DE2439946A1 - Dreiwertiger antimonkatalysator - Google Patents
Dreiwertiger antimonkatalysatorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue dreiwertige Antimonverbindung, die sich als Katalysator zur Herstellung von Polyestern,
wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, eignet. Ferner fällt in
den Rahmen der Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung dieses dreiwertigen Antimonkatalysators.
Es wurden bereits viele dreiwertige und fünfwertige Antimonverbindungen
als Katalysatoren zur Herstellung von Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, verwendet.
Von diesen Antimonverbindungen seien Antimontrioxyd,
Antimonpentoxyd, Alkylantimonverbindungen, Arylantimonverbindungen
oder dergleichen erwähnt. Praktisch alle Verbindungen, die Antimon enthalten, können als Katalysatoren zur Herstellung
dieser Polyester eingesetzt werden. Bei der Auswahl eines
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Antimonkatalysators zur technischen Herstellung von Polyethylenterephthalat
spielen jedoch die Kosten des Katalysators sowie die Menge des in dem Polymerisationsmedium vorliegenden
löslichen Antimons eine wichtige Rolle.
Bei der technischen Herstellung von Polyäthylenterephthalat wird gewöhnlich eine Mischung aus einem Diester der Terephthalsäure,
wie beispielsweise Dimethylterephthalat, und einem Überschuss an Ä'thylenglykol in Gegenwart eines Katalysators,
wie beispielsweise Zn(OAc)2'2HpO, gebildet. Die Mischung wird
zur Entfernung eines Alkohols aus dem Diester unter Bildung eines Esteraustauschproduktes, und zwar Diglykolterephthalat,,
erhitzt. Ein Antimonkatalysator, beispielsweise ein solcher, wie er vorstehend erwähnt worden ist, wird dann der Reaktionsmischung
zugesetzt, worauf die Temperatur auf 250 bis 3000C unter vermindertem Druck erhöht wird, um eine Polykondensation
zu bewirken und Polyäthylenterephthalat zu bilden.
Die Menge des durch den Katalysator zur Verfügung gestellten löslichen Antimons ist ein wichtiges Kriterium zur Beurteilung
eines wirksamen Antimonkatalysators. Es ist oft erwünscht, einen Antimonkatalysator zu verwenden, der eine grosse Menge
an löslichem Antimon in dem Äthylenglykolreaktionsmedium zur Verfügung stellt. Diese hohe Antimonlöslichkeit trägt zur Aktivität
des Katalysators bei, welche ihrerseits bewirkt, dass die Reaktion mit einer höheren Geschwindigkeit verläuft. Beispielsweise
ist Antimontrioxyd, das ein häufig eingesetzter Katalysator zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat ist,
relativ billig, stellt jedoch nur eine sehr geringe Menge an löslichem Antimon in dem Äthylenglykolreaktionsmedium zur
Verfügung. Antimonglykoloxyd, Sb2(OCH2CH2O),, ein anderer
häufig eingesetzter Katalysator, ist relativ teuer und stellt nur 1,5 bis 1,7 % lösliches Antimon bei 800C zur Verfügung.
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Der erfindungsgemässe Antimonkatalysator stellt demgegenüber
5,1 bis 5,6 % lösliches Antimon bei 800C zur Verfügung, was"
eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten vorstehend erwähnten Katalysatoren darstellt, so dass diese besonders
für eine technische Erzeugung von Polyäthylenterephthalat geeignet sind. Der erfindungsgemässe Antimonkatalysator kann
billig nach einfachen Herstellungsstufen hergestellt werden, wobei kurze Reaktionszeiten und billige Ausgangsmaterialien
in Frage kommen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Antimonkatalysators
zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat, der eine grosse Menge an löslichem Antimon in dem Polyäthyleriterephthalat-Reaktionsmedium
zur Verfügung stellt.
Ferner soll durch die Erfindung ein neues und billiges Verfahren
zur Herstellung dieses dreiwertigen Antimonkatalysators geschaffen werden.
