DE2424936C3

DE2424936C3 - Stichlochmasse für Hochöfen

Info

Publication number: DE2424936C3
Application number: DE19742424936
Authority: DE
Inventors: Fred Warken Bove (Luxemburg)
Original assignee: TERRAC CO Ltd LONDON
Current assignee: Terres Refractaires Du Boulonnais Sa Nesles Fr
Priority date: 1973-06-06
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1978-09-07
Also published as: ES426881A1; IT1014780B; FR2232596A1; AU6862874A; JPS5021905A; CA1023487A; DE2424936A1; BE814150A; LU67749A1; FR2232596B1; NL7407105A; DE2424936B2

Description

Diese Hrfhulling betrifft eine Stichlochmasse fur Hochöfen, die (>5 70% eines Füllstoffes, der Sand, Ton b/.w. Tonerde oder ein feuerfestes Material umfaßt, 10 15% einer aus vermahlencr bzw. gebrochener Kohle oder Koks gebildeten porösen Masse und ein hit/.ehärtbares Harz als Bindemittel enthält.

Aus der US-PS 2 7O'K>5<J ist bekannt, zur Bildung einer derartigen Slichlochinasse ein Produkt zu verwenden, das zu etwa 80% aus Ton und Ziegelmehl sowie einem Bindemittel besteht, welches entweder aus 10 12% Steinkohlenteer und 5 7% eines Aldehyds, z. B. Fiirfurylaldehyd. oder aus 15 25% eines mit einem sauren oder basischen Katalysator versetzten Phenolhar/es gebildet ist.

Diese Masse härtet in dem Zylinder der Stopfmaschine unglücklicherweise sehr schnell aus. Diese muß deshalb nach jedem Abstich auseinandergenommen werden, wodurch Zeitverluste auftreten. Im crsleren Falle verbrennt außerdem der Teer, und es bilden sich in der Nähe des Slichloches schädliche Gase bzw. Dämpfe. Andererseils führt der erhebliche Prozentgehalt an leichten organischen Materialien in der Pia xis zu schwerwiegenden Störungen, z. IJ. der Ausbildung von Spritzern, Flammen ti. dgl.

Aus einer Veröffentlichung von Dr. Wal.er Hon) in »Stahl und Hisen« 1⁽J61, S. 14⁽J7, ist weiterhin eine wasserfreie Stichlochmasse bekannt, die aus einem Gemisch von 70% Tonsand, 10% Kohle oder Koks und 20%; Teer bestehen, lh jedem Falle dauert die Verkokung jedoch lange, es entwickelt sich eine große Menge von Teergasen, und de ι nicht verbrannte bzw. gehärtete leer führt zu gefährlichen Gußverunreinigungen.

Zur Beseitigung der zuvor genannten Nachteile ist in der DT-AS 1583 172 bereits eine Slichlochinasse vorgeschlagen worden, die zu etwa 70% aus einem Gemisch von Sand und'Ton besteht, und zwar in einem Verhältnis, daß der Prozentgehalt an Aluminiumoxid von dein Iuitektikum cntfcrntgchallcn wird. Diese Masse enthält wcitcrl in 10 12% gemahlene Kohle oder Koks, ein Bindemittel, das nur zu 15 17% uns flüssigem Teer besteht und dem 2 5% eines bis 20(1" C thermostabilen flüssigen Harzes aus der Gruppe der Amino oder Phenoplaste zugesetzt sind

sowie aus 0,5 1 % eines Abbindeverzögerers. Bei dieser Masse wuriie eine rasche Verkokung in der Größenordnung von 10-15 Minuten, eine geringe Bildung von schädlichen Teerdämpfen sowie unbedeutende Ablagerungen in der Stopfmaschine, jedoch niemals Verspritzungscrscheinungen des Roheisens festgestellt.

Diese Beobachtungen können dadurch erklärt werden, daß die Amino- oder Phenoplaste ein Kohlenstoffskelett ausbilden, in dessen Innerem der Teer verbrannt ist.

