DE2232204A1

DE2232204A1 - Polyelektrolyte

Info

Publication number: DE2232204A1
Application number: DE19722232204
Authority: DE
Inventors: Xavier Marze
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1973-01-11
Also published as: FR2144922A5; NL170550B; LU65631A1; NL170550C; JPS5334887A; JPS6018698B2; NL7208686A; CH573953A5; BE785741A; GB1367238A; CH563419A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ionisch vernetzte Polymere.

Es sind bereits ionisch vernetzte Polymere bekannt. So sind insbesondere die "komplexen Polyelektrolyte" bekannt (Kirk Othrner, Encyclopedia of Chemical Technology, Jj5, Seite 117 bis 133)* die vernetzte Polymere sind, die durch Umsetzung von zwei Polyel.ektrolyten, die antagonistische ionische Gruppen tragen, erhalten sind. Die Eigenschaften dieser komplexen Polyelektrolyte bestehen im wesentlichen in 1,) ihrer Unlöslichkeit in Wasser und in den organischen Lösungsmitteln, 2.) ihrer Löslichkeit in gewissen ternären Gemischen, die Wasser, ein organisches polares Lösungsmittel und.einen stark ionisierten Elektrolyten, dem man im allgemeinen die Rolle eines ionischen Schirms zuschreibt, enthalten, und 3·) der Tatsache, daß die Ausgangspolyelektrolyte (Polyanion und Polykation) einzeln in Wasser löslich sind (loc. cit« Seite 117),

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RHONE-POULENC S.A., Paris Frankreich Polyelektrolyte

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So hat Jackson (US-Patentschrift 2 832 746, Spalte 2, Zeilen 54 bis 56) gezeigt, daß.die Ausgangspolyelektrolyte in Wasser merklich, beispielsweise zu zumindest 1 %, löslich sein müssen. Jackson hat auch gezeigt (US-Patentschrift 2 832 747, Spalte 7, Zeile 74,"und Spalte 8, Zeilen 45 bis 47), daß es zu bevorzugen ist, die Ausgangspolyelektrolyte in der in Was*- ser löslichsten Form zu verwenden. Alan S. Michaels (z.B. kanadische Patentschriften 838 717, 838 718, 838 719, 838-720 und 838 721) beschreibt ebenfalls komplexe Polyelektrolyte, die aus in Wasser löslichen Polyanionen und Polykationen stammen, und nennt verschiedene Adjuvantien vom Typ ionischer Schirm, die dazu bestimmt sind, die Formgebung dieser komplexen Polyelektrolyte zu ermöglichen.

Die komplexen Polyelektrolyte, wie sie oben beschrieben sind, sind Materialien, die sich durch interessante Eigenschaften auszeichnen, die ihre Verwendung auf verschiedensten Gebieten (Membranen zur Ultrafiltration, Dialyse, umgekehrten Osmose, Separatoren von Batterien, medizinische und chirurgische Anwendungen) möglich machen. Die vielen Veröffentlichungen, die die ionischen Schirme betreffen, zeigen, daß die Unlöslichkeit dieser Polymeren in praktisch der Gesamtheit der Lösungsmittel, die zwar einen Vorteil bezüglich" des Endprodukts darstellt, große Schwierigkeiten bei der Formung des komplexen Polyelektrolyten mit sich bringt.

Es wurden nun neue ionisch vernetzte Polymere, die im folgenden mit komplexen Polyelektrolyten bezeichnet werden, gefunden, die ohne Zuhilfenahme eines ionischen Schirms geformt werden können und zu Erzeugnissen in Form von Folien oder Formkörpern führen, die ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich verschiedenster Aspekte, wie im folgenden gezeigt wird, besitzen. Die erfindungsgemäßen neuen komplexen Polyelektrolyte sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einerseits, in organischen Lösungsmitteln ohne Zuhilfenahme von

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ionischen Schirmen löslich sind, wobei sie in Wasser unlöslich sind, und andererseits aus anionischen und kationischen Polyelektrolyten hergestellt sind, die einzeln in Wasser löslich sind.

Im spezielleren betrifft die Erfindung komplexe Polyelektrolyte, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in organischem Medium löslich sind und der allgemeinen Formel

/VvW\

(I)

If

entsprechen, in der

das Symbol N ^ eine quaternäre Arnmoniumgruppe bedeutet,

das Symbol A/VW\ eine makromolekulare Kette darstellt, die Gruppen aufweist, die befähigt sind, durch kovalente Bindung an Gruppen -SO J^ gebunden zu werden,

das Symbol _j\j\j\y\j\_ eine makromolekulare Kette bedeutet, die Gruppen aufweist, die zur Bildung von Gruppen N? führen können, wobei die Ketten ΛΑΛΛΑ und _/\/\V"\/\A_ * ⁱⁿ Kombionation betrachtet, keine antagonistischen Gruppen enthalten, die zur Bildung von interkatenaren kovalenten Bindungen führen können,

das Symbol *4 ► anzeigt, daß die Gruppen K^ an der durch

_j\j>*\S\/-\/\^ dargestellten makromolekularen Kette durch zumindest eine kovalente Bindung gebunden sind und

das Verhältnis — zwischen 0,1 und 10 beträgt,

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^: wobei die Art der die makromolekularen Ketten Α/Ι/νΛ/χ ! und _j\f\s\s\s\_ bildenden Gruppierungen, sowie

; ■ die Werte der Symbole η und m derart sind, daß

j ein Polymeres der Formel

(I₁)

in der M ein Wasserstoffion oder ein Alkali- oder Erdalkali· metallion bedeutet und χ den Wert 1 oder 2 darstellt,

ι und ein Polymeres der Formel

(I₂)

in der A einen Hydroxylrest oder das Anion einer anorganischen '. oder organischen Säure der Formel AHy bedeutet, wobei y den ' Wert 1, 2 oder 3 darstellt, jeweils in Wasser unlöslich, je-, , doch in einem gleichen flüssigen organischen Medium löslich ι sind.

Aus Gründen der Einfachheit wird der der Teil des komplexen Polyelektrolyten der Formel I¹., a<vw\ "Polyanion"

ΑΛΛΑΑ

und der Teil der Formel IV

[R.

"Polykation" ge

nannt. Ferner wird das Polymere der Formel I₁ "Sulfonsäure-

Polymeres" und das Polymere der Formel genannt.

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"Ammonium-PoIymeres"

Die Erfindung betrifft auoh ein Verfahren zur Herstellung der komplexen Polyelektrolyte der Formel I, das darin besteht, ί eine Lösung eines SuIfonsäure-Polymeren der Formel I₁ in j einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung eines Ammo·- ! nium-Polymeren der Formel I₂ in dem gleichen Lösungsmittel oder in einem mit dem vorhergehenden Lösungsmittel mischbaren und mit dem SuIfonsäure-Polymeren verträglichen Lösungsmittel zu mischen. Der komplexe Polyelektrolyt der Formel I wird anschließend.aus dem Reaktionsmedium isoliert.

Im allgemeinen erhöht das Vorhandensein von ionischen Gruppen in den makromolekularen Ketten die Löslichkeit dieser Polymeren in Wasser. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren der Formel I^ und Ip sollten dagegen, obgleich sie hydrophile Gruppen enthalten, in Wasser unlöslich sein. Die Unlöslichkeit in Wasser kann einerseits durch Erhöhung des Molekulargewichts des Polymeren und andererseits durch Beschränkung der Menge an hydrophilen Gruppen, die an den makromolekularen Ketten λλλλλ und _j\j\jyj\j\_ erzielt werden.

Bezüglich des Molekulargewichts kann man allgemein sagen, daß die spezifische Viskosität von jedem der Polymeren der Formel I- und Ig über 0,01 betragen sollte. Vorzugsweise beträgt sie zwischen 0,05 und 1,5 (bei 25⁰C mit Lösungen in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 2 g/l durchgeführte Messung)»

Bezüglich der Menge an hydrophilen Gruppen kann man allgemein sagen, daß in jedem der Polymeren der Formel I₁ und I₂ weniger als 1 hydrophile Gruppe je 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise weniger als 1 hydrophile Gruppe je 20 Kohlenstoffatome vorliegen sollte.

Die hydrophilen Gruppen können nur aus den Gruppen -SO, und N® bestehen.

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ί Das Polyanion und das Polykatlon können auch einen geringen ^! Mengenanteil an anderen hydrophilen Gruppen als den vorge-

! nannten ionischen Gruppen enthalten. Diese hydrophilen Gruppen können anionische Gruppen, wie beispielsweise Carboxylgruppen, Sulfatgruppen mit saurem Charakter oder Salzcharakter, Phosphonsäure- und Phosphatgruppen und Sulfaminsäuregruppen, und kationische Gruppen, wie beispielsweise Aminsalze, Verbindungen rait Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen, nichtionische Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl-, Äther-, Carboxylat-(Ester) oder Amidgruppen, sein. Wenn das Polyanion und Polykation andere hydrophile Gruppen als die Gruppen -SO, und N^ enthalten, ist es bevorzugt, daß diese zusätzlichen Gruppen nichtionisch sind oder ionische Gruppen der gleichen Ladung wie die charakteristischen Gruppen des Polymeren tragen. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, schwach ampholytische Polymere zu verwenden, das heißt ein Polyanion und/oder ein Polykation, das einen geringen Mengenanteil an kationischen bzw. anionischen Gruppen enthält.

Unter dem- Ausdruck "geringer Mengenanteil¹¹ ist hier zu verstehen, daß das Verhältnis

Anzahl der kationischen Gruppen

Anzahl der Gruppen -SO-,

in dem Polyanion und das Verhältnis

Anzahl der anionischen Gruppen

Anzahl der Gruppen in dem Polykation jeweils unter 5 % liegt.

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! Im allgemeinen beträgt, sowohl für das PoIyanion als auch für

i das PoIykation, das Verhältnis

Anzahl der anderen hydrophilen Gruppen als -SO^ oder

Anzahl der Gruppen -SO-,® oder

; weniger als 1.

Die durch die Symbole ^/vwv\ und _mj\/\j\/\r\_mm dargestellten makromolekularen Ketten können jeweils verschiedensten Typen angehören.

Im spezielleren kann das SuIfonsäurepolymere aus der Gruppe von

α Polymerisationsprodukten von Monomeren, von denen zumindest ι ein Teil aus Monomeren, die Sulfonsäuregruppen tragen, besteht und

ß Produkten, die durch Sulfonierungsbehandlung von Polymeren

erhalten sind, die aus von Sulfonsäuregruppen freien Monomeren erhalten sind,

gewählt werden

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Der Ausdruck Polymeres wird hier im breiten Sinn einer makromolekularen Verkettung verwendet und umfaßt sowohl die Polyadditionsprodukte, .die beispielsweise durch öffnung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erhalten sind, als auch die Polykondensationsprodukte gemäß der allgemein üblichen Unterscheidung.

