DE2329585C2

DE2329585C2 - Polycarbonat-Formmassen

Info

Publication number: DE2329585C2
Application number: DE2329585A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Cohnen; Günter Dr. 4150 Krefeld Peilstöcker; Volker Dr. Serini; Hugo Dr. Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1984-01-05
Also published as: FR2234349B1; CH590896A5; JPS5615669B2; NL177224C; DK658973A; ATA1023573A; AU6316873A; BE808228A; DD112466A5; CA1031481A; BR7309567D0; IT1000186B; NL177224B; NL7316734A; SU584797A3; DE2329585A1; AT337992B; ES421175A1; GB1452141A; NO464573L

Description

A) Styrol und/oder seinen Derivaten
und/oder

B) Acryl- und/oder Methacrylverbindungen ·.-, sowie gegebenenfalls

C) Maleinsäureanhydrid

auf einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk als Pfropfgrundlage ist.

10. Formmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß die Pfropfgrundlage ein butadien-. Buta- >o dien-StyroI-, Butadien-Acrylnnrii-, Butadien-Melhylmethacrylat-, Buiadien-Acrylsäurebmyfester, Ethylen-Propylen-Dien- und Polypentenamer-'t-autschuk ist, der gegebenenfalls noch geringe Anteile eines anderen Monomeren einkondensiert enthält.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus

1) 10 bis 95 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats, dessen lineare Ketten zu mindestens 50% aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

(1)

bestehen, wobei R für C,-C_rAlkyl und X für eine Einrachbindung, -O-, -CO-, C₁-C₁₀-AIkVlCn, Ci-Cio-Alkyliden, C₅-C,₅-Cycloa)kylen, C-C^-Cycloalkyliden oder für

45 CH,

CH₃

sieht, oder einer Mischung eines Polycarbonats mit wiederkehrenden Struktureinheilen der Formel (1) mil einem Polycarbonat auf Basis nicht ο,ο,ο',ο'-tctraalkylsubstituierter Bisphenole, wobei der Gesamtgehalt der Mischung an ο,ο,ο',ο'-telraalkylsubstituierten Carbonatstruktureinheiien der Formel (1) nicht weniger als 50% ist. ·

2) 5 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes in Form eines Homo- oder Copolymeris-its von

2.1) Styrol und/oder seinen Dsriviiten und/oder

2.2) Acryl- und/oder Metallverbindungen, " ■_ das gegebenenfalls

2.3) Maleinsäureanhydrid cinpolymerisiert enthält, und/oder

3) 5 bis 90 Gew.-% eines gegebenenfalls modifizierten Kautschuks,

mit Ausnahme der In den deutschen Patentschriften 22.52 974 und 23 22 435 beanspruchten Formmassen. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Massen gehen aus den Untcrunsprüchen 2 bis 10 hervor.

Diese Formmassen sind \erseifungsstabil und besitzen hohe Wärmeformbeständigkeil.

Polycarbonate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) sind bekannt. Sie sind beschrieben in den deutschen OfTenlegungsschriftcn 20 63 050. 20 63 052. 15 70 703. 22 11 957. 22 11 956, 22 48 817 und der französischen Patentschrift 15 61 518. Grundsätzlich werden sie aus ο,ο.ο',ο'-tetraalkylsubstiiuierten Bisphenolen und Phosgen in an sich bekannter Weise hergestellt. Durch Milverwendung von nicht o.o.o'.o'-tetraalkylsubsliluierten Bisphenolen werden »gemischte« Polycarbonate erhalten, in denen nur ein Teil - crfindung.sgemäß mindestens 50% - der Struktureinheiten ο,ο,ο',ο'-tetraalkylsubstituierl ist.

ErfindungsgemäB können anstelle solcher »gemischten« Polycarbonate auch Mischungen von Polycarbonaten mit wiederkehrenden Strukturcinheitcn der Formel (I) und aus Polycarbonaten auf Basis nicht ο,ο,ο',ο'-o leiraalkylsubstituierter Bisphenole verwendet werden, wenn der Gesamtgehult der Mischung an ο,ο,ο',ο'-tetraalkylsubstituierten Struktureinheiten nicht weniger als 50% ist.

Die Polycarbonate mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) sind besonders hydrolyse-, verseifungs- und aminolyscbeständig und haben sehr hohe Einfriertemperaturen.

Einige ihrer Eigenschaften sind jedoch für eine Reihe von Anwendungen nicht befriedigend. So sind ihre > Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit für viele Zwecke nicht ausreichend. Auch ist ihre Verarbeitung aufgrund der relativ hohen Schmelzviskosität und der dadurch bedingten hohen Verarbeitungstemperatur von 280 bis 340⁰C schwierig. Es sind dabei Schädigungen des Polymeren möglich, die sich beispielsweise durch Verfärbungen bemerkbar frischen können. Die ihcnüGp'as'tischc Verarbeitung erfordert zudem speziell für hohe Temperaturen konstruierte Maschinen.

:o Den Polycarbonateinheilen der Formel (I) können insbesondere folgende ο,ο,ο',ο'-tetramethylsubstituierten Bisphenole zugrunde liegen:

Bis-(3,5-dimeihyl-4-hydroxyphenyl) ■ '

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äiher
:> Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-carbonyl

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan

l.l-Bis-(3,5-dimelhyl-4-hydroxyphcnyl)-üthan

I. l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl !-propan

2.2-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
«· 2.2-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan

2.4-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan

2.4-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan

3.3-Bis-(3,5-dimelhyl-4-hydroxyphcnyl)-pcnlan

3,3-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-hexan
r- 4,4-Bis-(3.5-dimelhyl-4-hydroxyphcnyl)-heptan

2.2-B!S-(3.5-d!melhy!-4-hydroxyphcny!)-Qctan

2.2-Bis-(3.5-dimcthyl-4-hydroxyphenyl)-nonan

2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-decan

l.l-Bis-O.S-dimethyM-hydroxyphenyD-cyclohexan
·»» l^-Bis-O.S-dimethyl^-hydroxyphenylJ-cyclohexan

o,ff'-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol

fl,ff'-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol

Den Polycarbonaleinheilen der Formel (1) zugrunde liegende Bis-phenole, die besonders bevorzugt werden. ■«> sind:

Bis-(3,5-dimethyI-4-hydroxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,4-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
w l.I-Bis-tf.S-dimethyM-hydroxyphenyO-cyclohexan und

o.e'-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.

Beispiele für nicht ο.ο,ο'.ο'-telraalkylsubslituiertc Bisphenole, die zur Herstellung der »gemischten« Polycarbonate bzw. zur Herstellung von Polycarbonaten aus nicht o.o.o'.o'-tetiaalkylsubstituierten Einheiten verwendet werden können, sind:

Hydrochinon

Resorcin - - '. .

Dihydroxydiphenyle
oo Bis-(hydroxyphenyl)-alkane

Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide

Bis-(hydroxyphenyl)-älher

B:s-{hydToxypheny!)-ketone
h'. Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide

Bis-<hydroxyphenyl )-sulfone

ff.e'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzoIe

sowie deren kernalkylierte und kcrnhalogenierte Verbindungen.

Diese und weitere geeignete aromatische !^hydroxyverbindungen sind in den US-l'iiU'nischrilicn 30 28 365. 29 99 835,31 48 172.32 71 368.29 91 273,32 71 367,37 80 078,30 U 8¹M und 29 99 84f> und in der deutschen On'enlcgungsschrin 15 70 703 beschrieben.

Besonders bevorzugt sind:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphcnyl (-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
fl,ff'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbcn/.ol

Die Polycarbonate können natürlich durch den Hinbuu geringer Mengen an Polyhydroxyverbindungen, z. B. 0,05-2,0 Mol-% (bezogen auf die eingesetzten Bisphenole), verzweigt sein. Polycarbonate dieser Art sind z. B. in den deutschen OlTenlegungsschriften 15 70 533, 21 16 974, 21 13 347. den britischen Patentschriften 8 85 442. 10 79 821 und in der US-Patentschrift 35 44 514 beschrieben. Einige der verwendbaren Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise

Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4.6-tri-(4-hydroxyphcnyl)-heptcn-2,

1.3.5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-bcnzol. -?<»

l.l,l-Tn-(4-hydroxyphcnyl)-äthan,

Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-nicthan.