Es ist jedoch gleichwohl noch eine starke und unangenehme Gasbildung des Steinkohlenteers im Moment des Verstopfens zu bemängeln, und zwar infolge des Umstandes, daß die überschüssige Stichlochmasse in die heiße Abstichrinne fällt. Durch diese Gase, die wegen ihres höheren Gehaltes an cancerngenen Stoffen gefährlich sind, wird das Hochofenpersonal während der Reinigung der Rinne belästigt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Stichiochinasse zu schaffen, mit der mindestens ebenso gute Iirgebnisse wie mit den zuvor genannten wasserfreien Massen erreicht werden, bei der jedoch eine Belästigung durch schädliche Gase vermieden wird.

Dies wird bei einer Stichlochmasse der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch ei reicht, daß 5 13% eines oberhalb von 200° C hitzehärtbaren 1 larzes mit einem Zusatz von 1 10% eines langkettigen Polymeren mit einem Siedepunkt oberhalb von 200" C sowie ein /weites Bindemittel, das einen erheblichen Gehalt an Kohlenstoff und ein erhöhtes Veikokungsverinögen aufweist und mit dem ersten Bindemittel zwischen 140 und 200" C: mischbar ist, verwendet werden.

Bei Verwendung einer derartigen Stichlochmasse treten nur noch sehr geringe Gasmengen auf, die keine Belästigung mehr bilden und deren Gefährlichkeit wesentlich reduziert ist. Es war sehr überraschend, daß man den bisher stets verwendeten Teer, der die starke Gcruchsbelästigimg verursacht, ohne Beeinträchtigung der Qualität der Stichlochmasse ersetzen konnte durch eine erhebliche E-rhöhung des Zusatzes auhitzehärtbareni Harz, das bei der bekannten Masse nur in geringer Menge zur Modifizierung des Teeres vorgesehen war, sowie durch den Zusatz eines Polymeren und eines zweiten Bindemittels, erreichen konnte.

Der feuerfeste Füllstoff kann aus einem Gemisch von Sand, Ton bzw. Tonerde und/oder einem jeden anderen hochschmelzenden bzw. feuerfesten Produkt, /.. I). aus Korund, Aluminiumoxid mit unterschiedlichen Formen, Siliciumcarbid oder -nitrid. Aluminiumnitrid oder Zirkonerde bestehen. Man kann gemäß ilerF.rfindungdiesen Füllstoff auch ersetzen durch ein Gemisch aus entgaster Kohle, Graphit oder anderen kohlenstoffhaltigen Produkten. Die poröse Masse kann/.. H. aus Koks, Graphit, Kohle od.dgl. bestehen.

Die Anteile der Komponente) der Stichlochmasse der Erfindung liegen zwischen den im folgenden angegebenen Zahlen, welche in beispielhafter Weise angegeben werden:
Etwa 70% Füllstoff
clwii 15 % poröse Masse
13 5% hitzehärtbares Harz
1 10% Zusatz
I 10%; zweites Bindemittel.

Diese Stichlochmasse bietet die folgenden Vorteile:

Ihre Plastizität ändert sich bei der Lagerung praktisch nicht, und zwar infolge der Abwesenheit von flüchtigen Produkten. Dadurch werden jegliche Probleme im Moment der Injektion vermieden. Die Masse härtet nicht im Inneren der Stopfmaschine aus, wo eine Temperatur in der Größenordnung von (i0 K!)° C herrscht.

Im Gegensatz hierzu wird die Aushärtung der Masse in dem Stichloch, wo eine Temperatur von mehr als 200° herrscht, bis zu dem Punkt beschleunigt, daß man die Stopfmaschine nach K) Minuten zurückziehen kann.

Durch die chemische Aushärtung des Bindemittels wird die Ausbildung von Gastaschen vollständig vermieden. Diese Erscheinung konnte bisher bei den bekannten Massen auftreten, und zwar infolge der Verdampfung und anschließenden Crackung der Teere.