Die erfindungsgemässe dreiwertige Antimonverbindung besteht aus einem gemischten Antimon-1,2-diolat und -carboxylat, wobei
die Valenzen des Antimons durch Dianionreste von 1,2-Diolen
und Carboxylatanionreste abgesättigt werden. Das Molverhältnis Antimon:Dioldianionrest:Carboxylatanionrest beträgt 1:1:1. Unter
dem Begriff: "1,2-Diol" wie er erfindungsgemäss verwendet wird,
soll eine organische Dihydroxyverbindung verstanden werden, in welcher die Hydroxylgruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen
verbunden sind.
Wenn auch die Strukturformel noch nicht genau bekannt ist, so können dennoch Röntgenbeugungsbildung, Infrarotabsorptionsspektren
sowie die Elementaranalyse dazu herangezogen werden,
die Charakterisierung dieser Verbindungen zu ergänzen.
509809/1 102
Einige der möglichen chemischen Strukturen, die den Antimonkatalysator
beschreiben können, basieren auf Spektralwerten sowie Ergebnissen der Eleraentaranalyse. Diese möglichen chemischen
Strukturen lassen sich durch die folgenden Formeln
Sb"
H
I
C
C
H
Formel 1
Sb
II H
\
- C -
• C ·
H H
H H \/
• C ·
C /\ H H
0.
Sb-Rn
Sb'
0
0
Formel
H H H H
\/ \/
H H H H
\/ \/
C
/\
• C-
HHHH
■0.
Sb
•C—0·
Ri
Formel 3
Sb
HHHH
0— C— C—0
o-
Sb
0—C
509809/1102 Formel 4
worin R1 für einen Anionrest einer organischen Carbonsäure
steht. Der 1,2-Dioldianion-Anteil wird durch die Formel
- [-0-CHp-CHp-O-] - wiedergeben, welche den Dianionrest von
Äthylenglykol wiedergibt. In allen vorstehend gezeigten Formeln beträgt das Verhältnis Antimon:1,2-Dioldianionrest:Carboxylatanionrest
1:1:1.
Ein Beispiel für eine typische Antimonverbindung ist ein gemischtes
dreiwertiges Antimonäthylenglykoloxyd und -acetat,
wobei PL = „ und der 1,2-Diolanteil aus dem Äthylen-1
0 - C-CH3
glykoldianionrest der Formel -[θ-CHp-CHp-OJ- besteht.
Diese Antimonverbindung zeigt ein Röntgenbeugungsbild mit
charakteristischen d-Abständen in der Nähe von 11,01, 5,43, 6,27
und 3,60 A, wobei ausgeprägte Infrarotabsorptionspeaks bei
1720, 1375 und 1570 cm"1 festzustellen sind. Die Verbindung
ergibt bei der Elementaranalyse folgende Werte: ungefähr 16,8 +
Gewichts-% Kohlenstoff, ungefähr 3»2 +_ 0,4 Gewichts-% Wasserstoff
und ungefähr 50,3 + 0,5 Gewichts-% Antimon. Diese Prozentsätze entsprechen ungefähr der empirischen Formel ICiH7O.Sb
Die dreiwertige Antimonverbindung wird nach einem neuen Verfahren
hergestellt, welches darin besteht, dass
a) eine Mischung aus äquimolaren Mengen eines 1 ,-2-Diols und
eines dreiwertigen Antimonreäktanten der Formel
R2
Sb ■ R1
R2
worin Sb für Antimon steht, .R1 ein Anionrest einer organischen
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Carbonsäure ist, und R2 aus der Gruppe ausgewählt wird, die
aus Anionen von Alkoholen, Anionen von organischen Carbonsäuren und Mischungen davon besteht, zur Umsetzung gebracht
wird, und
b) eine dreiwertige Antimonverbindung aus dieser Mischung gewonnen
wird.
Von typischen Antimon-Ausgangsmaterialien seien Antimontriacetat, Antimontributyrat sowie Antimondibutylat-Monoacetat
erwähnt. Typische 1,2-Diole sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol,
3-Chlor-1,2-propandiol sowie Mischungen davon.
Die Reaktionsmischung sollte vorzugsweise ein Lösungsmittel enthalten, um die Fluidität der Mischung zu erhöhen und die
Gewinnung des gebildeten dreiwertigen Antimonkatalysators zu erleichtern. Derartige Lösungsmittel müssen gegenüber dem
Antimonreaktanten sowie der gebildeten dreiwertigen Antimonverbindung inert und in der Lage sein, das 1,2-Diol sowie
das Antimon-Ausgangsmaterial aufzulösen. Von derartigen Lösungsmitteln seien Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol,
Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol sowie Butylalkohol, ketonische Lösungsmittel, wie beispielsweise Azeton,
Methyläthylketon, Diäthylketon sowie Methylpropylketon, und
Äther, wie beispielsweise Diäthyläther, Dipropyläther, Äthylpropyläther,
Dioxan oder dergleichen erwähnt.