2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxyphenyl)cyclohexyl]-propan,

2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-4-isopropy I »-phenol,

2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-mcthyl-phenol,

2,4-Dihydroxybenzoesäure,

2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und

l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl-melhyl)-benzol.

Die Polycarbonate haben meist Molekulargewichte A/, von 10 000 bis über 200 000, vorzugsweise von 20 000 n> t.^ 60 000.

Thermoplastisch··. Harze im Sinne der Gründung sind Homo- und Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomerer. Diese Monomeren sind:

I.) Styrol und seine Derivate wie z. B. e-Mcthylstyrol, a-Chlorslyrol. p-Chlorstyrol. 2.4-Dichlorstyrol. Ji p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, o- und p-üivinylbenzol, p-Mcthyl-d-methylstyrül und p-Chlor-σ-methyUtyrol.

2.) Acryl- und Metallverbindungen, wie z. B. Acryl- und Methacrylsäure. Acrylnitril. Methacrylnitril. Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutyhicrylal, 2-Äthylhexylacrylat. Methylmethacrylat, Älhylmethacrylal, n- und Isopropylmelhacrylal, n- und Isobutylmcthacrylal. Cyclohe- j» xylmethacrylat und Isobornylmethacrylat.

3.) gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid.

Die thermoplastischen Harze können also Homopolymerisate oder Copolymerisate von Monomeren der Gruppe 1.) und/oder von Monomeren der Gruppe 2.) sein. Maleinsäureanhydrid kann in jedem Fall alszusätzli- ·*'· ches Monomer verwendet werden, nicht über für sich allein.

Bevorzugt sind thermoplastische Harze, die entstehen durch Polymerisation eines Monomeren oder Copolymerisation mehrerer Monomerer der Gruppe 1.), sowie durch Copolymerisation eines Monomeren oder mehrerer Monomerer aus der Gruppe ].) und eines Monomeren oder mehrerer Monomerer aus der Gruppe 2.), gegebenenfalls zusammen mit Maleinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt sind harzartige Polymerisate aus Styrol, m das gegebenenfalls ganz oder teilweise durch ff-Methylstyrc! ersetzt sein kann, und 0 bis 50 Gew.-% der anderen genannten Styrolderivate. Weiterhin besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 30 bis 95 Gew.-% Styrol und/ oder einem der genannten Styrolderivale und 5 bis 70 Gew.-% der genannten Acryl- und/oder Methacrylverbindungen.

Von den besonders bevorzugten Polymerisaten wiederum sind die Polymerisate aus Styrol, die Copolymeri- v. sate aus 20 bis 95 Gew.-% Styrol und 5 bis 80 Gew.-% α-Methylstyrol und die Copolymerisate aus 30 bis 95 Gew.-% Styrol und/oder σ-Methylstyrol und 5 bis 70 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat von besonderer Bedeutung.
Beispiele für geeignete Harze sind:

Polystyrol (PS),

Polymethylmethacrylat (PMMA),
Styrol-Methylstyrol-Copolymere (SMS).
Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN),

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, . «>⁵

Styrol-Methylmethacrylat-Copolymcre.
Acryinitril-Methylrnethacrylat-Copolymere (AMMA).

Die thermoplastischen Harze können nach bekannten Verfuhren derrad'kalischen Polymerisation hergestellt jfj werden, z. B. durch Polymerisation in Masse, in Lösung, in Emulsion oder durch kombinierte Verfahren wie

(φ; Lösungs-, Fällungs- oder Massesuspensionsverfahren. Ebenfalls bekannt sind Polymerisationsverfahren mit

.?j Hilfe von metallorganischen Mischkatalysaloren (Zicgler-Natla-Kalalysaloren).

' ■' Kautschuke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Naturkautschuk und Synlhesekau-

tschuke. Als Synthesekautschuke können z. B. verwendet werden: Polyurelhankautschuk, Äthylen-Vinylacetat-■ ■ Kautschuk, Silicon-Kautschuk, Polyütherkaulschuke. Bevorzugt sind neben Polypenlenamer und Äthylen-Pro-

pylen-Dier-Kautschuk (Dien 7. B. Hexadien-I.S-norbornadien-äthylidennorbornen), sogenannte Dienkau- : tschukc, d. h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, lso-

I in pren, Piperylen und Chloropren, Copolymerisate solcher Diene untereinander und Copolymerisate solcher

Diene mit Styrol, Acryl- oder Methucrylverbindungen (z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylesler und Melhylmethacrylat) oder Isobutylen. Besonders bevorzugt werden Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Methylmethacrylat-, Butadien-Acrylsäurebutylester-, Äthylen-Propylen-Dien-, Polypentenunier- und Buladien-Acrylnitril-Kautschuke. die gegebenenfalls noch geringe Anteil anderer ■■> Monomeren einkondensiert enthalten können, wie z. B. beim letztgenannten Kautschuk Divinylbenzol und Methacrylsäure.

Unter modifizierten Kautschuken im Sirnc der Erfindung werden Produkte verstanden, die durch Polymerisation von Monomeren aus den Gruppen I.) oder 2.) oder I.) und 2.),gegebenenfalls mit Maleinsäureanhydrid, in ' Anwesenheil des Kautschuks erhalten werden. Bei dieser Art der Polymerisation entstehen Pfropfcopolymeri-

I :i> sate.

Besonders bevorzugte Grupren solcher Pfropfpolymerisate entstehen durch Polymerisation von Styrol, das ; gegebenenfalls ganz oder teilweise durch a-Methylstyrol ersetzt sein kann, und 0 bis 50 Gew.-% der anderen

: genannten Styrolderivale in Gegenwart von Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Methylmethacrylat-, BHta-

dien-Acrylsäurebutylestcr-, Äihy'en-Propylen-Dien-, Polypcntenamer- oder Butadien-Acrylnilril-Kautschu- ;> :ϊ ken, die gegebenenfalls noch geringe Anteile anderer Monomeren einkondensiert enthalten können. Weiterhin

ij besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate entstehen durch Polymerisation von 30 bis 95 Gew.-% Styrol und/

p, oder einem der genannten Styroldcrivate und 5 bis 70 Gew.-% der genannten Acryl- und/oder Methacrylverbin-

:' düngen (Gew.-% bezogen auf die Summe der Monomeren) in Gegenwart der obengenannten Kautschuke.

;' Von den besonders bevorzugten Pfropfpolymeren wiederum sind die Pfropfpolymerisate, die durch Polymeri-

s^;: '·> sation von Styrol oder von 20 bis 95 Gew.-V,. Styrol und 5 bis 80 Gcw.-% σ-Methylstyrol (Gew.-% bezogen auf die

< Summe der Monomeren) oder von 30 bis 95 Gew.-% Styrol und/oder σ-Methylstyrol und 5 bis 70 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Melhylmethacrylat (Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monome-': ren) in Gegenwart der obengenannten Kautschuke entstehen, von besonderer Bedeutung.

₍v Die Polymermischungen dieser Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So können die

II )> Ausgangspolymeren gemeinsam in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst werden. ί|ϊ Durch gemeinsames Ausfällen der Polymeren durch Zugabe eines Nichtlösers oder Eintropfen der Lösung in Kj ein Fäiiungsmiitei kann die Poiymermischung erhaiicn werden, ebenso wie durch Abdampfen des Lösüngsmiip tels.

',j Bevor die endgültige Mischung aller Mischungsbestandteile erfolgt, können auch einzelne Polymeren der

Ii -ti' endgültigen Mischung allein gemischt werden. So können beispielsweise Latices eines harzartigen Copolymeri-

;' sats (z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymer) und eines Kautschuks (z. B. Butadien-Acrylnitril-Copolymer) durch

ίί gemeinsame Fällung gemischt werden, bevor sie mit dem Polycarbonat zur endgültigen Formmasse legiert wer-

I den.

|>; Die Mischung der Ausgangspolymeren kann jedoch auch über die Schmelze in Misch vorrichtungen, wie z. B.

fj JS Extrudern, lnnenknetern und Mischwalzen erfolgen. Eine Mischung kann auch in der Weise erfolgen, daß PoIy-

|j niere, die Bestandteil der Mischung werden sollen, in Gegenwart der anderen Polymeren hergestellt werden,

j| wobei zumindest eine teilweise Pfropfung auf die bereits hochmolekular vorgelegten Polymeren erfolgen kann.

tf So kann beispielsweise Styrol in Gegenwart von Polycarbonat und Polybutadien radikalisch polymerisiert werden. Dabei kann die Polymerisation nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen (Lösungs-, Block-, Perl-, w Emulsions- und Fällungspolymerisation).

