DE2318953C2

DE2318953C2 - Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Polymerisation eines Ethylen enthaltenden Gases

Info

Publication number: DE2318953C2
Application number: DE2318953A
Authority: DE
Inventors: Roby Baton Rouge La. Bearden Jun.; David Buben; Harry J. Baytown Tex. Wristers
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1982-06-09
Also published as: FR2180866A1; CA996581A; DE2318953A1; GB1423400A; US3862257A; NL7305361A; FR2180866B1; IT980233B; JPS4918186A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ot-Olefinwachsen durch Polymerisation eines Ethylen enthaltenden Gases in Gegenwart eines modifizierten Zlegler-Katalysators.

Besonders natürlich vorkommende Wachse wie beispielsweise mikrokristalline Wachse werden wegen Ihrer Härte, Ihres Glanzes und Ihrer hohen Schmelzpunkte In Bereichen von beispielsweise etwa 76,7° C bis 121,1° C geschätzt. Die Verwendung und der Absatz dieser Wachse, die Im wesentlichen als Additivwachse zur Veränderung der Eigenschaften von niedriger schmelzenden Wachsen eingesetzt werden, steigt ständig. Es 1st jedoch zweifelhaft, ob die gegenwärtigen Quellen für diese Wachse, zum Beispiel Rohöle, völlig ausreichend sind, so daß der Nachschub an mikrokristallinen Wachsen nicht

ausreichen wird.

Die gleiche Situation, wenn nicht in noch größerem Ausmaße, besteht auf dem Gebiet der natürlich vorkommenden tierischen und pflanzlichen Wachse, zum Beispiel Carnaubawachs und Bienenwachs, die häufig in Polierwachszusammensetzung Verwendung finden. Diese Wachse unterscheiden sich vor allem von den mikrokristallinen oder Mineralwachsen dadurch, daß sie funktionelle Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen oder Carboxygruppen enthalten. Der Bedarf an synthetischen Mineralwachsen, tierischen und pflanzlichen Wachsen ist daher offensichtlich.

Es wurde nun festgestellt, daß einige Oligome-.s von linearen a-Oleflnen Eigenschaften aufweisen, die sie zur Verwendung als Wachse brauchbar und geeignet erscheinen lassen. Die Polymerisation von Ethylen zu linearen a-Olefinen im C₂₂-bis C₂₀₀-Berelch wäre eine ausgezeichnete Quelle für hochschmelzende Mineralwachse. Darüber hinaus wären diese Oleflnwachse ideale Rohmaterlalien für die Herstellung von funktionell substituierten tierischen oder pflanzlichen Wachsen. Die Durchführbarkelt eines Verfahrens auf Grundlage der Polymerisation von Ethylen zur Herstellung solcher Olefine war jedoch zweifelhaft.

Bislang wird Ethylen unter selektiven Bedingungen In Gegenwart katalytischer Komplexe aus Mischungen mit Gehalt an Übergangsmetallhalogenlden, Aluminiumhalogenlden und Organoalumlnlumverbindungen zu verschiedenen Verbindungen polymerisiert. In Gegenwart solcher unlöslicher Zlegler-Katalysatorkomplexe aus beispielsweise der Reaktion zwischen Titantetrachlorid, Alumlnlumchlorld und Alumlniumtriäthyl werden hochmolekulare Polymere hoher Dichte hergestellt. Ein Kennzeichen solcher Reaktionen besteht darin, daß bei der Bildung des unlöslichen Katalysatorkomplexes das Titan zu einem drei- oder gerlngerwertlgen Metall reduziert wird.

Oligomere mit teilweise wegen des sehr begrenzten Molekulargewichtes völlig anderen Eigenschaften wurden ebenfalls hergestellt. Die Katalysatorkomplexe zur Oligomerisation unterscheiden sich völlig von den konventionellen Zlegler-Katalysatoren, und die Reaktion verläuft offenbar nach einem anderen Mechanismus. Während beispielsweise das durchschnittliche Molekulargewicht umgekehrt mit der Temperatur bei Verwendung des reduzierten Titansystems sich ändert, verändert sich das Molekulargewicht bei Verwendung des löslichen OH-gomerlsationskatalysators direkt mit der Temperatur. Zu den Reaktionspartnern bei der Bildung dieser üllgomerlsatlonskatalysatorkomplexe zählen Übergangsmetallhalogenlde und ebenso Organoalumlnlumhalogenidverbindungen, die in bestimmten Konzentrationen zusammengegeben werden und einen löslichen Komplex bilden, In dem das Titanmetall nichtreduziert vorliegt.