Wird die neue dreiwertige Antimonverbindung, in welcher der 1,2-Dioldianion-Anteil aus dem Athylenglykoldianion besteht,
mit einem Überschuss an Äthylenglykol bei hohen Temperaturen behandelt, dann wird Antimonglykoloxyd gebildet. Dies stellt
ein neues Verfahren zur Herstellung von Antimonglykoloxyd dar, das auch Teil der Erfindung ist.
50 9809/1102
_ 7 —
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben.
Die Rontgenbeugungswerte, die Werte des Infr'arotspektruins sowie
der Elementaranalyse einer erfindungsgemässeri dreiwertigen Antimonverbindung, in der R^ = OpC-CEU und das 1,2-Diol aus
Äthylenglkyol besteht, werden nochmals in der folgenden Tabelle I zusammen mit denjenigen des als dreiwertige Antimonreaktant eingesetzten Antimontriacetats sowie denjenigen von
Antimonglykoloxyd, einem möglichen Produkt bei der Umsetzung
von Antimontriacetat mit einem molaren Überschuss an Äthylenglykol bei erhöhten Temperaturen (vgl. die deutsche Patentanmeldung P (Anmeldung, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung unter dem Bearbeitungszeichen K/N 18-11 beim deutschen Patentamt eingereicht worden ist)), wiederholt.
Äthylenglkyol besteht, werden nochmals in der folgenden Tabelle I zusammen mit denjenigen des als dreiwertige Antimonreaktant eingesetzten Antimontriacetats sowie denjenigen von
Antimonglykoloxyd, einem möglichen Produkt bei der Umsetzung
von Antimontriacetat mit einem molaren Überschuss an Äthylenglykol bei erhöhten Temperaturen (vgl. die deutsche Patentanmeldung P (Anmeldung, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung unter dem Bearbeitungszeichen K/N 18-11 beim deutschen Patentamt eingereicht worden ist)), wiederholt.
5 0 9 8 0 9/1102
Antimontriacetat
Röntgenbeugung (Haupt-d-Abstände)
amorph
cn Antimono glykoloxyd
Dreiwertige
Antimonverbindung 0
Antimonverbindung 0
3,22 Ϊ 6,47 2 6,35 8
7,50 Ä
11,
5,
5,
01 43
6,27 3,60
Infrarotspek trum (Hauptpeaks)
1720 cm
-1
1637 cm' 133S cm'
-1 -1
1630 cm' 1450 cm' 1200 cm'
-1
-1 -1
1720 cm' 1375 cm 1570 cm'
-1
-1
Elementaranalyse
(Gewichts-%)
berechnet theoretisch
(Gewichts-%)
berechnet theoretisch
| 40,5 | 1 | C= | 24,06 | I | |
| 17,50 | 0,4 | H= | 3,01 |
00
I |
|
| Sb= | 3,50' | , 0,5 | Sb= | 40,70 | |
| C= | 58,5 | r<_ | 17,03 | ||
| T-T- | 16,8 + | H= | 2,84 | ||
| Sb= | 3,2 + | Sb= | 57,6 | ||
| r< | 50,3 ± | ||||
| TT | |||||
| Sb= | |||||
_ 9 —
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, zeigen die Röntgenbeugungsbilder,
die Infrarotspektren sov/ie die Elementaranalysewerte
der erfindungsgemässen dreiwertigen Antimonverbindung im Vergleich
zu Antimontriacetat und Antimonglykoloxyd erhebliche Unterschiede bezüglich Struktur und Zusammensetzung.
Berücksichtigt man die Elementaranalyse der dreiwertigen Antimonverbindung
sowie die relative Stöchiometrie des 1,2-Diols
sowie des dreiwertigen Antimonreaktanten, dann erhält man
eine Grundlage, eine Struktur der dreiwertigen Antimonverbindung zu postulieren, wie sie durch die Formeln 1 bis 4 wiedergegeben
wird.