Unter den Polymeren äse &uppe α kann man insbesondere die Polymerisationsprodukte vom Vinyl-Typ nennen, die als Produkte definiert werden können, die aus einer Anzahl von Gruppierungen der Formel

-C(R_a)₂-C R₁-

R ^! (II)

SO-H

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel

-c R₂R₃-C(Rg)₂- (in)

ι bestehen, wobei die verschiedenen Reste R₁, die gleich oder j voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff I atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be-

j deuten,

R entweder eine einfache Valenzbindung oder eine zweiwertige reine Kohlenwasserstoffgruppe, deren freie Valenzen von einer rein aliphatischen gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Kette oder von einem aromatischen Ring oder von einer gemischen Kette getragen werden, eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Valenz von einem aromatischen Kohlenstoffatom getragen wird

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i -tti

j oder eine Gruppe -O-R^f- oder -S-R¹-, wobei R eine zweiwertige I Gruppe, wie sie zuvor für R definiert wurde, darstellt,

oder eine zweiwertige Gruppe, die aus aliphatischen und/oder aromatischen reinen Kohlenwasserstoffgruppen, die unterein-

I ander durch Sauerstoff- oder Schwefelatome verbunden sind, besteht, wobei die freien Valenzen von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenstoffstomen getragen werden, oder

zweiwertige Gruppen, wie die vorgenannten, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoff^tome außerdem Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome oder Hydroxylreste, tragen,

bedeutet.

In der Formel III können die verschiedenen Symbole R₂, die untereinander oder zwischen verschiedenen Gruppierungen der Formel III gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die Symbole R-,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, können die Bedeutung von R₂ haben, oder eine Gruppierung aus der Gruppe der Reste der Formeln

-C«N.,-OR,., -C-R₁-, -C-OR-, -0-C-R-, . _o -C-NHRj. 5' j) 5* · » 5' H 5' und || 5

• . 0 0 0 0

darstellen, in denen das Symbol Rj- ein Wasserstoff atom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis J50 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Atomen im Ring oder einen Aryl-, Alkoxyaryl- oder Aralkoxyrest bedeutet.

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. ₁₀ - ' 2"2322OA

Als Beispiele für Monomere, die durch Polymerisation zu Gruppierungen der Formel II führen, kann man die folgenden (gegebenenfalls in Salzform überführten) Säuren nennen: Vlnylsulfonsäure, Propen-(1)-sulfonsäure-(1), Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsaure, Allyloxyäthylsulfonsäure; Buten-(1)-, Buten-(2)- und Buten-(jj)-sulfonsäure-(1); Hexensulfonsäuren, insbesondere Hexen-(1 )-sulfonsaure-(1); Methylbutensulfonsäuren, Methallyloxyäthylsulfonsäure, j5-Allyloxypropanol-(2)-sulfonsäure-(1), Allylthioäthylsulfonsäure, 3-Allylthiopropanol-(2)-sulfonsäure-(1); Vinylbenzolsulfonsäuren, insbesondere 3-Vinylbenzol-sulfonsäure-(1); Vinyloxybenzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Vinyloxy- und 4-Vinyloxybenzolsulfonsäure-(l){ Isopropeny!benzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Isopropenylbenzöl- und 4-Isopropenylbenzolsulfonsäure-(l); Bromvinylbenzolsulfonsäuren, Insbesondere 2-Brom- und 4-Bromj5-vinylbenzol-sulfonsäure-(1); a-Methylstyrolsulfonsäuren, α-Äthylstyrolsulfonsäuren, Isopropenylcumolsulfonsäuren; Mono-, Di-und Trihydroxyviny!benzolsulfonsäuren; 2,5-Dichlor-■ vinylbenzol-sulfonsäuren-(1), Isopropeny!naphthalinsulfonsäuren, j Vinyldichlornaphthalinsulfonsäuren; ο- und p-Allylbenzolsulfonsäure, o- und p-MethaHy!benzolsulfonsäuren (ο- und p-Isopropenylphaiyl)-4-n-butansulfonsäure-(1) j Vinylchlorphenylj äthansulfonsäuren; o- und p-Allyloxybenzolsulfonsäurej j ο- und p-Met'hallyloxybenzolsulfonsäure; Viny!hydroxyphenylmethansulfonsäuren; Vinyltrihydroxyphenyläthansulfonsäuren; 2-Isopropyl-äthylen-sulfonsäure-(1).

! Als Beispiele für Monomere, die durch Polymerisation zu

ι Gruppierungen der Formel III führen und mit den vorgenannten

j copolymerisierbar sind, kann man Äthylen, Styrol, Vinylbromid,

Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylidencyanid,

' Methacrylnitril, Allylalkohol, die Vinyl- und Allyläther, wie

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclohexyl- und Benzylvinyl- oder

, -allyläther, die Vinylketone, wie Methylvinylketon oder Äthyl-

! vinylketon, die ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure,

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Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, und deren Alkyl- oder Arylester, insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Benzylester, die Cyano- (meth)-acrylester, wie Äthyl-oc-cyanoacrylat, die gegebenenfalls partiell verseiften Vinylester von aliphatischen linearen Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylstearat, oder von verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie die Vinylester von Säuren, in denen die Carboxylgruppe sich in α-Stellung eines tertiären oder quaternären Kohlenstoffatoms befindet, ,die Vinylester von aromatischen Säuren, wie Vinylbenzoat, die ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure oder dessen Anhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure, sowie deren Mono-, Di- oder gegebenenfalls Trialkylester, insbesondere die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl- oder ß-Hydroxyäthylester, oder deren Cycloalkyl- oder Arylester, die Amide von ungesättigten Säuren, wie beispielsweise Crotonamid, Acrylamid und Methacrylamid, und die Reaktionsprodukte der vorgenannten Säuren mit einem primären Monoamin, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Cyolohexylamin und Anilin, nennen.

Als besondere Beispiele für Polymere der Gruppe α, die Gruppierungen der Pbrmeln II und III enthalten, kann man die Copolymeren von Acrylnitril mit Methallylsulfonsäure oder deren Salzen nennen. In diesen Copolymeren beträgt der Mengenanteil an Gruppierungen, · die von der Säure mit Gruppen -SO₅H stammen, im allgemeinen zwischen 1 und 30 % und vorzugsweise zwischen k und 20 % (Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymeren) .

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Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß gewisse der Gruppierungen der Formel III hydrophile Gruppen aufweisen können. Es sei bemerkt, daß die eingesetzte Menge an Mpnomerem, das hydrophile Gruppen trägt, derart sein sollte, daß der zuvor angegebene Mengenanteil dieser Gruppen in der makromolekularen Kette eingehalten wird. Es ist besonders leicht, dies durch Verwendung eines Copolymeren zu erreichen, das aus Monomeren verschiedener Arten stammt, wobei zumindest ein Teil dieser Monomeren frei von hydrophilen Gruppen ist.

Andere Beispiele für Polymere der Gruppe α sind Polykondensate, die aus Reagentien stammen, von denen zumindest ein Teil einen

j oder mehrere Substituenten -SO,H trägt.

Besondere Beispiele für solche Polykondensate sind diejenigen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

Il

Q₁-CO-

Il

OC

oder

(IV)

CNH

- T_n - HIiC -

(V)

! aufweisen, in denen das Symbol Q₁ den Rest einer Dicarbon-

' säure der Formel HOOC - Q₁ - COOH bedeutet, T₁ den Rest

! eines Diols der Formel HO - T- - OH darstellt und T₂ den Rest

! eines Diamins der Formel HpN -Tp- NHp bedeutet, wobei der

! durch Q₁ dargestellte Rest als Substituenten eine Gruppe

^: -SO,H aufweist.

; Als Beispiele für Reste, die durch die Symbole T₁ und T₂ dargestellt werden, kann man die aliphatischen Reste mit gerader oder verzweigter Kette, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, die cycloaliphatischen Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoff- ; atomen im Ring, die monocyclischen aromatischen Reste, die ' unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1 bis 4

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Kohlenstoffatomen substituiert sein können, oder die Reste, die aus mehreren cycloaliphatischen oder aromatischen Resten bestehen, die untereinander direkt oder durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein Heteroatom, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, oder durch eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise -SO₂-, verbunden sind, nennen.

Als Beispiele für die durch das Symbol Q₁ dargestellten Reste kann man insbesondere die Alkylenreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Phenylenreste nennen, wobei diese verschiedenen Reste einen Substituenten -SO-Ji aufweisen.

Als besondere Beispiele für Dicarbonsäuren der Formel HOOC - Q₁ - COOH kann man Sulfobernsteinsäure und 5-Sulfoisophthalsäure nennen.

Es sei bemerkt, daß bei der Herstellung von Polykondensaten der Formel IV und V und Insbesondere zur Einstellung des Mengenanteils der Sulfonsäuregruppen in dem Polykondensat die vorgenannte Säure zusammen mit anderen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, ! Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure,. Fumarsäure, Cycloalkandicarbonsäuren, z.B. Cyclohexandicarbonsäure-(1,4), und aromatischen Säuren, wie beispielsweise Benzoldicarbonsauren, verwendet werden können.

Als Beispiele für Diole kann man Äthandiol-(1,2), Propandiol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,2), -(1,3) und -(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Decandiol-(1,10), 2,2-Dimethylpropandiol-(i,3) und 1,2-Diäthylpropandiol-(1,3) nennen.

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Als Beispiele für Diamine kann man Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 2,2-Bis-(4~aminocyclohexyl)-propan, 1,6-Diaminohexan, m-Phenylendiamin, 2,;5-, 2,7- und J5>6-Diaminocarbazol und N,N^T-Bis-(carbonamidopropyl)-hexan-(1,6)-diamin nennen.

Die Polymeren der Gruppe ß werden durch Bindung von Sulfonsäuregruppen an einer makromolekularen Kette erhalten. Es ist möglich, solche Gruppen an Polymere zu binden, die Verkettungen der Formel

RH ■ . · ·■* ;

/ O Ο» " ⁰^ 0

f Q - Üo --T - OC 4 oder -Q-CNH-T₂ -HNC

enthalten, wobei die Bedeutung der verschiedenen Symbole R, R-, T₁ und Tp die oben angegebene ist und das Symbol Q einen Rest wie Q₁, der jedoch von Gruppen -SCLH frei 1st, darstellt.

Andere Typen von Polymeren, die sulfoniert werden können, sind diejenigen, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

(VI)

: aufweisen, in der das Symbol Ar, das von einer Gruppierung ; zur anderen verschieden sein kann, einen zweiwertigen aroma-ι tischen Rest oder einen zweiwertigen Rest, der zumindest ι einen aromatischen Substituenten aufweist, bedeutet und das Symbol E, das von einer Gruppierung zur anderen verschieden sein kann, eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus der Gruppe von -0-, -SO₂-, - (CH₂)_v-, worin ν den Wert 1 bis 4 darj stellt, und -C(CH-,),,- gewählt sein kann.