Bei einer Bildung solcher Ollgomerlsailonskatalysatoren werden die Reaktionspartner Im Polymerlsatlonsmedium unter Bedingungen zur Optimierung der Bildung des Oligomerlsatlonskatalysators vorgemischt, während gleichzeitig die Bildung von unlöslichen Zlegler-Katalysatoren unterdrückt wird. Wird Ethylen zu einer Lösung des Ollgomerisatlonskatalysatorkomplexes unter geeigneten Bedingungen zugegeben, werden selektiv In sehr hohen Konzentrationen unter Ausschluß von hochmolekularen Polymeren, wie Typ 2 (RCH=CHR), Typ 3 (R₂C=CHj) und Typ 4 (R₂C=CHR), olefinische C₄- bis C_6C-Ollgomere, Insbesondere die C₄- bis Q₂-Ollgomere und Insbesondere die Typ 1- oder linearen a-Oleflne gebildet. Diese Zusammenhänge sind In der US-PS

34 41 630 wiedergegeben. Die mit diesen katalytlschen Systemen erreichbaren Kohlenstoffzahlen sind jedoch begrenzt und die erwünschten C₂₂- bis C₂₀₀-WaChSe werden selbst unter den optimalsten Bedingungen nur in geringen Mengen erhalten, wenn beispielsweise die Oilgomerlsation in nichtpolaren Lösungsmitteln bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt wird. Ungünstigerweise werden bei Veränderung der Bedingungen zur Förderung der Bildung der gewünschten Ollgomeren ansteigende Mengen des unerwünschten hochmolekularen Polyäthylens erhalten. Diese Tatsache sprach gegen ein Verfahren zur Oligomerisation von Ethylen zur Herstellung von Olefinwachsen.

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Vermeidung und Umgehung dieser Schwierigkeiten ein neues und verbessertes Verfahren zur Oligomerisation von Ethylen unter hochselektiver Bildung von Reaktionsproduktmischungen mit hohen Gehalten an C₂₂ bis C₂₀₀ linearen a-Olefinen, insbesondere C₄₀ bis C₁₀₀ linearen a-Olefinen zu entwickeln.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer a-Olefine mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 240 bis 600 durch Polymerisation eines Ethylen enthaltenden Gases bei einem Molverhältnis von Ethylen zu Reaktionsprodukt während der gesamten Reaktion von über 0,8 und einer Temperatur von weniger als 75° C und einem Druck von über 8,03 bar In Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels und eines im wesentlichen löslichen Katalysatorsystems zu einem Reaktionsprodukt mit mindestens 90 Mol-% linearen Olefinen und einer Oleflnproduktkonzentratlon von mehr als 5 Gew.-96 bezogen auf Verdünnungsmittel und Reaktionsprodukt, wobei das Kataiysatorsystem durch Mischen einer Verbindung mii der Formel MX₄, MX₃OR', oder MX₃OOCR', In der M Tl, Zr oder HF, X Chlor oder Brom und R' eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl bedeuten, und einer Alumlnlumalkylverbindung derart hergestellt wird, daß die Endformel der AIumlniumalkylverbindung AlR_nX₃.,, Ist, wobei R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, X Chlor, Brom oder Iod und η eine ganze Zahl von weniger als 2 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man In Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, dem bezogen auf Mole der Verbindung MX₄, MX₃OR- oder MX₃OOCR' mindestens 10 Mol-% einer polyfunktionellen Lewis-Base als Modifizierungsmittel zugesetzt worden sind, welches Alumlnlumtrlhalogenld in Form eines Im wesentlichen In dem nichtpolaren Polymerisationsverdünnungsmittel unlöslichen Komplexes selektiv aus dem Katalysatorsystem ausfällt. so