Die gleiche Aushärtung ermöglicht zudem infolge ihrer Geschwindigkeit eine optimale Ausbeute bei der Verkokung der organischen Materialien.

Aus dem zuvor genannten Grunde ergibt sich auch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Erosionen durch die Schmelze und Schlacke.

1. Im folgenden werden erfindungsgemäß verwendbare Harze aufgeführt.

u) Phenol-Formaldehyd-Harze vom Rcsol- oder Novolaktyp

Obwohl die Stichlochmasse mit den üblichen Phenol-Formaldehyd-llarzen hergestellt werden kann, werden vorzugsweise stark substituierte Phenole mit p-tert.-Butylphenol eingesetzt. Als Beispiel für den Aldehyd können Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, C'ro tonaldehyd sowie substituierte Derivate dieser Produkte genannte werden

b) Furanharze

c) Derivate des Furfurylalkohol,

d) Derivate lies Furfuryluldehyds, allein oder in Kombination mit Furfurylalkohol,

e) einfache oder komplexe Aminoplaste, wobei der Aldehyd einer der obengenannten und der Harnstoff durch seine Derivate ersetzt sein kann,

f) pflanzliche Harze, z. B. Kautschukextrakte,

g) Polyurethan- und Polyesterharze oder

h) allgemein sämtliche hitzehärtbaren Harze, die bei Umgebungstemperatur in flüssiger oder fester Form vorliegen, wobei die einzige Einschränkung die Löslichkeit und/ oder die Mischbarkeit des hitzehärtbaren Harzes in dem Zusatz und die Thermostabiliiät bis 200" C ist.

2. Der Zusatz wird vorzugsweise aus der Gruppe der langkettigen Polymeren ausgewählt, die einen Kohlenstoffgehalt aufweisen, der so groß wie möglich ist. Hierbei werden hydrierte Derivate den oxydierten Derivaten der Kohlenstoffverbindungen vorgezogen.

Vorzugsweise wird die Anwesenheil von Halo gen-, Schwefel- oder Sulfidgruppen und allgemein eines jeglichen substituierten Derivats, das bei hohen Temperaturen zur Bildung giftiger (iase fuhren kann, vermieten.
Der Zusatz kann aus den in der folgenden Aufstellung genannten ausgewählt werden,
a) Langkettige gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Paraffine und Deri-

vate derselben,

li) synthetische thermoplastische Harze, z. B. nicht katalysierte Epoxide und Polyepoxide,

Polyäther,

Vinyl- und Propargylester,
Cumaronharze (Benzofuranharzc),
Indcnharzc,
nicht halogenierte Vinylpolymere,

c) natürliche thermoplastische Harze,

d) natürliche und synthetische Elastomere und/oder Derivate derselben,

e) Öle natürücher Herkunft, z. B.

Ricinusöl.
Leinöl,
Sojaöl u. dgl.,

f) Öle aus Petroleum bzw. Erdöl und/oder Derivate derselben,

g) Cellulosederivate (Acetat, Acciopropionat, Acetobutyrat, Propionat, Bulyrat, Älhyl- oder Methylcellulose od. dgl.).

3. Das zweite Bindemittel ist durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet:
Einen festen Aggregatzustand bei 2()^c C,
einen hohen Kohlenstoffgehalt,
ein erhöhtes Verkokungsvermögen,
einen Schmelzpunkt oberhalb von 140' (.' sowie einen Gehalt an flüchtigen Materialien, der bei 3(M)' C kleiner als 1(1% ist.

Das zweite Bindemittel kann unter den Polymeren mit hohem Kondensationsgrad oder den Rückständen bei der Erdöldestillation ausgezahlt werden.