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Als Beispiele für aromatische Reste, die von Ar dargestellt ι
\ werden, kann man die gegebenenfalls durch einen oder zwei j Alkyl- oder Arylreste substituierten Phenylenreste, insbe- ! sondere p-Phenylen, und die Reste der Formel

in der das Symbol L einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit ' 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO- darstellt, nennen.

Als Beispiele für Polymere, die Verkettungen der Formel VI aufweisen, kann man insbesondere die phenolischen Polyäther, wie beispielsweise die in der US-Patentschrift J5 306 875 beschr ebenen, oder die Polymeren, die eine -Anzahl von Gruppierungen

CH₂-O-Ar

aufweisen, nennen.

Als Polymere, die sulfoniert wenten können, verwendet man bei der Erfindung vorzugsweise Polyaryläthersulfone der ■ allgemeinen Formel

Solche Polymere sind beispielsweise in der. französischen ι Patentschrift 1 407 50I beschrieben.

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Die besonderen Sulfonlerungetechnlken Bind in der Literatur beschrieben. Insbesondere hat Everet E. Gilbert in ¹¹SuIf onation and Related Reactions¹¹, herausgegeben I965 von Intersoience Publishers die Mittel zur Bindung von Sulfonsäuregruppen (oder SuIfonatgruppen) an verschiedenste organische Gruppen ausführlich definiert.

Wie das Sulfoneäurepolymere kann das Ammoniumpolymere zwei Kategorien von Polymeren angehören. Es kann bestehen aust

Produkten, die durch Behandlung eines Polymeren (α*), das tertiäre Aminogruppen trägt, mit einem Quaternisierungsmlttel erhalten sind, oder

Produkten, die durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Polymeren (0*)» das zur Quaternisierung dieses Amins befähigte Substituenten aufweist, die hierdurch seine Bindung mit dem Polymeren ß¹ gewährleisten, erhalten sind.

Die Polymeren der Gruppe α' können unter den Polymeren gewählt werden, die eine Anzahl Gruppierungen der Formel

~ C(Rj)₂ * C(R₁) -

gegebenenfalls zusammen mit einer Anzahl Gruppierungen der . !

oben angegebenen Formel III, aufweisen, wobei

das Symbol R. In der Formel VII die oben angegebene Bedeutung besitzt und Rg eine Gruppe -N(R₇J₂ oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe bedeutet, die aus

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.- 17 -

den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, den Cycloalkylresten mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring und den Phenylresten, wobei diese verschiedenen Reste einen Substituenten -N(R^)₂ aufweisen,und-

den aus einem Mono- oder Distickstoffheterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern, gegebenenfalls zusammen mit einem oder zwei aromatischen Ringen, bestehenden Resten, wobei das Stickstoffatom, oder zumindest eines der Stickstoffatome des Heterocyclus durch seine 3 Valenzen an benachbarten Kohlenstoffatomen in den Heterocyclus oder durch 2 Valenzen an diesen Kohlenstoffatomen und durch die dritte Valenz an einer Gruppe -R₇ gebunden ist,

besteht, wobei die verschiedenen Symbole R₇, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Als Beispiele für Monomere, die durch Polymerisation zu Grupj pierungen der Formel VII führen, kann man Vinyldimethylamin, : Allyldimethylamin, 1-Dirnethylaminopropen-(1), 2-Dimethylamino-

propen-(1), 1-Dimethylaminobuten-(2), 4--Dimethylaminobuten-(1),' ^-Dimethylaminobuten- (-1)» ji-Dimethylamino^-methylpropen- (1), Methyläthylallylamin, Vinyldiäthylamin, 5-Dimethylaminopenten-(1), j 4-Dimethylamino-3-methylbuten-(1), Methylpropylallylamin, Allyl-' dläthylamin, 6-Dimethylaminohexen-(1), Äthylvinylbutylamin,

Allyldiisopropylamin, 3-Dimethylamino-2-propylpenten-(1), Allyl- ; dibutylamin, Dialkylaminostyrole, insbesondere Dimethylamino- : styrol und Diäthylaminostyrol, Vinylpyridine, insbesondere N-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, ^-Vinylpyridin und 4-Vinyl-

pyridin, und ihre Substitutionsderivate, wie beispielsweise j 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 6-Methyl-2- ; vinylpyridin, 4,6-Dimethyl-2-vinyl-pyridin und 6-Methyl-3-vinyl-""" 2 09 8 δ 2 /1 09 8

pyridin, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyrimidin und 2-Vinylbenziraidazol nennen.

Als besondere Beispiele für Polymere der Gruppe α¹, die Gruppierungen der Formeln VII und III aufweisen, kann man die Copolymeren von Acrylnitril und einem Vinylpyridin nennen. In diesen Copolymeren beträgt der Mengenanteil der aus dem aminierten Monomeren stammenden Gruppierungen im allgemeinen zwischen 1 und 50 % und vorzugsweise zwischen h und J50 % (Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren).

Die Polymeren der Gruppe α¹ können auch aus Kondensationsprodukten von Monomeren bestehen, von denen zumindest ein Teil tertiäre Stickstoffatome enthält.

Solche Polykondensate können als Produkte definiert werden, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

ο · 0

If ■■ ■ W OC *- β '-CO-T₃-

"* (viii) oder TQ₂-- ^CNH.- ^T4 - NHC

aufweisen, worin das Symbol Q₂ den Rest einer Dicarbonsäure der Formel HOOC - Q₂ - COOK bedeutet, T-, den Rest eines Diols der Formel HO - T, - OH darstellt und T₂, den Rest eines Diamins der Formel H₂N - T₂, - NH₂ bedeutet, wobei zumindest einer durch die Symbole Q₂ und T, oder T₂, dargestellten Reste ein tertiäres Stickstoffatom enthält.

Es sei bemerkt, daß das Polykondensat, falls es Gruppierungen der Formel VIII aufweist, aus diesen Gruppierungen allein bestehen kann (Polyester) oder Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten kann. In diesem letzteren Falle besteht das Polymere aus einer Verkettung, die Reihen von Gruppierungen (VIII) aufweist, die mit anderen Reihen von Gruppierungen (VIII)

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durch Gruppen

Γ ft H 1

•pC-NH-ISO-NR-CO-Tgj

(ISO bedeutet den Rest eines Diisocyanate der Formel O β C β N - ISO - N - C te O) und gegebenenfalls Gruppen

•!oc-NH-ISO-Na-CO-Rg-CO-NHrlSO-rNtt-CO-Tj-l

verbunden sind« wobei Rq eine Valenzblndung oder eine Gruppe der Formel - O - , - NH - NH -, -HN - T^- NH-,-.O- T, - 0 oder -NH-NH-CO-NH- darstellt. :

Das Symbol Q₂ ist, wenn es den Rest einer Dicarbonsäure, die ein.tertiäres Stickstoffatom enthält, bedeutet, ein Alkylen- ; rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch einen Dialkyl- ! aminorest substituiert oder durch einen Alkyliminorest unterbrochen ist, ein Cycloalkylen- oder Arylenrest, der durch einen Dialkylaminorest substituiert ist, oder ein Rest, bei dem zwei dieser Ringe durch einen Alkyliminorest verbunden sind, ein stickstoffhaltiger Heterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern, der 1 oder 2 Stickstoffatome enthält, wobei das Stickstoffatom oder eines der Stickstoffatome durch seine 3 Valenzen an benachbarte Kohlenstoffatome oder durch 2 Valenzen an berachbarten Kohlenstoffatomen und durch die dritte Valenz an einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden 1st.

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Das Symbol T₂, kann, wenn es den Rest eines Diamins mit tertiärem Stickstoffatom darstellt, unter den durch QL· dargestellten Resten gewählt sein.

Das Symbol T, ist im allgemeinen, wenn es einen Rest eines Diols mit tertiärem Stickstoffatom darstellt, ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gesättigt ist oder äthylenische oder acetylenische Ungesättigtheit aufweist und der nur oder zumindest durch einen Dialkylaminorest substituiert oder von einem Alkyliminorest unterbrochen 1st.

Als Beispiele für Dicarbonsäuren mit tertiärem Stickstoffatom kann man insbesondere Methyliminodiessigsäure, j5-Dimethylaminohexandisäure, 1-Dimethylaminocyclopentandicarbonsäure-(2,3)f Dimethylaminoisophthalsäure, Dimethylaminoterephthalsäure, 1-Methy1-pyrimidindicarbonsäure und 1-Methylimidazoldicarbonsäure-(4,5) nennen.

Als Beispiele für Diole mit tertiärem Stickstoffatom kann man insbesondere die an dem Stickstoffatom durch 2 Hydroxyalkylreste substituierten Alkylamine, wie beispielsweise Äthyldiäthanolamin, oder die an einem nicht-hydroxylierten Kohlenstoffatom durch eine Dialkylaminogruppe substituierten Alkylenglykole, wie beispielsweise v-Dimethylamino- und p-Diäthylaminopropylenglykol, nennen.

Als Beispiele für Diamine, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, kann man J5-Dirne thy laminohexan-1,6-diamin, 3- (N-Methylpiperazino)-hexan-1,6-diamin, 3-Pyrrolidinohexan-i,6-diamin, j5-Piperidinohexan-1,6-diamin, J5-Morpholinohexan-1,6-diamin, N-Bis-(3-aminopropyl)-triethylamin, N-Bis-(j5-aminopropyl)-cyclohexylamin und N-Bis-(3-aminopropyl)-anilin nennen.

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Die Dicarbonsäuren, Diole und Diamine, die kein tertiäres St iciest of fat ora enthalten und bei der Herstellung der Polykondensate der Formel VIII und IX eingesetzt »erden können, können unter den verschiedenen zuvor genannten Dicarbonsäuren, Diolen und Diaminen gewählt werden.

Als Beispiele für Diisocyanate der Formel O=C=N-ISO-N=C=O, die für die Herstellung von Polykondensaten vom Polyurethan-Typ verwendbar sind, kann man 1,6-Diisocyanatohexan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanototoluol, m-Diisocyanatobenzol, 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Bis-(4-lsocyanatocyclohexyl)-methan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan und Bis-(4-isoeyanatophenyl)-methan nennen.

Als Beispiele für Verbindungen, die zusammen mit den oben genannten Isocyanaten zur Bildung von Gruppen

-O-CO-NH-ISO-NH-CO-Rq-CO-NH-ISO-NH-CO-O-T,-

verwendbar sind, kann man Wasser, Hydrazin, Aminoessigsäurehydrazid, sowie die Diole und Diamine mit oder ohne tertiäres Stickstoffatom, wie sie oben genannt sind, nennen.

