DE2436957A1

DE2436957A1 - Carbaminsaeure-derivate

Info

Publication number: DE2436957A1
Application number: DE2436957A
Authority: DE
Inventors: Sho Hashimoto; Koshin Miyazaki; Kanagawa Odawara; Akira Wakai; Tomio Yagihara
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1974-07-31
Publication date: 1975-02-27
Also published as: NL7410254A; FR2239455A1; US3950534A; SU520912A3; BR7406226D0

Description

Carbaminsäurederivate

Die Erfindung betrifft Carbaminsäurederivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung als Fungicide.

Die erfindungsgemäßen Carbaminsäurederivate besitzen die allgemeine Formel:

R₁-NH-C-Xi-CH- (CH₂)Ii-X₂-O-NH-R₂ I ,

in der R_x. und R_? jeweils eine niedere Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder durch Halogen substituierte Phenylgruppe, R-, ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe und X^, Xo₅ Y^ und J₀ jeweils ein Sauerstoff- oder

509809/1217

24369b?

Schwefelatom und n 1 oder 2 bedeuten. Besonders bevorzugt ist dabei die Verbindung:

2- (If-n-Butylcarbamoylthio)äthyl-N' -η-butyl thiolcarbamat.

Es hat sich gezeigt, daß durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen die Zerstörung von Pflanzen durch Pilze vollständig verhindert oder wesentlich herabgesetzt werden kann. Das Pilzmycel wird abgetötet oder an einer Weiterentwicklung gehindert in Gegenwart einer oder mehrerer der erfindungsgeinäßen Verbindungen, d.h. diese Verbindungen besitzen fungizide Wirksamkeit, wenn sie auf die von Pilzen befallene Stelle aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden nach der Gleichung:

R₃

HXi-CH-(CH₂)H-X₂H + R₁NCY₁ und K₂KCY₂

[II] [III] [IV] .

Yi R₃ Y₂ Hi .Ii > R₁-NH-C-X₁-CH-(CH₂)H-X₂-C-Nn-Ro

[I]

wobei R,,, Ep) ^_x, X , Xp, Y*, Yp ^un<^· ⁿ ^-^e °^^en abgegebene Bedeutung haben.

Die angegebene Eeaktion kann in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder^Trimethylamin oder Alkalicarbonat und Nabriumbicarbonat in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Äther, Benzol und chlorierte Kohlenwasserstoffe geeignet. Die Reaktionstemperatur liegt bei 1O⁰C bis zum Siedepunkt des angewandton Lös-mgo-

ORIGINAL

5 O 9 ß J i ' ! 2 1 7

mittels. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 Ms einige Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird der Niederschlag von dem Reaktionsgemisch durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Die' Verbindung kann durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Das Produkt-wird mit Hilfe der Elementaranalyse,des kernmagnetischen Resonanzspektrums (NER«Spektrum) und des IR-Spektrums identifiziert. .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

B e i s ρ i el 1

Herstellung von 2-(N-n-Butylcarbamoylthio)äthyi-N^l-nbutylcarbamat

7 ,8 g 2-Ilercaptoäthanol und 1,0 g Triäthylamin wurden in 30 ml Aceton gelöst und das Gemisch gerührt, während langsam 20 g n-Butylisocyanat in 30 DiI Aceton zugegeben wurden. Nach Jstündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde das Aceton unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 2-(IJ-n-Butylcarbamoylthio)äthyl-N'-n-butylcarbämat, Fp. 93 bis 99°C in Form weißer Kristalle beim Umkristallisieren dec Rückstands aus einem Gemisch von Aceton und n-Hexan. · - ■ ■

Ausbeute: 2^,5 g (93,3 %)

Eleoaentertnalyse - berechnet für ^C^2^H24^N2°3^S ^^: ° ^²'¹?

H 8,69, N 10,14, S 11,59;

gefunden (%): C 52,06, H 8,69, N 9,92,

S 11,31.
Infrarot-Spektrum - NH (3295 cm"¹), CO (1635 cm~¹).

5 0 9 8 Π 9 / 1 7 1.7 SAD ORiGINAL

Beispiel 2

Herstellung von 2- (N-n-Butylcarbamoylthio )äthyl-N' -n~ butylthiolcarbamat

J2s vairde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, wobei 9,4 1,2-Äthandithiol und 20 g n-Butylisocyanat verwendet wurden. Man erhielt 2-(N-Butylcarbamoylthio)äthyl-N'-nbutylthiolcarbamat in Form farbloser Nadeln.Fp 152 bis 153°C.