Die vorstehend identifizierte Antimonverbindung soll jedoch den Rahmen der Erfindung nicht beschränken. Homologe Antimonverbindungen,
in denen R1 für Anionreste höherer organischer
Carbonsäuren steht, beispielsweise Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Octansäure, 2-Äthylhexansäure oder höhere Säuren
sowie Mischungen davon, fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Ferner können andere 1,2-Diole anstelle von Äthylenglykol
verwendet werden, beispielsweise 1,2-Alkandiole, die
mit Alkylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise 1,2-Propandiol,
1,2-Butandiol oder 1,2-Alkandiole, die mit Alkylhalogeniden
substituiert sind; wie beispielsweise 3-Chlor-1,2-propandiol.
Das 1,2-Diol kann mit vielen anderen Resten substituiert
sein, beispielsweise Schwefel-, Stickstoff- oder Sauerstoff -enthaltenden Resten. Ferner kann es sich um Cycloalkandiole,
wie beispielsweise 1,2-Cyclohexandiol, oder aromatische
Diole, wie beispielsweise o-Hydroxyphencfl, handeln.
Zur Herstellung der dreiwertigen Antimonverbindung werden das 1,2-Diol sowie der Antimonreaktant unter Rühren unter Bildung
einer viskosen Reaktionsmischung vereinigt. Die Menge des eingesetzten Diols muss wenigstens 1 molar bezüglich der Menge des
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Antiraonreaktanten sein. Vorzugsweise wird ein Diolüberschuss
verwendet, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Die Reaktionsmischung wird auf einen Wert zwischen 40 und
1200C und vorzugsweise zwischen 60 und 1000C erhitzt. Temperaturen
oberhalb 12O0C während längerer Zeitspannen sollten vermieden v/erden, da keine merkliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
erzielt wird. Es besteht auch die zusätzliche Gefahr einer Zersetzung der Antimonverbindung oder des Antimonreaktanten
bei erhöhten Temperaturen. Werden alkoholische Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion bei höheren Tera^-
peraturen eingesetzt, dann können Ester durch eine Reaktion der Alkohole gebildet werden, wobei die organische Carbonsäure
in dem Antimonreaktanten ersetzt wird. Die zur Beendigung der Reaktion bevorzugte Zeit schwankt mit den eingehaltenen
Temperaturen. Jedoch wird bei Temperaturen zwischen 60 und 1000C die Reaktion in 15 bis 20 Minuten beendet. Reaktionszeiten
von mehr als 1 Stunde bei hohen Temperaturen sollten vermieden werden.
Ein Lösungsmittel wird vorzugsweise zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens eingesetzt. Lösungsmittel schaffen ein fluides Medium zur Durchführung der Reaktion und fördern
die Gewinnung der dreiwertigen Antimonverbindung, da die Antimonverbindung in den Lösungsmitteln unlöslich ist und aus
ihnen bei seiner Bildung ausfällt. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels -ist nicht kritisch, es sollte jedoch in einer
solchen Menge zugesetzt werden, dass ein wirksames Vermischen der Reaktanten gewährleistet ist. Gewöhnlich werden 2 bis 3 g
des Lösungsmittels pro Gramm 1,2-Diol zugesetzt.
Antimonglykoloxyd, Sb2(O-CHpCHp-O),, kann in der Weise hergestellt
werden, dass eine erfindungsgemässe dreiwertige Antimonverbindung,
in welcher der 1,2-Dioldianionrest aus dem Äthylen-
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glykoldianionrest besteht, mit 0,5 Moläquivalenten oder mehr Äthylenglylkol bei hohen Temperaturen (800C oder darüber) während
Zeitspannen von mehr als 1 Stunde behandelt wird.
Die dreiwertige Antimonverbindung kann beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren der Reaktionsmischung sowie
anschliessende Entfernung des Lösungsmittels und Trocknen des Produktes gewonnen v/erden. Wird kein Lösungsmittel während
der Reaktion eingesetzt, dann kann es zugegeben werden, nachdem die Reaktion beendet ist, um die Gewinnung des Produktes
in der nachfolgend beschriebenen Weise zu erleichtern.