Als besondere Beispiele für Polykondensate, die tertiäre Stickstoffgruppen enthalten, kann man die Polyesterurethane nennen, die aus einem Diol, das ein tertiäres Stickstoffatom aufweist, wie beispielsweise Äthyldiäthanolamin, Adipinsäure und Diisocyanat, wie beispielsweise 4,4^f-Diisocyanatodiphenylmethan/ erhalten werden, wobei das gegebenenfalls verwendete Kupplungsmittel ein Diol oder Aminqessigsäurehydrazid ist. Bei diesen Polymeren beträgt das Molekulargewicht des Polyesterzwischenprodukts im allgemeinen zwischen 300 und 10 000.

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Mittel zur Quaternisierung von tertiären Aminogruppen, sowie die Behandlungsbedingungen sind in der Literatur beschrieben. Im allgemeinen verwendet man Ester von Mineralsäuren, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylhalogenide und -sulfate. Vorzugsweise enthalten die Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylreste jeweils höchstens 14 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für solche Quaternisierungsmittel kann man Methyl-, Sthylr, Propyl-, Cyclohexyl- und Benzylchlorld, -bromid und -jodid und Dimethyl- und Diäthylsulfat nennen. Man kann auch halogenierte Derivate verwenden, die andere chemische Funktionen aufweisen, wie beispielsweise Chloracetaldehyd.

Die Substituenten der Polymeren der Gruppe ß¹, die mit einem tertiären Amin zu reagieren vermögen, um .quaternäre Amoniumgruppen zu ergeben, sind im allgemeinen Halogenatome. Die Polymeren der Gruppe ß¹ können daher als Produkte definiert werden, die eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

aufweisen, in der das Symbol fa einen organischen Rest, der einen Halogensubstituenten trägt, bedeutet und das Symbol E die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Es sei bemerkt, daß die Polymeren der Gruppe ß¹ zusammen mit den Gruppierungen der Formel X Gruppierungen, die frei von halogenieren Gruppen sind, aufweisen können.

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Das Vorhandensein von halogehierten Gruppen in den Polymeren der Gruppe ß* kann durch Polymerisation von Monomeren, die solche Gruppen enthalten, erreicht werden. Beispiele für diesen Typ sind die Homo- und Copolymeren von 2-Chlpräthylmethacrylat.

Im allgemeinen werden die halogenierten Polymeren durch Bindung von halogenierten Gruppen an von solchen Gruppen freien makromolekularen Ketten erhalten. Die Techniken der Bindung von halogenierten Gruppen an Polymere sind in der Literatur beschrieben. Unter den zumeist verwendeten kann man die Halogenmethylierung, insbesondere die Chlormethylierung, von Polymeren, die aromatische Gruppen aufweisen, wie beispielsweise die zuvor beschriebenen Polymeren der Formel VI, und die Behandlung von Polymeren, die hydroxylierte Gruppen aufweisen, mit Epihalogenhydrine^ insbesondere Epichlorhydrin, nennen. Besondere Beispiele für solche hydroxylierten Polymeren sind die Poly-(hydroxyäther), die aus einer Anzahl von Gruppierungen der Formel

·+ 0 - Σ - 0 - CHf₁ - CII - CH₀

bestehen, in der das Symbol Σ einen zweiwertigen Rest bedeutet,

der aus der Gruppe der Reste der Formeln

-CH₂

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^CH

— CH-

CH

^CH3 ^CH3

/^CIY^CH3 ■

CH,

- und

gewählt sein kann.

Als Beispiel für tertiäre Amine, die mit den zuvor beschriebenen halogenierten Polymeren reagieren können, kann man die Tri-

^! alkylamine mit nicht-substituierten Alkylresten, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin und Tripropylamin, die Tri-

. alkylamine, in denen zumindest einer der Alkylreste durch eine funktioneile Gruppe substituiert ist, wie beispielsweise die

, N-Dialky!alkanolamine, die N-Alkyldialkanolamine und die Trialkanolamine, wie beispielsweise Dirnethyläthanolamin und Triäthanolamin, die heterocyclischen Amine, wie beispielsweise

: Pyridin, die Picoline, die Lubidine, die N-Alkylpiperidine und die NjN^Dialkylpiperazine, Chinoxalin, die N-Alkylmorpho-

. line und die aromatischen Amine mit am Ring gebundener Aminogruppe, wie beispielsweise N,N¹-Dimethylanilin, oder die aromatischen Amine mit Arninogruppe außerhalb des Rings nennen.

. Im allgemeinen haben die verwendeten Amine 3 bis 12 Kohlenstoff atome.

Unter den vorgenannten Poly-(hydroxyäthern) kann man als be- ; vorzugte Beispiele die Polymeren nennen, die die sich wieder-

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223220A

holende Gruppierung

3^2 ~<C > >" 0 -

-CH- CH,

aufweisen.

Diese Poly-(hydroxyäther) werden vorzugsweise mit Epichlor· hydrin behandelt, wobei die Menge dieses letzteren Reagens derart ist, daß das Verhältnis

Anzahl der Mol Ep'ichlorhydrin

Anzahl der Gruppen OH des Polymeren

zwischen 0,2 und 5 beträgt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren befinden sich das Sulfonsäurepolymere und das Ammoniumpolymere, wie sie oben definiert wurden,' beide in Lösung in einem organischen Medium. Dieses organische Medium kann aus einem einzigen Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln bestehen. Das für die Herstellung der Lösung der Poly-(sulfonsäure) verwendete Lösungsmittel kann von dem zur Herstellung der Lösung des Poly-(ammoniumsalzes) unter der Voraussetzung verschieden sein, daß das Lösungsmittel des einen Polymeren auch ein Lösungsmittel für das andere Polymere ist und daß die Lösungsmittel untereinander mischbar sind.

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-26- 223220A

Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der Art des Polymeren ; ab. Man kann jedoch sagen, daß im allgemeinen die vorgenannten verschiedenen Polymeren in den aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamld (DMAC), Dirnethylsulfoxyd (DMSO), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), N-Methylpyrrolidon-(2) (NMP), SuIfolan und Äthylencarbonat, löslich sind. Es ist möglich, Gemische dieser Lösungsmittel untereinander und/oder mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Keton, Estern und dergleichen, einzusetzen.

Die Anfangskonzentratlon der Lösungen von Poly-(sulfonsäure) und Poly-(ammoniumsalz) beeinflußt die physikalische Gestalt des erhaltenen Polymeren« Im allgemeinen sollte zur Erzielung einer Kontinuität in dem ionisch vernetzten Polymeren die Ausgangskonzentration von jedem der Polymeren über 0,5 % und vorzugsweise über 1 % betragen.

Die obere Grenze für die Konzentration hängt im wesentlichen ' von technologischen Gegebenheiten ab. Im allgemeinen liegt diese Grenze in der Größenordnung von 50 %, wobei diese Angabe jedoch keinen zwingenden Charakter hat.

Die Herstellung der Lösungen von Poly-(sulfonsäure) und PoIy-(ammoniumsalz) kann nach den im allgemeinen bei der Herstellung von Polymerlösungen angewendeten Techniken vorgenommen werden. Im allgemeinen wird das Polymere in einer ersten Stufe in dem Lösungsmittel, das bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (-20 bis 20⁰C) gehalten wird, dispergiert; dann erhöht man die Temperatur fortschreitend bis zur Erzielung einer klaren und homogenen Lösung. Die Endtemperatur hängt von der Art des Polymeren und des Lösungsmittels ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 20 und 100⁰C.

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• Wie aus dem Wert des oben angegebenen Verhältnisses —· hervor-, geht, kann das SuIfonsäurepolymere oder das Ammoniumpolymere ^; in dem Reaktionsgemisch in ionischem Überschuß vorliegen. Vor-

: zugsweise liegt das Verhältnis j-j zwischen 0,2 und 5·

Das Mischen der beiden oben genannten Lösungen kann bei einer j Temperatur von im allgemeinen zwischen 10 und 100⁰C vorgej nommen werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise ar-

• beitet man bei Zimmertemperatur (20 bis 25⁰C). Die Bildung des komplexen Polyelektrolyten bringt eine starke Erhöhung der Viskosität ab dem Inkontaktbringen der beiden Lösungen mit sich. Das Einbringen eines stark ionisierten Elektrolyten, der mit den in der Literatur beschriebenen "ionischen Schirmen" vergleichbar ist, in diese neue Lösung bewirkt eine beträchtliche Herabsetzung der Viskosität, was nach der allgemein angenommenen Interpretation zeigt, daß dieser Elektrolyt zumindest teilweise die zwischen dem SuIfonsäurepolymeren und dem Ammoniumpolymeren gebildeten ionischen Bindungen zerstört hat.

Die Lösung des Polymeren der Formel I kann als solche zur Herstellung von Folien oder geformten Erzeugnissen verwendet werden.

Es kommt jedoch vor, insbesondere, wenn man eine Membran durch Gießen einer Lösung des komplexen Polyelektrolyten herstellen will, daß die Viskosität der in dem Reaktionsmedium erhaltenen Lösung zu hoch ist. Es genügt dann, diese Lösung zu verdünnen, um die gewünschte Viskosität zu erhalten.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Verwendung eines ionischen Schirms keinesfalls bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polymeren notwendig ist. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, einen stark ionisierten Elektrolyten, der in organischem Medium löslich ist, wie beispielsweise

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Lithiumchlorid, zu verwenden, um die Viskosität der Lösung des komplexen Polyelektrolyten herabzusetzen.

Die aus Lösungen der erfindungsgemäßen komplexen Polyelektrolyte erhaltenen Pollen oder Membranen, die eben, schlauchförmig oder spiralförmig sein können oder Jede andere Form haben können, können eine isotrope oder anisotrope Struktur haben. Unter Membranen mit isotroper Struktur versteht man eine Membran, die in ihrer gesamten Dicke eine dichte Struktur oder eine -gleichförmige Porosität aufweist. Mit Membran mit anisotroper Struktur bezeichnet man im allgemeinen eine Membran, die einen Porositätsgradienten von einer Seite zur anderen aufweist, wobei eine der Seiten an der Grenze vollständig von Poren frei sein kann.

Die isotropen Membranen werden im allgemeinen durch einfaches Gießen der Lösung des komplexen Polyelektrolyten auf eine geeignete Oberfläche (wie beispielsweise eine Glasplatte oder eine Metallplatte, ein Metallrohr, eine Metallspirale oder ein Metallband) und anschließende Entfernung des Lösungsmittels erhalten. Die anisotropen Membranen können durch Eintauchen der die Schicht der Lösung des Polymeren tragenden Platte in ein Koagulationsbad für das Polymere erhalten wird. Im allgemeinen besteht das Koagulationsbad aus Wasser oder aus Gemischen von Wasser und organischen Lösungsmitteln oder auch aus wässrigen Lösungen von Elektrolyten.

Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen komplexen Polyelektro· lyte Füllstoffe oder Weichmacher enthalten können, wobei diese Füllstoffe oder Weichmacher direkt mit dem komplexen Poly- . elektrolyten gemischt werden können oder zuvor in das Ausgangs-Sulfonsäurepolymere und/oder Ausgangs-Ammoniumpolymere eingebracht werden können.

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Ferner können die Membranen nur aus der Folie aus Polymeren» mit oder ohne Füllstoff bestehen oder eine Verstärkung, wie beispielsweise ein Gewebe, eine Maschenware oder ein Netz auf der Basis von natürlichen oder synthetischen Fasern, enthalten.

Die erfindungsgemäßen komplexen Polyelektrolyte können auf verschiedensten Gebieten verwendet werden. Sie können auf dem Textilgebiet in Form von Fäden, Geweben oder Behandlungsmitteln für Fäden oder Gewebe, die zur Erzielung gewisser Eigenschaften, wie beispielsweise Farbaffinität, Hydrophilie oder antistatische Eigenschaften, bestimmt sind, wobei diese Eigenschaften als Funktion des anionischen oder kationischen Überschusses des Polymeren eingestellt werden können, verwendet werden.

Die.Membranen können insbesondere zur Fraktionierung von Lösungen nach den Techniken der Ultrafiltration, umgekehrten Osmose und Dialyse verwendet werden. Diese Membranen, insbesondere die anisotropen Membranen, weisen einen besonders hohen Zurückhaltegrad für makromolekulare Stoffe auf, wobei sie eine beträchtliche Permeabilität für Wasser besitzen. Es sei bemerkt, daß eine Wärmebehandlung in Wasser ermöglicht, die Struktur der Membran zu modifizieren und ihre Zurückhaltezone (Grenze des Molekulargewichts der durch die Membran hindurchgehenden Verbindungen) von einem hohen Wert (beispielsweise 10 bis 15 000) bis auf einen sehr niedrigen Wert (in der Größenordnung von 2 bis 500) zu variieren. Diese Membranen besitzen neben ihren Permeationseigenschaften erhöhte mechanische Eigenschaften, die ihnen ermöglichen, beispielsweise bei der Ultrafiltration, die Verwendungsdrucke ohne Schaden auszuhalten.

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Die Folien aus den komplexen Polyelektrolyten können auch als Separator für Batterien verwendet werden. Diese PoIyelektrolyte können auch für medizinische Anwendungen, insbesondere in künstlichen Nieren und Lungen, infolge der Dialyseeigenschaften und Gas-Permeationseigenschaften der aus diesen Polymeren hergestellten Membranen und allgemein bei der Herstellung von Prothesen und allen Erzeugnissen, die in Kontakt mit Blut gebracht werden sollen, verwendet werden, da diese Polymeren bemerkenswerte antithrombogene Eigenschaften besitzen.

Diese Polymeren können auch als Kunstleder oder bei der Herstellung von elektrisch leitenden Überzügen oder antistatischen Überzügen verwendet werden.

Die oben angeführten Anwendungen stellen nur Beispiele für die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren dar und bilden keine Beschränkung.

Die folgenden Beispiel dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1.) Man stellt eine Lösung A₁ mit einer Viskosität von 1^5 P bei 25°C aus 9 g eines Copolymeren Ca₁) von Acrylnitril und Natriummethallylsulfonat und 41 cm Dimethylformamid (DMP) her. Dieses Copolymere, dessen Ionenaustausehkapazität I265 .Milliäquivalent/kg beträgt und das 1 Gruppe -SCuNa je etwa 40 Kohlenstoffatome enthält, wurde durch Polymerisation der Monomeren in einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 300 g Natriumchlorid je Liter Lösung hergestellt.

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■ . - 31 -

Man stellt eine Lösung B₁ mit einer Viskosität von 33 P bei 25⁰C von 9 g eines Copolymeren (b^) von mittels Methylsulfat quaternisiertem Acrylnitril/O-Vinyl-o-methylpyridin und 41 cnr DMF her. Dieses Copolymere weist eine Ionenaustauschkapazität von. I265 Milliäquivalent/kg auf und enthält eine quaternäre Aramoniumgruppe je etwa 39 Kohlenstoffatome. Das nicht-quaternisierte Copolymere wurde durch Copolymerisation der beiden Monomeren in Lösung in Dimethylsulfoxyd in Anwesenheit von Azo-bis-isobutyronitril erhalten.

Das Verhältnis

Anzahl der Gruppen -SO-,Na in dem Copolymeren a.· Anzahl der Gruppen -N- SO^CH, in dem Copolymeren b₁

beträgt 1.

Man mischt die Lösungen A₁ und B₁ und erhält sofort eine Lösung (^B₁) mit einer Viskosität über 2000 P des Polymeren, das aus der zwischen den Copolymeren (a..) und (b..) gebildeten ionischen Vernetzung stammt. Diese ionische Vernetzung wird dadurch nachgewiesen, da3 man, wenn man 250 mg Lithiumchlorid in das Reaktionsmedium einbringt, eine eindeutige Herabsetzung der Viskosität beobachtet.

2.) Man stellt die Viskosität der Lösung'A₁B₁ durch Verdünnen mit DMP auf 1200 P bei 25⁰C ein, streicht diese Lösung dann auf eine Glasplatte auf (Dicke der Schicht: 300/u) und taucht das Ganze sofort in Wasser von 25⁰C. Die Membran löst sich nach 3 Minuten von selbst ab. Diese Membran von einer Gesamtdicke von 14O ax ist weiß und opak und weist eine glänzende Seite (Luftseite) und eine matte Seite (Glasplattenseite) auf.

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j5.) Die Membran wird 10 Minuten in Wasser von 5O⁰C eingetaucht und dann bei einem Arbeitsgang der Fraktionierung von Proteinlösungen verwendet. Zu diesem Zweck wird sie in eine Ultrafiltrationsapparatur eingesetzt. Die glänzende Seite der Membran befindet sich an der Seite der zu filtrierenden Lösung. Die Filtration wird unter einem Druck von 2 bar (Druckunterschied stromauf und stromab von der Membran) vorgenommen.

Man bestimmt den Zurückhaltegrad der Proteine und den Ultrafiltrationsdurohsatz.

Es sei bemerkt, daß der ZurUekhaItegraä wie folgt definiert werden kann:

100 χ

Gewicht des Makromoleküls in dem Ultra?i.!trat, je Volumeneinheit dieses letzteren

Gewicht des Makromoleküls in der zu filtrierenden Lösung je Volumeneinheit derselben

Die Art und die Konzentration der zu filtrierenden Proteine sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

2 09 8 82/1 09 6

Der Ultrafil tration unter zogene Lösung	Art des Proteins	Rinderalbumin	Ovalbumin	Lysozym	-ζ Ο 0,25 cnr/min · cm
Ergeb nisse	durchschnittliches Molekulargewicht	70 000	45 000	15 000	100 % ,
Konzentration in g/l	1	1	1
Ultrafiltrat- . durchsatz
Zurückhaltegrad

Eine gemäß dem obigen Punkt 2 erhaltene, jedoch 10 Minuten in ■ Wasser von 65⁰C eingetauchte Membran weist bei der Ultrafili tration einen Ultrafiltratdurchsatz von 0,03 cnr/min . cm j (Druck 2 bar) und einen Zurückhaltegrad für Dextran mit einem j Molekulargewicht von 10 000 von 7^ % (Anfangskonzentration j 4 g/l) auf.

I 4.) Die unter 3 beschriebene Membran wird bezüglich der Anti-

j thrombogenität geprüft. Hierzu schneidet man aus dieser Membran , eine Scheibe von 4,5 cm Durchmesser aus und bringt dann auf diese Scheibe bei einer Temperatur von 37°^c °*5 om frisch entnommenes menschliches Blut auf. Die Scheibe wird anschlie-Send alle 30 Sekunden bis zur Koagulation des Bluts gerüttelt. Man stellt fest, daß die Koagulation erst nach 75 Minuten bei 37°C eintritt.

20"9"8

Beispiel 2

1.) Man stellt eine Lösung A₂ mit einer Viskosität von 327 P bei 25⁰C aus 15 g eines Copolymeren (a_o) von Acrylnitril und

Natriummethallylsulfonat in 68 cm DMP her. Das wie das von Beispiel 1 hergestellte Copolymere besitzt eine Ionenaustauschkapazität von 570 Milliäquivalent/kg und enthält 1 Gruppe -S0-,Na je etwa 94 Kohlenstoffatome.

Man stellt eine Lösung B₂ mit einer Viskosität von 71 P bei 25⁰C aus 9*8 g eines mit Methylsulfat quaternisierten Copolymeren (bp) von Acrylnitril und 3-Vinyl-6-methylpyridin in 45 cm DMP her. Dieses Copolymere besitzt eine Ionenaustausch- ! kapazität von 87I Milliäquivalent/kg und enthält 1 Gruppe j -N-⁺ SO^CH ~ je etwa 58 Kohlenstoff atome.

Man mischt die Lösungen A₂ und B₃ und erhält eine Lösung A₂B₃ eines aus der ionischen Bindung zwischen den beiden Copoly-. meren a₂ und b₂ stammenden Polymeren. Diese Lösung besitzt

eine Viskosität von I318 P.

2.) Durch Zugabe von DMP stellt man die Viskosität der Lösung A₂B₂ auf 512 P ein.

: Man gießt die so verdünnte Lösung auf eine Glasplatte (Dicke der Schicht: 300 Ai) und taucht das Ganze in Wasser von 20⁰C ein. Nach 4 Minuten löst sich die Membran von d^^ Glasplatte. Diese Membran weist eine Gesamtdicke von 200 M auf und besitzt das gleiche Aussehen wie die Membran von Beispiel 1.

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Diese Membran wird zur Trennung verschiedener Substanzen durch Ultrafiltration (Druck 2 bar, falls es nicht anders angegeben ist) als solche oder nach verschiedenen Behandlungen, wie sie im folgenden angegeben sind, verwendet:

α - So wie sie ist verwendete Membran.

Ultrafiltratdurchsatz: 1,2 cnr/min · cm

Piltrationseigenschaften: Die Membran hält Rinderalbumin,-Ovalbumin, Lysozym und Cytochrom C (Molekulargewicht 12 400) zu 100 % zurück.

ß - 10 Minuten in Wasser von 50⁰C behandelte Membran. Ultrafiltratdurchsatz: 0,8 enr/min · cm Piltrationseigenschaften: Die Membran läßt Dextran mit einem Molekulargewicht von 10 000 vollständig durch.

γ - 10 Minuten in Wasser von 6o°C behandelte Membran. Ultrafiltratdurchsatz: 0,09 cm /min . cm Filtrationseigenschaften: Die Membran hält das Dextran (Molekulargewicht 10 000) mit einem Zurückhaltegrad von 67 % zurück.