Der Katalysator wird normalerweise außerhalb des Reaktors gebildet, Indem man eine Lösung von TICl₄ Im Polymerisationsmedium mit einem Überschuß AlEtCl₂ behandelt, dann 10 Minuten bei Raumtemperatur rührt und dann den Katalysator In den Reaktor eingibt und unter Druck mit Ethylen zusammenbringt. Während der lOminUtlgen Vorbehandlung findet wahrscheinlich die folgende Reaktion statt:

TlCl₄ + Überschuß AlEtCl₂ - > TlEtCI₃ + AlCI₃

Das Titantetrachlorid wird alkyllert und es wird Alumlnlumchlorld gebildet. Obwohl das AICl₃-Produkt In dem nichtpolaren Kohlewasserstoffmedium unlöslich 1st, fällt es nicht aus. Wahrscheinlich bleibt es unter koordlnativer Anlagerung an den aktiven Katalysator In Lösung. In diesem Zusammenhang wurde In der DE-OS 20 09 439 gezeigt, daß starke Lewis-Säuren wie AlCl₃, AIBr₃, FeCl₃, SnCI₄ usw. sich koordlnatlv an den Katalysator anlagern und dadurch die Katalysatoraktivität erhöhen und eine Abnahme des MG des olefinischen Produktes Mn verursachen. Deshalb 1st es wünschenswert, das AlCl₃-Produkt vor Initiierung der Polymerisation zu entfernen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die zuvor erwähnten Modifizierungsmittel in der Lage sind, Aluminiumchlorid selektiv aus dem Katalysatorkomplex zu entfernen. Der entstehende Modifizierungsmlttel/AlCl₃-Komplex, der Im wesentlichen im Polymerisationsmedium unlöslich ist, fällt aus der Lösung aus und kann entfernt werden. Geeignete Verbindungen sind Acetylaceton, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Äthylenglykoldlmethyläther und Triäthylendiamin.

Amide, Ketonäther und/oder Amine, die den zuvor erwähnten Bedingungen entsprechen, sind erfindungsgemäß verwendbar.

Der Niederschlag, der sich bei Zugabe des Modifizierungsmittels zum katalytlschen System bildet, verbleibt vorzugsweise in dem Vorbehandlungskolben, wenn die Katalysatorlösung in den Reaktor gefiltert wird. Jedoch kann bei der Herstellung des Katalysators das Modifizierungsmittel In geeigneten Konzentrationen direkt in den Reaktor eingegeben werden.

Der Zeltraum, über den das Modifizierungsmittel während der Herstellung des Katalysators zugegeben wird, Ist nicht besonders entscheidend. Vorzugswelse wird er dem Polymerisationsmedium nach Mischung der Kttalysatorkomponenten r.ugegeben und in jedem Fall vor Initiierung der Ethylenollgomerlsation.

Meist wird die Katalysatormischung für die Oligomerisation über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis etwa <h Stunde getrennt mit dem Modifizierungsmittel bei Temperaturen von etwa 0 bis 50° C, vorzugsweise etwa 15 bis 25° C, behandelt.

Das Modifizierungsmittel kann der Katalysatormischung für die Oligomerisation oder dem die Katalysatormischung enthaltenden Lösungsmittel zugegeben werden, um die Modifizierung durch wirksame Konzentration bis etwa 400 Mol-96, bezogen auf das Übergangsmetallhalogenld, vorzugsweise von etwa 10 bis 200 Mol-% und Insbesondere von 50 bis 150 Mol-% zu erreichen.

Der modifizierte Katalysator wird mit Ethylen bei ausreichenden Drucken In Berührung gebracht, so daß das molare Verhältnis von Ethylen zu olefinischen! Produkt ausreicht, die Copolymerisation mit den ollgomeren Olefinen zu verhindern oder zu unterdrücken. Die Ethylenollgomerlsation wird In einem Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa 100⁰C, vorzugsweise von etwa 20° C bis etwa 50° C, durchgeführt, wobei bei diesen Bedingungen der normale Bereich der ot-Oleflnkohlenstoffe eines Produktes verschoben werden kann, und zwar von einem mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Im Bereich von etwa 70 bis 200 zu einem von etwa 200 bis etwa 400 ohne wesentliche Bildung von hochmolekularen Polymeren mit zum Beispiel Molekulargewichten von oberhalb etwa 100 000.