Der Kautschukanteil bildet in den Polymermischungen der Erfindung im allgemeinen eine eigene Phase, die in der Polymermischung fein verteilt ist. Der Kautschuk kann in Form von einzelnen Kügelchen, von mehreren zusammengeballten Kügelchen, in Form anderer regelmäßiger oder unregelmäßiger Teilchen und Teilchenzusammenballungen, aber auch in Form von netzwerkartigen Teilchen vorkommen, die anderes Polymer eingela-5i gert enthalten. Die Teilchen haben im allgemeinen Größen von 0,01 bis 20 μΐη, bevorzugt von 0,03 bis 10 μπι. Die Teilchen können je nach Herstellungsweise der Polymermischung und der Auswahl der einzelnen Komponenten, aus einer oder mehreren Teilchensorten bestehen, wobei die einzelnen Teilchensorten sehr unterschiedlich in Gestalt, Größe und Verteilung der Teilchengröße sein können. Als Folge einer unterschiedlichen Kautschukphase können Polymermischungen bei gleichem Kautschukanteil und auch sonst gleicher-Zusamoo mensetzung unterschiedliche Eigenschaften haben, z. B. unterschiedliche Zähigkeit, Zusammenfiießnahtfestigkeit und unterschiedlichen Oberflächenglanz. So ist beispielsweise der Oberflächenglanz von Spritzgußleilen bei sehr feinen Kaulschukleilchen besser, als bei gröberen, umgekehrt ist die Zähigkeit bei Vorliegen gröberer Kautschukteilchen besser als bei Vorliegen feiner Teilchen, ebenso wie die Zusammenfließnahtfestigkeit (siehe Beispiel 4).

*>5 Besonders gute Werte der ZusammenflieBnahtfestigkeit werden erhalten, wenn die Kaulschukteiichen sehr unregelmäßig in Größe und Form sind, wie z. B. in Polymermischungen, die ungepfropften Kautschuk enthalten (siehe Beispie.1 8). Sehr gute Werte der Zusammenfließnahtfestigkeit werden auch erhalten, wenn der Kautschukanteil in Form von Netzwerken vorkommt, wie er in Masse-Perl-Pfropfpolymerisaten vorliegt (siehe Bei-

spiel 8). Von großem Vorieii ist v/eitcrhin eine Verteilung des Kautschuks in Form von Agglomerate^ ζ. Β. von Agglomeralen sehr kleiner Kautschukkügelchcn, da hierdurch neben einer hervorragenden Zusammenfließnahtfestigkeil auch besonders hoher Glanz erhalten werden kann (siehe Beispiel 8).

Neben der Art der Kautschukphase spielt Tür die Eigenschaften der Polymermischungen der Gesamtkautschukgehalt eine Rolle. Bei etwa gleicher Art der Kautschukverleilung steigen beispielsweise mit dem Kautschukgehalt die Zähigkeit und die Zusammenfließnahtfr.stigkeii, während der Ε-Modul abnimmt (siehe Beispiel 4 bis 8).

Während der Kautschukanteil im allgemeinen in den Polymermischungen dieser Erfindung eine eigene Phase bildet, können die anderen polymeren Bestandteile der Mischung eine gemeinsame Phase bilden, in der die verschiedenen Polymeren nahezu molekulardispers verteilt sind, oder auch mehrere Phasen, wobei jedoch jede ;o Phase aus einer nahezu molekulardispersen Mischung verschiedener Polymerer bestehen kann.

Verglichen mit bekannten Polymermischungen, z. B. denen aus Polycarbonaten auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Styrol-, Butadien-Styrol-, Acrylnitril-Butadien-Styrol- und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymeren (siehe US-Patentschriften 22 39 582, 31 30 177, 31 62 695 und deutsche Auslegeschriften 11 09 884,11 70 141) zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen unerwartet gute Eigenschaften, die ii teilweise auf der außergewöhnlich guten Verträglichkeit der Komponenten beruhen.

Ein Beispiel dafür sind die bei allen Mischungsverhältnissen völlig homogenen, transparenten Mischungen von Polycarbonat aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit Polystyrol, die einphasig sind, wie sich durch DificrcniialthenTioariälyse zeigen IaSi (siehe Beispiel 3). im Gegensau dazu bestehen z. B. Mischungen aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Polycarbonat und Polystyrol aus zwei Phasen (siehe Beispiel 3). Wenn auch nicht in allen Polymermischungen dieser Erfindung neben der Kautschukphase nur eine Polymerphase vorliegt, so sind die einzelnen Polymerphasen, die jeweils mehrere Polymere ineinander gelöst enthalten können, so verträglich miteinander, daß Mischungen mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden. Die außerordentlich gute Verträglichkeit ist auch an der Bruchfläche von Prüfkörpern zu erkennen. Der Bruch ist muschelig bis glatt und nicht schieferig, wie bei unverträglichen Polymeren.

Die außergewöhnlich gute Verträglichkeit der Komponenten in den Formmassen dieser Erfindung ist ebenfalls kenntlich an den unerwartet hohen Zusammenfließnahtfestigkeiten. So haben z. B. Mischungen aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymeren Zusammenfließnahtfestigkeiten von z. B. 7 bis 29 mJ/mm¹, die ähnlich hoch und zum Teil sogar höher liegen als bei entsprechenden Mischungen mit Poly;arbonat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (siehe Beispiel 5,9 und χι 10). Weiterhin haben z. B. Mischungen aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und Polystyrol bzw. Butadien-Styrol-Pfropfpolymeren höhere Zusammenfließna'ntfestigkeiten als entsprechende Mischungen mit Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (siehe Beispiele 5 und 9). Dies ist überraschend, da die Zusammenfließnahtfestigkeit des Polycarbonals aus 2,2-Bis-Q,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit 13 mJ/mm² um nahezu eine Größenordnung unter der des Polycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 110 mJ/mm² liegt.

Die erfindyngsgemäßen Formmassen lassen sich bei überraschend niedrigen Temperaturen aus den einzelnen Polymerkomponenten herstellen, was ebenfalls auf gute Verträglichkeit dieser Komponenten zurückzuführen sein muß. So lassen sich z. B. Mischungen aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bi>(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymeren bei Temperaturen herstellen und verarbeiten, bei denen auch Mischungen *o aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit ABS-Polymeren herstellbar und verarbeitbar sind (220 bis 25O⁰C). Dies ist deswegen überraschend, weil die Einfriertemperatur des Polycarbonals auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit 210⁰C wesentlich höher liegt als die dv: Polycarbonats auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 150⁰C (siehe Vergleichsversuche nach Beispiel 2 und das Beispiel 6). <r<

Trotz der relativ niedrigen Herstellungs- und Verarbeitungstemperatur besitzen die erfindungsgemäßen-Formmassen sehr hohe Wärmeformbeständigkeiten. Teilweise liegt die Wärmeformbeständigkeit erstaunlich nahe an der des Polycarbonats, z. B. bei Mischungen aus Polycarbonat auf Basis von 2.2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymeren. Ganz allgemein liegt die Wärmeformbeständigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen bedeutend höher als die vergleichbarer bekannter Formmassen, z. B. aus Polycar- so bonat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymeren (siehe Beispiele 1, 3 und 6).

Die außergewöhnlich gute Verträglichkeit der einzelnen Komponenten in den erfindungsgemäßen Formmassen läßt sich weiterhin an den besonders guten Streckspannungen erkennen. So besitzen z. B. Mischungen aus Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-{3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymeren höhere Streckspannungen als vergleichbare Mischungen mit Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-{4-hydroxyphenyl)-propan (siehe entsprechende Vergleichsversuche nach Beispiel 2).

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch hohe Verseifungsstabilität aus, so z. B. gegen heißes Wasser, heißen Wasserdampf, heiße wäßrige Alkalien und Säuren, konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung und Amine. Sie sind in der Verseifungsstabilität vergleichbaren Formmassen, wie z. B. denen aus Polycatbonat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und ABS-Polymerisaten, weit überlegen (siehe die Vergleichs- ω versuche nach Beispiel 2).

