DE2253503A1 - Stabilisierung synthetischer polymerer unter anwenden von piperidino-thiazolinverbindungen - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. Kart Kiekeben Patentanwalt 1 Bertin 19, Kaiseidanua 28

27. Ofctoöer 1972 P. 5285

Sankyo Company Limited in Tokyo (Japan).

Stabilisierung synthetischer Polymerer unter Anwenden von Piperidino-Thiazolin-Verbindungen

Die Erfindung betrifft das Stabilisieren synthetischer Polymerer und bestimmte neue Gruppen von Piperidino-Thiazolin-Derivaten.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine synthetische Polymerenmasse, die gegen Licht- und Wärmeabbau stabilisiert ist, wobei darin eingearbeitet in einer einen derartigen Abbau verhindernden ausreichenden Menge wenigstens eines der Piperidino-Thiazolin-Derivate vorliegt, das der Formel

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entspricht, in der R und R, gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein wassers toffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenygruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aralkoxycarbonylgruppe darstellen.

Die Erfindung betrifft ebenfalls eine neue Klasse der Piperidino-Thiazolin-Derivate der Formel

CH,

(ID

in der R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aralkoxycarbonlygruppe unter der Voraussetzung darstellen, daß dort, wo einer der Reste R2 und R^ ein Wasserstoffatom ist, der andere Rest irgendeine der anderen oben definierten Gruppen mit Ausnahme des Wasserstoffatoms ist und dort, wo einer der Reste R₂ und R₃ die Methylgruppe ist, der andere Rest irgendeine der oben definierten Gruppen mit Ausnahme der flethylgruppe ist.

In der oben angegebenen Formel I können die durch R oder R, wiedergesehenen Gruppen beispielsweise durch din folgenden Reste dargestellt werden:

-J-

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Viasserstoff atom; Älkylgruppen, vorzugsweise C₁-C- Alkylgruppen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl; Alkenylgruppen, vorzugsweise C~-C. Alkenylgruppen,ζ .α. Allyl, Propenyl, und Butenyl; Alkinylgruppen, vorzugsweise C₃-C^ Alkinylgruppen, z.ß. Propinyl und Pentinyl;'Aralkylgruppen, vorzugsweise Aralkylgruppen, die mit Halogen substituiert sind, Alkyl oder Alkoxy in dem Arylantei.l, z.B. Benzyl, Phenethyl, p-Methylbenzyl, p-flethoxybenzyl und o-Chlorbenzyl; substituierte Älkylgruppen, einschließlich der Hydroxyalkylgruppen ,z.B. 2-Hydroxyäthyl, C,-Cg Alkoxyalkylgruppen, z.B. 2-i'ietho>:yäthyl_f 2-Octoxyäthyl, Äthoxymethyl und 2-Propoxybutyl, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Acyloxyalkylgruppen, z.B. 2-Acetoxyäthyl, 2-Propionyloxyäthyl, 3-Butyryloxypropyl, Benzoyloxymethyl, 2-Benzoyloxyäthyl, 2-Äcryloyloxyäthyl und Methacryloyloxymethyl, jJpoxyalkylgruppen _r z.B. 2 ,3-Epoxypropyl, Cyanoalkylgruppen, z.B. Cyanomethyl und 2-Cyanoäthyl und Haä>ogenalkylgruppen, z.B. Chlorraethyl, 2-Chloräthyl und 3-Brompropyl, /ilkoxycarbonylalkylgruppen, vorzugsweise Alkoxycarbonylalkylgruppen mit 1 bis ö Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyanteil, z.B. Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylraethyl, 2-ßutoxycarbonyläthyl und Octoxycarbonylmethyl; aliphatische Acylgruppen, vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Acryloyl und Krotonoyl; Alkoxycarbonylgruppen, vorzugsweise Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in deia Alkoxyanteil; z.B. iithoxycarbonyl und Butoxycarbonyl; und Aralkoxycarbonylgruppen, vorzugsweise Aralkoxycarbony!gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyanteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Arylanteil, z.B. Benzyloxycarbonyl und PhenethyloxycarJDonyl.

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Der hier in Anwendung kommende Ausdruck "synthetisches Polymer" soll die folgenden Produkte umschließen: Polyolefine einschließlich

Homopolymere des Olefins, Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dgl. und Copolymere der Olefine mit weiteren äthylenisch ungesättwgten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, iithylen-Buten-Copolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butddien-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer unddgl;

Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschließlich des Homopolymers jedes Vinylchlorids und Vinylidenchlorids, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Copolymere jedes Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit Vinylacetat oder weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren; Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, wie Polyäthylenterephthalat; Polyamide., wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6,10-Nylon; und Polyurethane.

