benzolnmethyläther, -äthyläiher und -phenyläther, JviciiiyiuciUüin und seine Äther, MjchicrkcicnA preferred group of radical-forming systems, which are characterized by good efficiency, form the benzene methyl ether, ethyl ether and phenyl ether, JviciiiyiuciUüin and its ethers, Mjchicrkcicn und seine Analogen, 2,4,5-Triaryllmldazoldlmere plus Trls(4-dläthylamlno-2-methylphenyl)methan und 2-Äthylanthrachlnon.and its analogs, 2,4,5-triaryllmldazoldlmers plus Trls (4-dläthylamlno-2-methylphenyl) methane and 2-ethylanthrachinone.

C. Die NitrosodimerenC. The nitrosodimers

Die chemische Formel der das Nitrosomonomere bildenden Nitrosodimeren ist nicht wichtig, vorausgesetzt, daß andere Gruppen, die radikalische Reaktionen zu hemmen vermögen, abwesend sind. Die Dinitroso O OThe chemical formula of the nitroso dimers making up the nitrosomonomer is not important provided that other groups capable of inhibiting radical reactions are absent. The Dinitroso O O

T TT T

gruppe - N - N - des Dimeren ist gegenüber freien Radikalen beständig, jedoch dissoziiert diese Gruppe zum Nitrosomonomeren, das eine oder mehrere -NO-Gruppen enthält. Es sind die -NO-Gruppen im Monomeren, die mit freien Radikalen reaktionsfähig sind und sie hierbei verbrauchen. Es ist somit offensichtlich, daß die organischen Gruppen, die die Valenzen der Dinitrosogruppe und der im Nitrosomonomeren vorhandenen organischen Gruppe absättigen, nicht entscheidend wichtig sind. Die an die Nitrosodimergruppe gebundenen organischen Gruppen bestimmen die Dissoziationskonstante und/oder Dissoziationsgeschwindigkeit des Dimeren zum Nitrosomonomeren. Wenn jedoch die Verbindung einmal in der monomeren Form vorliegt, ist nur die Anwesenheit der -NO-Gruppe wichtig. Als solche wählt man lediglich die organischen Gruppen, die dem Dimeren den gewünschten Dissoziationscharakter verleihen.group - N - N - of the dimer is resistant to free radicals, but this group dissociates to the nitrosomomer, which contains one or more -NO groups. It is the -NO groups in the monomer that are reactive with free radicals and they consume in the process. It is thus evident that the organic groups which constitute the valences of the dinitroso group and those present in the nitrosomonomers saturate organic group, are not crucial. The organic groups bound to the nitrosodimer group determine the dissociation constant and / or dissociation rate of the dimer to the nitrosomomer. However, once the compound is in the monomeric form, only the presence of the -NO group is important. Only those organic groups are chosen as such which give the dimer the desired dissociation character.

Im allgemeinen sind In den Nitrosodimeren Nltrosogruppen an primäre oder sekundäre aliphatlsche oder allcycllsche Kohlenstoffatome gebunden. Geeignet sind ferner einige allphatische oder allcyllsche NltrosoverblnIn general, in the nitroso dimers are nltroso groups on primary or secondary aliphatic or allcyclic carbon atoms bonded. Are suitable furthermore some allphatic or allcyclic Nltrosoverbln düngen. In denen die Nltrosogruppe an ein tertiäres Koh lenstoffatom gebunden Ist. Zwei oder mehr Nlirosogruppen können an das gleiche Molekül gebunden sein, und die Assoziation der Nltrosogruppen zur dimeren Form kann innermolekular und nicht Intermolekular sein. Diefertilize. In which the nltroso group to a tertiary Koh is bound to a fuel atom. Two or more Nliroso groups can be attached to the same molecule, and the association of the nroso groups to the dimeric form can be intramolecular and not intermolecular. the tatsächliche Form des Dimeren, d. h. ob es In der cls- oder trans-Form vorliegt. Ist unwesentlich. Es wird angenommen, daß die tatsächliche Form des Dimeren hauptsächlich die trans-Form Ist, außer wenn das Dlmere durch eine Ringstruktur zwangsläufig die cls-Form hat.actual shape of the dimer, d. H. whether it is in the cls- or trans form. Is immaterial. It is believed that the actual form of the dimer is primarily the trans form, except when the dimer inevitably has the CLS-shape due to a ring structure.

Nachstehend werden als Beispiele geeignete Nitrosoverbindungen genannt, deren Formeln der Einfachheit halber in der monomeren Form geschrieben sind, ausgenommen wenn die Assoziation lnnermolekular ist.Suitable nitroso compounds are given below as examples, their formulas for simplicity are written in the monomeric form, except when the association is intramolecular.

NONO

CH₃CHCO₁CzHs C₂H₅CHCOzCzH,CH ₃ CHCO ₁ CzHs C ₂ H ₅ CHCOzCzH,

NONO

NONO

n—C₃H₇CH(NO)CjH₇ n-C ₃ H ₇ CH (NO) CjH ₇

(CHj)₂CHNO
CHjCH(NO)CjH₅ (CHj) ₂ CHNO
CHjCH (NO) CjH ₅

n —C₄H₉CH(NO)COjCzH₅ (CHjhCHCHzCHjC H(NO)COzCjH₅ C;H;O;C C H₂C-H(N D)CO₃C₃H;n —C ₄ H ₉ CH (NO) COjCzH ₅ (CHjhCHCHzCHjC H (NO) COzCjH ₅ C; H; O; CCH ₂ CH (ND) CO ₃ C ₃ H;

CH₃
(CHj)zCHCH(NO)CHjCH ₃
(CHj) zCHCH (NO) CHj

CH,COCH(CO₂C,Hj)C H(NO)C OzC₂H₅ CH₁COCH(NO)COC₆H₅ C₆H₅COCH(NO)COC₆H₅ CH, COCH (CO ₂ C, Hj) CH (NO) C OzC ₂ H ₅ CH ₁ COCH (NO) COC ₆ H ₅ C ₆ H ₅ COCH (NO) COC ₆ H ₅

P-CHJOC₆H₄COCH(NO)COc₆H₅ CH₃ P-CHJOC ₆ H ₄ COCH (NO) COc ₆ H ₅ CH ₃

NC —C-NONC-C-NO

CHjCHj

NONO

NC·NC

CH₃COzCH-CH(NO)CH₃ CH ₃ COz CH-CH (NO) CH ₃

OCH₃ CH₅COzCHCH(NO)CH₃ OCH ₃ CH ₅ COzCHCH (NO) CH ₃

>0CHj> 0CHj

OCHjOCHj

ClCl

/V^C0 / V ^C0

CH(NO)CH (NO)

VAco'VAco '

