DE2451936A1

DE2451936A1 - Verfahren zur umwandlung einer aromatischen verbindung mit wenigstens zwei hydroxylgruppen an einem benzolring in den entsprechenden monoaether

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Publication number: DE2451936A1
Application number: DE19742451936
Authority: DE
Inventors: Thomas M Ozretich
Original assignee: Crown Zellerbach Corp
Current assignee: Fort James Corp
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2255279B1; JPS5095230A; US3927118A; JPS5756894B2; FR2255279A1

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENING 2451936 DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPI.-CHEM. DR. SCHÖN DIPL.-PHYS. HERTEIi

PATENTANWÄLTE

S/G 20-34

Crown Zellerbach Corporation, San Francisco,

Ca. / USA

Verfahren zur Umwandlung einer aromatischen Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen an einem Benzolring in den entsprechenden Monoäther

Die Verätherung eines Hydroxybenzole, wie zum Beispiel Phenol, erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung des Hydroxybenzole mit einem Alkylierungsmittel, wie beispielsweise einem organischen Halogenid oder Sulfat, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds. Die Reaktion wird in Lösung durchgeführt und verläuft über die anfängliche Bildung des Alkaliphenylats, das seinerseits mit dem Alkylierungsmittel unter Erzeugung des Organoäthers des Phenols reagiert.

Weist das Hydroxybenzol zwei oder mehrere Hydroxylgruppen auf, dann treten Schwierigkeiten bei dem Versuch auf, in selektiver Weise den Monoäther zu bilden. Eine selektive Monoverätherung von mehrwertigen Benzolen findet nicht ohne weiteres statt, da

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8 MÜNCHEN 86, SIEBERTSTH. 4, POSTFACH 860720, KABEB: RHEINPATENT, TEI.: (089) 471070/79 TELEX 0-28

der Monoäther weiter unter Erzeugung eines Diäthers reagieren kann. Darüber hinaus können insbesondere reaktive Alkylierungsmittel, beispielsweise diejenigen, die eine Unsättigung in der Organogruppe aufweisen, leicht Ringkohlenstoffatome alkylieren, wobei unerwünschte Kohlenstoffalkylierungsprodukte erzeugt werden. Die Bildung von unerwünschten Diverätherungs- und Kohlenstoffalkylierungsprodukten vermindert die Ausbeute an dem gewünschten Monoäther und hat eine Mischung aus Verbindungen zur Folge, die nur auf schwierige und kostspielige Weise zu trennen sind.

Die Probleme, die bei der Herstellung von Monoäthern aus Polyhydroxy benzolen auftreten, sind bekannt. Zur Lösung dieser Probleme sind verschiedene Lösungsvorschläge bekannt geworden. In der US-PS 3 274 260 sowie in der GB-PS 1 041 764 werden Verfahren zur Herabsetzung der Bildung von Diäthern beschrieben, bei deren Durchführung ein Zweiphasensystem eingesetzt wird, das aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel besteht. Die Verätherung erfolgt in der wässrigen Phase. Das Lösungsmittel entfernt das Monoätherprodukt aus der wässrigen Phase, wodurch eine weitere Reaktion mit dem Alkylierungsmittel auf einem Minimum gehalten wird. Davon ganz abgesehen, dass ein Zweiphasensystem erforderlich ist, ermöglichen diese Methoden keine Steuerung des Ausmaßes der Kohlenstoffalkylierung, die mit besonders reaktiven Alkylierungsmitteln erfolgt.

Das Problem einer Unterdrückung der Kohlenstoffalkylierung in Verbindung mit der Verätherung von monohydroxyaromatischen Verbindungen wird in zwei aufeinanderfolgenden Artikeln in "J. Am. Ghem. Soc." 85, 1141-1154 (1963) diskutiert. Dort wird angeregt, aprotische Lösungsmittel mit hohen Dielektrizitätskonstanten zu verwenden, um eine Kohlenstoffalkylierung bei der Durchführung einer Verätherung in Gegenwart von Alkalimetallsalzen auf einem Minimum zu halten. Es wurde jedoch ge-

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funden, dass die vorgeschlagenen Lösungsmittel eine Diverätherung begünstigen, wenn Alkalimetallsalze eingesetzt werden.