£- 10 Minuten in Wasser von 85⁰C behandelte Membran. Ultrafiltratdurchsatz: 0,0017 cnr/min · cm Piltrationseigenschaften: Die Membran hält Raffinose (Molekulargewicht 59*0 mit einem Zurückhaltegrad von 52 % zurück.

£- 10 Minuten in Wasser von 95°C behandelte Membran,

Ultrafiltratdurchsatz: 0,0013 cm /min . cm (unter 3 bar) Piltrationseigenschaften: Die Membran hält Natriumchlorid

: mit einem Zurückhaltegrad von 19 # zurück.

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Die zuvor beschriebenen Versuche zeigen, daß es möglich ist, die Filtrationseigenschaften der Membran durch einfache Wärmebehandlung in .Wasser zu modifizieren.

Beispiel 3

1.) Man stellt eine Lösung A-, mit einer Viskosität von 41,5 P bei 25° C aus 9 g eines sulfonierten Polyaryläther/ sulfons und 16 cm DMP her. Das sulfonierte Polyaryläther/ sulfon, das eine ionische Kapazität von 830 Milliäquivalent/kg besitzt, wurde nach der in Beispiel 1 der französischen Patentschrift 2 040 950 beschriebenen Technik hergestellt.

Man stellt eine Lösung B-, mit einer Viskosität von 130,5 P bei 25⁰C aus 5*08 g eines Phanoxyharzes, das quaternäre

■5t

Ammoniumgruppen aufweist, und 9 gut' DMP her. Das modifizierte Phehoxyharz, das eine ionische Kapazität von 1470 Milliäquivalent/kg aufweist, wird durch Umsetzung von Trimethylamin mit einem zuvor mit Epichlorhydrin behandelten Phenoxyharz nach der in Beispiel 1 der DOS 2 I30 338 beschriebenen Technik hergestellt.

Man mischt die Lösungen A^, und B-, und erhält eine Lösung

j Α,Β., mit einer Viskosität von 169,5 P. ι ^

• 2.) Ein Teil dieser Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen (Dicke der Schicht: 300/u). Dann taucht man die Platte in Wasser von 25 C ein. Die Membran, die sich nach 3 Minuten von ihrem Träger abtrennt, wird bezüglich ihrer antithrombogenen Eigenschaften nach der Technik von Beispiel 1 Punkt 4

^; geprüft. Die Koagulation des Bluts erfolgt erst nach 35 Minuten.

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^: J5·) Ein anderer Teil der Lösung A-J3., wird auf eine Glasplatte gegossen (Dicke der Schicht: 150 Ai), und die Platte wird dann

: in einen Trockenschrank bei 6o°C während 24 Stunden gebracht.

j Man erhält eine transparente Folie mit einer Dicke von 70 Ai, ! deren mechanische Eigenschaften die folgenden sind:

Zugfestigkeit: 600 kg/cm

Bruchdehnung: 85 $ (mit Proben von 50 mm Länge und

6,5 mm Breite durchgeführte Messungen).

Beispiel 4

1.) Man stellt eine Lösung Aw mit einer Viskosität von 10 P bei 25⁰C aus 8 g des im vorhergehenden Beispiel verwendeten sulfonierten Polyarylathersulfons (8j5Q Milliäquivalent/kg) und ^2 cnr DMP her.

Man stellt eine Lösung Bh mit einer Viskosität von 60 P bei 25⁰C aus 5*26 g des in Beispiel 1 verwendeten Copolymeren von Acrylnitril und quaternisiertem J>-Vinyl-6-methy 1-pyridin in 21 cnr DMP her.

Man mischt die beiden Lösungen und erhält eine Lösung AwBj. hoher Viskosität.

2.) Man verdünnt die Lösung A₂. Bj, durch Zugabe von DMP und gießt die Lösung auf eine Glasplatte (Dicke der Schicht: 300/u). Die Platte wird in Wasser von 25⁰C eingetaucht. Nach 5 Minuten löst sich die Membran von ihrem Träger ab. Diese Membran mit einer Dicke von 200 Ai ist weiß und weist eine glänzende Seite und eine matte Seite auf.

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3.) Bei der Ultrafiltration unter einem Druck von 2 bar weist diese Membran einen Ultrafiltratdurchsatz von 1 cnr/min · cm auf und hält Lysozym, Ovalbumin und Rinderalbumin zu 100 $ zurück.

4.) Diese Membran wird mit Blut wie in Beispiel 1 beschrieben in Kontakt gebracht. Die Koagulation des Bluts tritt erst nach 95 Minuten ein.

Beispiel 5

1.) Die Lösung A₅ mit einer Viskosität von 61 P bei 25^eC wird aus 14 g des Copolymeren von Acrylnitril und Natriummethallylsulfonat von Beispiel 1 und 86 enr DMP hergestellt.

Die Lösung B₅ mit einer Viskosität von 22 P bei 25⁰C wird aus 9*16 g des in Beispiel 1 verwendeten quaternisierten Copolymeren von Acrylnitril und j5-Vinyl-6-methylpyridin in 56 cm-⁵ DMP hergestellt.

Das Mischen der beiden Lösungen führt zu einer ionischen Vernetzung zwischen den beiden Copplymeren und ergibt eine Steigerung der Viskosität des Gemische auf 355 ?·

2.) Die erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen (Dicke der Schicht; 300/u) und dann in Wasser von 25⁰C eingetaucht. Die nach 3 Minuten erhaltene Membran mit einer Dicke von 200 M weist eine matte Seite und eine glänzende Seite auf. Diese Membran wird 10 Minuten in Wasser von 5O⁰C eingetaucht.

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Bei der Ultrafiltration hält diese Membran Rinderalbumin, Ovalbumin und Lysozym zu 100 # bei einem Ultrafiltratdurchsatz von 1 cm /min . cm (Drucks 2 bar) auf.

Beispiel 6

1.) Die Lösung A₆ mit' einer Viskosität von 366 P bei 25⁰C wird aus 17 g des Copolymeren von Beispiel 1 (Lösung A₁) und 83 cnr DMP hergestellt.

Die Lösung B₆ mit einer Viskosität von 195 P bei 25⁰C wird aus 17 g des Copolymeren von Beispiel 1 (Lösung B..) und 85 cm⁵ DMP hergestellt.

Das Mischen der beiden Lösungen führt zu der ionischen Vernetzung zwischen dem Polymeren und einem Anstieg der Viskosität der Lösung A₆B₆ auf 17OO P. '

2.) Man stellt die Viskosität durch Zugabe von 411 mg Lithiumchlorid auf 671 P ein.

Man stellt eine Membran mit einer Dicke von 200/U durch Koagulation in Wasser bei 25⁰C wie oben beschrieben her.

Bei der Ultrafiltration unter einem Druck von 2 bar hält diese Membran Lysozym, Ovalbumin und Rinderalbumin zu 100 % bei

3 2 einem Ultrafiltratdurchsatz von 0,8 cm /min . cm zurück.

• J5.) Eine Folie mit einer Dicke von 100 M₃ die durch Gießen der Lösung A₆B₆ (nach Erniedrigung der Viskosität auf 671 P) und anschließende Entfernung des Lösungsmittels durch 24-stündiges Belassen in einem Trockenstrang bei 60⁰C erhalten ist, ist transparent und homogen. Diese Folie weist die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:

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223220A

- 4ο -

S in trockenem Zustand: Zugfestigkeit: 676 kg/cm

Bruchdehnung: 17 #

in feuchtem Zustand (nach 24-stündigem Verweilen in Wasser

von 25⁰C):

Zugfestigkeit: 362 kg/cm Bruchdehnung: 6 % .

Beispiel 7

1.) Die Lösung A₇ mit einer Viskosität von 87 P bei 25⁰C wird aus 17 g des Copolymeren von Beispiel 1 (Lösung A₁) und 83 cnr DMP hergestellt.

Die Lösung B₇ mit einer Viskosität von 2,5 P bei 25⁰C wird aus 9,6 g eines quaternisierten Polyester-polyurethans und 47 cm DMF hergestellt.Dieses Polyester-polyurethan, das eine ionische Kapazität von 22^4 Milliäquivalent/kg besitzt, ist durch Quaternisierung des Polymeren, das Polymeres A j in der DOS 2 125 3*1 genannt wird, mittels Methylsulfat her-

j gestellt.

: Durch Mischen der Lösungen A₇ und B₇ erhält man eine Lösung ' des ionischen vernetzten Polymeren. Die Viskosität dieser j Lösung beträgt 110 P.

! 2.) Diese Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen (Dicke der Schicht: 300 m) und dann teilweise getrocknet (5 Minuten bei 25°C unter einem Stickstoffstrom). Die Platte wird anschließend in Wasser (20⁰C) eingetaucht. Die Membran löst sich nach 5 Minuten ab. Diese Membran mit einer Dicke von 150/U weist eine glänzende Seite und eine matte Seite auf.

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Bei der Ultrafiltration unter einem Druck von 2 bar hält diese Membran Rinderalbumin zu 100 % bei einem Durchsatz von 0,445 cnr/min . cm zurück.

j5.) Eine Folie von 60/U Dicke, die durch Gießen der Lösung

i /

j A₇B₇ auf eine Glasplatte und Belassen in einem Trocken-

schrank bei 6O⁰C während 24 Stunden erhalten ist, weist die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:

in trockenem Zustand: Zugfestigkeit; 455 kg/cm

Bruchdehnung: 3,3 % in feuchtem Zustand (nach 24-stündigem Eintauchen in

Wasser von 25⁰C): . Zugfestigkeit: 117 kg/cm² Bruchdehnung: 19*5 % .

Beispiele 8 bis 14

Man fUhrt eine Reihe von Versuchen aus, wobei man einerseits ein Copolymeres (α) von Acrylnitril und Natriummethallylsulfonat mit einer spezifischen Viskosität von 0,862 und einer Ionenaustauschkapazität von 584 Mi Hi äquivalent/kg und andererseits ein mit Methylsulfat quaternisiertes Copolymeres (ß) von Acrylnitril und 3~Vinyl-6-methylpyridin mit einer spezifischen Viskosität von 1,6 und einer Ionenaustauschkapazität von 540 Milliäquivalent/kg verwendet.

Man stellt mit diesen Copolymeren Lösungen (Konzentration: 14 $>) in einem Gemisch von DMP/Wasser (95 1 5 Gew.-^) her.

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Man stellt aus Gemischen dieser Lösungen (in variierenden Mengenanteilen) nach der in Beispiel 1 (Absatz 2) beschriebenen Technik Membranen her. Die Temperatur des Wassers beträgt 25⁰C und die Ablösezeit etwa 1 1/2 Minuten.

In der folgenden Tabelle sind angegeben:

- die Mengenanteile der Copolymeren in dem Gemisch der . der beiden Copolymeren,

- der sich ergebene kationische Überschuß,

- der Wasserdurchsatz der Membran (cnr/min . cm ) unter 2 bar bei 20⁰C und

- der Ultrafiltratdurchsatz bei einem Arbeitsgang der Ultrafiltration einer Lysozymlösung (Konzentration

1 g/l in wässriger 0,im-NaCl-Lösung).