Im Hinblick auf ihre ausgezeichneten Eigenschaften sind synthetische Polymere allgemein in Anwendung gekommen, und zwar in verschiedenen Formen oder Konfigurationen, wie z.B. Faden, Fasern, Garn, Film, Folie oder andere geformte Gegenstände, Latex und Schaum. Diese Polymeren besitzen jedoch einige Nachteile, wie schlechte Lichtbeständigkeit und Wärmestabilität und dgl. Beispielsweise neigen Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig dazu, einen erheblichen Abbau zu zeigen, wenn sie der Lichteinwirkung, wie

Sonnelicht oder UV-Strahlung ausgesetzt werden, urd Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigen häufig ζ ι einem Abbau und Verfärben sich durch die Einwirkung von Licht und Vfärme zusammen unter Abspalten von Chlorwasserstoffsäure aus denselben. Polyamide erfahren ebenfalls häufig einen durch Licht bedingten Abbau. Zwecks Stabilisieren dieser synthetischen Polymeren gegen einen derartigen Abbau sind auf dem einchlägigen Gebiet eine Anzahl Btabiliea-

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für
toren bekannt geworden; z.B./Polyolefine, Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen; für Polyurethane Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und tribasisches Bleimaleat und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat.

Wenn auch derartige Stabilisatoren nach dem Stand der Technik recht zufriedenstellend sein dürften, liegen doch immer noch eine Reihe der Lösung harrende Probleme vor.

So sind auf dem einschlägigen Gebiet zahlreiche Versuche unternommen worden, neue und wirksamere Stabilisatoren aufzufinden und zu entwickeln.

Aufgrund intensiver Untersuchungen -wurde nun gefunden, daß Piperidino-Thiazolin-Derivate (I) eine hohe stabilisierende Wirkung gegen den Licht- und Wärmeabbau synthetischer Polymerer zeigen; insbesondere eine sehr überlegene Stabilisierungswirkung bei Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Elastomeren, gegen eine verlängerte Bewitterung und wiederholtes Säubern vergleichsweise gegenüber bekannten Stabilisatoren auf der Grundlage von Phenolverbindungen .

Die wesentliche der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, eine synthetische Polymerenmasse zu schaffen, die gegen einen Abbau derselben stabilisiert ist, vermittels Einarbeiten zwecks Verhindern des Abbaus einer ausreichenden Menge wenigstens eines der Piperidino-Thiazolin-Derivate (I).

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine bestimmte neue Gruppe von Piperidino-Thiazolin-Derivaten (II) zu schaffen, die für ve'r-

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schiedene synthetische Polymere als Stabilisatoren geeignet sind.

Nach einer erfindungsgemäßen Ausführnngsform wird eine synthetische Polymerenmasse geschaffen, die gegen den Licht- und Wärmeabbau stabilisiert ist und wenigstens eines der Piperidino-Thiazolin-Derivate darin eingearbeitet aufweist. Bezüglich der der Formel (I) entsprechenden Piperidino-Thiazolin-Derivate kann eine bevorzugte Klasse durch die folgende Formel

CH_x CH,

V OLT Π ti

(III)

CH* CiI^

wiedergegeben werden, in der R. und R₅ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, Allylgruppe, Benzylgruppe, Äthoxycarbonylmethylgruppe und Acryloylgruppe darstellen, und zwar im Hinblick auf deren stabilisierende Wirkung gegen den Abbau verschiedener synthetischer Polymerer.

Entsprechende Beispiele für Piperidino-Thiazolin-Derivate (I), die als Stabilisatoren in erEindungsgemäßer Weise angewandt werden können, sind im folgenden wiedergegeben, jedoch ist die Aufzählung nicht im beschränkenden Sinne zu verstehen.

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_ *7 —

Verbindung Wr. chemische Bezeichnung

S^^^-Tetramethylpiperidino-iS^-c}- Δ³-

thiazolin-2-spiräj- 4 '-(2',2',6',O¹ -tetramethy!piperidin)

5,5,6,7,7-Pentamethylpiperidino-{5.4-c}-A³-thiazolin-2~spiro-4'-(1',2',2',6',G'-pei tamethylpiperidin)

5,5,7^,-Tetramethylpiperidino-{5.4-c}~ Δ ■ thi-azolin-2-spiro-4^l-{2¹ ,2' ,6' ,6'-tetramethyl-1'-(2-propinyl)-piperidin)

6-Allyl-5,5,7,7-tetramethylpiperidino-

{5.4-c}-A³-thiazolin-2-spiro-4·-(1'-allyl-

2¹,2',6',6'-tetramethy!piperidin)

6-Benzyl-5,5,7 ,7-rtetramethylpiperidino-

{5.4-c}-A³-thiazolin-2-spiro-4'-(1·-benzyl-

2',2·,6',6'-tetramethylpiperidin)