Die Antimonreaktanten können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird im allgemeinen Antimontriacetat
in der Weise hergestellt, dass Antimontrioxyd mit Essigsäureanhydrid bei Temperaturen umgesetzt wird, die dazu
ausreichen, eine Reaktion zu bewirken. Andere Antimonreaktanten, beispielsweise solche, in denen Rp für Anionen von Alkoholaten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, können an der Weise umgesetzt
werden, dass 1 Mol einer Carbonsäure mit einem Antimon-
■ λ ν ι c-l
trialkylat umgesetzt wird, wobei der Alkylatanteil dem in dem
Antimon-Ausgangsmaterial -gewünschten R2 entspricht. Mischungen
aus Alkoholatanionen sowie Anionen organischer Carbonsäuren können in der Weise gebildet werden, dass ein entsprechendes
Antimontrialkylat mit Mischungen organischer Carbonsäuren umgesetzt wird.
Alkoholatanionreste für R2 mit 1 bis ungefähr· 10 Kohlenstoffatomen
werden zur Erzielung optimaler Ergebnisse bezüglich Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt. Alkoholatanionreste
mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind als Antimonreaktant weniger günstig, da sie in zunehmendem Maße schwieriger
durch das 1,2-Diol mit steigender Kohlenstoffatomzahl
zu ersetzen sind.
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Es ist vorzuziehen, Antimonreaktanten einzusetzen, in welchen das organische Carbonsäureanion, und zwar iL , 1 bis ungefähr
10 Kohlenstoffatome enthält. Höhere organische Carbonsäureanionen
sind zwar erfindungsgemäss geeignet, werden jedoch weniger leicht durch das 1,2-Diol als Carbonsäureanionen
reste ersetzt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt eine labormässige Herstellung der dreiwertigen
Antimonverbindung unter Verwendung von Antimontriacetat als dreiwertigem Antimonreaktanten und Äthylenglykol
als 1,2-Alkandiol. Methyläthylketon wird als Lösungsmittel
eingesetzt.
In einen 500 ml-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer
und Rückflusskühler versehen ist, werden 105,8 g (0,354 Mol) Antimontriacetat, 28 g (0,452 Mol) Äthylenglykol
sowie 77 g Methyläthylketon gegeben.
Die Mischung wird auf 97°C unter einem Stickstoffstrom während
einer Zeitspanne von 15 Minuten erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt und anschliessend durch einen Büchner-Trichter
filtriert und in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur getrocknet.
Nach dem Trocknen wiegt die dreiwertige Antimonverbindung 78,6 g, was einer Ausbeute von 92 % entspricht. Das
Röntgenbeugungsmuster sowie die Infrarotspektren entsprechen den in Tabelle I angegebenen Daten.
Elementaranalyse: Gefunden: C 16,8 + 1 %, H 3,4 + 0,4 %,
Sb 50,3 + 0,5 %. Die Verbindung besitzt folgende Löslichkeiten
in Äthylenglykol bei 400C, 600C und 800C:
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Temperatur, °C Sb-Löslichkeit, Verbiridungslöslichkeit,
g/100 g g/100 g
40 1,3-1,8 2,5 - 3,7
60 3,5 - 3,9 6,9 - 7,8
80 5,1 - 5,6 10 - 11,2 *
*Nach einem längeren Stehen (2 Wochen) ist eine kleine Menge eines Feststoffs ausgefallen, bei dem es sich um Antimonglykoloxyd,
Sb2(O-CH2-CH2-O),, handelt.
Dieses Beispiel zeigt die Erzeugung der dreiwertigen Antimonverbindung
unter Verwendung von Methanol in einer Pilοt-AnIage.
In einen 189,3 1-Pfaudler-Reaktor werden 83,9 kg Antimontriacetat,
31,8 kg Äthylenglykol sowie 68,5 kg Methanol gegeben. Die Mischung wird gerührt und auf 72 bis 75°C während einer
Zeitspanne von 20 Minuten unter einer Stickstoffabschirmung
erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch eine Sharples-Zentrifuge zentrifugiert. Die
überstehende Flüssigkeit wird entfernt. Eine Analyse dieses Produktes liefert im wesentlichen die gleichen Werte wie sie
in Beispiel 1 angegeben sind. Wird dieses. Produkt mit 2 Moläquivalenten Äthylenglykol bei 800C während einer Zeitspanne
von 1 Stunde behandelt, dann wird Antimonglyko&oxyd erzeugt.