Der eingesetzte unmodlflzlerte Katalysator ist ein komplexes Reaktionsprodukt, das im wesentlichen im Polymerisationssystem löslich 1st. Der Komplex wird durch teilweise Umsetzung eines reduzierbaren, schweren Übergangsmetallhalogenids, wobei das Metall ein Metall der Gruppen IVB, VIB und VIII des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise ein Metall der Gruppe IV B Ist, mit einer Alumlniumalkylhalogenldverblndung derart hergestellt, daß die Endformel der Alumlnlumalkylverblndung AlR_nX₃.,, Ist, wobei η kleiner als 2 und vorzugsweise kleiner als 1 Ist und R eine Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylgruppe mit Vorzugs-

weise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl- und Benzylgruppe und X Chlor, Brom oder Iod bedeuten. Vorzugsweise wird zur Herstellung des Komplexes eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IV B verwendet, die 4wertig ist und durch die Forme! MX₂A₁, dargestellt wird, in der M Zirkon, Titan oder Hafnium, a gleich 3 oder 4, b gleich 0 oder 1 und a+b gieich 4 1st und in der X Chlor oder Brom und A Chlor, Brom oder das Anion einer protonischen Verbindung wie eines Alkohols (ROH) oder einer Carbonsäure (R'COCH) sind. R' der protonischen Verbindung kann eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe sein. Die MXjA₀-Verbindung kann in situ durch Reaktion von MX₄ mit der protonischen Verbindung hergestellt werden. Demnach kann die bevorzugte Übergangsmetallkomponente gemäß der Erfindung MX₄, MX₃OR' und/oder MX₃OOCR' sein. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind TiCl₄, TiBr₄, TiX₃OC₂H₅ und/oder TiX₃OOCH₃, ZrCl₄, ZrBr₄, ZrCl (OEt)₃, ZrCl₂(OC₁₀H₂I)₂, ZrBr₃OBu, Zr(OPr)₄, ZKOBu)₄, ZrCl₂(OPh)₂, ZrCl₂(OOCQ H,<,)₂,

ZrCl(OOCPh)₃, ZrCl₃OOCCH₃, ZrCl₂-glycoxld, Zlrkonacetylacetonat, ZrCl₃(O-cyclohexyl), HfCl₄, HfBr₄, und/oder Hf(OBu)₄.

Die Aluminiumalkylhalogenidverbindung entspricht im allgemeinen der Formel RAlX₂ oder in einigen Fällen einer Mischung der Komponenten RAlX₂ und R'R"A1X₂, worin R, R' und R" gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein können und X ein Halogen wie Chlor, Brom oder Jod bedeutet.

Das molare Verhältnis von Alkylaluminiumhalld zu Übergangsmetallhalogenld bei der Bildung des Komplexes ist erfindungsgemäß nicht entscheidend, so lange das AlR_nX₃.,, -Reaktionsprodukt der richtigen Formel entspricht. Das Verhältnis kann 0.1 : 1 bis 150 : 1 oder mehr betragen. Die Katalysatorkonzentration liegt normalerweise Im Bereich von 0,1 bis 10 g je Liter Flüssigkeit.

Nur Ethylen führt erfindungsgemäß zu linearen α-Ölefinen, während andere Olefine nicht zu linearen a-01eflnen umgesetzt werden. Deshalb 1st es wünschenswert. Im wesentlichen reines Ethylen oder Mischungen von Ethylen mit Inerten Gasen im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Ethylen oder ethylenhaltlge Gase mit geringeren Mengen an anderen Olefinen können verwendet werden; es muß jedoch berücksichtigt werden, daß die Copolymerisation bis zu einem gewissen Umfang die Linearität des Reaktionsproduktes herabsetzt.