Das zweite Bindemittel kann teilweise oder vollständig durch eine Form des Kohlenstoffs, die in der Hitze durch Sintern oder Verkokung ein Kohlenstoff skelctt ausbilden kann, z. B. durch Graphit, ersetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 30% Ton
37% Sand

7% Pech
12% poröse vermahlene Fettkohle 9% Phenol/Formaldehyd-Harz 5% flüssiges Polyepoxidharz

Beispiel 2

30% Sand
25% Ton

5% Petroleumpech (Destillairuckstand) 15% vermahlener Koks
10% Korund

9% Furanharz

(i% flüssiges Cumaronharz

Claims

Patentansprüche:

1. Slichlochmasse für Hochöfen, die h.v 70% eines Füllstoffes, der Sand, Tt)M bzw. Tonerde oder ein feuerfestes Material umfaßt, K)- 15%eineraus vermahlencr bzw. gebrochener Kohle oder Koks gebildeten porösen Masse und ein hitzehärtbares Harz als Bindemittel enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß 5-13% eines oberhalb 2(M)⁰C hitzehärtbaren Harzes mit einem Zusatz von I 10% eines langkettigen Polymeren mit einem Siedepunkt oberhalb von 200" C sowie ein zweites Bindemittel, das einen erheblichen (Schalt an Kohlenstoff und ein erhöhtes Verkokungsvermögen aufweist und mit dem eisten Bindemittel zwischen 140 und 200" C mischbar ist, verwendet werden.

2. Slichlochinasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hilzehiirtbare Harz ein Phenol-Formaldehydharz ist.

I. Stichlochmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärlhare I larz ein p-lerl.-Butylphenol ist.

4. Stichlochmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Harz ein Furanharz ist.

5. Stichlochmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Harz ein einfaches oder komplexes Aminoplast ist.

6. Stichlochmasse nach Anspruch 1, daduich gekennzeichnet, daß d-is hit/chärtbarc H;irz eii· Polyurethan- oder Polyesterharz ist.

7. Stichlochmasse nach Anspruch 1, iladuich gekennzeichnet, daß der Zusatz zu dem hitzebestäiuligcn Harz ein langkcttiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff ist.

S. Stichlochmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein thermoplastisches Harz isi.

'). Stichlochmasse nach Anspruch 1 und 8. dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein nicht katalysiertes Epoxyd ist.

10. Stichlochmasse nach Anspruch 1 und 8, da durch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Polyester ist.

I1. Stiehlochmasse nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Cumaron- oder lndenharz ist.

12. Stichlochmasse nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß.der Zusatz ein nich! halogcnicrtes Vinylpolymer ist.

13. Stichlochmasse nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Elastomer ist.

14. Stichlochmasse nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Öl natürlicher Herkunft oder einem Mineralöl und/oder Derivaten derselben besteht.

15. Stichlochmasse nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Cellulosederivat,/. H. ein Acetat, Aeetopropionat oder llutyrat oder Äthyl- oder Methylcellulosc, ist.

Id. Slichlochinasse nach Anspruch I und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Bindemittel ein Pech bzw. Pctrolcumdcstillutinnsriit'kstand ist.

17. Stichlochmasse nach Anspruch I und 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihis zweite Bindemittel

ein Stcinkohlenteerpech ist.

18. Stichlochmasse nach Anspruch 1 und 8, da durch gekennzeichnet, daß das zweite Bindemittel ein festes Harz vom Cumarontyp ist.

I¹J. Stichlochmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Bindemittel zum Teil oder vollständig durch eine Kohlenstofform ersetzt ist, welche in der Hitze durch Sintern oder Verkokung ein Kohlenstoffskelett bildet.

20. Stichlochmasse nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Füllstoff ersetzt wird durch ein Gemisch aus entgastet Kohle, Graphit oder anderen kohlenstoffhaltigen Produkten.

21. Stichlochmasse nach Anspruch 1 und 8, da durch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Füllstoff Korund, Aluminiumoxid mit unterschiedlichen Können, Siliciumcarbid oiler -nitrid. Aluminiumnitrid oder Zirkoneide enlhiilt.