Die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit der Polycarbonate auf Basis ο,ο.ο',ο'-tetramethylsubstituierter Bisphenole kann durch die Mischung mit anderen Polymeren nach dieser Erfindung erheblich verbessert werden (siehe Beispiele 2,4, 6 und 10).

Weiterhin wird die Spannungsrißcrnpfindliehkeii der Polycarbonate auf Basis ο,ο,ο',ο'-teiraalkylsubstituierter os Bisphenole in den Mischungen dieser Erfindung wesentlich herabgesetzt. Die Formmassen der Erfindung zeigen außerdem hohe Kriechstromfestigkeiten (siehe Beispiel 1). Die Formmassen dieser Erfindung lassen sich sehr gut zu Formkörpern. Platten. Folien. Fasern. Beschichtun-

gen und anderem mehr verarbeiten. Sie lassen sich auch in Mischungen mit Füllstoffen, z. B. Mineralien, Holzmehl, Ruß oder Glasfasern, mit Efiektstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Thermo-, Oxidations-, UV- und anderen Stabilisatoren. Weichmachern, Gleitmitteln, EntformungshilfsmiUeln, ftonmfest machenden Zusätzen, wie z. B. halogenieren organischen Verbindungen, Metalloxiden, Metallsalzen und organischen Phosphaten, anderen Polymeren (z. B. Polyolefinen und Polyamiden) und weiteren Zusatzstoffen gut verwenden. Sie sind insbesondere dort von Vorteil, wo es auf gute Elektroisoliereigenschaften, hohe Wärmeformbeständigkeit, gute Hydrolyse-, Verseifung»- und Aminolysebeständigkeit, hohe Zähigkeit und leichte Verarbeilbarkeit ankommt So können sie beispielsweise mit Vorteil zur Herstellung von Rohrleitungen für heiße alkalische oder saure Lösungen, von hochwertigen Dichtungen, von Geschirr, von heißdampfsterilisierbaren Geräten, von Waschmait! schinenteilen, von Batteriekasten, von Trockenbatteriegehäusen, von Gehäusen und anderen isolierenden Teilen in elektrisch betriebenen Maschinen, von Elektroisolierfolien, von verseifungsstabilen Behälterauskleidungen, chemisch und thermisch widerstandsfähigen Filtertüchern und vielen anderen Dingen verwendet werden.

Beispiel 1

Mischungen aus Polycarbonaten, Copolycarbonaten und Polycarbonatmischungen mit einem ABS^PfropfpoIymerisat

In einem Doppelwellenextruder wurden bei 220 bis 250°C eine Reihe von Homopolycarbonaten, Copolycarä' bonaien und Foiycarbonalmischungen mit einem ABS-Poiymeren irr. Verhältnis 1 : 1 Gew.-Teile gemischt Das ABS-Polymere wurde durch Aufpfropfung von 14 Gew.-Teilen Acrylnitril und 36 Gew.-Teilen Styrol auf 50 Gew.-Teile Polybutadien nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation erhalten. Der überwiegende Teil des Butadienkautschuks im ABS-Polymeren lag wie in den endgültigen Polymermischungen in Form nahezu kugeliger Teilchen mit einem Durchmesser von ca. 0,3 bis 0,6 μίτι vor. Die Homopolycarbonate, -·'» Copolycarbonatc und Polycarbonatmischungen wurden hergestellt, wie in den Deutschen Offenlegungsschriftcn 20 53 050.20 63 052,22 11 957 22 48 817 beschrieben und hatten Molekulargewichte M_w von ca. 40 000. Die durch die Mischung im Doppelwellenextruder erhaltenen Polymermischengen wurden als Stränge abgesponnen und granuliert. Die Polymermischungen waren so leichtfließend, daß die Granulate bei den niedrigen Temperaturen von 230 bis 260⁰C leicht zu Prüfkörpern zu verspritzen waren. Zum Vergleich wurden aus den Polycar- xi bonaten und Polycarbonatmischungen, die für die Polymermischungen verwendet werden, ebenfalls Prüfkörper gespritzt, jedoch mußte wegen der hohen Schmelzviskosität hier die Verarbeitungstemperatur auf 310 bis 330⁰C erhöht werden, ehe die notwendige Fließfähigkeit der Schmelze für die Herstellung der Prüfkörper erreicht war. Die Tabelle zeigt die für die hergestellten Polymermischungen eingesetzten Polycarbonate und ihre Wärmeformbeständigkeilen, außerdem die Wärmeformbeständigkeiten der Polymermischungen, die unerwartet hoch si liegen, wenn man die niedrige Wärmeformbeständigkeit von ABS-Polymeren (bei 90⁰C) in Betracht zieht.

Die Schlagzähigkeit (nach DlN 53 453), die bei den in der Tabelle aufgerührten Polycarbonaten A bis H kleiner als 40 mJ/mm² und bei den weiteren I bis K größer als 40 bis »nicht gebrochen« ist, steigt bei den Mischungen stark an und beträgt in allen Fällen »nicht gebrochen«. Ebenso steigt die Kerbschlagzähigkeit (nach DIN 53 453), die bei allen Polycarbonaten A-K kleiner als 7 mJ/mm² ist, bei allen Mischungen auf die hohen Werte von 14 bis 25 mJ/mm² an. Die gute Verträglichkeit der Polymeren in den Mischungen kommt in der hohen Streckspannung (nach DlN 53 453) zum Ausdruck, die bei allen Polymermischungen zwischen 50 und 80 N/ mm¹ liegt. Die Prüfkörper aus den Polymermischungen zeigen einen relativ glatten bis muscheligen Bruch; ein schiefriger Bruch, wie er bei Mischungen aus unverträglichen Polymeren auftritt, wurde nicht gefunden. Die Kriechstromfestigkeit liegt bei allen Polymermischungen mit über 560 V (nach DIN 53 480/6 (neu), Prüfverfahren KB, Prüflösung F) sehr hoch.

Tabelle 1 Polycarbonal-ABS-Mischung 50/50 Gew.-Teile:

Beispiel 1	Zugemischics Polycarbonal	TMBPF-PC	Wärmeformbeständigkeil nach Vicat A^)(⁰C)	169
		TMBPA-PC	Polycarbonal Polymermischung	184
a	A	TMBPB-PC	185	178
b	B	TMBPZ-PC	200	191
C	C	TMDKJP-PC	195	184
d	D	TMBPA/TBBPA-CPC 90/10')	210	190
C	ι·:	TMPA/BPA-CPC 70/30')	196	173
f	F	TMBPFVTCBPA/BPA-CPC 65/10/25')	211	165
g	G	192
h	H	183

Fortsetzung Beispiel 1 Zugemischics Polycarbonat

Wärmefbnnbesländ igkcil
nach Vical.A'¹) CC)

Polyearbonat Polymcrmischung

181	163
193	175
196	179

i I TMDKBP/DKBP-CPC 65/35*)

j J TMBPA-PC/BPA-PCAMischung 75/25°)

k K TMBPA-PC/BPA-TBBPA-CPC

(80/20"))-Mischung 60/40°)

Eingesetztes ABS-Polymer: 14 Gew.-Teile Acrylnitril und 36 Gew.-Teile Styroi, aufgepfropft auf50 Gew.-Teile Polybutadien (S. ο.).

⁺) = Molteile,

^D) = Gewichtsteile. PC = Polycarbonat, CPC = Copolycarbonat.

^Δ) " nach DIN 53 46G/A

TMBPF - Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan TMBPA = 2.2-Bis-{3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan TMBPB = 2,4-Bis-<3.5-dimelhyl-4-hydroxyphenyl)-2-melhylbutan TMBPZ - l.l-Bis^.S-dimethyM-hydroxyphenylKyclohexan TMDKBP - fl,ff'-Bis-(3,5-dimelhyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyIbenzol TBBPA - 2,2-Bis-{3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan TCBPA ■= 2,2-Bis-<3,5-dichIor-4-hydroxyphenyl)-propan DKBP " <r,a'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyIbenzol Beispiel 2

Mischungen von TMBPA-Polycarbonat und TMBPB-Polycarbonat mit verschiedenen. Kautschuk enthaltenden Polymeren

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die in der Tabelle aufgeführten Polymermischungen erhalten.