Die Erfindung schafft ein "bequemes Einphasenverfahren zur selektiven Monoverätherung von aromatischen Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen an einem Benzolring. Durch das Verfahren wird nicht nur eine Diverätherung auf einem Minimum gehalten, vielmehr wird auch eine Kohlenstoffalkylierung unterdrückt, insbesondere dann, wenn ungesättigte Alkylierungsmittel verwendet werden. Das Verfahren besteht darin, die aromatische Verbindung mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Erdalkalihydroxyds oder -oxyds in einem Einphasenreaktionsmedium aus einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel mit einer SuIfoxy-, SuIfon- oder Amidgruppe umzusetzen. Bei der Durchführung des Verfahrens werden weniger als 15 $ Kohlenstoffalkylierungsprodukte erzeugt, wobei ein Verhältnis von Monäther zu Diäther von wenigstens 5:1 erreicht wird. Unter bevorzugten Bedingungen werden weniger als 5 i° Kohlenstoffalkylierungsprodukte erzeugt, wobei das Verhältnis des Monoäthers zu dem Diäther wenigstens 10:1 beträgt."

Aromatische Verbindungen, die erfindungsgemäss in den entsprechenden Monoäther überführt werden können, sind solche, die der Forme1

entsprechen, worin Z für Hydroxyl oder eine Gruppe steht, welche nicht in die Verätherungsreaktion eingreift, während η eine Zahl von 0 bis 4 ist. In typischer Weise kann jedes Z unabhängig aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Halogen, Nitro, niedrig-

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Alkyl, Cyano, Carboxy, Aryl (einschliesslich kondensiertes Aryl) mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen sowie Alkaryl mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen besteht. Die Erfindung eignet sich besonders für eine Anwendung auf mehrwertige Benzole, wie zum Beispiel Resorcin, Katechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, Apionol oder dergleichen. Besonders gute Ergebnisse werden unter Einsatz der Dihydroxybenzole erhalten, insbesondere bei einer Verwendung von Katechin.

Geeignete Alkylierungsmittel sind organische Verbindungen mit funktioneilen Alkylierungsgruppen, beispielsweise Epoxyde, wie zum Beispiel Äthylenoxyd und Propylenoxyd, Aziridine, wie zum Beispiel A'thylenimin, Ä'thyläthylenimin, Propylenimin, Polypropylenimin sowie 1-Aziridinäthanol, Oxoniumverbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, SuIfoxoniumsalze, Carbamate, Organ©halogenverbindungen , Organosulfate sowie Organosulfonate. Bevorzugte Alkylierungsmittel entsprechen der Formel RY, wobei R für Alkyl, Alkylen, Alkaryl sowie Alkinyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, während Y Chlor, Brom, Jod, niederes Alkylsulfat oder Toluolsulfonat bedeutet. In vorteilhafter Weise lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren durchführen, wenn R ungesättigt ist (Doppel- oder Dreifachbindung), insbesondere dann, wenn die Halogen-, Sulfat- oder Toluolsulfonatgruppe mit dem Kohlenstoff verknüpft ist, welches der Unsättigung benachbart ist. Besonders günstig lässt sich das Verfahren ausführen, wenn R für Allyl, Methallyl, Propargyl oder Benzyl steht, da die Neigung derartiger Mittel, eine Kohlenstoffalkylierung zu begünstigen, bei der Durchführung des Verfahrens auf einem Minimum gehalten wird. Verschiedene Mengen an Alkylierungsmittel können verwendet werden, eine verbesserte Selektivität bezüglich der Monoverätherung wird jedoch dann erzielt, wenn das Molverhältnis des Alkylierungsmittels zu der aromatischen Ver-

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"bindung zwischen ungefähr 0,2 und 1,5:1 liegt. Grosser^ Mengen an Alkylierungsmittel neigen zu einer erhöhten Diätherbildung und/oder Kohlenstoffalkylierung, während geringere Mengen die Reaktionsgeschwindigkeit vermindern. Daher wird ein Molverhältnis von ungefähr 0,25 bis 0,75:1 bevorzugt.