Ausbeute: 27 g (92,3 %),

Elementaranalyse - berechnet für ^C^2^H24^N2°2^S2 ^^{! C} ^9

H 8,22, N 9,55, S 21,92;

gefunden (%): G 49,32, H 8,40, N 9,77, S 22,19-Infrarot-Spektrum - NH 0300 cm"¹), CO(1632 cm"¹).

Beispiel 3

Herstellung von 3-(N-n-Butylthiocarbamoylthio)propyl-N·-n-butyldithiocarbamat

1,3-Propandithiol (1,0 g) und eine geringe Menge Triäthylamin wurden in 10 ml Aceton gelöst und das Gemisch unter langsamer Zugabe von 2,5 g n-Butylthioieoeyanat bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung ließ man das Reaktionsgemisch einen Tag bei Raumtemperatur stehen. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei aan das rohe Produkt als Niederschlag erhielt·

3-(N-n-Butylthiocarbamoylthio)propyl-N-n-butyldithio- carbanat ίί·ρ. 70,5 biß 71 »5)wurde erhalten durch Umkristallisieren des rohen Produktes aus einem Gemisch von Aceton und n-Cyclohexan.

OfHGiNAL

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Ausbeute: 3,1 g (92 %)

Beispiel 4

Herstellung von 2-Methyl-2(N-n-butylcarbamoylthio)-äthylthio-N·-n-butylcarbamat

Es wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, wobei 2,2 g 2-Butylisocyanat verwendet wurden. Man erhielt 2-Methyl-2- (N-n-butyl c arbamoyl thio)äthylthio-N' -n_T butylcarbamat, Fp. 120 bis 121,5⁰C

Ausbeute: 2,9 g (94,7 %)- ■

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

TABELLE 1:

509809/1217

Verbindung "	Chemische Formel -	Fp. CC) <	139
1	S S CH₃- NH-C-S-CH₂CH₂-S-C-NH-CHj	138 -	87,5
2	OO * I CH 3-NH-C-S-CH₂ CH₂-0-C-NH-CH ₃	86 -	56
3	0 0 Il I CH₃- NH-C-S-CIl₂CH₂-O-C-NH- (CH₂ ) ₃CH₃	54 -	92 j 5
4.	0 0 CH₃-NH-C-O-CII₂CII₂-S-C-NH-(Ch₂) ₃CH₃	91,5 -	101
5 .	0 0 Ii Il CH₃CH₂-NH-C-S-CH₂CH₂-O-C-Nh-CH₂CH₃ ..	100 -	108
6	0 . 0 a H CH₃(CH₂)₂-NH-C-S-CH₂CH₂-O-C-NH-(CH₂)ICH₃	106 -»	« 75
7	0 0 CH₃(CH₂)2-NH-C-O-CH₂CH₂-S-C-NH-(CH₂)3CH3	73 -	95
8	0 0. K Il CH₃(CH₂)3-NH-C-O-CH₂CH₂-O-C-NH-(CH₂)3CH₃	93 -	99
9	0 0 I . ο CH₃(CH₂)₃-NH-C-S-CH₂CH₂-O-C-NH-(CH₂)3CH₃	98 -	153
10	0 0 N D CH₃(CH₂)3-NH-C-S-CH₂CH₂-S-C-NH-(CH₂)₃CH₃	152 -

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Verbindung ·

- 7 -Chemische Formel (⁰O) .

11

S S

I 'H

ClI₃ (CH₂) 3-M-C-S-CH₂CH₂-S-C-IlH-(CH₂) 3CH3

12

ο ο

f—\ Ii «■ r~

( H V-NH-C-S-CH₂CH₂-O-C-NH-( H 103 - 104

171 - 172

13

II

CH₃-NH-C-S-CH₂CH₂-O-C-NH i-C-NH- / %

100 -

14

H ■ Ii jg-\

CH₃-NH-C-S-CH₂CH₂-O-C-NH- </ \>-Cl

Cl

15

V V-NH-C-S-

II

Cl

NH-C-S-CH₂CIl₂-O-C-NH-

16

O 0

NH-C-S-CH₂CH₂-O-C-NH-<^{/ N})-Cl

158 - 159,5

105 - 108

179 - 181

17

O O

Il (I

CH₃ (CH₂ ) 3-NH-C-S- (CH₂ ) 3-S-C-NlI- (CH₂) 3CH₃

18

S S

Il Il

CH₃ (CH₂)3-NH-C-S-(CH₂)3-S-C-NH-(CH₂)jCHj

19

O CHj O

j· I Il

CH₃ (CHjl) 3-NH-C-S-CH-CH2-S-C-NH-(CH2)iCHj

20

21

S CH₃ S

* I Il

CH₃(CH₂)j-NH-C-S-CH-CH₂-S-C-KH-(CHi)»CÄt

O CHj 92 - 93

70,5 - 71;