(CH₃)J / (CH ₃ ) J / N ■
X;
N N ■
X;
N OO + O
-» O+ O
- »O CHCH {{ N —N - **

ClCl

N »ΟN »Ο

Cl
CHjCOjCHCH(NO)CH₃ Cl
CHjCOjCHCH (NO) CH ₃

T ° IT ° I

0-CH₂ C HjC O₂C H C H(NO)C H₃ O-CH ₂ C HjC O ₂ CHCH (NO) CH ₃

OC₂H₅ OC₂H₅ OC ₂ H ₅ OC ₂ H ₅

ClCl

/N-CH(NO)CH₃ / N-CH (NO) CH ₃

P-C₄H₉CH(NO)CHjCHJCHjOH η—C₆H₁₃CH(NO)CH₃ PC ₄ H ₉ CH (NO) CHjCHJCHjOH η-C ₆ H ₁₃ CH (NO) CH ₃

CHjCH(NO)ClCHjCH (NO) Cl

HO(CHj)₆NOHO (CHj) ₆ NO

(CHj)jCCH2CH(NO)C(CHj)jONO2(CHj) jCCH2CH (NO) C (CHj) jONO2

CHjCH(Cl)CH(NO)CHjCHjCH (Cl) CH (NO) CHj

CHJCH(CI)CH(NO)CjH₅ C₆HsCH(CI)CH(NO)CH₃ (CHj)₂C(CI)CH(NO)CH, ClCHJCH (CI) CH (NO) CjH ₅ C ₆ HsCH (CI) CH (NO) CH ₃ (CHj) ₂ C (CI) CH (NO) CH, Cl

(CH₃)jCHC0C(CHjXN0)CHj CH₃COC(CH₃XNO)Ch₃ (C-H^CHCH,COC(CH,XNO)C H,(CH ₃ ) jCHC0C (CHjXN0) CHj CH ₃ COC (CH ₃ XNO) Ch ₃ (CH ^ CHCH, COC (CH, XNO) CH,

CHjCHj

(CHj)₂CH NO(CHj) ₂ CH NO

ClCl

ClCl

Cl NOCl NO

C₂H₅ NOC ₂ H ₅ NO

CH₃ NOCH ₃ NO

CjH₅ CjH ₅

χι r\ χι r \

COjCjH₅ COjCjH ₅

NONO

COCH₃ COCH ₃

CjH₅COC(CHjXNO)CHjCjH ₅ COC (CHjXNO) CHj

NO
/H-COC₂H₅ NO
/ H-COC ₂ H ₅

NONO

NONO

COjCjH₅ COjCjH ₅

CHj(CHj)₁₆CHjNO [(CH₃)JCIjCHNO CH₃NOCHj (CHj) ₁₆ CHjNO [(CH ₃ ) JCIjCHNO CH ₃ NO

Das Dlmere hat vorzugsweise eine Dlssoziatlonskonstante von IO^: bis 10 ^l0 und eine Dissozlailonshalbwertzdt von 'S'.-nlgstens 30 Sekunden, beides In Lösung be! 25 C. Anstelle der DlnllrosogruppenstrukiurThe Dlmere preferably has a Dlssoziatlonskonstante of ^IO: ^l0 to 10 and a Dissozlailonshalbwertzdt of 'S' .- nlgstens 30 seconds both be in solution! 25 C. Instead of the dellroso group structure

t ιt ι

die in der DK-OS 24 02 179 genannt ist, kann das Nitro- *odlmer° die Dlnltrosogruppcnstrukturwhich is mentioned in DK-OS 24 02 179, the nitro- * orlmer® can have the oil-roso group structure

=N—O—N== N-O-N =

halben.half.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Nltrosoulmeren bilden Verbindungen, in denen wenigstens eines der Stickstoffatome In der Nlchtlnhlbltor- oder Inhibüorform an einen sechsgliedrigen aromatischen Ring oder an ^; s /J-Kohlenstoffatom einer an einen sechsgliedrigen aromatischen Ring gebundenen Vlnylgruppe gebunden ist. Diese Verbindungen werden hler der Einfachheit halber als aromatische Nltrosodlmere bezeichnet. Als Beispiele geeigneter Nltrosodimerer seien genannt:Another group of suitable nltrosoulmers form compounds in which at least one of the nitrogen atoms is in the non-reactive or inhibitor form to a six-membered aromatic ring or to ^; s / J-carbon atom one to a six-membered aromatic Ring bonded vinyl group is bonded. These connections are shown for convenience referred to as aromatic nltrosodimers. Examples of suitable Nltrosodimerer are:

IH = <j H — NuIH = <j H - Nu

N-N-

CH₃ CH ₃

C = CH-NOC = CH-NO

(CHj)₃C(CHj) ₃ C

CH = CH — NOCH = CH - NO

_ 2_ 2

CHCH

C(CHj)₂ C (CHj) ₂

ClCl

C₆H₅-CH-CH₂-NOC ₆ H ₅ -CH-CH ₂ -NO

Cl CH₃ Cl CH ₃

C₆H₅-CH-CH-NOC ₆ H ₅ -CH-CH-NO

C₆H₅-C-CH₂-NOC ₆ H ₅ -C CH ₂ -NO

CH₃ J₂ CH ₃ J ₂

/χ// χ /

Cl
CH-CH₂NOCl
CH-CH ₂ NO

O ^CH-CH₂NOO ^ CH-CH ₂ NO

CH₃ CH ₃

1515th

CH=CH-NOCH = CH-NO

1616

CH=CH-NOCH = CH-NO

CH₃-CH ₃ -

O >-CHO> -CH

= CH—NO= CH-NO

CH₃ CH ₃

H₃C-C O >—CH=CH—NOH ₃ CC O> -CH = CH-NO

(CHj)jC(CHj) jC

NONO

(CHj)jC-< O V-CH=C-< O }— C(CHj)₃ (CHj) jC- <O V-CH = C- <O } -C (CHj) ₃

CH₃(CHj),,CH ₃ (CHj) ,,

= CH — NO CH₃ = CH - NO CH ₃

H₃CH ₃ C

_n O _N/ _n O _N /

-no]-no]

NOJ₁ NOJ ₁

CHjCO—< O >—CH=CH-NOCHjCO- <O> -CH = CH-NO

CH₃COCH ₃ CO

CH₃ CH ₃

C(CHj)₂ C (CHj) ₂

CH₃OCH ₃ O

\S\/^CHl\\ S \ / ^CHl \

\/W\ / W

,C(CHj)₂ , C (CHj) ₂

** OO

CH₃OCH ₃ O

CH₂ CH ₂

C(CHj)₂ C (CHj) ₂

Im allgemeinen wird das Nltrosodlmere vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,15 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse verwendet, jedoch hangt die Menge von dem radikalbildenden System und der Konzentration, in der es verwendet wird, ab.In general, the nitrosodimer is preferred used in an amount of about 0.15 to 2 wt .-%, based on the total mass, but the amount depends on the radical-forming system and the concentration in which it is used.