Das Lösungsmittel besitzt vorzugsweise eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens ungefähr 35. Geeignete Lösungsmittel sind DimethyIsulfoxyd, Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, DimethyIacetamid, Dimethy!benzamid, N-Methy1-2-pyrrolidon sowie Hexamethylphosphoramid, wobei DimethyIsulfoxyd bevorzugt wird. Das Molverhältnis von Lösungsmittel zu aromatischer Verbindung liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 3:1 und 6:1 oder darüber.

Dipolare aprotische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als ungefähr 35, die jedoch keine SuIfoxyd-, SUIfon- oder Amidgruppe aufweisen, wie beispielsweise Nitromethan und Acetonitril, sind nicht geeignet, da im wesentlichen kein Produkt gebildet wird, wenn die Lösungsmittel mit Erdalkalihydroxyden oder -oxyden eingesetzt werden.

Das Erdalkalimetall des Erdalkalihydroxyds oder -oxyds besteht vorzugsweise aus Kalzium, Barium oder Strontium, wobei Kalzium bevorzugt wird. Das Molverhältnis des Erdalkalimetallhydroxyds oder -oxyds zu der aromatischen Verbindung beträgt vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 1:1.

Alkalimetallhydroxyde sind nicht geeignet, da sie eine Diverätherung begünstigen, wenn sie mit den erfindungsgemäss spezifizierten Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Die Reagentien und das Lösungsmittel können dem Reaktionsgefäss in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch zuerst die aromatische Verbindung in dem Lö-

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sungsmittel aufgelöst, worauf das Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd zugesetzt wird, um die Hydroxylgruppen der aromatischen Verbindung zu ionisieren, worauf abschliessend das Alkylierungsmittel zugegeben wird.

Die Reaktionstemperaturen und -drucke sind nicht kritisch. Die Reaktion ist exotherm und kann in zweckmässiger Weise bei Umgebungstemperatur bis ungefähr 200⁰C und vorzugsweise bei 80 bis ungefähr 130°0 sowie bei Umgebungsdruck durchgeführt werden.

Die Abtrennung und Isolierung des Monoäthers kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die selektive Umwandlung von Katechin in o-Methallyloxyphenol gemäss vorliegender Erfindung. 27»5 g (0,25 Mol) Katechin werden in 150 ml Dimethylsulfoxyd (DMSO) unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 9,3 g (0,125 Mol) Kalziumhydroxyd werden dann der Lösung zugesetzt, die unter Stickstoff gerührt wird, während sie auf eine Temperatur von 9O⁰G erwärmt wird. 11,3 g (0,119 Mol) eines 95 $igen Methallylchlorids werden dann langsam unter Rühren während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 90⁰C zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 9O⁰C gerührt und dann auf 25⁰C abkühlen gelassen. Nach einem Ansäuern mit 10 $iger Chlorwasserstoffsäure wird die Lösung sechsmal mit 50 ml-Portionen Äthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt wird. Dabei erhält man 26 g einer braunen Flüssigkeit. Eine Destillation liefert 13,9 g (71 Gewichts-^, bezogen auf das zugesetzte Meth-

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allylchlorid) o-Methallyloxyphenol sowie 0,7 g (5 Gewichts-^ ) des Diäthers. Es werden keine Kohlenstoffalkylierungsprodukte festgestellt.

