DE2557624A1 - Verfahren zur herstellung von organosiloxanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organosiloxanenInfo
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Description
509 Leverkusen, Bayerwerk
Verfahren zur Herstellung von Organoslloxanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen unter gleichzeitiger Bildung
von Alky!halogeniden durch Umsetzung von Alkylhalogensilanen
mit Alkoholen oder A'thern in einer wäßrigen Lewis-Säure-Lösung.
Viele Organosiloxane, besonders Verbindungen der allgemeinen Formel
R„0-
-Si-O-t
in der R z.B. für einen Aryl- oder einen Alyklrest mit 1-4 C-Atomen stehen kann, η Zahlen zwischen 0 und mehreren Hundert
annehmen kann und R1 Trialkylsilyl (Alkyl = Methyl, Äthyl,
Propyl, Butyl) oder Wasserstoff bedeutet, sowie cyclische Siloxane der Formel
~R Si-O
in der m größer als 2, insbesondere 3 oder 4 ist, werden durch
Hydrolyse der entsprechenden Organohalogensilane hergestellt. Technisch besonders wichtig sind vor allem die Dimethy !siloxane,
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die durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan zugänglich sind. Neben den materialtechnischen Schwierigkeiten, die dieser
exotherme Prozeß mit sich "bringt, bereitet vor allem die Beseitigung
bzw. Wiederaufbereitung der anfallenden Mengen an verdünnter Salzsäure ernste Probleme, die noch nicht befriedigend
gelöst werden konnten.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist bereits vorgeschlagen worden (vgl. z.B. US-PS 2 741 630)
statt der erwähnten Hydrolyse eine Alkoholyse durchzuführen, bei der statt Salzsäure ein dem eingesetzten Alkohol entsprechendes
Alkylchlorid gebildet wird. Auf diese Weise kann das Problem der Abfallsalzsäure gelöst werden, wobei
das nunmehr entstehende Alkylchlorid bei der Herstellung von Alkylchlorsilanen wieder verwendbar ist. Der
Hauptnachteil der bisher bekannten, nach diesem Prinzip arbeitenden Verfahren besteht jedoch darin, daß die Qualität
des entstehenden Siloxans unbefriedigend ist.
Ferner ist aus Chem. Ber. 97, IO69 (1964) ein Verfahren bekannt
geworden, bei dem man Dimethyldichlorsilan und Methanol in eine Salzschmelze aus Zinkchlorid und Kaliumchlorid
bei Temperaturen zwischen 300 und J55O°C einleitet. Dabei
entstehen Dimethylsiloxane, Methylchlorid und Wasser. Allerdings läuft diese Reaktion nicht vollständig ab und man
erhält Siloxane, die endständig noch Chloratome tragen. Auch werden bei den bei diesem Verfahren herrschenden hohen
Temperaturen Si-C-Bindungen aufgespalten, so daß das entstehende Siloxangemisch als Ausgangsprodukt für einheitliche
Linearpolymere nicht mehr einsetzbar ist.
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Aus der US-PS 2 ?4l ö^O ist es bekannt, Methanol und Dimethyldiehlorsilan
bei Temperaturen um JX)O0C im Dampfzustand
an SiOg-Perlen, die mit Zinkchlorid beladen sind,
zur Reaktion zu bringen. Auch bei diesem Verfahren tritt das Problem der SiC-Spaltung auf und zudem wird die Oberfläche
der SiOp-Perlen durch Ablagerungen von hochmolekularen
Siloxanen und Spaltprodukten nach kurzer Zeit inaktiv.
Um die Si-C-Bindungsspaltung zu vermeiden, ist es auch
schon vorgeschlagen worden, Dimethyldichlorsilan und Methanol bei tieferen Temperaturen umzusetzen. So wird z.B. in der
US-PS 2 556 897 ein Verfahren beschrieben, nach dem zur
Herstellung von Polydimethylsiloxanen und Methylchlorid Methanol und Dimethyldichlorsilan umgesetzt werden. Dabei,
wird die Umsetzung mit einem 100 ji-igen Überschuß an
Methanol bei 4o - 6o°C durchgeführt. Allerdings werden für
die Umsetzung so lange Reaktionszeiten benötigt, daß dieses Verfahren für eine großtechnische Anwendung nicht infrage
kommt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das eingesetzte Methanol wasserfrei sein
muß.
