DE2203447A1

DE2203447A1 - Diazepinon als Stabilisator

Info

Publication number: DE2203447A1
Application number: DE19722203447
Authority: DE
Inventors: Chalmers Alexander Michael
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-01-26
Filing date: 1972-01-25
Publication date: 1972-08-17
Also published as: US3769259A; CH571040A5; GB1336682A; FR2124839A5; ES399181A1; ZA72490B; NL7201011A; BE778451A; IT946914B; SU424362A3; AT310447B

Description

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Dr. F Zumrtetn «en. - Dr. E. Aeemann
Dr.ItKoenigebcrger - Dipl. Phy*. R-Hotebauer

Dr. P. Zumstein iun.
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Case 3-7353/MÄ 1473+
12/10/ka

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

Diazepinon als Stabilisator

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die durch Lichteinwirkung zersetzliche organische Materialien enthalten, die durch die Anwesenheit von 5H-1,4-Diazepin-5-on stabilisiert sind.

Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung geschaffen, die polymeres Material und einen geringeren Anteil der Verbindung der Formel

,0 NH

enthält. .

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Die Verbindung der Formel I ist nicht neu. Sie wird von S.C. Dickerman und H.G.Lindwall, J.Org.Chem.14* 530 (1949) beschrieben. Die Möglichkeit, die Verbindung als Stabilisator für organisches Material gegen Lichtbestrahlung zu verwenden, wurde dabei nicht in Betracht gezogen.

Es wurde nun Überraschend gefunden, daß organisches Material, welches die Verbindung der Formel I als Stabilisator enthält, sehr viel widerstandsfähiger gegen den Abbau durch Licht ist, als das gleiche Material, das einen bekannten Lichtstabilisator enthält. Barüberhinaus wurde gefunden, daß die Verbindung der Formel I wärmebeständig ist, eine geringe Flüchtigkeit und gute Verträglichkeit mit den Substraten, besonders Polyolefinen, besitzt.

Die Verbindung der Formel I kann entweder durch Reaktion von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon mit Fatriumazid in Schwefelsäure hergestellt werden oder durch Erwärmen des Oxims in überschüssiger Polyphosphorsäure oder anderen zur Verwendung bei Beckmann-Umlagerungen geeigneten Katalysatoren, beispielsweise Benzolsulfonylchlorid oder p-iDoluolsulfonylchlorid.

Die vorliegende Erfindung schafft auch eine Methode, mit der die Zerstörung von polymerem Material verhindert wird, welche darin besteht, in das polymere Material eine geringe Menge der Verbindung der Formel I einzuarbeiten.

Es wurde gefunden, daß die Verbindung der Formel I, Polyolefinen einen außergewöhnlich hohen Grad von Stabilität gegen die normalerweise durch die Wirkung von Ultraviolettbestrahlung hervorgerufene Zerstörung verleiht. Darüberhinaus wird diese Stabilität gegen Licht erreicht, ohne daß dadurch die Farbeigenschaf 1en. der so behandelten Polyolefine beeinflußt werden. Die Verbindung der Formel I erzeugt eine wirkungsvolle Stabilität gegen Licht besonders bei Polyäthylen und Polypropylai mit niedrigen und hohen BMiten, bei Polyetyrol und auch bei Polymeren von Buten-(1), Pen-

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ten-(i), 3-Methylbuten-(i), Hexen-(1), 4-Methylpenten-(i), 4-Methylhexen-(i) , 4,4-Dimethylpenten-(1), sowie bei Öo- und Terpolymeren von Olefinen, besonders von Äthylen oder Propylen.

Weitere polymere Materialien, die durch Einwirkung von Licht abgebaut werden können und deren Eigenschaften durch die Einarbeitung der Verbindung der Formel I verbessert werden, schließen natürliche und synthetische polymere Materialien ein, wie natürlichen und synthetischen Kautschuk, Polymer-Mischungen oder Pfropf-Copolymere, beispielsweise Homo-, Co- und ler-polymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol.