Beispiel 3 ■■■-..·■
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer dreiwertigen Antimonverbindung,
die durch Umsetzung von Äthylenglykol mit einem dreiwertigen Antimonreaktanten der Formel: .
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- 14 -
OCH9CHoCH9CH,
4U I* Ct O
Sb" 0
Il
Il
OCCH3
OCH2CH2CII2CH3
OCH2CH2CII2CH3
gebildet wird.
In einem 50 ml-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer
und Rückflusskühler versehen ist, werden 17 g (0,05 Mol) Antimontributylat, Sb(O(CHp)^CH,, vorgelegt. Dazu werden 3,0 g
(0,05 Mol) Essigsäure gegeben. Anschliessend v/erden 3,1 g (0,05 Mol) Athylenglykol dem Kolben zusammen mit 30,0 g Methyläthylketon
zugegeben. Die Mischung wird auf Rückfluss (900C)
während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt
und durch einen Büchner-Trichter filtriert. Das gewonnene Produkt wird dann in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur getrocknet.
Nach dem Trocknen wiegt die dreiwertige Antimonverbindung 13,2 g. Das Infrarotspektrum dieses Produktes ist mit
dem in der Tabelle I angegebenen identisch. Wird dieses Produkt mit 2 Moläquivalenten Athylenglykol bei 8O0C während
einer Zeitspanne von 1 Stunde behandelt, dann wird Antimonglykoloxyd
erzeugt.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer dreiwertigen Antimonverbindung
aus einem gemischten Antimonäthylenglykolat und -butyrat, hergestellt durch Umsetzung von Athylenglykol mit
Antimontributyrat.
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In einen 250 ml-Reaktionskolben werden 25,6 g (0,067 Mol)
Antimontributyrat, Sb (O2C (CH2 KCH7.):*, gegeben. Dann v/erden
19,24 g (0,31 Mol) Äthylenglykol sowie anschliessend 70 ml Methyläthylketon zugesetzt. Die Mischung wird während einer
Zeitspanne von 15 Minuten auf eine Temperatur von 900C unter
einem Stickstoffstrom erhitzt und anschliessend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Infrarotspektrum des getrockneten
Produktes ähnelt dem Infrarotspektrum gemäss der Beispiele 1, 2 und 3» mit der Ausnahme, dass ein intensiverer Peak bei
1375 cm" vorliegt, was auf erhöhte -(CH2)-Gruppierungen hindeutet.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer dreiwertigen Antimonverbindung
durch Umsetzung von Äthylenglykol mit einem Antimonreaktanten der Formel:
OCH2CH7CH2CH3 ■
Il
Sb — 0-C CH3
Il 0-C(CH9K-CH-CH-,
CH2CH3
In einen 100 ml-Reaktionskolben werden 17,0 g (0,05 Mol)
Antimontributylat gegeben. Dann werden 3,0g Essigsäure sowie
7,2 g 2-Äthylcapronsäure zugesetzt, worauf unter Vakuum unter Ausbildung des Antimonreaktanten erhitzt wird. Diesem Antimonreaktanten
werden dann 3,1 g (0,05 Mol) Äthylenglykol sowie
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35,0 ml Methyläthylketon zugesetzt. Die Mischung wird während
einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 94°C unter Rückfluss gehalten,
worauf die Aufschlämmung abgekühlt, filtriert und getrocknet wird. Das Infrarotspektrum ähnelt dem gemäss der
Beispiele 1,2 und 3 erhaltenen.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer dreiwertigen Antimonverbindung,
die einen substituierten 1,2-Alkandioldianionrest
sowie einen Acetatanionrest enthält. Das eingesetzte 1,2-Alkandiol besteht aus 3-Chlor-1,2-propandiol.