Das Polymerlsatlonsverdünnungsmlttel ist erfindungsgemäß sehr wesentlich. Es werden nichtpolare Verdünnungsmittel bevorzugt, weil polare Lösungsmittel unerwünschterweise zu einem Produkt mit verringertem durchschnittlichen Molekulargewicht führen. Allphatlsche und naphthenlsche Lösungsmittel ergeben gute Resultate. Sie können allein oder In Mischung verwendet werden. Darüber hinaus kann flüssiges Ethylen als Lösungsmittel Verwendung finden. Hierbei 1st dann In einem technischen Verfahren ein System zur Rückgewinnung des Lösungsmittels nicht notwendig.

Zu den Beispielen für geeignete aliphatlsche Lösungsmittel zählen Hexan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methyl-3-äthylhexan, Hexadecan, Nonadecan, Heptadecan und Industrielle Mischungen wie Kerosin, leichtes Naphtha und ähnliches. Geeignete Naphthene sind Cyclohexan, Cyclopentan, Butylcyclopentan oder 1,4-Dläthyl-cyclohexan.
^: Die Oligomerisation muß bei einem geeigneten Druck durchgeführt werden, um die Bildung hochverzweigter Olefine zu verhindern und um mit hoher Selektivität lineare Olefine zu erhalten. Bei einem Druck von oberhalb 7.03 bar können wirtschaftlich interessante Ausbeuten an linearen oc-Olefinen mit einem Reinheitsgrad von über etwa 90% erhalten werden (mindestens über 5% Ausbeute und vorzugsweise über 10% Olefine in dem Reaktormedium). Es können Drucke von bis zu 70,3 bar und mehr angewendet werden, jedoch wird das Verfahren bei sehr hohen Ethylendrücken wegen der Anforderung an die Ausrüstung und der Rückführung von Ethylen unwirtschaftlich. Der Ethylendruck wird vorzugsweise in einem Bereich von etwa 14,1 bar bis etwa 42,2 bar gehalten.

Das Verhältnis Mole Ethylen: Mole Produkt muß oberhalb etwa 0,8 sein, um die selektive Umwandlung von Ethylen in lineare Olefine zu bewirken. Das bevorzugte molare Verhältnis von Ethylen zu Produkten liegt über etwa 5,0; die obere Grenze des Molverhältnisses von Ethylen zu Produkt muß über 0,8 liegen, da das gebildete Endprodukt bei zur Erzielung wirtschaftlich interessanter Ausbeuten an Produktkonzentrationen sonst mehr als 10% verzwelgtkettlge Olefine enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen so durchgeführt, daß steh das Ethylen In das erwünschte olefinische Produkt umwandelt. Die ausgewählte Temperaturspanne e.laubt eine gewisse Kontrolle über das mittlere Molekulargewicht des Endproduktes. Die Reaktion wird bei Temperaturen unter 75° C und besonders bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis 50° C durchgeführt.

Die Reaktionszeiten stellen, wenn unter den angegebenen bevorzugten Bedingungen gearbeitet wird, keinen besonders kritischen Faktor dar; meist liegen sie im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Stunden, um eine Produktkonzentration von mehr als 5 Gew.-% im Verdünnungsmittel zu erzielen. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine besonders hohe Reinheit des Endproduktes und eine hohe Konzentration lassen sich allerdings In sehr einfacher Welse bei chargenweisem Arbeiten oder bei kontinuierlichem Arbeiten unter im wesentlichen Pfropfenströmung erzielen.

Die Ollgomerlslerungsreaktlon wird Im allgemeinen nicht bis zum vollständigen Ablauf durchgeführt, sondern durch »Abschrecken« nach einer optimal erwünschten Zelt beendet. Nachdem der Katalysator wirksam wie beispielsweise durch Zugabe von Isopropylalkohol »abgeschreckt« wurde, können die Reste aus dem Endprodukt in an sich bekannter Welse wie beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder wässriger Lauge, Adsorption, Ionenaustauscherharze oder in ähnlicher Welse entfernt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird Im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Im folgenden werden das experimentelle Verfahren zur Herstellung und Modifizierung des Katalysators sowie die Bedingungen für die Oligomerislerungsreaktion und Gewinnung des Endproduktes beschrieben.