Spezielle synthetische Polymere schließen sowohl Polyvinylchlorid, VinyMiLoridcopolymere und Polyvinylacetat, als auch Kondensationspolymere, hergestellt aus Äther-, Ester- (von Carbonsäuren, Sulfon- oder Kohlensäuren), Amid- oder T&euBngruppierungen. . Diese Polymeren können beispielsweise die Grundlage von Oberflächenüberzugsmitteln, wie Farben und lacken, auf Öl-oder Harzbasis bilden, beispielsweise eine Alkyd- oder Polyamidharzbasis.

Die Menge der Verbindung der Formel I, die in das polymere Material eingearbeitet wird, um den maximalen Schutz gegen die Zersetzung durch Licht zu erzielen, variiert entsprechend den Eigenschaften des behandelten polymeren Materials und entsprechend der Stärke der Bestrahlung mit licht und der Dauer der Einwirkung. Für die meisten Zwecke genügt es jedoch_tvon der Verbindung der Formel I,eine Menge im Bereich von 0,01 Gew.# bis 5 Gew_e#, vorzugsweise einen Anteil im Bereich von 0,1 Gew*# bis 2 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten polymeren Materials, zu verwenden.

Wahlweise kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Zusätze enthalten, wie Antioxidantien, weitere Lichtstabilisatoren, Metall-Komplexbildner/Desaktivatoren, Pigmente, Antihaftmittel und antistatische Mittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Glas- oder andere Fasern.

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Die Verbindung der Formel I kann in das polymere Material durch jede der "bekannten Techniken, zur Vermischung von Zusätzen, mit einem polymeren, eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Verbindung der Formel I und das Polymere in einem Innenmischer vermischt werden. Alternativ kann die Verbindung der Formel I als Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungs- oder Dispergiermittel, beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Aceton zu dem pulverisierten Polymeren gefügt werden, das Ganze innig vermischt und das Lösungsmittel anschließend entfernt werden. Als weitere Möglichkeit kann die Verbindung der Formel I dem Polymeren während seiner Herstellung zugesetzt werden, beispielsweise zu einem fortgeschrittenen Zeitpunkt der Polymer-Herstellung, um ein vorstabilisiertes Polymermaterial zu erhalten.

Beispiele für geeignete Antioxidantien sind solche vom Typ gehinderter Phenole, wie 2,6-Di-tertiär-butyl-p-kresol, 4,4»-Bis-(2,6-di-tertiär-butyl-phenol), 4,4^l~Bis-(2,6-di-isopropylphenol), 2,4,6-Iriisopropyl-phenol und 2,2^f-Ihio-bis-(4-methyl-6-tertiärbutylpheno3),Tetrakis-jmethylen-3-(3', 5'-dibutyl-4 •-hydroxy-phenyl)-propionatj-methan; n-Octadecyl-J3-(4^l-hydroxy-3'-,5'-t-butylphenyl)-propionatester von Thio-dipropionsäure, beispielweise Dilaurylthiodipropionat; Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Phosphite, wie Triphenylphosph.it, Trinonylphosphit und Diphenyldecylphosph.it und Kombinationen dieser Antioxidantien.

Weitere Lichtstabilisatoren schließen solche der Klasse substituierter Benzotriazole ein, wie 2-(2^!-Hydroxy-5'-methyl)-phenylbenzotriazol und 2-(2^l-Hydroxy-3^l,S'-di-t-butylJ-S-chlorphenylbenzotriazol; solche vom Hydroxy-benzophenon-typ; gehinderte Phenole, wie 2'^'-Di-t-butylphenyl-?,5-di-t-butyl-4-?hydroxy-benzoat

und die in den deutschen Patentschriften sowie

(deutsche Patentanmeldung P 21 18 298.9 bzw. P 21 28 757.0 der gleichen Anmelderin) beschriebenen Stabilisatoren; geeignete Metall-Komplexbildner/Desaktivatoren schließen ein: Salicylidenpropylen-diamin, 5,5^!-Methylen-bis-benzotriazol und Salze von

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Salicylaminoguanidin und Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-(4-tertiär-octylphenol), wie den 1:1- und 1:2-Koraplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Nickelkomplexe von Bis-(4-tertIär-octylphenyl)-sulfon, wie den 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2-Äthyl.capron-, Nickel-dibutyl-dithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tertiär-butyrbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern,wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylester, den Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecyl-keton-αxim.