Die photopolymerislerbaren Gemische gemäß der Erfindung können auf beliebige natürliche oder synthetische Materialien, die zu Folien oder Platten verarbeitet werden und flexibel oder starr sein können, geschichtet werden. Vorzugsweise wird keine Warme beim Fllmblldungsprozeß zur Einwirkung gebracht. Bevorzugt wird daher der Auftrag des Films aus einer Lösung in einem Lösungsmittel. Als Substrat, auf das photopolymeiisierbare Gemische aufgetragen werden können, eignen sich Metallbleche oder -folien. Platten oder Folien aus synthetischen organischen Harzen, schwere Papiere, z. B. lithographisches Papier, und dgl. Als Beispiele spezieller geeigneter Substrate sind orientierte, heißfixierte PoIyathylenterephthalatfolien (nachstehend als »Polyesterfolien« bezeichnet), mit Tonerde abgestrahltes Aluminium, mit Tonerde abgestrahlte Foiyesterfoiic, mil Polyvinylalkohol beschichtetes Papier, mit vernetzten Polyestern beschichtetes Papier, Nylon. Polypropylen und Glas zu nennen.The photopolymerizable mixtures according to the invention can be applied to any natural or synthetic materials which are processed into films or sheets and can be flexible or rigid, be layered. Preferably no heat is applied during the formation process. Is preferred hence the application of the film from a solution in a solvent. Suitable substrates to which photopolymerizable mixtures can be applied are Metal sheets or foils. Sheets or films made of synthetic organic resins, heavy papers, e.g. B. lithographic paper, and the like. As examples, more specific Suitable substrates are oriented, heat-set polyethylene terephthalate films (hereinafter referred to as "polyester films"), aluminum blasted with alumina, Foiyesterfoiic blasted with clay, paper coated with polyvinyl alcohol, with cross-linked polyesters coated paper, nylon. To mention polypropylene and glass.

Wenn die photopolymerislerbaren Gemische auf Metallflächen geschichtet werden, können sie zur Herstellung von vorsensiblliserten Flachdruckplatten verwendet werden. Die auf das Substrat geschichteten Gemische können auch als Photoresists für die Herstellung von geatzten oder plattierten Schaltungen oder bei Verfahren des chemischen Oberflächenabtrages verwendet werden Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Paßbildern aus Farbauszugsnegatlven. die für die Farbkorrektur geeignet sind. Die mit diesen Materialien hergestellten Bilder eignen sich auch für die Fertigung von Kopien durch thermische Übertragung auf einen Schichtträger. Spezielle Verwendungen sind for den Fachmann offensichtlich. Zahlreiche Anwendungen werden In den US-PSen 27 60 863. 30 60 023. 30 60 026 und 34 69 982 angegeben.When the photopolymerizable compositions are coated onto metal surfaces, they can be used to make presensitized planographic printing plates. The layered on the substrate Mixtures can also be used as photoresists for the manufacture of etched or plated circuits or for Processes of chemical surface removal are used They are also suitable for the production of Passport photos from color separation negatelves. suitable for color correction. The images made with these materials are also suitable for the production of Copies by thermal transfer onto a substrate. Special uses are for those skilled in the art apparently. Numerous applications are disclosed in U.S. Patents 2,760,863, 3060,023, 3060,026, and 3,469,982 specified.

Die wahrend der bildmäßigen Belichtung (b) und der Belichtung Id) verwendete Strahlung hat Wellenlangen, beispielsweise aus dem Bereich von etwa 200 bis 800 nm. die das jeweils verwendete radikalbildende System aktivleren Geeignete Quellen für solche Strahlung sind allgemein bekanntThe during the imagewise exposure (b) and the Exposure Id) radiation used has wavelengths, for example from the range from about 200 to 800 nm. which activate the radical-forming system used in each case. Suitable sources for such radiation are generally known

Die blldmaßlge Belichtung In der Stufe (b) wird vorzugsweise durchgeführt, wahrend die photopolymerlsler bare Schicht eine Temperatur von etwa 20^c bis 65" C hat. Bei diesen Temperaturen wird durch das Nltrosodlmer/Nltrosomonomer-Glelchgewlcht genügen Nltrosomonomeres verfügbar, um alle freien Radikale, die aus dem rjdlkalbildenilen System In den von der aktlnlschrn Strahlung getroffenen Bereichen gebildet worden sind, zu verbrauchen. Die Belichtungszeit wird voizugswelse so gewählt, daß das gesamte radlkalblldende System In den belichteten Bereichen verbraucht wird.The dimensional exposure in step (b) is preferably carried out while the photopolymerizable layer has a temperature of about 20 ° ^C. to 65 ° C. The exposure time is chosen so that the entire wheel forming system is used up in the exposed areas.

Wenn das Nltrosodlmer-inhlbltorsystem durch Kühlen deaktiviert wird, wird die In der Bellchtungsstufe (d) verwenueie Strahlung vorzugsweise auf Wellenlängen begrenzt, die das Nltrosodlmere n.cht zum Nltrosomonomeren dissoziieren, da kurzwellige Strahlung das Nltrosodlmer/Nltrosomonomer-Glelchgewlcht auch bei Temperaturen unter 10" C verschiebt. Im allgemeinen bedeutet dies, daß die Wellenlängen Im wesentlichen auf etwa 340 bis 8(X) nm begrenzt werden sollten. Für alle praktischen Zwecke erfordert diese Begrenzung der Wellenlänge der Strahlung keinerlei Spezlalappaniturcn. da Strahlung, dieWhen the Nltrosodlmer-Inhlbltorsystem by cooling is deactivated, the radiation used in the signaling stage (d) is preferably based on wavelengths limited, which do not dissociate the Nltrosodlmer to Nltrosomonomeren, since short-wave radiation shifts the Nltrosodmer / Nltrosomonomer-Glelchgewlcht even at temperatures below 10 "C. In general means this means that the wavelengths are essentially at about 340 should be limited to 8 (X) nm. For all practical This limitation of the wavelength of the radiation does not require any special apparatus. because radiation that durch normales Glas hindurchfallt, im allgemeinen auf Wellenlängen von etwa 320 bis 800 nm begrenzt Ist. Im Falle aromatischer NItrosodimerer sollten jedoch die Wellenlangen Im wesentlichen auf etwa 380 bis 800 nmfalls through normal glass, is generally limited to wavelengths of about 320 to 800 nm. in the In the case of aromatic nitroso dimers, however, the Wavelengths essentially around 380 to 800 nm

τ begrenzt werden. Bei Verwendung eines aromatischen Nltrosodlmeren wird vorzugsweise ein einfaches Filter verwendet, das Strahlung unter etwa 380 nm befriedigend absorbiert. Wenn die Deaktivierung durch Erhitzen vorgenommen wird, hat kurzwellige Strahlung keinen nach-τ can be limited. When using an aromatic Nltrosodlmeren is preferably a simple filter is used, which absorbs radiation below about 380 nm satisfactorily. If the deactivation is carried out by heating, short-wave radiation has no subsequent

in telligen Einfluß während der zweiten Belichtungsstufe (d).significant influence during the second exposure stage (d).