Katalysatorherstellung

In einem trockenen sauerstofffreien 500-ml-Kolben ir.lt Rührer und Kappenverschluß wurden etwa 400 ml trockenes n-Heptan eingebracht. In einigen Fällen wurde das Modifizierungsmittel für den Katalysator an dieser Stelle der Verfahrensschritte, also vorher, zugesetzt oder

die Zugabe erfolgte alternativ 4 Minuten nach Vermischung der Katalysatorkomponenten, also nachträglich. Die erste eingebrachte Katalysatorkomponente war TlCI₄, anschließend wurde AIEtCI₂ zugegeben. Die Mischung wurde nach der Zugabe von AlEtCl₂ während einer Zeltspanne von 10 Minuten In Abwesenheit von Licht bei 25° C gehalten und dann In das Polymerisationsgefäß gegeben. In den meisten Fällen wurde die Katalysatorlösung In das Polymerisationsgefäß einfiltriert, um eine Trennung von dem Niederschlag aus Modifizierungsmittel und AlCl₃ zu bewirken.

Oligomerlslerung

Die Ollgomerlslerungsreaktlonen wurden In einem 2-Llter-Parr-Autoklaven durchgeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 0° C vorgekühlt, bevor die Katalysatorlösung zugegeben wurde. Nach der Zugabe des Katalysators wurde trockenes und sauerstofffreies Ethylen In den Autoklaven eingepreßt. Der Druck Im Autoklaven wurde durch Zugabe der jeweils benötigten Menge Ethylen auf 39,0 bis 42,2 bar Überdruck gehalten. Die Temperatur stieg ziemlich schnell an und wurde, falls nichts anderes angegeben Ist, eine Stunde bei 35° C belassen.

Ein Versuch wurde durch Einpressen von Isopropano! in den Reaktor unter Reaktionsbedingungen abgebrochen. Das gekühlte Produkt wurde etwa 5 Minuten gerührt; das nicht umgesetzte Ethylen wurde durch eine Trockeneisfalle und ein Naßtestmeßgerät abgezogen. Nach dem Entfernen des Ethylens wurde der Autoklav vor dem Auseinandermontieren gewogen, um die Ausbeute bestimmen zu können. Anschließend wurde der Autoklav auseinandermontiert und das Gesamtprodukt entnommen. Eine Probe dieses Produktes wurde gaschromatographlsch analysiert, um Daten für die Produktverteilung zu erhalten. Die Ausbeute an flüssigen Olefinen Ist in der unten folgenden Aufstellung angegeben.

Aufarbeiten des Endproduktes

Das mit Alkohol abgeschreckte Produkt wurde zweimal mit je 500 ml entminerallslertem Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen des Wassers wurde die Menge des hochmolekularen In Heptan bei 90° C unlöslichen PoIy-

in ethylens durch Filtration bestimmt; dieses Polyethylen wurde von der Luft und abschließend eine Stunde In einem Vakuumofen bei 125° C und 660 mm Hg getrocknet. Das abfiltrierte flüssige Produkt, das heißt also Heptan plus Ethylenollgomere, wurde getrocknet und mit kaplllargaschromatographlschen Methoden untersucht. Die Linearität des Produktes, das heißt also Gewichtsprozente linearer ot-Oleflne In der C₁₂- bis C₂₀-Fraktlon, wurde bestimmt, wobei In allen Proben mehr als 90% festgestellt wurden. Das zahlendurchschnittliche mittlere Molekulargewicht (Mn) der Olefine und andere Produkteigenschaften wurden aus der Produktverteilung der gaschromatographlschen Analyse bestimmt.