120 - 121_;5

(Zere.)

98 - 99

83 - 84

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Wie oben erwähnt, hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen außergewöhnliche fungizide Wirksamkeit besitzen, wenn sie angewandt werden, um die Zerstörung von Pflanzen zu verhindern. Im folgenden wird diese Eigenschaft der Verbindungen näher erläutert.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen ist es möglich, eine Vielzahl von Pilζerkrankungen an Blättern, Früchten, Stengeln und Wurzeln zu bekämpfen, ohne den Pflanzen zu schaden. Typische Beispiele für Pilze bzw. Pil ζ erkrankungen von Pflanzen, gegen die die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden können, sind: Wurzeltöterkrankheit (Ehizoctonia spp.) und Braunfäule (Phytophthora infesbans) bei Gemüsen und Obstfäule (Alternaria mali) bei Früchten usw. . Besonders wirksam sind die Verbindungen gegen die Wurzeltöterkrankheit bei Gemüsen.

Ein v/eiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie eine geringe Toxizität gegenüber Warmblütlern und Fischen besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden angewandt, indem man ein flüssiges oder festes Mittel, das eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, aufbringt. Die Verbindungen können direkt verwendet werden, ohne daß sie mit Trägern vermischt werden. Sie können aber auch durch Vermischen mit geeigneten Trägern in Form üblicher pestizider Mittel zur Verfügung gestellt werden,z.B. als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel, Granulate, wasserlösliche Pulver und Aerosole. Als feste Träger können Bentonit, Diatomeenerde, Apatit, Gips, Talkum, Pyrophyllit, Vermiculit, Tone und andere angewandt werden. Als flüssige Träger

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kommen Kerosin, Mineralöl, Erdöl, Lösungsmittelnaphtha, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole, Aceton, Benzol u.a. in Frage. Gegebenenfalls können oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden, um ein homogenes stabiles Gemisch zu erhalten.* .

Die Konzentration der Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen fungiziden Mitteln variiert je nach der Art des Mittels und sie liegt z.B. im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 %, bei benetzbaren Pulvern, 5 his 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis Gew.-%,bei emulgierbaren Konzentraten und 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% bei Stäubemitteln.

Benetzbare Pulver oder emulgierbare Konzentrate, die eine entsprechende Menge an Wirkstoff enthalten, können in Wasser suspendiert oder emulgiert und dann auf die Blätter der Pflanzen oder den die Pflanzen umgebenden Boden aufgesprüht werden, Ferner können die Verbindungen im Gemisch mit anderen Fungiziden, Insektiziden, Acariziden und Herbiziden angewandt werden.

Im folgenden sind einige Beispiele für die Herstellung von erfindungsgemäßen fungiziden Mitteln angegeben:

Beispiel 5

Benetzbares Pulver

Gew.-Teile

Verbindung 1 . 40

Natriumalkylsulfonat 7

Diatomeenerde 53

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- ίο -

Diese Substanzen werden homogen vermischt und zu kleinen Teilchen vermählen. Man erhält ein benetzbares Pulver, das 40 % Wirkstoff enthält;. Bei der Anwendung wird dieses Pulver bis zu einer gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt und als Suspension versprüht.

Beispiel 6

Emulgierbares Konzentrat

	Gew.-Teile
Verbindung 2	30
Polyoxyäthylenalkylaryläther	8
Xylol	42
Dimethylformamid	20

Diese Bestandteile werden vermischt und gelöst. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat, das 30 % Wirkstoff enthält. Bei der praktischen Anwendung wird dieses Konzentrat auf die gewünschte Konzentration mit Wasser verdünnt und als Emulsion versprüht.