Die belichtete photopolymerislerbare Schicht kann zuThe exposed photopolymerizable layer can to

positiv arbeitenden Konturbildern durch Entfernen despositive working contour images by removing the nicht polymerisieren Teils von der Schicht entwickeltdo not polymerize part of the developed layer werden, wobei nur die positive polymere Nachbildungbe, with only the positive polymer replica

r. der Vorlage zurückbleibt. Dies kann durch Herauslösen mit einem Lösungsmittel, thermische Übertragung, Übertragung durch Druck, unterschiedliche Haftung der belichteten Bereiche Im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen, Erhitzen unter solchen Bedingunen, daß dier. the original remains. This can be done by dissolving with a solvent, thermal transfer, Transfer by pressure, different adhesion of the exposed areas In contrast to the unexposed areas, heating under such conditions that the

.Ό flüchtigen Komponenten teilweise oder vollständig verdampft weiden und das Phuiupüiyrnere zurückbleibt, usw. erreicht werden. Die gewählten Bedingungen der thermischen Entwicklung hängen von der An des Schichtträgers, der Flüchtigkeit der zu entfernenden.Ό volatile components partially or completely evaporate and the Phuiupüiyrnere remains, etc. can be achieved. The chosen conditions of thermal development depend on the type Layer base, the volatility of the to be removed Komponiert und der thermischen Stabilität der Komponenten ab. Bevorzugt zur Entfernung des nicht polymerisieren Materials wird eine Methode, bei der ein geeignetes Lösungsmittel mit Luft aufgesprüht wird. Das Aufsprühen mit Luft anstelle der üblichen Methode des Auf-Composed and the thermal stability of the components. A method in which a suitable solvent is sprayed on with air is preferred for removing the unpolymerized material. Spraying with air instead of the usual method of spraying

ifi sprühens flüssiger Lösungsmittel ermöglicht die Ausnutzung des Vorteils des hohen Reliefs, das mit den photopolymerislerbaren Schichten gemäß der Erfindung erreicht wird. Negativbilder können durch Bestäuben oder Tonen der Schicht mit Farbstoffen oder Pigmenten, dieIf liquid solvents are sprayed, it is possible to take advantage of the high relief that is achieved with the photopolymerizable layers according to the invention. Negative images can be dusted or Toning the layer with dyes or pigments that

r> am klebrigen, nicht polymerisaten, während der bildmäßigen Belichtungsstufe (b) von der Strahlung getroffenen Teil, aber am nicht photopolymerlslerten Teil haften bleiben, erzeugt werden. Die neuen photopolymerislerbaren Gemische und BiIdr> to the sticky, non-polymerizate part which is struck by the radiation during the imagewise exposure stage (b), but to the part which is not photopolymerized remain, be generated. The new photopolymerizable mixtures and picture erzeugungsmethoden gemäß der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht Bei den In diesen Bespielen beschriebenen Versuchen wurden die Beschlchtungslösungen der photopolymerislerbaren Gemische durch Auflösen der Reaktionsteilnehmer Inproduction methods according to the invention illustrated by the following examples The experiments described in these examples were the photopolymerizable solutions Mixtures by dissolving the reactants In

•r> Methylenchlorid bei 25° C hergestellt Die Lösungen wurden unter Verwendung einer Rakel auf kupferplattlerte 28 g-Platten für gedruckte Schaltungen einer Dicke von 25,4 mm aufgetragen. Die Kupferoberflächen der Platten wurden unmittelbar vor dem Suftrag der Photo• r> methylene chloride prepared at 25 ° C The solutions were applied to 28 g copper-clad printed circuit boards of one thickness using a doctor blade applied from 25.4 mm. The copper surfaces of the plates were immediately before the photo was applied polymerlösungen mit Bimssteinpulver und Wasser gerei- nlf · Die Schichten wurden bei 25° C getrocknet, und die Schichten, für ^Ie dies angegeben wird, wurden mit einer Klgen Polyvlnylalkohollösung In Wasser unter Verwendung eines mit der Polymerlösung befeuchteten Watte-polymer solutions with pumice stone powder and water nlf · The layers were dried at 25 ° C, and the Layers, for ^ Ie this is indicated, were made with a Klgen polyvinyl alcohol solution In water using a cotton wool moistened with the polymer solution.

">> b.iusches überzogen. Diese Deckschichten hatten Im getrockneten Zustand eine Dicke von 1.3 um oder weniger.">> b.iusches covered. These top layers had Im when dried has a thickness of 1.3 µm or fewer.

Proben wurden In einem Glasvakuumrahnien bei 1.33 mbar unter Stickstoff bei Normaldruck mit einer Mlttel-Samples were placed in a glass vacuum frame at 1.33 mbar under nitrogen at normal pressure with a medium

&° uruck-Quecksllberresonanzlampe aus einem Abstand von 10,1 cm von der Probe belichtet, falls nicht anders angegeben. Das System wurde 2 Minuten vor der Belichtung und während der Belichtung evakuiert. Ein Rcproduktlonstransparent In Form eines Films mit einem Sllber-& ° uruck mercury resonance lamp from a distance of Illuminated 10.1 cm from the sample, unless otherwise stated. The system was turned on 2 minutes before exposure and evacuated during exposure. A Rcproduktlonstransparent In the form of a film with a silver

*>"> bild wurde verwendet. Die Emulsionsseite des Films wurde auf die photopolymerislerbare Schicht gelegt. Nach den Belichtungen wurden die Proben zur Entfernung der Polyvlnylalkoholüberzüge mit kaltem Wasser*> "> image was used. The emulsion side of the film was placed on top of the photopolymerizable layer. After the exposures, the samples were washed with cold water to remove the polyvinyl alcohol coatings

gewässert und dann (falls nicht anders angegeben) durch Besprühen unter Verwendung von Methylchloroform aus einer Spritzpistole, die 5,1 cm von den Proben gehalten wurde, entwickelt. Die entwickelten Proben wurden optisch untersucht.watered and then (unless otherwise specified) by spraying using methyl chloroform a spray gun held 5.1 cm from the samples. The developed samples were examined optically.