Beispiel 2

Die folgenden Ergebnisse beziehen sich auf eine Katalysatormodlflzlerung mit Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMDA). Dieses Modifizierungsmittel fällt AlCl₃ aus der Katalysatorlesung in Form einer fast weißen wachsartigen festen Masse, die nur spurenweise das

M Übergangsmetallhalogenld TiCI₄ und das Alumlnlumalkylhalogenid AlEtCI₂ enthält. In allen aufgeführten Versuchen wurde der Niederschlag aus AICI3 und Modifizierungsmittel vor der Ollgomerlsierungsreaktion aus der Katalysatorlösung abfiltriert.

Tabelle 1

Steigerung des Mg des Produktes durch Zugabe von HMPA als Modifizierungsmittel Verdünnungsmittel: Katalysator (mMol): Oligomerisierung:

400 ml n-Heptan

3 TiCl₄ + 16 AlEtCl₂ + HMPA (Mengen s. u.)

35°C, 46,7 bar Ethylen, 1,0 h

Nachher zugesetztes UMPA	35	31	25	Vorher zugesetztes
			HMPA
Versuch Nr.
7 33 27			21 37

Mol.-% HMPA (bezogen auf TiCl₄) 0 60

Aktivität (g Produkt/g TiCl₄/h) 135 167 Gew.-% Cvh Wachs*) 20 36

Mg des Produktes 181 225 Gew.-% höhere Polymere 1,0 3,0 6,0

*) Schmelzpunkt >76,7°C.

100	107	115	125	100	160
193	144	130	154	124	81
44	48	56	63	39	43
255	274	315	360	236	252

7,9

14,6 14,5

2,8

In den Versuchen, in denen das HMPA nachher zugesetzt wurde, erfolgte die Zugabe nach dem Vennischen der Katalysatorkomponenten. Aus Versuch Nr. 7, bei dem kein Modifizierungsmittel zugegeben wurde, ist zu entnehmen, daß die Zugabe von HMPA eine deutliche Steigerung der Ausbeute an C₃₀^ und höheren Wachsolefinen bedingt. Außerdem kann festgestellt werden, daß die Erhöhung der Wachsausbeute oder des Molekulargewichtes des Produktes durch Zugabe der jeweiligen Mengen an HMPA kontrolliert werden kann. So ist beispielsweise bei 60 Mol-» HMPA, bezogen auf TiCl, (Versuch 33) das Molekulargewicht des Produktes 225, während bei 125 Mol-« HMPA das Molekulargewicht des Produktes 360 betragt. Wenn allerdings die HMPA-Konzentration auf über 100 Mol-% erhöht wird, zeigt sich eine Verringerung der Katalysatoraktivität und eine deutliche Ausbeutesteigerung an unerwünschtem hochmolekularen Polyethylen. Eine praktische obere Gtenze wird bei etwa 150 Mol-% HMPA erreicht, da hierbei zu hohe Ausbeuten an Polyethylen vermieden werden können. Aus

ίο

den weiteren Resultaten läßt sich die Wirkung von vorher zugesetztem HMPA als Modifizierungsmittel entnehmen. Wie bei der nachträglichen Zugabe von HMPA ergibt sich auch hler eine Niederschlagsbildung und eine Erhöhung des Molekulargewichtes des olefinischen Produktes. Allerdings zeigt sich beim Vergleich von Versuch 21 (vorherige Zugabe) und Versuch 27 (nachherige Zugabe), daß die vorherige Zugabe nicht so wirksam wie die nachträgliche Zugabe zur Erhöhung der Molekulargewichte der Olefine Ist, und daß bei vorheriger Zugabe die Katalysatoraktivität deutlich gemindert wird. In der überwiegenden Anzahl der Fälle sollte daher die nachträgliche Zugabe von HMPA bevorzugt durchgeführt werden.

Wie bereits dargelegt, steigt die Menge des Niederschlages aus HMPA und AICI₃ bei steigender Zugabe von HMPA. Diese Beobachtung trifft bis etwa 150 Mol-% HMPA, bezogen auf TlCl₄, zu. Darüber hinaus war keine feststellbare Änderung In der Niederschlagsmenge wahrzunehmen. Es wurden auch keine Versuche unternom-

Tabelle 2

men, eine Korrelation zwischen der gegebenen HMPA-Konzentratlon und der ausfallenden AICl₃-Menge aufzustellen.