Beispiel 7

Stäubemittel

Gew.-Teile

Verbindung 3 10

Talkum 90

Die Bestandteile werden homogen vermischt und zu kLeinen Teilchen vermählen. Man erhäLt ein Stäubemittel, enthaltend 10 % Wirkstoff. Dieses Mittel wird bei der praktischen Anwendung direkt aufgebracht.

Die überlegene fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen

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Verbindungen geht aus den folgenden Versuchen hervor.

Versuch 1 '

Gurken wurden in Topfen gezogen.

10 g des Kulturmediums aus Maische und Häcksel, in dem Rhizoctonia gezüchtet worden war, wurden mit . 300 g normalem Boden vermischt. 20 g dieses Gemisches wurden in einen Topf gegeben, nachdem die Keimblätter von Gurken sich entwickelt hatten und 10 ml einer mit V/asser verdünnten Lösung des benetzbaren Pulvers, enthaltend die zu untersuchende Verbindung, wurden in einer Menge von 2,6 1 pro m in den Topf gegossen.

5 Tage spätei· wurden einige Erkrankungen gezählt und die Bewertung der prozentualen Krankheitsbekämpfung wurde bezogen auf nicht-behändelte Vergleichspflanzen. Jeder Versuch wurde für jede Konzentration dreimal wiederholt. Man erhielt die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

	I	nicht be	•iilrj? .-t	T a	belle	2	250 ppm	150 ppm	125 ppm	75 ppm
Unter	___	handelt		Krankheitsbekämpfung (%)
		♦) I nt-		3OO ppm
	86			——_	83		60
suchte 500 ppm	100			——_	85	—	81
Verbin	100		100	—.——.	85		60
dung	100	100	64		64	__—
9		100	57	_—	86	___
10	___	100	—.__	93	_.__
11	——_	100	___	100	——
17	___	———	78	—_	20
18		O
19	95
?0
ICWB *)		0 9/1217
	3nbenzol				BAD ORIGINAL
	5098

Versuch 2

Tomaten wurden in Topfen gezogen und die Blätter abgeschnitten. Die abgeschnittenen Blätter wurden 30 bis 60 Sekunden in eine mit Wasser verdünnte Lösung des benetzbaren Pulvers, enthaltend 500 ppm der zu untersuchenden Verbindung eingetaucht.

Nach dem Trocknen wurden die Blätter mit der Zoo-Sporensuspension von Tomaten-Braunfäule (Phytophthora infestans) in einer Konzentration von 100 000/ml beimpft und 2 Tage auf 28⁰C gehalten.

2 Tage nach der Beimpfung wurde der Grad der Erkrankung untersucht und die prozentuale Krankheitsbekämpfung berechnet, bezogen auf die Erkrankungen nicht behandelter Pflanzen.

Jeder Versuch wurde dreimal für jede Konzentration wiederholt. Man erhielt die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.

Tabelle 3

Untersuchte	Konzentration des	Krankheitsbe
Verbindung	Wirkstoffs (ppm)	kämpfung (fo")
7	500	99
9	500	98
13	500	100
18	500	87

Vergleiehever-

bindung; *) £00 86

nicht behandelt zzz—- 9.

■ ·) K-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxyimid

PATENTANSPEÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Λχ Carbaminsäurederivate der'allgemeinen Formel:

f P f

R₁-NH-C-X₁-CH-(CH₂ )n-X₂-C-NH-R₂ , '

in der R₁ und Rp jeweils eine niedere Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder mit Halogen substituierte Phenylgruppe,

R-, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, X₁, X₂, Y₁ und Y₂ jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und
η eine ganze Zahl von Λ bis 2 bedeuten.
2) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl-, Phenyl- oder Chiοrphenylgruppe, E, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X₁, X₂, Y₁ und Y₂ jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und η 1 oder 2 bedeuten.
3) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g eken η zeichnet , daß R₁ und R₂ jeweils eine n-Butylgruppe, R, ein Wasserstoffatom und η 1 bedeuten.
4) 2-(N-n-Butylcarbamoylthio)äthyl'-N·-n-butylthiocarbamat.

ORIGItSlAL INSPECTED

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5) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel:

I³

HX₁-CH-(GH₂) -X₂H ,

in der X , Xq₅ E, und η die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt mit einer Verbindung der Formel:

E₁NCI₁ und E₂NCI₂ ,

in der H₁, E₂, I₁, I₂ die oben angegebene Bedeutung haben.
6) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis als fungizide Mittel.

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