Beispiel 1example 1

Eine Vorratslösung wurde durch Auflösen eines Gemisches von 2,90 g Trimethylolpropantriacrylat (das 245 ppm Hydrochinon als Inhibitor enthielt), 0,88 üblichen Weichmachern, 0,44 g Trläthylenglykoldiacetat, 5,24 g Polymethylmethycrylatharz, 0,03 g Tris(4-diäthylamlno-2-methyIphenyl)methan und 0,02 g eines Haftverbesseres in 40 ml Methylenchlorid hergestellt. Zu einer Hälfte dieser Lösung wurden 0,02 g 2-o-ChIorphenyI-4,5-diphenyl-Imidazolyldimeres gegeben. Zu V₄ der erhaltenen Losung wurden 0,015 g Nitrosocyclohexandlmeres gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde bei 25° C abgedampft, wobei eine Schicht einer Dicke von 0,51 mm uyückblleb. Die Platte wurde durch ein Strichnegativ unter Vakuum In der beschriebenen Welse 10 Minuten bei 25° C belichtet. Die belichtete Platte wurde 5 Minuten auf 0° C gekühlt. Das Negativ wurde entfernt und die Platte 10 Minuten bei 0⁰C unter Stickstoff erneut belichtet. Nach der Belichtung in der beschriebenen Welse wurde ein vertieftem Bild, das eine Tiefe von 90μπι unter der Oberfläche des restlichen Photopolymerlsats hatte, festgestellt.A stock solution was prepared by dissolving a mixture of 2.90 g of trimethylolpropane triacrylate (which contained 245 ppm of hydroquinone as an inhibitor), 0.88 g of conventional plasticizers, 0.44 g of triethylene glycol diacetate, 5.24 g of polymethyl methacrylate resin, 0.03 g of tris (4-diethylamine -2-methylphenyl) methane and 0.02 g of an adhesion promoter in 40 ml of methylene chloride. 0.02 g of 2-o-chlorophenyl-4,5-diphenyl-imidazolyl dimer were added to one half of this solution. 0.015 g of nitrosocyclohexandlmeres were added to V _{4 of the solution obtained.} The resulting solution was applied to a copper-clad printed circuit board. The solvent was evaporated at 25 ° C, leaving a layer 0.51 mm thick. The plate was exposed for 10 minutes at 25 ° C. through a line negative under vacuum in the catfish described. The exposed plate was cooled to 0 ° C. for 5 minutes. The negative was removed and the plate was exposed again for ^{10 minutes at 0 ° C. under nitrogen.} After exposure in the catfish described, a deepened image that had a depth of 90μπι under the surface of the rest of the photopolymer material was found.

Beispiel 2Example 2

Eine Vorratslösung ähnlich der In Beisoiel 1 beschriebenen wurde hergestellt, wobei jedocn kein Trls(4-dläthylamlno-2-methylphenyi)methan zuge^cetzt wurde. Zu einer Hälfte dieser Lösung wurden 0.02 g 2-o-ChlorphcnyM.S-diphenylimidazolyldimeres und 0,0005 g Tris(4-diäthylam;no-2-methylphenyl)methan gegeben. Zu '/, der erhaltenen Lösung wurden 0,002 g Nitrosocyclohexandlmeres gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in der beschriebenen Weise auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen. Die getrocknete Platte wurde durch das Reproduktionstransparent, das das Silberbild trug, unter Vakuum In der beschriebenen Welse 20 Minuten bei 25'C belichtet. Die belichtete Platte wurde 5 Minuten auf 100° C erhitzt und dann ohne das Transparent 7 Minuten bei 25° C erneut belichtet. Nach der Entwicklung In der beschriebenen Welse wurde ein Positivbild mit einer Auflösung von 16 Llnlenpaaren/mm erhalten.A stock solution similar to that described In Beisoiel 1 was prepared in which no jedocn TRIS (4-dläthylamlno-2-methylphenyi) methane supplied ^c ow was. 0.02 g of 2-o-ChlorphcnyM.S-diphenylimidazolyldimers and 0.0005 g of tris (4-diethylam; no-2-methylphenyl) methane were added to one half of this solution. 0.002 g of nitrosocyclohexandylmeres were added to the resulting solution. The resulting solution was applied to a copper-clad printed circuit board in the manner described. The dried plate was exposed in the described catfish for 20 minutes at 25 ° C. through the reproduction transparency which carried the silver image. The exposed plate was heated to 100 ° C. for 5 minutes and then re-exposed for 7 minutes at 25 ° C. without the transparency. After development, a positive image with a resolution of 16 line pairs / mm was obtained in the catfish described.

Beispiel 3Example 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Lösung wurde hergestellt und In der beschriebenen Welse auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen. Die Platte wurde durch eine Silbergrauskala, deren optische Dichte von Stufe zu Stufe um 0,3 zunahm, 30 Minuten bei 25° C unter Stickstoff belichtet. Die belichtete Platte wurde 5 Minuten auf 0° C gekühlt und die gesamte Platte ohne die Grauskala 10 Minuten bei 0°C erneut belichtet.The solution described in Example 1 was prepared and applied in the described catfish to a copper-clad board for printed circuits. The plate was indicated by a silver gray scale, the optical density of which increased by 0.3 from step to step Exposed for minutes at 25 ° C under nitrogen. The exposed plate was cooled to 0 ° C for 5 minutes and the entire plate without the gray scale 10 minutes at 0 ° C exposed again.

Nach der Entwicklung In der beschriebenen Welse wurde ein Fünfstufen-Umrißblld erhalten. In dem die Stufen um eine Höhe von etwa 25,4 um voneinander getrennt waren. Die fünfte Stufe (von unten) hatte eine Dicke von etwa 1,4 mm. In den Bereichen, die bei der ersten Belichtung am stärksten belichtet worden waren, wurde die geringste Polymermenge gebildet.After developing in the described catfish a five-step outline was obtained. In which the Steps by a height of about 25.4 µm from each other were separated. The fifth step (from the bottom) was about 1.4 mm thick. In the areas covered by the When the first exposure was most exposed, the least amount of polymer was formed.

Dieses Aufnahmeverfahren eignet sich zur Herstellung von Tlefdruckformen, dreidimensionalen Objekten, Prägewalzenoberflächen usw.This recording process is suitable for the production of printing forms, three-dimensional objects, embossing roller surfaces, etc.

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines zugesetzten UV-Strahlenabsorbers zur Steigerung des Bereichs der Bildtiefe Im Verhältnis zur optischen Dichte des Reproduktionstransparents.This example illustrates the use of an added UV ray absorber to increase the Range of depth of image In relation to optical density of the reproductive transparency.

ίο Eine Vorratslösung wurde durch Auflösen eines Gemisches von 5,80 Trimethylolpropantriacrylat, 1,76 g üblichen Weichmachern, 0,88 g Trläthylenglykoldiacetat, 10,48 g Polymethylmethacrylatharz, 0,04 g eines Haftverbesserers, 0,08 g 2-o-ChlorphenyI-4,5-dIphenylimida-ίο A stock solution was made by dissolving a mixture of 5.80 trimethylolpropane triacrylate, 1.76 g of conventional plasticizers, 0.88 g of triethylene glycol diacetate, 10.48 g of polymethyl methacrylate resin, 0.04 g of an adhesion promoter, 0.08 g of 2-o-chlorophenyI-4,5-diphenylimida- zolylcUmerem, 0,06 g Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyljmethan und 0,16 g Nitrosocyclohexandlmerem in 32 ml Methylenchlorid und 8 ml 2-Äthoxyäthanol hergestellt. V₄ dieser Lösung wurden 0,08 g 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon als UV-Absorber gegeben. DiezolylcUmerem, 0.06 g of tris (4-diethylamino-2-methylphenyljmethane and 0.16 g of nitrosocyclohexanedlmerem in 32 ml of methylene chloride and 8 ml of 2-ethoxyethanol. V _{4 of} this solution, 0.08 g of 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone were prepared as UV absorber given erhaltene Lösung wurde auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen aufgebracht. Das Lösungsmittel wurde bei 25° C abgedampft, wobei eine 0.36 mm dicke Schicht zurückblieb. Die Platte wurde durch ein Reproduktionstransparent belichtet, dessen optischeThe resulting solution was applied to a copper-clad printed circuit board. The solvent was evaporated at 25 ° C, a 0.36 mm thick layer remained. The plate was exposed through a reproduction transparency, its optical Dichte von 0,05 bis 0.60 variierte. Das Reproduktionstransparent bestand aus einer feine schwarze Teilchen (Magnetit) enthaltenden, aj-.s einem Epoxyharz bestehenden Nachbildung einer Jefferson-Fünfcentmünce, die in einer Siliconkautschukform gegossen worden war. DieDensity varied from 0.05 to 0.60. The reproduction transparency consisted of a fine black particle (Magnetite) containing aj-.s an epoxy resin replica of a Jefferson five cent coin, which in a silicone rubber mold. the Belichtung wurde 4 Minuten bei 25° C unter Stickstoff bei einem Abstand der Lampe von 6,4 cm von der Platte vorgenommen. Die belichtete Platte wurde 5 Minuten bei 0° C gekühlt und dann ohne Transparent 5 Minuten bei 0°C erneut belichtet. Nach der Entwicklung in derExposure was 4 minutes at 25 ° C under nitrogen made at a distance of the lamp of 6.4 cm from the plate. The exposed plate was 5 minutes at Cooled to 0 ° C and then re-exposed for 5 minutes at 0 ° C without transparency. After developing in the beschriebenen Weise wurde ein positives Umrißbild mit einem Relief bis 0,28 mm erhalten.a positive outline image with a relief of up to 0.28 mm was obtained.