Vergleichsbeispiel A

Es wird die in Beispiel 6 der US-PS 3 274 260 beschriebene Arbeitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Methallylchlorid anstelle von Dimethylsulfat eingesetzt wird. Eine Lösung von 27,5 g (0,25 Mol) Katechin in einem Benzol/Wasser-Zweiphasensystem wird auf Rückflusstemperatur (70 bis 75°C) erhitzt. „ Dann wird eine 50 $ige wässrige Lösung von 20 g (0,25 Mol) Natriumhydroxyd und 22,5 g (0,25 Mol) Methallylchlorid tropfenweise unter Rühren aus zwei getrennt angeordneten Zugabetrichtern während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt, wobei ein positiver Stickstoffdruck oberhalb der Mischung aufrecht erhalten wird. Die Mischung wird während einer weiteren halben Stunde am Rückfluss gehalten, auf 25°0 abgekühlt und mit Essigsäure angesäuert. Die Schichten werden getrennt. Die Benzolschicht wird mit einer 5 $igen Natriumsulfatlösung gewaschen. Das Benzol liegt in einer Menge von 200 ml und das Wasser in einer Menge von 12,5 ml vor. Die wässrige Schicht wird dreimal mit 50 ml-Portionen Äthyläther extrahiert. Die Ätherschichten werden später mit den Benzolschichten vereinigt. Eine Gaschromatographie der vereinigten organischen Schichten zeigt an, dass kein Diäther vorliegt. Jedoch sind Methallyloxyphenol (MOP) sowie Eohlenstoffalkylierungsprodukte in einem Verhältnis von 68:32 vorhanden. Eine grosse Menge (das 24-fache der Gesamt menge an MOP und Kohlenstoffalkylierungsprodukten) an nichtumgesetztem Eatechin wird festgestellt. Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung eines Benzol/Wasser-Systems mit Natriumhydroxyd als Base ein erhebliches Ausmaß an Kohlenstoffalkylierung bedingt, wenn ein ungesättigtes Alkylierungsmittel,

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wie Methallylchlorid, verwendet wird.
Vergleichsbeispiel B

Me in Beispiel A beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Kalziumhydroxyd anstelle von Natriumhydroxyd eingesetzt wird. Eine Lösung von 27,5 g (0,25 Mol) Katechin in Wasser wird auf Rückflusstemperatür erhitzt. Nachdem 9,3 g (0,13 Mol) Kalziumhydroxyd zugesetzt worden sind, werden 22,5 g (0,25 Mol) Methallylchlorid tropfenweise unter Rühren während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde bei einer Temperatur von 70 bis 75⁰C zugesetzt. Das Rühren wird während einer weiteren halben Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Die Mischung wird auf 25⁰C abgekühlt und mit Essigsäure angesäuert. Eine Gaschromatographie der Benzolschicht zeigt, dass nur eine Spur an Methallyloxyphenol vorliegt. Unter diesen Bedingungen erfolgt daher keine oder nur eine geringfügige Verätherung oder Kohlenstoff alkylierung. Dieses Beispiel zeigt, dass Kalziumhydroxyd als Base für die Alkylierung von Katechin mit Methallylchlorid in einem Benzol/Wasser-Zweiphasenlösungsmittelsystem bei 70 bis 75°0 ungeeignet ist.

Vergleichsbeispiel C

Die in Beispiel A beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass DMSO anstelle des Benzol/Wasser-Systems eingesetzt wird. Eine Lösung von 27,5 g (0,25 Mol) Katechin in 212 ml DMSO wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75⁰C erhitzt. 27,5 g (0,25 Mol) Methallylchlorid sowie 20 g (0,25 Mol) eines 50 #igen Natriumhydroxyds werden unter Rühren aus zwei getrennt angeordneten Zugabetrichtern während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde bei 75⁰C zugesetzt. Die Mischung wird während einer weiteren halben Stunde bei 75⁰C gerührt und dann auf 25⁰C

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— y

abgekühlt. Nach einer Ansäuerung mit Essigsäure wird die Reaktionsmischung dreimal mit 70 ml-Portionen Äther extrahiert. Eine GasChromatographie der vereinigten Ätherschichten zeigt, dass Methallyloxyphenol sowie der Diäther (o-Dime thallyloxybenzal) in einem Verhältnis von 53:47 vorliegen. Es werden keine Kohlenstoffalkylierungsprodukte sowie nur eine Spur an Katechin festgestellt. Dieses Beispiel zeigt, dass, obwohl die Kombination von DMSO mit Natriumhydroxyd keine Kohlenstoffalkylierung bedingt, sie dennoch die Bildung von grossen Mengen an Diäther zur Folge hat.