Tabelle Polymermischungen mit 50 Gew.-Teilen Polycarbonat Beispiel 2

Zum Polycarbonat zugemischtes Polymer

Polymermischungen	Eigenschaften Schlagzähigkeit (mJ/mm²)ⁿ)	Kerbschlagzähigkeil (mJ/ram^!)^D)
Kautschuk- Anteil) (Uew.-%)	ng	16
16,5	ng	10
9	ng	14
12	ng	7
5.5	ng	8,5
7.5	34	4 ·
0	ng	8
7	ng	16
17,5	ng	13
12,5	ng	10
9	31	3
0

a b c d e f (Vergleich) g h

k (Vergleich)

⁺) ABS + SA ⁺) BA + SA *) BS + S ⁺) TPR/S/A *) S/e/B/A ⁺) ohne °) EPDM/A/S °) A/B/S/A °) BS

°) A/B/S/MM °) ohne

*) = Mischungsbestandteil TMBPA-Polycarhonal.
') = Mischungsbestandteil TM BPB-Polycarbonat.
°) = nach DIN 53 453.
ng = nicht gebrochen.

- ■*) = nur aus kaulschukhildcnden Monomeren, 7. B. hcträgt der Kaulschukanlcil hei Buladien-Acrylnitril-Kautschuk (Butadien/Acrylnilril 65/35 Gcw.-Teilc) 65 Gew.-%.

Zum Polycarbonal zugemischlc Polymere:

a) ABS + SA = ABS-Mischtyp (Acrylniiril/Buladien/Slyrol = 20/33/47 Gcw.-Teile) aus ABS-Pfropfpolymer (Pfropfung :o 15 Gew.-Teile Acrylnilril und 35 Gew.-Teile Styrol auf50 Gew.-Teile Polybutadien) und Styrol-Acrylnitril-Copolymer

(70/30 Gew.-Teile).

b) BA + SA = ABS-Mischtyp (Acrylnitril/Butadien/Styrol/Methacrylsäure - 24/18/57/1 Gew.-Teile) aus Buladien/Acrylnilril/Methacrylsäure-Kaulschuk (Butadien/Acrylnilril/Melhacrylsäure 63/34/3) und Slyrol-Acrylnitril-Copolymer = (Styrol/Acrylnitril = 8H/2U).

.- c) BS + S = BS-Mischiyp (Butadien/Styrol - 24/76 Gew.-Tcilc) aus Buladien-Slyrol-Kaulschuk (Butadien/Styrol = 80/20

Gcw.-Teile) und Polystyral.
dl TPR/S/A = Massepcrlpolymcrisal aus Polypenienamer.Slyrol und Acrylnitril(Polypenlenamerkaulschuk/Styrol/Acryl-

nilril = 11/67/22).

e) S/u/B^!\ = Polymeres aus Polybutadien (Pfropfgrundlage), Styrol, tr-Melhylstyrol und Acrylnitril (15/11/49/25 Gew.-Teile). _ -" 0 ohne = für die Mischungen eingesetztes TMBPA-Polycarbonal (siehe Beispiel I) /.um Vergleich (A/. «·= 40.000). g) EPDM/A/S = Mässe-Pcrl-Polymerisal aus EPDM-Kaulschuk. Styrol und Acrylnilril (14/62/24 Gew.-Teile). h) A/B/S/A = Mischpolymer aus einem Buladien-Acrylsäurchulylestcr-Kaulschuk und Styrol/Acrylnitril-Copolymer (Acrylsäurebutylcslcr/Buiadien/Slyrol/Acrylnilril - 25/11/51/13 Gcw.-Teile).

i) BS = BS-Polymer (Buladien/Slyrol 25/75 Gcw.-Teile) durch Masse-Perl-Polymerisalion von Polybutadien und Styrol. :ϊ j) A/B/S/MM = Polymeres a,iis Polybutadien (Pfropfgrundlagc). Acrylnilril, Styrol und Melhylmcthacryial (18/9/23/50

Gew.-Teile). _

k) ohne = für die Mischungen eingesetztes TMBPB-Polycarbonal (siehe Beispiel 1) zum Vergleich (A/». = 40.000).

Die Hauptmenge des Kaulschukanteils in den Polymermischungen lag »ff Form von Teilchen mit Größen von 0,3 bis 5.0 .-πι vor.

Aus der Tabelle is; zu entnehmen, daß durch die Mischungen der Polycarbonate mit den aufgeführten Polymeren die Schlag- und Kerhschlagzähigkeit stark verbessert wurde. Die Verarbeitungstemperatur der granulierten Polymermischungen /u Prüfkörpern betrug 230 bis 26O⁰C. während die Polycarbonate erst bei 310 bis 330⁰C verarbeitei werden konnten (vg. Beispiel 1). Die Würmcformbcständigkeit aller Polymermischungen nach Vical A (DlN 53 460) war größer als 140⁰C und erreichte bis zu 185°C. Die Sireckspannung (nach DlN 53 455) betrug bei den Mischungen 50 bis 80 N/mm"'. Der Bruch der Prüfkörper war glatt bis muschelig, schiefrige Brüche traten nicht auf.

Verscifungsslabililäl und Spannungsrißunlülligkcil

In der folgenden Tabelle wird an einigen Beispielen gezeigt, daß die Mischungen dieser Erfindung, ebenso wie die in ihnen enthaltenen Polycarbonate sehr verseilungsstahil sind. Weiterhin wird die verringerte Spannungsrißanfülligkeil der Polymermischungen gegenüber der Spannungsrißanfälligkeil der Polycarbonate (z. B. gegen heiße wäßrige Lösungen, konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung und organische Lösungsmittel) an den Beispielen der Beständigkeil gegen heiße wäßrige Lösungen und wäßrige Ammoniaklösung demonstriert.

Tubelle 3

Verseifungsstabiliiät und SpannungsriUcmpfindlichkeit

Polymere

TMBPA-	TMDKBP-	TMBPB-	Mischungen aus	Beispiel	C	2i
PC	PC	PC
			Ib Ic Ic	2a 2

Veränderung von NK-Stäbcn bei 500 Stunden Lagerung in:

H;O/l00°C IO"»ige wäßrige NaOH/100°C 10"/.igc wäßrige HCI/100⁰C NHjOH kon/. wäßrig/25°C

u - unverändert.

vs = verein/clle kleine Spannungsrisse.

s = viele grolle Spannungsrisse.

NK-SUih = Norniklcinstab. (1,4 cm * O.h cm x 5.0 cm.

VS	U	VS	U	U	U	U	U	U
U	U	VS	U	U	U	U	U	U
U	VS	U	U	U	U	U	U	U
VS	VS	S	U	U	U	U	U	U

K)

Eigenschaften von BPA-Polycarbonat/ABS-Mischungen zum Vergleich

Wie in den Beispielen 1 h_und 2a wurden Polymermischungen hergestellt, in denen das TMBPA-Polyearbonat durch BPA-Polycarbonat (M. =40 000) ersetzt wurde. Es zeigte sich, daß die gleichen Mischlemperaturen und Verarbeitungstemperatur^n benötigt wurden. Es zeigte sich weiterhin, daß die Wärniesiandfestigkeit und die Verseifungsslabilität dieser Produkte beträchtlich niedriger ist als die der erfindungsgemäßen Mischungen mit Polycarbonaten aus ο,ο,ο',ο'-tetramelhylsubstituierten Bisphenolen. So wurden Wärmeslandfesügkeiien von nur 130 und 135°C (nach Vicat A, DlN 53 463) erhalten. Nach SOOstündiger Lagerung in konzentrierter Ammoniaklösung waren die Prüfkörper zerstört, sie bestanden nur noch aus einer weichen weißen Masse. Nach 500stündiger Lagerung in 10%iger wäßriger NaOH bei 100⁰C waren die Prüfkörper teilweise abgebaut und spröde. Die Streckspannungen (nach DlN 53 455) der Mischungen mit Bisphenol-A-Polycarbonal waren mil 4! N/mm² (entsprechend Ib) und 45 N/mm² (entsprechend 2a) wesentlich niedriger als die der Mischungen auf Basis von TMBPA-Pöiycarbonat mit 54 N/mm² (Ib) und 59 N/mm² (2a).