Beispiel 5Example 5 Eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen,A copper clad board for printed circuit boards,

■»ο die mit einer photopolymerlslerteη Masse ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch mit einer Konzentration des Nitrosodlmeren von 0,17% beschichtet war, wurde aurch ein Reproduktionstransparent unter Vakuum 5 Minuten bei 25⁰C In der beschriebenen Welse belichtet.■ "ο similar photopolymerlslerteη with a mass of, but was coated with a concentration of from 0.17% Nitrosodlmeren described in Example 1, was exposed in the manner described catfish aurch a reproduction Transparent under vacuum for 5 minutes at 25 ⁰ C.

Die Platte wurde auf 0° C gekühlt und ohne Transparent 10 Minuten unter Stickstoff durch eine 6,35 mm dicke Pyrexplatte erneut belichtet. Nach der Entwicklung In der beschriebenen Welse wurde ein kontrastreiches Positivbild erhalten. In eiern die nicht polymerisateThe plate was cooled to 0 ° C and without transparency Re-exposed for 10 minutes under nitrogen through a 6.35 mm thick Pyrex plate. After developing In a high-contrast positive image was obtained from the catfish described. In eggs the non-polymerizate ungesättigte Verbindung bis zur Oberfläche der Platte herausgelöst war.unsaturated compound was dissolved out to the surface of the plate.

Ähnliche beschichtete Platten wurden verwendet, um den Einfluß der Belichtungszeit auf die Auflösung zu untersuchen. Bei diesen Versuchen wurde die Dauer derSimilar coated plates were used to assess the influence of exposure time on resolution investigate. In these experiments the duration of the ersten Belichtung zwischen 4 und 15 Minuten und die Dauer der zweiten Belichtung 5 und 15 Minuten verändert. Die beste Auflösung wurde mit einer ersten Belichtung von 15 Minuten und einer zweiten Belichtung von 7,5 Minuten erzielt. Das erhaltene Positivbild hatte einefirst exposure between 4 and 15 minutes and the Changed the duration of the second exposure to 5 and 15 minutes. The best resolution was with a first exposure of 15 minutes and a second exposure of 7.5 minutes achieved. The positive image obtained had a Auflösung von 32 Linienpaaren/mm. Bei diesen Versuchen wurde eine 127 um dicke Polyesteröle zwischen Prüfling und Strahlungsquelle während der zweiten Belichtung eingefügt, um Strahlung mit Wellenlängen von weniger als etwa 320nm zu entfernen.Resolution of 32 line pairs / mm. In these tests, a 127 µm thick polyester oil was used between Test specimen and radiation source inserted during the second exposure to radiation with wavelengths of remove less than about 320nm.

Beispiel 6Example 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des mit Deakllvlerung des Inhibitorsystems durch KühlenThis example illustrates the use of the with deactivation of the inhibitor system by cooling

durchgeführten Bilderzeugungsverfahrens auf einen negativ arbeitenden Prozeß unter Verwendung eines Pigments als Toner.performed image forming process to a negative working process using a pigment as toner.

Eine Vorratslösung wurde aus einem in 32 ml Methylenchlorid und 8 ml 2-Äthoxyäthanol gelösten Gemisch von 3,05 g Trimethylolprnpantriacrylat, 0,44 g üblichem Weichmacher, 0,22 g Triäthylenglykoldiacetat, 2,62 g Polymethylmethacrylatharz, 0,01 g einen Haftverbesserers, 0,02 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenyliaiIdazoIyldI-merem und 0,015 g Tris(4-diäthyIamlno-2-methylphenyDmethan hergestellt. Zu '/> dieser Lösung wurden 0,005 g Nitrosocyclohexandlmeres gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine 0,18 mm dicke orientierte Polyesterfolie des Typs aufgetragen, der in der US-PS 27 79 084 beschrieben wird und mit einer Klebstofrschlcht aus einem Vlnyiidenchlortd-Methacrylat-Itaconsäure-TerpoSymeren (90. 10:2) versehen war. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und die auf den Film aufgetragene photopolymerlslerbare Schicht mit einer PoIyolefinfolie bedeckt und unter Vakuum in der beschriebener. Weise 2 Minuten be! 25° C durch ein Rastertrgnsparent belichtet. Der Film wurde 2 Minute': auf 0 C gekühlt und dann ohne Transparent 2 Minuten bei 0°C erneut belichtet. Die Polyolefinöle wurde abgestreift und die Schicht mit einem grün pigmentierten feinteiligen Toner bestäubt. Auf der aufgebrachten Schicht wurde ein Bild erzeugt, d. h. der Toner haftete an den Bereichen des Schichtträgers, die während der ersten Belichtung vom Licht getroffen wurden.A stock solution was made from a mixture dissolved in 32 ml of methylene chloride and 8 ml of 2-ethoxyethanol of 3.05 g of trimethylol propane triacrylate, 0.44 g of conventional plasticizer, 0.22 g of triethylene glycol diacetate, 2.62 g Polymethyl methacrylate resin, 0.01 g of an adhesion promoter, 0.02 g of 2-o-chlorophenyl-4,5-diphenyliaiIdazoIyldI-merem and 0.015 g Tris (4-diethyIamlno-2-methylphenyDmethane manufactured. 0.005 g of nitrosocyclohexandylmeres were added to this solution. The received Solution was applied to 0.18 mm thick oriented polyester film of the type described in U.S. Pat 27 79 084 and with an adhesive material from a Vlnyiidenchlortd-Methacrylat-Itaconsäure-Terpolymeren (90.10: 2) was provided. The solvent was evaporated and that was applied to the film photopolymer-soluble layer with a polyolefin film covered and under vacuum in the described. Way 2 minutes be! 25 ° C thanks to a grid transparency exposed. The film was cooled to 0 ° C. for 2 minutes and then exposed again without transparency for 2 minutes at 0 ° C. The polyolefin oils were stripped off and dusting the layer with a green pigmented finely divided toner. On the applied layer an image was generated, i.e. H. the toner adhered to the areas of the support during the first exposure were hit by the light.