Beispiel 3

In der folgenden Tabelle 2 sind außer HMPA andere Modifizierungsmittel aufgeführt, die AICl₃ aus dem Katalysatorkomplex niederschlagen und das Molekulargewicht der olefinischen Produkte steigern. Bezogen auf Wirkung des Modifizierungsmittels auf die Katalysatoraktlvltät, Ausbeute an wachsartigen Olefinen und Ausbeute an hochmolekularen Polymeren zeigt sich, daß Acetylaceton wahrscheinlich das beste der aufgeführten Modifizierungsmittel Ist; es entspricht etwa dem HMPA.

In der Tabelle sind zum Vergleich auch Trlallylphosphlt und Diäthyläther, zwei der zahlreichen untersuchten Modifizierungsmittel, aufgeführt, die AlCl₃ nicht selektiv aus dem Katalysator entfernen und daher nicht die gewünschte Steigerung des Molekulargewichtes der olefinischen Produkte bewirken.

Wachs-Olefin-Synthese

Verdünnungsmittel: 400 ml n-Heptan

Katalysator (mMol): 3 TiCl₄ + 16 AlEtCl₂ + angegebenes Modifizierungsmittel

Oligomerisation: 35 C, 46,7 bar Ethylen, 1,0 h

Modifizierungsmittel	Mol-% Modi	nieder	Katalysator	Mg	Gew. -% C₃₀*	Gew.-% Poly
	fizierungs	schlags	aktivität	Olefln-	Wachs	ethylen Im
	mittel auf	bildung	g produkt/g	produkt	Im Produkt	Produkt
	TlCl₄	+	TlCVh	230	38	0,4
Trläthylen-dlamin	33	+	98	240	41	15,7
Dimethylformamid	100	+	186	255	43	34,8
Äthylen-glykoldlmethyläther	67	+	272	235	39	4,8
Acetylaceton	100	+	146	270	47	4,9
Acetylaceton	133	-	126	159	-22	0,0
Triallylphosphlt *)	100	-	98	190	- 25	52,0
Diäthyläther *)	33		40
*) Vergleich

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung linearer a-Oleflne mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 240 bis 600 durch Polymerisation eines Ethylen enthaltenden Gases bei einem Molverhältnis von Ethylen zu Reaktionsprodukt während der gesamten Reaktion von über 0,8 und einer Temperatur von weniger als 75° C und einem Druck von über 7,03 bar In Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels und eines im wesentlichen löslichen Katalysatorsystems zu einem Reaktionsprodukt mit mindestens 90 Mol-% linearen Olefinen und einer Olefinproduktkonzentratlon von mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf Verdünnungsmittel und Reaktionsprodukt, wobei das Katalysatorsystem durch Mischen einer Verbindung mit der Formel MX,, MX₃OR' oder MX₃OOCR', in der M Ti, Zr oder Hf, X Chlor oder Brom und R' eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl bedeuten, und einer Alumlniumalkylverbindung derart hergestellt wird, daß die Endformel der Alumlnlumalkylverbindung AlR_nX₃.,, ist, wobei R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, X Chlor, Brom oder Iod und η eine ganze Zahl von weniger als 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, dem bezogen auf Mole der Verbindung MX₄, MX₃OR- oder MX₃OOCR' mindestens 10 Mol-% einer polyfunktlonellen Lewis-Base als Modifizierungsmittel zugesetzt worden sind, welches Alumlniumtrlhalogenid in Form eines im wesentlichen In dem nichtpolaren Polymerisationsverdünnungsmittel unlöslichen Komplexes selektiv aus dem Katalysatorsystem ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man In Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretrlamld, Acetylaceton, Triethylendiamin oder Ethylenglykoldirnethylether als Modifizierungsmittel polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man In Gegenwart von etwa 50 bis 150 Mol-% Modifizierungsmittel, bezogen auf Mol der Verbindung MX₄, MXOR' oder MXOOCR', polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Zugabe des Modifizierungsmittels zum Katalysatorsystem gebildeten Niederschläge vor Durchführung der Polymerisation abfiltriert.