Beispiel 3
Mischungen von TMBPA-PC und BPA-Polycarbonat rnil Polystyrol

Polystyrol und TMBPA-Polycarbonat wurden zusammen in CH₁CU gelöst und zu Fürner, vergossen, die getrocknet wurden. Ebenso wurden Film:.-aus BPA-Polycarbonat (BPA = 2,2-Bis-(4-hydroxyphcnyl)-propan) und Polystyrol hergestellt (siehe Tabelle). Die mit TMBPA-Polycarbonat hergestellten Filme waren transparent und zeigten jeweils eine Einfriertemperatur, wie es von völlig homogenen Polymermischungen erwartet wird. Die Filme, die BPA-Polycarbonat enthielten, waren dagegen trüb und zeigten nahezu die Einfriertemperaturen der beiden Ausgangskomponenten, sie waren also weitgehend entmischt (siehe Tabelle).

Tabelle 4 Eigenschaften von Polymermischungen aus Polycarbonaten und kauischukfrcien Styrol harze η

Polymermischung	Gcw.-Teile	Filmaussehen	Einlricr- lcmperalur(en) (⁰C)	Reißdehnung <%)
PS/TMBPA-PC	100/0	transparent	85	1
	80/20	transparent	107	5
	50/50	transparent	141	46
	20/80	transparent	169	86
	0/100	transparent	210	97
PS/BPA-PC	80/20	trüb, entmischt	93, 146	-
	50/50	trüb, entmischt	92. 146	-
	20/80	trüb, entmischt	93. 148	-
	0/100	transparent	150	_

PS - Polystyrol; ET = Einlriertemperalur nach DüTerentiailhcrnvanalysc; RciUdchnung nach DIN 53 455. TMBPA-PC und BPA-PC mit i?„ bei 40.000.

Beispiel 4
Einfluß der Kautschukmenge und Kautschukteilchengröße auf die Eigenschaften der Polymermischungen

Aus TMBPA-Polycarbonat, zwei ABS-Polymerisalen aus 30 Gew.-·/. Polybutadien, 49 Gew,-% Styrol und Gew.-% Acrylnitril (Kautschukteilchen rund, Teilchendurchmesser der Hauplmenge des Kautschuks 0,4 bis 0,5 bzw. 0,1 μτη) und zwei weiteren ABS-Polymerisaten aus 80 Gew.-% Polybutadien, 14 Gsw.-% Styrol und 6 Gew.-% Acrylnitril (Kautschukteilchen rund, Teilchendurchmesser der Hauptmenge des Kautschuks 0.4 bis 0,5 bzw. 0,1 μΐη) wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Mischungen über die Schmelze hergestellt (siehe Tabelle). An Prüfkörpern wurden die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften gemessen. Es zeigte sich, daß mit zunehmendem Kautschukgehall bei gleicher Ktutschukteilchengröße sowohl die Kcrbschlagzähigkeit als auch die Zusammfcjifließnahtfestigkcit verbessert wird, während der Oberflächenglanz der Spritzteile !eicht abnimmt. Es zeigte sich weiter, daß mit zunehmendem Anteil an sehr !einteiligem Kautschuk bei gleichem Kautschukgehalt der Oberflächenglanz der Prüfkörper verbessert wird.

Il

Tabelle 5

Eigenschaften von l'olymcrmischungcn mit unterschiedlichen Kautschukgehallcn und Kautschukteilchengrößen

Polymer- Zusammensetzung der Polynicrmischung Kaulschukiinleil in K7 mischung aus ((icw.-leik¹) Polymcrmischunt:

ZR.NF

TMHPA- ABS AUS ABS ABS _Krob-PC I Il III IV leiht:

fein- (mJ/nim⁷) (mj/mni²)

ülan7 E-Modul

(N/mm²)

a	70	30
b	70	30
C	70	30
d	70

	9	-	12	8	B	2200
-	21	-	17	11	m	1800
15	9	12	15	9	g	1800
15	_	21	13	6	S	1800

m - mittel; g * pul; s -- sehr gul; KZ -- Kcrhschla^ähigkcit nuch DIN 53 453; Η-Modul nach DIN 53 455

ABS 1 = enthüllend 3ΙΓ. prohleihgen Kautschuk (Näheres siehe oben).

ABS Il - enthaltend 3(J¹V. Ceinleiligen Kautschuk (Näheres siehe oben).

ABS III - enthaltend KO". grubteüigen Kautschuk (Näheres siehe oben).

ABS IV » enthaltend 80"·· !einteiligen Kautschuk (Näheres siehe oben).

ZlLNt' = Zusammenflieltnahtlesligkeil (Definition s. unlen).

Definition der ZusammenflicLinahtfestigkcit

An komplizierten Spritzgußlcilen, wie z. B. Giltern, trelen an den Steilen, wo die Polymerschmelzen bei der Herstellung der Teile aus verschiedenen Richtungen her zusammenfließen. Fließnähle auf. die oft schon mit bloßem Auge am Sprit/gußteil erkennbar sind. An diesen Flicßnählcn ist im allgemeinen die mechanische Festigkeit der Spritzgulitcile. insbesondere die Schlagfestigkeil, stark herabgemindert, da die Fließnähte eine starke Kerbw irkung haben. Um ein Maß dafür zu haben wie stark die Schlaglestigkeil an solchen Fließnähten ist. kann man die ZusummennieBnahifestigkeit (ZFLNF) durch Messung der Schlagbiegezähigkeit nach DIN 53 453 an Prüfstäben (4 * 6 x 50 mm) mil einer Zusammenfiicünahi in der Mitte (6 mm Breite derNaht) bestimmen. Die dazu notwendigen Prüfslübe werden aus Sprilzkörpern herausgesagt (von jedem Spritzkörper nur 1 Stab). Dieser Spritzkörper zeigt die Fig. 1; 1 deutet den herauszuschneidenden Normkleinstab an.2 ist die Zusammenriießnahi, 3 sind die Ausgüsse, die entfernt werden.

Beispiel 5
Zusammcnfließnahlfestigkcit von Polymermischungen

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden über die Schmelze Polymermischungen mit den aus der Tabelle ersichtlichen Zusammensetzungen hergestellt. Die Zusammcnfließnahtfesligkeiten wurden bestimmt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist.

Beispiel 5	Mischungskomponcnlcn TMBPA-PC BPA-PC aus aus Bsp. 1 Bsp. 2	in (icw ABS aus Bsp. 2	.-Teilen aus Bsp. 1	BS aus aus Bsp. 2a Bsp. 2i	PST aus Bsp. 3	ZFLNF (mj/ram¹)	ZFLNF in % der ZFLNF des eingesetz ten PC
a	50	50				12	92
b	40	60				15	115
C	30	70				22	170
d	20	80				29	220
e	50		50			10	77 .
r	40		60			13	100
g	30		70			20	150

12

Fortsetzung Beispiel 5 Mischungskumponcnlen in Ciew.-'lcilcn TMUPA-PC BHA-PC ABS BS

uus aus aus uus uus aus

Bsp. I Bsp. 2 Bsp. 2 Bsp I Bsp. 2;i Bsp 2i

50 60 70 KO

h	(Vergleich)	50
i	(Vergleich)	40
j	(Vergleich)	30
k		20
I		70
m		-
η	100
0
P	50
q	40
r	30

100

¹ST u>p y	/IT Nl (mj/mm')	/I LNl in % der ZILNI des eingesetz ten PC	-
	7	54	-
	9	69	61
	12	92	77
	14	108	108
30	6	46
30	2	2
	13
	110
	8
	10
	14

Beispiel 6
Kaulschukmodifizierte Polycarbonate auf Basis o.o.o'.o'-tetrualkylsubstituierter Bisphenole

Die in der Tabelle aufgerührten Polymermischungen wurden, wie in Beispiel I beschrieben, im Doppelwellenextruder bei 230⁰C hergestellt. Gegenüber den Polycarbonaten besitzen die Polymermischungen eine bedeutend höhere Schlag- und Kerbschlagzähigkeit. Obwohl die Wärmeformbeständigkeil der Mischungen nur unbedeutend niedriger ist als bei den Polycarbonaten, ist ihre Verarbeitungslempcratur zu Prüfkörpern (240⁰C) erstauniich niedrig. Die Mischungstemperatur und die Verspritztempcrutur sind gleich hoch, wie für Mischungen, in denen als Polycarbonat nur das aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl(-propan verwendet wird.