Example 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung des Bilderzeugungsprozesses auf einen mit Deaktivierung des Inhibitorsystems durch Erhitzen durchgeführten, negativ arbeitenden Pro/eß. bei dem ein Pigment als Toner verwendet wurde. Ein beschichteter Film wurde in genau der gleichen Welse wie in Beispiel 6 hergestellt und 5 Minuten einei ersten Belichtung bei 25° C durch ein Rastertransparent unterworfen. Der Film wurda dann 5 Minuten tjf 90° C erhitzt und ohne Negativ 3,5 Minuten bei 25 C erneut belichtet. Der belichtete Film wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Welse belichtet, wobei ein Bild auf der aufgetragenen Schicht erhalten wurde.This example illustrates the application of the imaging process to one with the Inhibitor system carried out by heating, negative-working pro / eating. which uses a pigment as a toner became. A coated film was made in exactly the same way as in Example 6 and 5 Minutes subjected to a first exposure at 25 ° C through a screen transparency. The film was then 5 Minutes heated to 90 ° C and without negative 3.5 minutes exposed again at 25 ° C. The exposed film was on exposed the catfish described in Example 6, with a Image was obtained on the applied layer.

Example 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Tiefdruckplatte unter Anwendung des Bilderzeugungsprozesses mit Deaktivierung des Inhibitorsystems durch Kühlen.This example illustrates the manufacture of a gravure plate using the imaging process with deactivation of the inhibitor system by cooling.

Zu einer Lösung einer ähnlichen photopolymerislerbaren Masse wie In Beispiel 4 wurden 0.0165 Gew.-°t, eines gelben (jV-Fllterfarbstotfs (Auramino O) gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte .Schaltungen aufgetragen und bei 25° C getrocknet. Die Platte wurde auf 0^: C bei Normaldruck unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt und 4 Minuten durch ein Reproduktionstransparent, das mit einem Bild von 59 Punkten/cm ('50/ZoII) versehen war. bei einem Abstand der Lampe von 6,4 cm von der Platte belichtet. wobei ein Gitterbild aufkopiert wurde. Eine 6,35 mm dicke Pyrexplatte wurde zwischen Lampe und Platte eingefügt. Das Reproduktionstransparent wurde entfernt und die Platte erneut bei 25° C im Vakuumrahmen 15 Minuten durch ein Halbtonnegativ aus einem Abstand der Lampe von 10,1 cm von der Platte bildmäßig belichtet. Durch diese Belichtung wird Initiator aus der Oberfläche der Schicht entfernt. Sie dient zur Verhinderung der Polymerisation In Abhänlgkeit von der Tiefe. Die0.0165 wt The plate was ^{cooled to 0:} C at normal pressure under a nitrogen atmosphere and for 4 minutes through a reproduction transparency provided with an image of 59 dots / cm ('50 / inch) at a distance of the lamp of 6.4 cm from A 6.35 mm thick Pyrex plate was inserted between the lamp and the plate. The transparency was removed and the plate again at 25 ° C in a vacuum frame for 15 minutes through a halftone negative from a distance of 10 minutes from the lamp , 1 cm from the plate exposed imagewise. This exposure removes initiator from the surface of the layer and serves to prevent polymerization in dependence from the depth. the

ίο Platte wurde auf 0° C gekühlt und ohne Negativ 3 Minuten bei Normaldruck unter einer Stickstoffatrrosphäre belichtet, um Photopolymerisation von »unten nach oben« zu erreichen. Bei dieser letzten Belichtung hatte die Lampe einen Abstand von 6,4 cm zur Platte. Nachίο plate was cooled to 0 ° C and without negative for 3 minutes exposed at normal pressure under a nitrogen atmosphere to photopolymerization from »bottom to above «. At this last exposure, the lamp was 6.4 cm from the plate. To

is der Belichtung in der beschriebenen Weise wurde ein Tiefdruckbild auf der Platte festgestellt. Die Druckfähigkeit dieser Tiefdruckplatte wurde durch Einfärben mit roter Magnetitdruckfarbe, Entfernen der überschüssigen Druckfarbe und Übertragen des Bildes auf Papier veranschaulicht. The exposure in the manner described was a Gravure image noted on the plate. The printability of this gravure plate was confirmed by inking with red magnetite ink, removing the excess ink and transferring the image to paper.

Example *>

Eine Vorratslösung wurde durch Auflösen eines Gemisches von 5,2 g eines Polymethylmethacrylat-Acrylsäure-Harzes, 3,7 g Trimethylolpropantriacrylat, 0,7 g eines üblichen Weichmachers und 0.01 g eines Haftverbesserer in 40 ml Methylenchlorid, das 6 VoI.-% Methanol enthielt, hergestellt. Zu einer Hälfte dieser Lösung wurden 0,05 g Benzophenon und 0,005 e, Michlersches Keton gegeben. Zu V₄ der erhaltenen Lösung wurden 0,030 g Niirosocyclohexandimeres gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine kupferplattlerte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde bei 25° C abgedampft, wobei eine 51 μιπ dicke trockene Schicht zurückolleb. Die Platte wurde durch ein Strichnegativ In der beschriebenen Welse 16 Minuten bei 25° C unter Stickstoff belichtet, 20 Minuten auf 110° C erhitzt und dann ohne Negativ 17 Minuten bei 25° C erneut belichtet. Nach der Entwicklung In der beschrie-A stock solution was prepared by dissolving a mixture of 5.2 g of a polymethyl methacrylate-acrylic acid resin, 3.7 g of trimethylolpropane triacrylate, 0.7 g of a conventional plasticizer and 0.01 g of an adhesion promoter in 40 ml of methylene chloride containing 6% by volume of methanol , manufactured. 0.05 g of benzophenone and 0.005 e, Michler's ketone were added to one half of this solution. 0.030 g of niirosocyclohexanedimers were added to V _{4 of the solution obtained.} The resulting solution was applied to a copper-clad printed circuit board. The solvent was evaporated at 25 ° C., a 51 μm thick dry layer rolling back. The plate was exposed for 16 minutes at 25 ° C. under nitrogen through a line negative In the catfish described, heated to 110 ° C. for 20 minutes and then re-exposed for 17 minutes at 25 ° C. without a negative. After the development in the described

⁴" benen Weise wurde ein Positivbild erhalten. ⁴ "surrounded manner gave a positive image.