Beispiele 2 bis 9

Diese Beispiele zeigen die Durchführung der Erfindung unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise, wobei verschiedene Basen verwendet und verschiedene Reaktionsbedingungen eingehalten werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst. Diese Tabelle zeigt die Mengen an erzeugtem Monoäther, Diäther und Katechin in Bezug zueinander sowie die Menge an Kohlenstoffalkylierungsprodukten, die in Bezug auf die Gesamtmenge an den anderen drei Verbindungen erzeugt wird. Bei der Durchführung eines jeden Beispiels werden 0,5 Mol Katechin mit Methallylchlorid in Gegenwart von 0,25 Mol Base unter Einsatz von DMSO als Lösungsmittel umgesetzt. Bei der Durchführung der Beispiele 2 und 3 wird das Bariumhydroxyd als Octahydrat eingesetzt.

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Tabelle I

Bei	2	ml DMSO	Base	Tempera	Zei
spiel	3			tur, ⁰C	Stu
	4	300	Ba(OH)₂	95	5
	5	300	Ba(OH)₂	95	2
	6	300	Ca(OH)₂	90	2
	7	150	Ca(OH)₂	85	2
cn		150	CaO	85	2
O		300	CaO	90	CVJ
CD
OO
K)
-J
CD
CO

Mol C-AIk Mono Di Katechin Verliältnis

Stunden Halogenid Monoättier/

Diäther

3,1
9,5
17,5
11,8
10,8
15,5

0,5	3	5	61	20	19
0,25	2,		76	8	16
0,25	0	5	88	5	7
0,25	13,	5	59	5	36
0,25	2,		65	6	29
0,25	0	78	5	17

Die relativ grosse Menge an Kohlenstoffalkylierungsprodukten, die gemäss Beispiel 5 erzeugt werden, und zwar im Vergleich zu den anderen Beispielen, kann auf die verminderte Menge an eingesetztem Lösungsmittel zurückzuführen sein, wenn Oa(OH)p als Base verwendet wird. Die Base erzeugt Wasser, das in "bekannter Weise eine Kohlenstoffalkylierung begünstigt. Es ist jedoch möglich, dass das Lösungsmittel, falls es in grösseren Mengen eingesetzt wird, diese Wirkung des Wassers hemmt.

Vergleichsbeispiele D bis K

Diese Beispiele zeigen die ungünstigen Ergebnisse, die dann erhalten werden, wenn Lösungsmittel/Base-Kombinationen verwendet werden, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst, welche die relativen Mengen · an Katechin und Produkten wie in Tabelle I zeigt. Bei der Durchführung eines jeden Beispiels werden 0,5 Mol Katechin mit Methallylchlorid umgesetzt, wobei insgesamt 300 ml Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Menge der verwendeten BaBe beträgt 0,5 Mol, wenn NaOH eingesetzt wird, und 0,25 Mol, wenn andere Basen verwendet werden. In den Beispielen D, E und F bedeutet "TCl" Trichloräthylen.

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co	Φ	Fh Φ	·<φ v- O
•Η	-P		*I * ·**
H	:cö	•Ρ	in in in
:cö	O	:cö	KN
,ei	P	•H
jL\|	O	R
Φ

cn ο

CM KN

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VO *- Ln CNJ KN VO

in τ- ν ν ν ft ft

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O* O* O* O O* O O* O

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+¹P inininininCMCM

Φ +3 φ

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H
I Φ

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RPqCx₁U₃WHH₃M

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Beispieles bis 11 und Vergleichsbeispiele L bis O

Die Eignung verschiedener aprotischer dipolarer Lösungsmittel wird in der Weise untersucht, dass sie zur Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise eingesetzt •werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefasst. Bei der Durchführung eines jeden Beispiels, mit Ausnahme des Beispiels 0, werden 0,5 Mol Katechin mit 0,25 Mol Methallylchlorid bei 80 bis 90⁰C in Gegenwart von 0,25 Mol Kalziumhydroxyd oder -oxyd unter Einsatz von 300 ml lösungsmittel umgesetzt. Im Falle des Beispiels 0 wird die Reaktion in einem Autoklaven bei 115⁰G ausgeführt.