So wie die Verbindung der Ponnel I, werden alle weiteren Zusätze, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 0,01 Gew.$ bis 5 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials, verwendet.

In Verbindung mit einem Antioxidans, das zur Verhinderimg der oxidativen Zerstörung von Polyolefinen verwendet werden kann, beispielsweise solcher vom iDyp gehinderter Phenole, schafft die Verbindung der Formel I äußerst wirksame Stabilisations-Einheiten für Polyolefine, besonders Polypropylen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die darin aufgeführten Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Eine Lösung von 1,73 Seilen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidonmonohydrat in 10 Seilen Chloroform wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, gefiltert und in einem Eisbad gekühlt. Zu dieser kalten, heftig gerührten Lösung wurden tropfenweise 8 (Teile konzentrierte Schwefelsäure gefügt, worauf 1,62 Teile Natriumazid in kleinen Portionen während 30 Minuten zugefügt wurden. Es wurde weitere 15 Minuten gerührt, worauf mit 45 Teilen Eiswasser verdünnt wurde. Die Lösung wurde mit festem Kaliumcarbonat gesättigt und sorgfältig mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung

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wurde getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Es ergaben sich 1,52 Teile eines fast weissen Produkts, mit einem Schmelzpunkt von 140 - 145⁰C. Umkrist'al-Iisation aus trockenem Benzol ergab 2,2,7,7-Tetramethylhexahydro-5H-1,4-diazepin-5-on als farblose Kristalle, mit einem Schmelzpunkt von 147,5⁰C bis 148⁰C.

b) Es wurde eine 0,15 Gew./VoI $-ige Lösung des Produkts von Beispiel 1 a in Aceton hergestellt und 40 Volumenteile dieser Lösung zu 40 Gewichtsteilen eines pulverisierten Polypropylens gefügt, das im wesentlichen frei von stabilisierenden Zusätzen war. Darauf wurden weitere 60 Volumenteile Aceton zugefügt, wobei sich eine Aufschlämmung bildete, die zur Erzielung der Homogenität von Hand vermischt wurden. Anschließend wurde das Lösungsmittel in einem, durch ein kochendes Wasserbad erwärmten Rotationsverdampfer eingedampft und die letzten Spuren des Lösungsmittels durch Hindurchleiten eines langsamen Stickstoff Stroms durch den Verdampfer entfernt, wobei man ein trockenes Pulver erhielt.

14 g Gewicht des trockenen Pulvers wurden in eine Form mit den Ausmaßen 15,24x15,24x0,0381 cm (6x6x0,015 inch ) eingewogen. Die Form und das Polierblech wurden anschließend in einer Presse unter Zontaktdruck während 5 Minuten auf 180⁰C erwärmt. Ein Druck von 3150 at (20 tons per square inch) wurde 1 Minute angesetzt, mit der Kühlung begonnen und der Druck so erhöht, daß beim Erreichen einer Temperatur von 150⁰C der Druck 12600 at (80 tons per square inch) betrug. Die Kühlung wurde fortgesetzt, so lange, bis die Temperatur der Form 50⁰C erreichte und die Form wurde aus der Presse entnommen.

Die so erhaltenen Proben der geformten Platte wurden in eine Vorrichtung, die aus einer kreisförmigen Anordnung von 28 abwechselnden Sonnenlicht- und Ultraviolettlichtlampen bestand, der Bestrahlung mit Licht ausgesetzt. Die Sonnenlichtlampen waren 60,9 cm (2 foot) lange 20W-Fluorenszenz-Lampen mit einer

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maximalen Emission von 3100 Angströmeinheiten und die Ultraviolettlampen waren 60,9 cm (2 foot) lange 40W-Ultraviolettlampen mit einer maximalen Emission von 3500 Angströmeinheiten. Die Proben wurden innerhalb der Anordnung der Lampen konzentrisch zur Rotation gebracht, so daß die Strahlung gleichmäßig über sie verteilt wurde.