Beispiel 10Example 10

Eine Vorratslösung wurde durch Auflösen eines Gemisches von 5,88 g Trlmethylolpropantriacryiat, 2,64 g QbIichem Weichmacher, 10,48 g Polyme.hylmeihacrylatharz und 0,04 g eines Haftverbesserer in 80 ml Methylenchlorid hergestellt. Zu V₄ dieser Lösung wurden 0,03 g 2-Ähtylanthrachlnon gegeben. Zu V₄ der restlichen Lösung wurden 0,010 g Nitrosocyclohexandimeres gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine kupferplattlerte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen, wobei eine trokkenc Schicht einer Dicke von 31 μπι erhalten wurae Die Ph'\e wurde mit einer Deckschicht aus einer Polyvinylalkohollösung versehen und dann durch ein Strlchnegativ auf die In Be'splel 9 beschriebene Weise 1 bis 2 Minuten bei 60° C belichtet. Die belichtete Platte wurde auf 0" C gekühlt und ohne Negativ erneut 1 Minute belichtet. Hierbei wurde ein Positivbild erhalten.A stock solution was prepared by dissolving a mixture of 5.88 g of methylolpropane triacryate, 2.64 g of white plasticizer, 10.48 g of polymeric methylene acrylate resin and 0.04 g of an adhesion promoter in 80 ml of methylene chloride. 0.03 g of 2-ethylanthrachinone were added to V _{4 of this solution.} 0.010 g of nitrosocyclohexanedimers were added to V _{4 of the remaining solution.} The resulting solution was applied to a kupferplattlerte board for printed wiring, wherein a layer of a thickness of 31 trokkenc wurae obtained μπι the Ph '\ e been provided with a coating of a polyvinyl alcohol and then through a Strlchnegativ in the manner described in Be'splel 9 Exposure for 1 to 2 minutes at 60 ° C. The exposed plate was cooled to 0 ° C. and exposed again for 1 minute without a negative. A positive image was obtained.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Bilderzeugung auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man1. A method for image formation on a substrate, characterized in that one

A. auf dem Substrat eine Schicht aus einem photopolymerlslerbaren Gemisch der folgenden Zusammensetzung aufbringt:A. on the substrate a layer of a photopolymerizable mixture of the following Composition applies:

a) wenigstens eine nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte, photopolymertslerbare Verbindung,a) at least one non-gaseous, ethylenically unsaturated, photopolymerizable compound,

b) ein organisches polymeres Bindemittel,b) an organic polymeric binder,

c) ein Nltrosodimeres, das kein Inhibitor der radikalischen Polymerisation ist, jedoch thermisch zum Nitrosomonomeren dissoziiert, das ein Inhibitor der freiradlkallschen Polymerisation ist, undc) a nitroso dimer that is not an inhibitor of free radical polymerization, but thermally dissociates to the nitrosomomer, which is an inhibitor of free-wheel kall polymerization, and

d) ein organisches lichtempfindliches, freie Radikale bildendes System.d) an organic light-sensitive, free radical-forming system.

mit der Maßgabe, daß genügend Nltrosodimeres vorhanden Ist. um eine zum vollständigen Verbrauch des freie Radikale bildenden Systems In den durch aktinlsche Strahlung belichteten Bereichen genügende Menge des Nitrosomonomeren zu bilden,with the proviso that sufficient Nltrosodimer is present. in order to fully consume the free radical generating system In the amount of nitrosomomer sufficient for the areas exposed by actinic radiation to build,

B. die Schicht durch eine Vorlage bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet, wobei alle aus dem radikalblldenden System entstehenden freien Radikale durch Reaktion mit dem aus dem Nitrosodlmeren dissoziierenden Nitrosomonomeren verbraucht werden, wodurch die belichteten Bereiche der Schicht nicht polymerisieren,B. the layer exposed imagewise with actinic radiation through a template, all off the free radicals generated by the radical-building system by reaction with the Nitrosodlmeren dissociating nitrosomonomers are consumed, whereby the exposed Do not polymerize areas of the layer,

C. das Nltrosodimere deaktiviert undC. Deactivates the nltrosodimer and

D. wenigstens die unbelichteten Bereiche der Schicht mit aktinischer Strahlung belichtet und hierdurch eine Photopolymerisation In diesen Bereichen der Schicht bewirkt.D. at least the unexposed areas of the layer are exposed to actinic radiation and thereby a photopolymerization in these Areas of the layer causes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the image generated in the layer is then developed.

3 The method according to claim 1 and 2. thereby marked '^ met. that a positive image is developed by removing the non-polymerized areas of the layer

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the nitrosodimer is carried out by cooling the photopolymer-soluble layer to a temperature below 10 ° C. with actinic radiation which does not substantially dissociate the metrosodimer

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the nitrosodimer is deactivated by heating the photopolymer core layer to Sd to 1 «> C and thereby destroying the nitrosodimer

6 The method according to claim 1 to 5, characterized in that a binder with a molecular weight of at least about 4000 in a concentration of 3 to 95 Ue * > \ ,. the free radical forming system in a corv filtration of 0.1 to 2 wt -> and the Nltrosodimer in a concentration of nl to 5 wt. %. based in each case on the total weight of the photopolymerizable mixture used.

7. Containing photopolymer soluble mixture

a) at least one non-gaseous, ethylene-unsaturated photopolymer-soluble compound,

b) ein organisches Bindemittel,b) an organic binder,

c) ein Nltrosodimeres, das kein Inhibitor der radikalischen Polymerisation 1st, jedoch thermisch zum Nitrosomonomeren dissoziiert, das ein Inhibitor der frelradikallschen Polymerisation ist,c) a Nltrosodimer, which is not an inhibitor of free radical polymerization, but thermal to Dissociates nitrosomonomers, which is an inhibitor of free radical polymerization,

d) ein organisches lichtempfindliches, freie Radikale bildendes System, dadurch gekennzeichnet, daßd) an organic photosensitive, free radical forming system, characterized in that

e) das Gewichtsverhältnis von Nitrosodimeren zu dem freie Radikale bildenden System über 2: 1 liegt.e) the weight ratio of nitrosodimers to the free radical generating system above 2: 1 lies.

8. Photopolymerlslerbares Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das freie Radikale bildende System In einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% enthält.8. Photopolymer soluble mixture according to claim 7, characterized in that it is the free radical forming system in an amount of 1 to 2% by weight.

9. Photopolymerislerbares Gemisch nach Anspruch 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß e> lin Bindemittel mit einem Molekulargewicht von wenigstens 4000 In einer Menge von 3 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthält.9. Photopolymerislerbares mixture according to claim 7 and 9, characterized in that e> lin binder having a molecular weight of at least 4000 in an amount of 3 to 95 wt .-%, based on the total weight of the mixture contains.

iü. Photopoiymerisierbares Gemisch nach Anspruch 7 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß es das Dimere In einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% und das freie Radikale bildende System in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthält.iü. Photopoiymerisbaren mixture according to claim 7 to 9, characterized in that it is the Dimers In a concentration of 0.1 to 5% by weight and the free radical generating system in a concentration of 0.1 to 2% by weight, each based on the total weight of the mixture.

11. Photopolymerlslerbares Gemisch nach Anspruch 7 bis 10 In Form einer photopolymerislerbaren Schicht auf einem Substrat.11. Photopolymerizable mixture according to claim 7 to 10 in the form of a photopolymerizable Layer on a substrate.