Bei spiel	Lösungsmittel Dielekt zitätsk s tan te	35,9
L	Nitromethan	37,5
M	Acetonitril	18,5
Ή	Methyläthylketon	20,7
0	Azeton	36,7
8	Dimethylformamid	37,8
9	Dimethy!acetamid	37,8
10	Dime thy la c e tamid	46,7
11	Dime thy lsulf oxy d

Tabelle III

Dielektri- Zeit, Mono- Di- Kohlenstoff- - Stun- äther äther alkylierung den

2	O	O	0
2	O	O	0
VJl	Spur	O	Spur
2	36	0,8	2,2
2	39	1,0	2,0
7	53	1,5	2,5
2	74	3	O

Die Tabelle III zeigt, dass aprotische dipolare Lösungsmittel, die keine SuIfoxyd-, SuIfon- oder Amidgruppe aufweisen, ungeeignet sind, obwohl sie eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 35 aufweisen können.

Die Tabelle III zeigt ferner, dass Dimethylacetamid und Dimethylformamid gute Ergebnisse liefern, wobei die besten Ergebnisse mit DMSO erhalten werden.

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Die vorstehenden Beispiele zeigen die kritische Bedeutung des Lösungsmittel/Base-Systems im Hinblick auf die Herstellung von Monoäthern aus zweiwertigen Benzolen, insbesondere dann, wenn ein ungesättigtes Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Methallylchlorid, verwendet wird. Die Beispiele lassen ferner deutlich erkennen, dass das erfindungsgemässe Lösungsmittel/Base-System ein bequemes Einphasenverfahren ermöglicht, bei dessen Durchführung in selektiver Weise Monoäther erzeugt werden können, wobei eine Diverätherung und eine Kohlenstoffalkylierung auf einem Minimum gehalten werden können. Ferner liefert das Verfahren gute Ausbeuten der Monoäther unter massigen Bedingungen, wobei relativ kurze Reaktionsperioden einzuhalten sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung einer aromatischen Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen an einem Benzolring zu dem entsprechenden Monoä,ther durch Umsetzung der Verbindung mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart einer Base in einem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer einzigen Phase durchgeführt wird, in welcher das Reaktionsmedium aus einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel mit einer SuIfoxyd-, Sulfon- oder Amidgruppe besteht, wobei die eingesetzte Base ein Erdalkalihy.droxyd oder ein Srdalkalioxyd ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens ungefähr 35 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lösungsmittel aus Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylbenzamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylen sulfon oder HexamethyIphosphoramid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Monoäthera der Formel:

worin Z jeweils unabhängig für Hydroxy, Halogen, Nitro, niedrig-Alkyl, Cyano, niedrig-Alkoxy, Carboxy, Aryl (einschliesslich kondensiertem Aryl) mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen steht und η eine Zahl von 0 bis 4 ist, während R Alkyl, Alkaryl, Alkylen oder Alkinyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen

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bedeutet, eine aromatische Verbindung der Formel:

OH

in welcher Z und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkylierungsmittel der Formel RY, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Y für Chlor, Brom, Jod, niederes Alkylsulfat oder Toluolsulfonat steht, umgesetzt wird, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Erdalkalihydroxyds oder Erdalkalioxyds in einem Einphasenreaktionsmedium durchgeführt wird, das aus einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel mit einer SuIfoxyd, SuIfon- oder Amidgruppe besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens ungefähr 35 besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lösungsmittel aus Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, DimethyIacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Tetramethylensulfon besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R für Alkaryl, Alkylen oder Alkinyl steht, und Y mit einem Kohlenstoffatom verknüpft ist, das der ünsättigung benachbart ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R für Allyl, Methallyl, Propargyl oder Benzyl steht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ¥

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für Chlor, Brom oder Jod steht.

10. Verfahren nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass η für 0 steht.

11. Verfahren nach. Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass η für 0 steht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lösungsmittel aus Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dime thylbenzamid, IT-Methyl-2-pyrrolidon, Tetrame thy lensulf on oder Hexame.thylphosphoramid besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R für Allyl oder Methallyl steht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Y für Chlor, Brom oder Jod steht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall aus Kalzium, Barium oder Strontium besteht, während das eingesetzte Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte aromatische Verbindung aus Katechin besteht.

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