Die belichtete Probe wurde periodisch untersucht,bei 18O⁰O gebogen und die Zeit gemessen, bis sie durch Versprödung zerbrach.

Gleiche Tests wurden mit Polypropylen-Proben, die keinen Stabilisator bzw. 2-(2'-Hydroxy-3',5 ^f-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol enthielten, durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel	Zusatz	Zeit bis zur Ver sprödung (Stunden)
1	keiner 2-(2·-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphe- nyl)-5-chlor-benzotriazol 2,2,7,7-Tetramethylhexahydro-5H- 1,4-diazepin-5-on	82 228 353

Beispiel 2

a) Eine Mischung von 34,6 Teilen Triacetonamin-hydrat und 13,9 Teilen Hydroxylamin-hydrochlorid in 400 Teilen Äthanol, die 5 Gew.$ Wasser enthielten, wurde unter Rückfluß-Bedingungen 18 Stunden erhitzt. Beim Kühlen bildete sich ein Niederschlag, der zusammen mit einem weiteren Niederschlag, der durch sorgfältiges Eindampfen des Piltrats erhalten wurde, gewonnen wurde. Die vereinte Ausbeute des Triacetonamin-oxim-hydrochlorid-Niederschlags betrug 35,2 Teile. Durch Basischmachen des Niederschlags

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— ο —

mit Natriumcarbonatlösung, gefolgt von einer Extraktion der alkalischen Mischung mit Ä'ther, erhielt man 20,2 Teile Triacetonamin-oxim.

b) 20 Teile·des,wie in Beispiel 2 a beschrieben,hergestellten Triacetonamin-oxims wurden zu 600 Teilen warmer, mechanisch gerührter Polyphosphorsäure gefügt. Die Mischung wurde 15 Minuten auf 115⁰C erwärmt, worauf 2000 Teile Wasser zugefügt wurden und diese Lösung mit festem Natriumcarbonat basisch gemacht wurde. Durch kontinuierliche Extraktion der alkalischen Lösung mit Chloroform, erhielt man 12 Teile 2,2,7,7-Tetramethyl-hexahydro-5H-1,4-diazepin-5-on. Durch Umkristallisation aus trockenem Benzol erhielt man 11,1 Teile fast farbloser Kristalle, mit einem Schmelzpunkt von 145° bis 147⁰C.

c) Eingearbeitet in Polypropylen zeigte das Produkt nach Beispiel 2 b ausgezeichnete, lichtstabilisierende Eigenschaften

Beispiel 3

a) 10,1 Teile Triacetonaminoxim, hergestellt wie in Beispiel 2a, wurden in einer Mischung von 200 Teilen Aceton und 50 Teilen Wasser gelöst und die Mischung zuerst mit 8,5 Teilen Natriumhydroxid und anschließend mit 11,7 Teilen p-Toluol-sulfonyl-chlorid behandelt. Die Mischung wurde anschließen unter Rückflußbedingungen 18 Stunden erwärmt. Beim Abkühlen wurde das Aceton durch Eindampfen entfernt und die wäßrige Lösung wurde mit 30 Teilen Chloroform gewaschen. Durch Eindampfen des Chloroformlösungsmittels unter vermindertem Druck, erhielt man einen Feststoff, der sorgfältig mit '60 Teilen heißem Chloroform extrahiert wurde. Durch Eindampfen des Chloroformlösungsmittels erhielt man 4,1 Teile eines farblosen Peststoffs, 2,2,7,7-Tetramethylhexahydro-5H-1,4-diazepin-5-on mit einem Schmelzpunkt von 145° bis 147⁰C.

b) Eingearbeitet in Polypropylen, zeigte das Produkt von Beispiel 3a sehr gute lichtstabilisierende Eigenschaften. ,

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Beispiel 4

38 !Peile Polypropylen wurden mit 0,076 Seilen n-Octadecyl-ß-(4^l-hydroxy-3'f5^t-di-t-'butylphenyl)-propionat in einer Knetmaschine während eines Zeitraums von 3 Minuten homogenisiert. Anschließend wurden 0,19 Teile 2,2,7,7-Tetramethylhexahydro-5H-1,4-diazepin-5-on zugefügt und weitere 7 Minuten homogenisiert.