Das Verfahren gemäß DT-OS 2 148 669 bedient sich daher bei der Umsetzung von Methanol und Dirnethylchlorsilan eines
mit Aktivkohle gefüllten Reaktors. Im technischen Betrieb zerbröselt jedoch die Aktivkohle und verunreinigt die
Apparaturen und die gebildeten Polydimethylsiloxane mit feinstem Kohlenstaub, der nur mit großem Aufwand wieder
entfernt werden kann. Darüber hinaus ist der Anteil der bei diesem Verfahren entstehenden cyclischen Siloxane,
sehr gering. Gerade diese cyclischen Siloxane, insbesondere Octamethylcyclotetrasiloxan, sind besonders wertvoll,
da sie als definierte Ausgangssubstanzen für weitere Um-
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setziingen eingesetzt werden können. Man ist daher bestrebt,
bei der Siloxanherstellung einen möglichst hohen Anteil an diesen cyclischen Verbindungen zu erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von linearen und cyclischen Organosiloxanen
durch Umsetzung von Organohalogensilanen mit Verbindungen der allgemeinen Formel ROR', wobei R für einen Alkylrest
mit 1-4 C-Atomen und R' für Wasserstoff oder für R steht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung des
Organohalogensilans mit ROR1 in der wäßrigen Lösung einer
Lewis-Säure durchgeführt wird. .
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße
Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten sehr gute Ausbeuten an Siloxanen,
insbesondere cyclischen Siloxanen liefert. Die Tatsache, daß ein so hoher Anteil an ringförmigen Siloxanen,
entsteht, der bis zu 95 % betragen kann, ist besonders daher überraschend, als es bekannt ist (vgl. z.B. Noil, Chemie
und Technologie der Silicone, I968, S. I89), daß Lewis-Säuren
auf niedermolekulare,cyclische Siloxane als Polymerisationskatalysatoren
wirken.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders Diorganodihalogen- oder Trlorganohalogensilane,
bei denen als Organoreste niedere Alkyl- oder Arylgruppen wie z.E. Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl usw. vorliegen.
Als Halogen in diesen Verbindungstypen kommen Chlor und Brom infrage. Dabei sind die Organochlorsilane bevorzugt.
Bei dem Einsatz von Organobromsilanen werden die entsprechenden Alkylbromide gebildet. Auch Gemische verschiedener
Organochlorsilane können eingesetzt werden. Bevorzugt werden z.B. Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan,
Divinyldichlorsilan .
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Als Reaktionspartner dienen niedere Alkohole, wie z.B.
Methanol, Äthanol, Propanol unter denen besonders Methanol bevorzugt ist, da es das für die Darstellung der Methylchlorsilane
wichtige Methylchlorid liefert. Da die Reaktion in einer wäßrigen Katalysatorlösung durchgeführt wird,
können auch Mischungen von Alkohol mit Wasser eingesetzt werden. Anstelle von Alkoholen sind auch Äther, wie z.B.
Dimethyl- oder Diäthyläther zur Umsetzung mit dem Organohalogensilan verwendbar. Das Molverhältnis von Methylgruppe
im Alkohol oder Äther zu Si-Cl-Gruppe sollte etwa 1 :1 bis
1,5:1 betragen.
Als Reaktionsmedium dient eine wäßrige Lösung einer Lewis-Säure, wie z.B. ZnCl2, FeCl^, CdCIg, HgSO^. Bevorzugt unter
diesen Säuren wird ZnCl2 eingesetzt. Die Konzentration der
wäßrigen Säurelösung richtet sich nach der angewandten Temperatur, die sich zwischen etwa 1200C bis 190°C bei
Normaldruck bewegt, unter Über- oder Unterdruck aber entsprechend verschoben werden kann.
Bevorzugt wird eine Konzentration von 40 bis 90 Gew.-Jt an
Lewis-Säure in der wäßrigen Lösung eingesetzt.
Bei der bevorzugten Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Umsetzung von Methanol mit Dimethyldichlorsilan
arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa und 1800C, bevorzugt 140 - 1700C. Die flüchtigen Anteile
an cyclischen Siloxanen wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan
oder Decamethylpentasiloxan betragen bei 150 c etwa 9590 der theoretischen Ausbeute und werden
nach dem Abkühlen der Reaktionsprodukte von der gleichzeitig entstehenden wäßrigen Phase getrennt. Der nichtflüchtige Anteil der Siloxane wird von der wäßrigen Kata-
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lysatorlösung geschieden. Verunreinigungen mit z.B. Hydrolyseprodukten
des Methyltrichlorsilan, die sehr leicht im Dimethyldichlorsilan enthalten sein können, sammeln sich im
nichtflüchtigen Siloxananteil an, wodurch die Hauptmenge des Siloxans von den trifunktionellen Siloxyeinhexten befreit
wird. Dieser zusätzliche Reinigungseffekt des Siloxans ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens.