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, dass 300 ml Methyläthylketon sowie
22,0 g (0,2 Mol) 3-Chlor-1,2-propandiol 0,1 Mol des Antimontriacetatreaktanten
anstelle von Äthylenglykol zugesetzt werden. Nach dem Aufarbeiten des Produktes stellt man fest, dass
die nadelähnlichen Kristalle folgende Analysenwerte liefern:
Elementaranalyse (Gewichts-%)
Sb 41,04 C 12,72
Hauptinfrarotpeaks
1708 cm"1 und 1365 cm""1
Herstellung von Polyäthylenterephthalat. Genau 100 g Dimethylterephthalat,
750 g Äthylenglykol sowie 0,9 g Zinkacetat-Dihydrat werden auf eine Temperatur von 1900C"unter
einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Reaktion wird wäh-
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rend einer Zeitspanne von 3 Stunden fortgesetzt, wobei 297 g
Methanol gesammelt werden. Das Zwischenprodukt (100 g) wird in einen 200 ml-Kolben aus rostfreiem Stahl gegeben, welcher
den dreiwertigen Antimonkatalysator gemäss Beispiel 1 in einer solchen Menge enthält, die dazu ausreicht, 0,025 g-Atome Antimon
zur Verfügung zu stellen. Die Temperatur wird unter einem Druck von 0,15 mmHg auf 280 bis 29O0C gesteigert. Das Material
wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden unter diesen Bedingungen
erhitzt, worauf das Polymere gewonnen wird.
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Claims (11)
1. Dreiwertiger Antimonkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonvalenzen durch 1,2-Dioldianionreste und organische
Carboxylatanionreste abgesättigt sind, wobei das Molverhältnis Antimon : 1,2-Dioldianionrest : organischer Carboxylatanionrest
1:1:1 beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Garboxylatanionrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
3. Katalysator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der 1,2-Alkandioldianionrest aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Äthylenglykokdianionen, 1,2-Propandioldianionen, 2-Chlo"r-1,2-propandioldianionen
sowie Mischungen davon besteht.
4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der organische Carboxylatanionrest aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetatanionen, Butyratanionen, 2-Äthylhexanoatanionen
und Mischungen davon besteht.
5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Valenzen des Antimons durch Äthylenglykoldianionreste und Acetatanionreste ersetzt sind, wobei das Molverhältnis
Antimon : Äthylenglykoldianionreste : Acetatanionreste 1:1:1 beträgt, wobei der Katalysator ein Röntgenbeugungsbild mit charakteristischen
d-Abständen in der Nähe von 11,01, 5,43, 6,27 sowie 3,60 A und Hauptinfrarotabsorptionspeaks bei 1720, 1375 und
1570 cm zeigt.
6. Verfahren zur Herstellung des dreiwertigen Antimonkatalysators gemäß
den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine äquimolare Mischung aus einem 1,2-Diol und einem dreiwertigen Antimonreaktanten
der Formel:
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Sb
^-R
worin Sb für Antimon steht und R- ein Anionrect einer organischen
Carbonsäure ist, während R2 aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Anionen von Alkoholen, Anionen von organischen Carbonsäuren und Mischungen davon besteht, zur Umsetzung gebracht
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung ein Lösungsmittel zugesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß
a) eine Mischung aus ungefähr äquimolaren Mengen eines 1,2-Alkandiols
sowie eines dreiwertigen Antimonreaktanten in Gegenwart eines Lösungsmittels erhitzt wird, wobei der dreiwertige Antimonreaktant
der Formel:
entspricht, worin Sb für Antimon steht, R1 ein Anionrest einer
organischen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Anionresten von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Anionresten von organischen Carbonsäuren
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon be
steht, und
b) ein dreiwertiger Antimonkatalysator aus der Mischung gewonnen wird.
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9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,daß
die Mischung von 40°C auf 1200C erhitzt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung während einer Zeitspanne von weniger als 1 Stunde erhitzt wird.
11. Verwendung eines Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis.5
zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US391121A US3899522A (en) | 1973-08-24 | 1973-08-24 | Trivalent antimony catalyst |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2439946A1 true DE2439946A1 (de) | 1975-02-27 |
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ID=23545336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2439946A Ceased DE2439946A1 (de) | 1973-08-24 | 1974-08-20 | Dreiwertiger antimonkatalysator |
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| JP (1) | JPS554130B2 (de) |
| CA (1) | CA1020574A (de) |
| DE (1) | DE2439946A1 (de) |
| FR (1) | FR2241340B1 (de) |
| GB (1) | GB1451866A (de) |
| NL (1) | NL7411279A (de) |
Families Citing this family (7)
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