Tabelle 6 Eigenschaften von kautschukmodifizierlen Polycarbonaten

Mischung aus folgenden Polymeren (Gew. TMBPA-PC TMBPB-PC ABS aus aus Bsp. Ib aus Bsp. Ic Bsp. I*)	100	10	Teile) BS")	Schlagzähig keit (mJ/mnrV)	Kcrbschlag- ya'higkdt (mJ/mmV)	Vicut Λ	Minimale · Verarbeitungs- 4-, temperatur Γ (⁰C)
100	25		34	4	200	320 *' ϊ
	90 10		31	3	195	320 *;
90	75 25		ng	6	197	240 §
75			ng	8	194	240 I
			ng	7	198	240 ⁵' j 240 I
	90		ng	9	195	240, ' . 1
90	75	10	ng	5	192	240" " _M
75	' 50 Gew.-% Polybutadien einhaltend = Pfropfgrundlage wie beim ABS aus	25	ng	8	190	240
	10	ng	6	193	240
	25	ng	8	190	Styrol aufgepfropft (50 Gew.-·/.). *°
·)- "*) =	Beispiel 1.	jedoch stall SlyrolMerylnilril nur

') = Definition siehe Beispiel 2.

²) = Definition siehe Beispiel I.

ng = nicht gebrochen.

13

Beispiel 7
Polyairbonatmodifizierte BS- und ABS-Polymere

* Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die aus der Tabelle hervorgehenden Polymermischungen im Doppelwellenextruder hergestellt. Es zeigt sich, daß die Mischungen bedeutend höhere Wärmeformbeständigkeiten
aufweisen als die verwendeten BS- und ABS-Polymercn.

ι» Tabelle 7

Wärmerormbesländigkeil Polycarbonal-modifizierter BS- und ABS-Polymerer

15

ΪΪ 25

Mischung aus	folgenden Polymeren (Gew.	-Teile)	ABS+ SA	Vicat A
TMBPA-PC	TMBPZ-PC	BS	aus Bsp. 2 a	(⁰C)*)
aus Bsp. I h	aus Bsp. I (J	aus Bsp. 2 i
		100	100	90
				105
15		85		119
25		75		135
	15	85		121
	25	75	85	136
15			75	120
25			85	134
	15		75	120
	25		137

Definition siehe Beispiel 1. Beispiel 8

40

Mischungen von TMBPA-Polycarbonat mit kautschukmodifizierten Polymeren,
in denen unterschiedliche Kautschukverteilung vorliegt

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die in der Tabelle_aufgeführten Polymermischungen her- i; gestellt. Es wurde TM BPA-Polycarbonat mit einem Molekulargewicht A/. = 40 000 eingesetzt. Die Mischungen wurden im Verhältnis 40 Gew.-Teile TMBPA-PC/60 Gew.-Teile in der Tabelle aufgeführtes Polymer hergestellt. Die Zusammenfließnahtfestigkeit wurde bestimmt, wie in Beispiel 4 beschrieben.

Zum Polycarbonat zugemischte Polymere:
so

a) ABS-Mischtyp des Beispiels 2a, Kautschukteilchen kugelig und mit Styrol-Acrylnitril gepfropft

b) ABS-Mischtyp des Beispiels 2b, Kautschukteilchen unregelmäßig und ungepfropft

c) ABS-Mischtyp (Acrylnitril/Butadien/Styrol 24/15/61 Gew.-Teile) aus ABS-Pfropfpolymer (Pfropfung 15 Gew.-Teile Acrylnitril und 35 Gew.-Teile Styrol auf 50 Gew.-Teile Polybutadien) und Styrol-Acrylnitril-

Copolymer, Kautschukteilchen kugelig

d) ABS-Mischtyp aus Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure Kautschuk (Butadien/Acrylnitril/Methacrylsäure = 63/34/3 Gew.-Teile) und Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Styrol/Acrylnitril = 80/20 Gew.-Teile), Kautschukteilchen unregelmäßig . ..

e) ABS-Mischtyp aus schwach mit Styrol/Acrylnitril gepfropftem Polybutadien = (16 Gew.-Teile Styrol .und oo 4 Gew.-Teile Acrylnitril auf80 Gew.-Teile Polybutadien) und Slyrol/Acrylnitrii-Copolymeren (Acrylnitril/

Styrol = 72/28), Kautschukteilchen kugelig, bei Verspritzen agglomerierend

0 Masse-Perl-Polymerisat aus EPDM-Kautschuk, Styrol und Acrylnitril (EPDM-Kautschuk/Slyrol/ Acrylnitril = 14/24/62 Gew.-Teile), Kautschukteilchen mit eingelagertem Styrol-Acrylnitril-Polymer (Küutschuk-Netzstruktur. »Himbeerstruktur«)

bi g) Masse-Perl-Polymerisat des Beirnicls 2d, TPR-Kaulschukteilchen mit eingelagertem Styrol-Acrylnitril-Polymer (Kautschuk-Nelzstruktur, »Himbeerstruktur«).

Tabelle 8 Polyroci-mischungen mit unterschiedlicher Kiiutschukvertcilung

Beispiel 8	Zum Polyearbonat zugemischtes Polymer	Kautschuk in Mischung	Gestalt und (iröUc der Kaulschukicilchcn	/.FLNF	Glanz
	(60 (Jcw.-Teile)	«!cw.-·/»)		(niJ/mnri
a	ABS + SAN	20	kugelig 0,3 bis 0,6 um	10	3
b	BA + SAN	17	unregelmäßig 0,3 bis 2 μπι	14	4
C	ABS + SAN	9	kugelig 0.3 bis 0,6 μπ\	5	2
d	BA + SAN	9	unregelmäßig 0,3 bis 2 μΓη	7	3
e	ABS + SAN	9	kugelig/agglomeriert*)	8	1
f	EPDM - SAN	8	Netzstruktur 0,3 bis 3 μΓη	7	2
g	TPR - SAN	7	Netzstruktur 0,3 bis 3 μπι	7	2

Polymermischungen mit 40 Gew. Teilen TMBPA-PC.

I = hochglänzend.

1 = glänzend,

3 - mäßig glänzend,

4 - ma»,

ZFLNF - Zusammenfließnahlfestigkeil.

·) = Teilchengröße 0.1 bis 0,15 μπ>. Agglomerate 0,5 bis 2 um.

Beispiel 9

Vergleich der Zusammenfließnahtfestigkeit von Polymergemischen mit BPA-Polycarbonat und TMBPA-Polycarbonat

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die in der Tabelle aufgeführten Polyniermischungen hergestellt. Es wurde TMBPA-PC wie in Beispiel 1 und BPA-PC wie im Vcrgleichsversuch verwendet. Die Zusammenfließnahtfestigkeit wurde bestimmt, wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelfc 9 aufgeführt.

Zum Polycarbonat zugemischte Polymere: . ~ PST = Polystyrol aus Beispie! 3 BS I = Butadien/Styrol-Masse-Perl-Polymerisat aus Beispiel 2i

BS II = BS-Typ aus schwach mit Styrol gepfropftem Butadien-Styrol-Kautschuk (Butadien/Styrol im Kau- *> tschuk = 90/10 Gew.-Teile),gemischt mit Polystyrol; Kautschukteilchen ca 0.1 bis 0,15 am. bei Verspritzung agglomerierend; Agglomerate 0,5 bis 2 μΓη, Kautschukgehalt 25 Gew.-%

ABS I = ABS-?olymer aus Beispiel 2a ABS II = ABS-Polymer aus Beispiel 2b Tabelle 9 Zusammenfließnahtfestigkeit von Polymerge mischen mit BPA-Polycarbonat und TMBPA-Polycarbonat . Beispiel 9

Mischungskomponenten in Gew.-Teilen

BPA-PC TMBPA- PST PC

BS 1 BS

ZFLNF ZFLNF Mischung/ ZFLNF eingesetztes ABS I ABS 11 Polycarbonat

(mJ/mnv) (%)

a (Vergleich)
b

70

30 30

2 46

15

	Mischungskomponenten in BPA-PC TMBPA- PST PC	50	23	29 585	50	50	ZusammcnflieUnahtrcstigkeit. 110 mj/mnv. 13 nvl/mnr.	ABSlI	ZFLNF (mJ/mm²)	ZFLNF Mischung/ ZFLNF eingesetztes Polycarbonat
Fortsetzung	50	40			70	70			4	4
Beispiel 9	40	30	Gew.-Teilen BS 1 BS 11 ABS I	50	50	1		5	5
c (Vergleich)	30		50	70	70	Seispiel 10		5	5
d (Vergleich)			60				8	61
e (Vergleich)		50	70				10	77
f		30	50			14	108
g	50		60			5	5
h	30		70		5	5
i (Vergleich)		50			9	69
j (Vergleich)		30			16	123
k	50				10	9
1	30				14	13
m (Vergleich)		50			7	54
η (Vergleich)		30			12	92
O	50		50	5	5
P	30		70	6	ό
q (Vergleich)			50	12	92
r (Vergleich)			70	22	169
S	ZFLNF ZFLNF von BPA-PC ZFLNF von TMBPA-PC -
t