Die entstehenden Siloxane dienen als Zwischenprodukte für die Darstellung von Siliconölen der verschiedensten Zusammensetzung,
Siliconkautschuk und anderen Siliconpolymeren. Die Alkylhalogenide sind ebenfalls zur Weiterverarbeitung
bestimmt, insbesondere das nach dem Verfahren darstellbare Methylchlorid zur Synthese der Methylchlorsilane nach
Rochow. Das Verfahren ist besonders wegen seiner Umweltfreundlichkeit von großem Vorteil.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
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Beispiel 1
Die Umsetzung von Dimethyldichlorsilan und Methanol wurde bei etwa 155°C in einer mit etwa 81 %iger wäßriger Zinkchloridlösung
gefüllten Blasensäule durchgeführt, die 110 cm lang war und einen Durchmesser von 6,5 cm hatte. Der Boden
war als Fritte ausgebildet, und 4 cm darüber war eine zweite Fritte mit 3 cm Durchmesser eingesetzt. Die Säule trug am
oberen Ende eine Schaumkugel mit einem Gasauslaß, der über einen Schlauch mit einem absteigenden Kühler verbunden war.
Dieser Wasserkühler befand sich auf einem 2 1-Zweihalskolben. Der zweite Schliff des Kolbens trug einen ansteigenden
Kühler, der bei -10 c betrieben wurde. Von seinem oberen Ende führte ein Schlauch in eine mit Methanol/Trockeneis gekühlte
Falle. Durch die Bodenfritte wurden stündlich 130 g Dimethyldichlorsilan
und durch die darüber liegende Fritte stündlich 90 g Methanol in den Reaktor gepumpt. Die gasförmigen, heißen
Reaktionsprodukte lieferten nach Kondensation in dem Zweihalskolben pro Stunde 72 g Siloxane (zu 71 Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan)
mit der Viskosität 3,5 cP und 36 g methanolhaltige Salzsäure (3,7 g HCl). In der Trockeneisfalle sammelten
sich 111 g eines Gemisches aus 13 Gew.-% Dimethyläther und 87 Gew.-% Methylchlorid. Am Ende des Versuchs hatte sich auf
der Zinkchloridlösung eine Siloxanschicht gebildet. Pro Stunde waren etwa 2 g dieses hochviskosen Siliconöls entstanden. Die
Ausbeute an Methylchlorid betrug 95 %, an leichtflüchtigen
cyclischen Siloxanen etwa 98 %.
In der in Beispiel 1 benutzten Apparatur wurde in der dort
beschriä)enen Weise 128 g Dimethyldichlorsilan und ein Gemisch
aus 65 g Methanol und 62 g Wasser stündlich umgesetzt. Es bildeten sich pro Stunde 73 g Siloxane mit der Viskosität
Le A 16 438 - 7 -
70 9826/099
2,3 cP., 95 g eines Salzsäure-Methanol-Gemisches und 89 g einer Mischung aus 3,5 % Dimethylather und 96,5 % Methylchlorid.
Außerdem hatte sich pro Ötunde 1 g nichtflüchtigen Siloxans gebildet. Die Ausbeute an Hexamethylcyclotrisiloxan,
Octaniethylcyclotetrasiloxan und Dekamethylcyclopentasiloxan betrug etwa zusammen 93 %. Die Ausbeute an Methylchlorid.
85 %.
Die in Beispiel 1 benutzte Apparatur wurde auch für eine Umsetzung
von Trimethylmonochlorsilan mit Methanol verwandt. Pro Stunde wurden 65 g Methanol mit 140 g Trimethylmonochlorsilan
umgesetzt. Die Ausbeute an Hexamethyldisiloxan betrug 104 g (100 %) und an Methylchlorid 62 g (95 %). Außerdem
fielen 3 g Dimethylather und 35 g eines Methanol-Salzsäuregemisches
an mit 60 % Methanol und 5,3 % Chlorwasserstoff.
Le A 16 438 - 8 -
709826/0998
Claims (3)
- Pa tentanspruche:/ 1 )J Verfahren zur Herstellung von cyclischen und linearen Luganosiloxanen durch Umsetzung von Organohalogensxlanen mit Verbindungen der allgemeinen Formel ROR', wobei R für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und Rf für Wasserstoff oder für R steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Organohalogensilans mit ROR'- in der wä0rigen Lösung einer Lewis-Säure durchgeführt wird.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure ZnCl2 eingesetzt wird.
- 3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organohalcgensilan Dimethyldichlorsilan und als ROR1 Methanol eingesetzt werden.Le A 16 4^6 - 9 -709826/0998
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