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OO OO K)

Bei spiele	Gew.-$ Copoly mere s α Gew.-^ Copoly mere s ß	kationischer Überschuß	Wasser durchsatz (2 bar, 2O⁰C)	Lysozym-Ulti Zurückhalte- grad	'afiltration Ultrafiltrat- durchsaiz
8	βο 40	140 MiHiäqui valent /kg	etwa 1,2 (D	100 %	0,20
9	65 35	190 Milliäqul- va lent/kg	etwa 0,5 (D	100 %	0,20
10	' 70 30	250 Milliäqui- valent/kg	0,3 (D	100 %	0,10
11	75 25	300 Mi Hi äqui valent/kg	0,6 (2)	100 %	0,12
12	0,14 (3)
13	0,2ö 4)
14	0,45 (5) ·

- Membran von 250 Ά Dicke

- Membran von 1OOyu Dicke

- Membran von 270yu Dicke

- Membran von 1f>Oyu Dicke

- Membran von 80yu Dicke

K) K) CD

Beispiele 15 bis 1Q

1. Man stellt Membranen durch Koagulation nach der in Beispiel 3 beschriebenen Technik her. Die Ausgangspolymeren sind die in diesem Beispiel verwendeten, doch sind die Mengenanteile der Lösungen A, und B, derart, dass ein Überschuss an positiven Ladungen (+) oder negativen Ladungen (-) (ausgedrückt in Milliäquivalent/g Trockenmembran) vorliegt. Diese Membranen weisen eine glänzende Seite (dichte Seite) und eine matte Seite (poröse Seite) auf.

2. Die nach Punkt 2 von Beispiel 3 erhaltenen Membranen werden aufeinanderfolgend mit Wasser (24 Stunden bei 25°C) mit einer wässrigen HCl-Lösung (0,05 n) (24 Stunden bei 25⁰C) mit deionisiertem destillieren! Wasser, mit Natronlauge (0,05 n) und dann erneut mit destilliertem Wasser gewaschen. Schliesslich werden diese Membranen mit physiologischer Lösung gewaschen

C, 5 Tage).

Die verwendete physiologische Lösung hat die folgende Zusammensetzung:

Natriumchlorid 5*845 g/l

Kaliumchlorid 0,224 g/l

Magnesiumchlorid (6 HgO) 0,152 g/l

Natriumacetat (3 HpO) 5*171 g/l

Calciumchlorid (6 HgO) 0,33 g/l

3. Man führt mit. diesen Membranen einen Blutverträglichkeitstest durch. Dieser Test wird unter den folgenden Bedingungen vorgenommen:

Die Membranen werden in Tütenform gebogen (Konen mit einem Basisdurchmesser von 7 cm und einer Höhe von 6 cm), in Glaskonen eingebracht und in ein auf 37°C einreguliertes Wasserbad eingetaucht. 30 Minuten vor Durchführung des Tests werden sie mit einer Lösung von physiologischer Flüssigkeit gefüllt.

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BAD ORIGINAL

Zum Zeitpunkt der Durchführung des Tests wird die physiologische Flüssigkeit ausgegossen. 0,5 ml aus der Vena radialis mittels einer mit einer wasserabstossenden Nadel versehenen Spritze aus Polystyrol frisch entnommenes menschliches Blut werden in die Tüte gegossen. Das Blut befindet sich in Kontakt mit der dichten Seite der Membran.

Der Olaskonus wird alle 30 Sekunden bewegt. Man bestimmt die · Zelt, die zwischen dem Augenblick, zu dem das Blut sich in Kontakt mit dem Material der Tüte befindet, und dem Augenblick, zu dem das Blut am Boden der Tüte haftet, wenn der Konus umgekehrt wird, verstrichen ist.

Zur Erleichterung des Vergleichs führt man für jede Blutprobe einen Vergleichsversuch durch, bei welchem das Blut direkt in den Glaskonus eingebracht wird. Jede Membran wird 4 Versuchen (+ 4 Vergleichsversuchen) unterzogen. Man bestimmt die mit der zu prüfenden Membran und dem Glaskonus gemessenen durchschnittlichen Koagulationszeltunterschiede (At).

Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Beispiele	Ionischer Überschuss (Milliäquivalent/g)	0,2	0,5	At
15		0,5	0,2	+1min 40sec
16		0,65		+5m JLn
17		+5min
1b		+4min ^Osec
19	+4min 30sec

Beispiele 20 bis 25

Man verwendet ein Acrylnitril/NatriummethaHylsulfonat-Copolymeres mit einer lonenaustauchkapazität von. 1100 Milliäquivalent/ kg und ein Copolymere^ von Acrylnitril und j$-Viny 1-6-methyl-

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\i,;,wx :;as BAD

pyridin, das mit Methylsulfat quaternisiert ist. Dieses Copolymeres besitzt eine Ionenaustauchkapazität von 1100 Milliäquivalent/kg.

Das Lösungsmittel ist in beiden Fällen DMP, und die Mengenanteile der Lösungen von jedem der Copolymeren sind derart, dass ein Überschuss an positiven oder negativen Ladungen (in Milliäquivalent/g Trockenmembran) vorliegt.

Man stellt Membranen durch Koagulation nach Punkt 2 von Beispiel 1 her.

Diese Membranen werden in der gleichen Weise wie diejenigen der Beispiele 15 bis 19 (Punkt 2) konditioniert mit der Ausnahme des Waschens mit Natronlauge, das durch ein Waschen mit NaCl ersetzt wird.

In der nachfolgenden Tabelle sind angegeben:

der anionische oder kationische Überschuss der Membran

die Farbaffinität (0 zeigt an, dass keine Fixierung des Farbstoffs stattgefunden hat, + zeigt die Fixierung an)

der Wert von At in dem Blutverträglichkeitstest (durchgeführt unter den Bedingungen der Beispiele 15 bis 19)·

Der saure Farbstoff ist Alizarinblau (600 mg/1 Wasser), Der basische Farbstoff ist Astrazonblau (600 mg/1 Wasser).

2 0 9 8 B 2 / I Ü 9 6

Bei spiele	Ionischer Überschuss (Milliäquivalent/g) +	0	Farbaffinität Saurer Basischer Färb- Farb stoff stoff	0	At (Glas)
20	0,5	0,2	+	0	+ 7min 30sec
21	0,2	0,4	+	+	+ 4min j50sec
22	0	0,6	+	+	+· 4min 15sec
25		0	+	+ 6min 15sec
24		0	+	+ 6min 25sec
25		0	+ 6min 10sec

Beispiele 26 bis Jk

Man verwendet die Polymeren der Beispiele 20 bis 25. Die Mengenanteile der Lösungen von Jedem der Polymeren sind derart, dass ein ionischer Überschuss vorliegt.

Die Membranen werden durch Giessen des Gemischs der Lösungen auf eine Glasplatte und anschliessendes Trocknen bei 60°C während 12 Stunden unter vermindertem Druck (400 mm Hg) hergestellt.

Nach Trocknen werden die Membranen eine Woche in Wasser von 37⁰C belassen. Gewisse Proben werden anschliessend einer Wärmebehandlung in destilliertem Wasser von 8 Minuten bei 60 oder 100⁰C oder 1 Minute bei 15O⁰C unterzogen.

Diese Membranen werden anschliessend mit physiologischer Flüssigkeit (5 Tage, J57°C) gewaschen. In der folgenden Tabelle sind Versuche mit diesen Membranen zusammengestellt.

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_BA0

Bei spiel	Ionischer Überschuss (Milliäquivalent/g)	+	Wärme- behand lung (Tempe ratur)	Farbaffinität	Basischer Farb stoff	At (Glas)
26	-		-	öaü'rer Farb stoff	+	+ 4mln 30sec
27	0,6		60⁰C	0 .	+	+ 5min 40sec
28	0,6		100⁰C	0	+	+ 6min 5sec
29	• 0,6	0,2		0	0	+ 4min 50sec
30		0,2	100⁰C	+	0	+ 6min 10sec
31		0,2	150⁰C	+	0	+ 6min 35sec
32		0,5	mm	+	0	+ 5min
33		0,5	100⁰C	+	0	+ 7min 20sec
34		0,5	150⁰C	+	0	+ 9min 50sec
	+

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Claims

Patentansprüche

1. Geformte oder nicht-geformte ionisch vernetzte Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie in flüssigem organischem Medium löslich sind und der allgemeinen Formel

IP

(D

\ entsprechen, in der

das· Symbol N eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellt,

das Symbol A^^A/\/\ eine makromolekulare Kette darstellt, die Gruppen aufweist, die befähigt sind, durch kovalente Bindungen an Gruppen -SO., gebunden zu werden,

das Symbol _/λ/Λ/"Υ/\/\_ eine makromolekulare Kette bedeutet, die Gruppen aufweist, die zur Bildung von Gruppen U^ führen können, ·

wobei die in Betracht gezogenen Ketten α^λλλ und _j\s\j\j\_ in Kombination keine antagonistischen Gruppen enthalten, die zur Bildung von interkatenaren kovalenten Bindungen führen können,

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das Symbol 4 ► anzeigt, daß die Gruppen N an der durch

_j-\j\j\j\/\_ dargestellten makromolekularen Kette durch zumindest eine kovalente Bindung gebunden sind, und

das Verhältnis j-j zwischen 0,1 und 10 beträgt,

wobei die Art der die makromolekularen Ketten /wv\ _/\j\S\j-\s\_ bildenden Gruppierungen, sowie die Werte der Symbole η und m derart sind, daß ein Polymeres der Formel

SO ® r M^X '

in der M ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom bedeutet und χ den Wert 1 oder 2 darstellt,

und ein Polymeres der Formel (I₀)

in der A einen Hydroxylrest oder das Anion einer anorganischen oder organischen Säure der Formel AH, darstellt, wobei y den Wert 1, 2 oder 5 besitzt,beide in Wasser unlöslich,jedoch in ein und demselben flüssigen organischen Medium löslich sind.

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2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Formel I₁ , das zu der Verkettung

j führt, aus einer Anzahl von Gruppierungen der Formel

■ - C. (R_x)₂ - C R₁- · (ID ■

j ■ "R . .

SO_H ■ .

, gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel

; - c R₀ R, - c (rJ_o - (in)

besteht, in denen .

die verschiedenen Reste R₁, die gleich oder voneinander verschieden sein können,, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

das Symbol R die folgenden Bedeutungen haben kann: eine einfache Valenzbindung oder

eine zweiwertige reine Kohlenwasserstoffgruppe, deren freie Valenzen von einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten rein aliphatischen Kette oder von einem aromatischen Ring oder von einer gemischten Kette, wobei eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Valenz von einem aromati-

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sehen Kohlenstoffatom getragen wird,getragen werden können,oder

eine Gruppe -0-R¹- oder -S-R¹- , wobei R¹ eine zweiwertige Gruppe, wie sie zuvor für R definiert wurde, bedeutet, oder

eine zweiwertige Gruppe, die aus aliphatischen und/oder aromatischen reinen Kohlenwasserstoffgruppen besteht, die untereinander durch Sauerstoff- oder Schwefelatome verbunden sind, wobei die freien Valenzen von aliphati- ^; sehen und/oder aromatischen Kohlenstoffatomen getragen werden,, oder

zweiwertige Gruppen, wie die zuvor definierten, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome ausserdem Substituenten, wie Halogenatome oder Hydroxylreste, tragen,

die verschiedenen Symbole R₂ (in der Formel III), die untereinander oder zwischen mehreren Gruppierungen der Formel III gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen können und

die Symbole R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die Bedeutung von R₂ haben können oder jeweils einen Rest aus der Gruppe der Formel

-C=N, -OR , -C-R , -C-OR , -0-C-R und -C-NHR_n

Il Il I! Il ⁵

0 0 0 0

darstellen, in denen das Symbol Rp. ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis JO Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Atomen im Ring, einen Arylrest, einen Alkoxyarylrest oder einen Aralkoxyrest bedeuten.

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J5. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Formel I₁ ein Polykondensat ist, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formeln

' ' 0 0 9 j, .

- Q - co - τ - oc - (IV) . oder - Q₁- CNH - T₂-NhA - (V)

aufweist, in denen das Symbol Q₁, das den Rest einer Dicarbonsäure der Formel HOOC - Q₁ - COOH darstellt, ein . Alkylenrest mit j5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylenrest sein kann, wobei dieser Alkylen- oder Phenylenrest einen Substituenten -SO^H tragen kann, das Symbol T₁, das den Rest eines Diols der Formel HO - T₁ - OH darstellt, und das Symbol To $ das den Rest eines Diamins der Formel HpN - T_? - NHp darstellt, jeweils einen aliphatischen Rest mit gerader oder verzweigter Kette, der 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder β Kohlenstoffatomen im Ring, einen unsubstituierten oder einen durch ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten mcnocylischen aromatischen Rest oder einen Rest,der aus mehreren aliphatischen oder aromatischen Resten besteht, die untereinander direkt oder durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, oder auch durch eine zweiwertige Gruppe, wie -SOp-,verbunden sind, bedeuten, können.

4. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Formel I₁ das Reaktionsprodukt eines SuIfonierungsjnittels mit einem Polymeren ist, das Gruppierungen aus·, der Gruppe der Gruppierungen der Formeln

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ο ο

RH

O 0

Q- CNH - T₂ - HNC - und -Ar-E-

aufweist, in denen

das Symbol R, die folgenden Bedeutungen haben kann: eine einfache Valenzbindung oder

eine zweiwertige reine Kohlenwasserstoffgruppe, deren freie Valenzen von einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten rein aliphatischen Kette oder von einem aromatischen Ring oder von einer gemischten Kette, wobei eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Valenz von einem aromatischen Kohlenstoffatom getragen wird, getragen werden, oder

eine Gruppe -0-R¹- oder -S-R¹-, wobei R¹ eine zweiwertige Gruppe, wie sie zuvor für R definiert wurde, bedeutet, oder

eine zweiwertige Gruppe, die aus aliphatischen und/oder aromatischen reinen Kohlenwasserstoffgruppen besteht, die untereinander durch Sauerstoff- oder Schwefelatome gebunden sind, wobei die freien Valenzen von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenstoffatomen getragen werden, oder

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zweiwertige Gruppen, wie die vorgenannten, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome außer dem Substituenten, wie Halogenatome oder HydroxyIreste, tragen,

die Symbole R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen können,

das Symbol T₁ und das Symbol Tp einen aliphatischen Rest mit gerader oder verzweigter Kette und mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen monocyclischen unsubstituierten oder durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten aromatischen Rest oder einen Rest bedeuten, der aus mehreren aliphatischen oder aromatischen Resten besteht, die untereinander'direkt oder durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, oder auch durch eine zweiwertige Gruppe, wie -SOp- , verbunden sind,

das Symbol Q einen Alkylenrest, der 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Phenylenrest darstellt und

das Symbol Ar, das von einer Gruppierung zur anderen Gruppierung verschieden sein kann, einen zweiwertigen aromatischen Rest aus der Gruppe der Phenylenreste, die gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl- oder Arylreste substituiert sein können, insbesondere p-Phenylen und die Reste der Formel

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in der das Symbol L einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO- bedeutet, oder einen zweiwertigen Rest, der zumindest einen aromatischen Substituenten aufweist, bedeutet, und das Symbol E, das von einer Gruppierung zur anderen verschieden sein kann, eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die unter den Gruppen -0-, -SOg- , -(CHp) - und -C(CH,)p- , gewählt sein kann, wobei ν einen Wert zwischen 1 und 4 darstellt.

5. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polymere der Formel Ip, das zu der Verkettung

■ pi

führt, das Reaktionsprodukt eines Quaternisierungsmittels mit einem Polymeren ist, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formel *

- C (R₁J₂ - C (R₁) (VII) "· . ^R6

gegebenenfalls zusammen mit Gruppierungen der Formel III aufweist, in denen die Symbole R₁, Rp und R, die oben angegebenen Bedeutungen haben können und das Symbol IL· eine Gruppe -N (Ry)o oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe darstellt, die aus den folgenden Resten besteht:

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linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring und Phenylresten, wobei diese verschiedenen Reste einen Substituenten aufweisen und

Resten, die aus einem Mono- oder Distickstoffheterocyclus mit 5 oder 6 Ringgliedern, gegebenenfalls zusammen mit 1 oder 2 aromatischen Ringen, bestehen, wobei das Stickstoffatom oder zumindest eines der Stickstoffatome des Heterocyclus durch seine 3 Valenzen an benachbarten Kohlenstoffatomen in dem Heterocyclus gebunden ist oder durch 2 Valenzen an diese Kohlenstoffatome und durch die dritte Valenz an eine Gruppe -R₇ gebunden ist,

wobei die verschiedenen Symbole R₇, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Formel Ip ein Reaktionsprodukt eines Quaternisiei*ungsmittels mit einem Polykondensat, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formeln

ο ο (viii) ο ο (ix)

j I ■ - oder ■ ■ β . ||

-0-C-Q₂-CO-T- - Q₂-CNH - T - NHC -

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223220A

aufweist, ist, in denen das Symbol Q₂ ^en Rest einer Dicarbonsäure der Formel HOOC - Q₂ - COOH bedeutet, T, den Rest eines Diols der Formel HO - T-, - OH darstellt und Ίϊ den Rest eines' Diamins der Formel HgN - T^ - NH₂ darstellt, wobei zumindest einer der duroh die Symbole Q₂ und T- oder Tj. dargestellten Reste ein tertiäres Stiokstoffatom enthält.

7· Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Reihen von Gruppierungen der Formel VIII aufweisen, die mit anderen Reihen der gleichen Gruppierungen durch Gruppen

0 " 0 '

•II · Il

- OC - NH - ISO - NH - C - 0 - T₃ -

und gegebenenfalls Gruppen

• 0 ' 0

- OC-NH- ISO - NH - CO - R₀ - NH - ISO - NH - CO - T -

ο 3

verbunden sind, in denen das Symbol ISO den Rest eines Diisocyanats der Formel

O=C=N- ISO -N = C =0

bedeutet und das Symbol Rn eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe der Reste der Formeln

- 0 - , - NH - NH - , - NH - T₁₊ - NH - , - 0 - T, - 0 - und

-NH-NH-CO-NH-

darstellt.

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8. Polymere naoh einem der Ansprüche 5, 6 oder 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Quaternisierungsmittel für die tertiären Aminogruppen ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenid oder -sulfat ist, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste höchstens 14 Kohlenstoffatome aufweisen.

9. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Formel I_?, das zu Verkettungen

führt, das Reaktionsprodukt eines tertiären Amins mit einem halogenierten Polymeren ist, das eine Anzahl von Gruppierungen' der Formel

aufweist, in der das Symbol ^ einen zweiwertigen organischen Rest, der einen Halogensubstituenten aufweist, bedeutet und das Symbol E die oben angegebene Bedeutung besitzt.

10. Polymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Polymere das.Reaktionsprodukt eines Halogenmethylierungsmittels mit einem Polymeren ist, das eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

-Ar-E-

aufweist, in der die Symbole Ar und E die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

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223220A

- 6ο -

11. Polymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenlerte Polymere das Reaktionsprodukt von Epihalogen· hydrin mit einem Poly-(hydroxyäther) ist, der eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

- 0 - Σ - 0 - CH - CH - CH₂

OH

aufweist, in der das Symbol Σ einen zweiwertigen Rest darstellt, der aus der Gruppe der Reste der Formeln

CIL

CH₃ CH₃

CH

^CH3 ^CH3

1?

und

CH.

CH,

ClL

gewählt sein kann.

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12. Polymere nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin ]5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und aus der Gruppe gewählt ist, die aus Trialkylaminen •mit nicht-substituierten oder durch eine funktioneile Gruppe substituierten Aminen, wie beispielsweise den N-Dialkylalkanolaminen, den N-Alkyldialkanolaminen und den Trialkanolaminen, den heterocyclischen Aminen, wie Pyridin, den Pioolinen, den Lutidinen, den N-Alkylpiperidinen und den Μ,Ν¹-Dialkylpiperazinen, Chinoxalin, den N-Alkylmorpholinen und den aromatischen Aminen mit Aminogruppe am Ring, wie N,N-Dimethylanilin, oder den aromatischen Aminen mit Aminogruppe außerhalb des Rings gewählt ist.

13· Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung eines Polymeren der Formel I- und eine Lösung eines Polymeren der Formel Ip in dem gleichen Lösungsmittel wie das Polymere I₁ oder einem anderen, jedoch mit dem vorgenannten Lösungsmittel mischbaren und mit dem Polymeren I- verträglichen Lösungsmittel herstellt, die beiden so erhaltenen Lösungen mischt und das so erhaltene Polymere der Formel I isoliert.

14, Verfahren nach Anspruöh 1j5, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Viskosität von jedem der Polymeren der Formel I₁ und I₂ über 0,01 beträgt (bei 25°C mit einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid bei einer Konzentration von durchgeführte Messung).

Verfahren nach Anspruch 13 Oder ii|, dadurch gekennzeichnet, in jedem der Polymeren der Formel I₁ und I eiie hydroö öruppe weniger als 1 je 12 Kohlenstoff atome gustiigeiit *

16. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von isotropen oder anisotropen Membranen vorliegen.

17· Verwendung der Membranen nach Anspruch 16 bei der Fraktionierung von Lösungen durch Ultrafiltrafcion, Dialyse und Osmose.

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