Die homogenisierte Mischung wurde aus dem Kneter entnommen und in einer Presse zu einer Dicke von 2-3 mm gepresst. 9 Seile der Polypropylenmischung wurden anschließend in eine Presse eingebracht, in der die Preßplatten mit einer 0,1 mm dicken Aluminiumfolie geschützt waren. Die Presse wurde geschlossen und 2 Minuten lang kein Druck angesetzt. Anschließend wurde der Druck auf ein Maximum von 12 190 kg (12 tons) erhöht und dieser Druck 6 Minuten, bei einer Temperatur von 26O⁰O, beibehalten. Der Druck wurde abgesetzt und das Material (0,3 mm dick) wurde unter fließendem Wasser gekühlt.

Dieses Material wurde in 3-5 Teile von 35x35 mm Querschnitt geschnitten und wieder in die Presse eingebracht. Die Presse wurde geschlossen und während 2 Minuten kein Druck angesetzt. Während 2 weiteren Minuten wurde der Druck auf 8 130 kg (8 tons) erhöht, wobei die Presstemperatur 260⁰O betrug. Dieser Druck wurde 2 Minuten beibehalten und dann der Druck abgesetzt. Die 0,1 mm dicke Polypropylenfolie wurde anschließend entnommen und unmittelbar darauf in einem luftzirkulationsofen, der auf einer Temperatur von 150⁰C gehalten wurde, getempert.

Ein Abschnitt von 44x100 mm wurde von der 0,1 mm getemperten Polypropylenfolie abgetrennt und in einer Vorrichtung zur Lichtechtheit sprtifungCFaae-o-meter), die aus einer kreisförmigen Anordnung von 28 abwechselnden Sonnenlicht- und Ultraviolettlichtlampen bestand, der Bestrahlung mit Licht ausgesetzt. Die Sonnenlichtlampen waren 60,9 cm (2 foot) lange 2OW-]?luoreszenzlampen mit einer maximalen Emission von 3000 Ingströmeinheitenj die Ultraviolettlichtlampen waren 60,9 cm (2 foot) lange 40W-Ultra-

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violettlampen mit einer maximalen Emission von 3500 Angströmeinheiten. Die Probe wurde konzentrisch zur Anordnung der Lampen zur Rotation gebiacht,so daß die Strahlung gleichmäßig über das Teststück verteilt wurde.

Die belichtete Probe wurde periodisch untersucht und die Zeit "
gemessen, bei der die Probe 50 $> der ursprünglichen Zerreißdehnung erreichte.

Gleiche Tests wurden unter Verwendung von Polypropylenproben
durchgeführt, die keinen Stabilisator, bzw. einen
bekannten Stabilisator, nämlich 2-(2'-Hydroxy-3^l,5^l-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol enthieltenJ)ie erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel	Zusatz	Zeit bis zum Errei chen von 50 $ der ur sprünglichen Zerreiß dehnung (Stunden)
4	keiner 2-(2'-Hydroxy-3»,5«-di-t-bu- tylphenyl)-5-chlorbenzotriazol 2,2,7,7-Tetramethy1-hexahydro- 5H-1,4-diazepin-5-on	125 770 830

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Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, "bestehend aus polymerem Material und-einem geringeren Anteil einer Verbindung der Formel

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H .CH 3^_0H CH2 v_h CH-- -C^ 5
4
Oil

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Polyolefin ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen oder Polypropylen mit niedriger oder hoher Dichte ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polystyrol ist.

5. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von polymerem Material.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Polyolefin ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyäthylen oder Polypropylen mit niedriger oder hoher Dichte ist.

8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polystyrol ist. ^x X

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