Vergleich von Kerbschlagzähigkeit und Zusammenfließnahtfestigkeilen von Polymergemischen mit BPA-Polycarbonat und TMBPA-Polycarbonal

Aurdie in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die in der Tabelle aurgeiuhrten Polymerabmischungen hergestellt. Es wurde TMBPA-Polycarbonat, wie in Beispiel 1, und BPA-Polycarbonat, wie im Vergleichsversuch, verwendet. Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DlN 53 453 gemessen. Die Zusammenfließnahtfestigkeit (ZFLNF) wurde bestimmt, wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Werte fiir die Kerbschlagzähigkeit und die ZFLNF lassen bei den Mischungen mit TMBPA-PoIycarbonat eine bedeutend bessere Verträglichkeit der Mischungskomponenten erkennen als bei denen mit BPA-Polycarbonat (vgl. Tabelle 10).

Tabelle 10 Beispiel IO Misehungskomponenlen in Gew.-Teilcn BPA-PC TMBPA-PC ABS aus

Bsp. 2b

Kcrbschlagzähigkeil (mJ/mm^J)

ZFLNF

(mJ/mm²)

a (Vergleich)	40
b (Vergleich)	50
c (Vergleich)	60

60 50 40

16

Fortsetzung Beispiel 10

Mischungskomponenten in Gew.-Teilen BPA-PC

TMBl	PA-PC	ABS aus Bsp. 2 b	Kerbschlag zähigkeit (tnJ/mm²)	ZFLNF (mJ/mm²)
		30	22	7
40		60	12	16
50		50	10	12
60		40	8	10
70		30	7	7

d (Vergleich) e f g h

70

ίο

Beispiel ί 1 (nachgereicht)
A) Herstellung einer Pfropfgrundlage
In einem druckfesten Rührgeßß wird eine Lösung von *

60 Gew.-Teilen salzfreiem Wasser,

0,2 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure und
0,3 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat

vorgelegt. Die Luft wird durch Einleiten von Stickstoff verdrängt und die Temperatur auf ca. 55°C eingestellt. Nach Zugabe von

0,35 Gew.-Teilen Dodecylmercaptan werden 100 Gew.-Teile Butadien

zugesetzt und bei einer langsamen Temperatursteigerung auf 65⁰C und portionsweisem Nachsatz von
1,3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure

auspolymerisiert.

Nach beendeter Polymerisation werden geringe Mengen noch nicht umgesetzten Butadiens durch Rühren des Latex unter Vakuum unter vermindertem Druck entfernt.

Charakterisierung des Polybutadien-Latex:

Gelgehalt: >85%

; bei der Ultrazentrifugenmessung: 0,40 μπι.

20

45.

B) Herstellung des Pfropfpolymerisats

40 Gew.-Teile des Polybutadien-Latex aus (A) werden mit 175 Gew.-Teilen entsalztem Wasser verdünnt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxydisulfat

versetzt. Nachdem die gelöste Luft durch Einleiten von StickstoiT verdrängt ist, wird auf 65⁰C erwärmt und. in zwei getrennten Zulaufen

75 Gew.-Teile Styrol und
2,0 Gew.-Teile des Na-Salzes der disproportionierten Abietinsäure

gleichmäßig über einen Zeitraum von 4 Stunden zudosiert. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 Stunden nachgerührt.

Der erhaltene Latex wird mit 2%iger Magnesiumsulfatlösung nach Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen 2,2'-Methylenbis-(4-melhyl-6-cyclohexyl-phenol) und 0,5 Gew.-Teilen Di'aurylthiodipropionat koaguliert, salzfrei gewaschen und bei 70⁰C im Vakuum getrocknet.

W)

17

10

15

20

C. Herstellung des Poiymerblends Auf einem Mehrwalzenstuhl werden bei 270⁰C

λ- Gew.-Teile des unter (B) hergestellten Pfropfpolymerisats (BS) und y Gew.-Teile TMBPA-Polycarbonat aus Beispiel

iniensiv gemischt, anschließend granuliert und zu Normkleinstäben bei 270°C verspritzt (vgl. Tabelle).

X % TMBPA-PC aus Beispiel 20	y %BS	% Kautschuk in der Abmischung	Schlagzähig- Kerbschlag- keit Zähigkeit (mJ/mm²) (mJ/mm²)	4	ZFLNF (mJ/mm^J)	VicatA C⁰C)	E-Modul (N/mm²)
100	_	—	34	10	13	200
70	30	7.5	89	12	8	180	2420
50	50	12,5	ng	12	10	155	2250
30	70	17,5	ng	17	11	134	2040
—	100	25	ng	Zeichnungen	6	94	1820
		liier/u 1 lihill

30

4Π

55

60

18

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen aus

1) 10 bis 95 Gew.-% eines aromatischen Polycarbonats, dessen lineare Ketten zu mindestens 50% aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Forme!

bestehen, wobei R für C|-C,-Alkyl und X für eine Einfachbindung, -O-, -CO-, C|-C₁₀-Alkylen, C,-C,„-Alkyliden. Cs-C^-Cycloalkylen, C₅-C,₅-Cycloalkyliden oder für

CH₃

steht, oder einer Mischung eines Polycarbonats mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1) mit einem Polycarbonat auf Basis nicht ο,ο,ο',ο'-tetraalkylsubslituierter Bisphenole, wobei der Gesamtgehalt der Mischung an ο,ο,ο',ο'-tetraalkylsubstituierten Carbunatstruklureinheiten der Formel (1) nic.-.t weniger als 50% ist.

2) 5 bis 90 Ge\v.-% ejres thermoplastischen Harzes in Form eines Homo- oder Copolymerisats von

2.1) Styrol und/oder - iinen Derivaten
und/oder

2.2) Acryl- und/oder Methacrylverbindungen,
das gegebenenfalls

2.3) Maleinsäureanhydrid einpolymcrisicrt enthält,
und/oder

3) 5 bis 90 Gew.-% eines gegebenenfalls modifizierten Kautschuks,

mit Ausnahme der in den deutschen Patentschriften 22 52 974 und 23 22 435 beanspruchten Formmassen.

2. Formmassen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

1) 10 bis 50 Gew.-% der Polycarbonatkomponente und

2) 90 bis 50 Gew.-% des thermoplastischen Harzes bestehen.

3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

1) 10 bis 50 Gew.-% der Polycarbonatkomponente,

2) ■ 85 bis 45 Gew.-% des thermoplastischen Harzes und

3) 5 bis 40 Gew.-% eines Kautschuks

bestehen.

4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

1) 10 bis 50 Gew.-% der Polycarbonatkomponente,

2) 0 oder 5 bis 50 Gew.-% des thermoplastischen Harzes und

3) 90 bis 10 Gew.-"/» eines modifizierten Kautschuks

bestehen.

5. Formmassen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

1) 90 bis 70 Gcw.-% der Polycarbonatkomponenle und

2) 10 bis 30 Gcw.-% eines modifizierten Kautschuks

bestehen.

6. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz 2) ein Styrolpolymerisat ist, das gegebenenfalls tr-Melhylstyrolund/oderMethylmethacrylateinpolymcrisieri enthält.

7. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz 2) ein StyroI-Acrylnitril-Copolymerisat ist, in dem gegebenenfalls das Styrol teilweise durch Mclhylslyrol und/oder Methylmethacrylat und das Acrylnitril teilweise oder ganz durch Mclhylacrylnitril ersetzt ist. s

8. Formmassen nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 3} ein Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylnitril-, Butadien-Melhylmethacrylat-, Butadien-Acrylsäurebutylester-, Ethylen-Propylen- Dien- und Polypentenamer-Kautschuk ist, der gegebenenfalls noch geringe Anteile eines anderen Monomeren einkondensiert enthält.

9. Formmassen nach Anspruch 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 3) ein Pfropfpoly- ·(, merisat von .