5 _f 5,7,7-Tetramethylpiperidino{5.4-c}-A³-thiazolin-2-spiro-4'-{1'-(2-hydroxyäthy1)-2¹,2',6',6'-tetramethylpiperidin}

6-Äthyl-5,5,7,7-tetramethyIpiperidino-

{5.4-c}-A³-thiazolin-2-spiro-4«-(1·-äthyl-

2' 2',6·,6'-tetramethy!piperidin)

5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5.4-c}-Δ thiazolin-2-spiro-4'{1'-(2-acetoxyäthyl)-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin}

5,5,6,7,7-Pentamethylpiperidino{-5-.4-c}-A³* thiazolin-2-spiro-4'-{1'-(2~methoxyäthyl)-2' , 2' ,6' , 6'-tetramethy!piperidin}

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-βίο 5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5.4-c}-Δ³-

thiazolin-2-spiro-4'-il'-(2,3-epoxypropyl)-2',2', 6',6'-tetramethylpiperidin}

6-Cyanomethyl-5,5,7,7-tetramethylpiperidino-{5.4-c}-Δ -thiazolin-2-spiro-4^l-(1'-cyanomethyl-2¹,2",6',6'-tetramethylpiperidin)

5,5,7,7-Tetranie thy lpiperidino- { 5.4-c}-Δ thiazolin-2-spiro-4'-{l'-(2-chloräthyl)-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin}

6-Äthoxycarbonylmethyl~5,5,7,7-tetramethylpiperidinoi5.4-c}-A -thiazolin-2-spiro-4'-

(1'-äthoxycafbonylmethy1-2',2',6',6"-tetramethy lpiperidin)

6-Acryloyl-5,5,7,7-tetramethylpiperidino-

{5.4-c}-A -thiazolin-2-spiro-4'-(1■-acryloyl-2¹,2',6',6'-tetramethylpiperidin)

6-Benzyloxycarbonyl-5,5,7,7-tetramethylpiperidino-{5 .4-c}-A"³-thiazolin-2-spiro-4 ' -

(1'-benzoyloxycarbonyl-2',2',6',6'-tetramethy lpiper idin)

6-Athoxycarbonyl-5,5,7,7-tetramethylpiperidino-(5 . 4-c }-Δ -tlaiazolin-2-spiro-4 '- (1 ·- äthoxycarbonyl-2¹,2',6',6'-tetramethylpiperidin) .

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren angewandten Piperidino-Thiazolin-Derivate (I) lassen sich leicht in die synthetischen Polymeren vermittels beliebige dei verschiedenen herkömmlichen Verfahren, wie sie üblic.ie:. Weise auf diesem Fachgebiet in Anwendung kommen, einarbeiten. Der Stabilisator kann in das synthetische Polymer bei jeder geeigneten Stufe vor dem Herstellen der daraus gewonnenen geformten Gegenstände eingearbeitet werden. So kann z.B. der Stabilisator in Form eines trockenen Pulvers

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dem synthetischen Polymer beigemischt werden, oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymer beigemischt werden..

Die Menge der erfindungsgemäß in dem synthetischen Polymer angewandten Piperidino-Thiazalin-Derivaten (I) kann in Abhängigkeit von den Arten, Eigenschaften und speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden synthetischen Polymer innerhalb breiter Grenzwerte verändert werden. Im allgemeinen können die Piperidino-Thiazolin-Derivate gemäß der Formel (I) dem synthetischen Polymer in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.% bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer zugesetzt werden, jedoch wird der praktische Bereich in Abhängigkeit von der Art des synthetischen Polymer, z.B. 0,01 bis 2 Gew.% vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.% für Polyolefine, 0,01 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.% für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid und 0,01 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.% für Polyurethane und Polyamide geändert.

Gegebenenfalls können erfindungsgemäß in zufriedenstellender Weise zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, d.h. der Piperidino-Thiazolin-Derivate gemäß der Formel I, angewandt werden.

Weiterhin können die Piperidino-Thiazolin-Derivate der Formel (I) als solche oder in Kombination mit anderen Dekannten Zusatzmitteln, wie Antioxidantien, UV-Absorbern, Füllmitteln, Pigmenten und dgl. angewandt werden.

Beispiele für Antioxidantien, die erfindungsgemäß in Anwendung kommen können, sind

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; 4,4'-Thiobis(3-methyl-6tert.-buty!phenol); 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert.-buty!phenol);

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4,4'-ßis(2,6-di-tert.-butylphenol); 4,4'-Bis(2,6-diisopropylphenol); 2,4,6-Triisopropylphenol, 4,4'-Butylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1, 3-■Tris(2-methyl-4-hydrαxy-5-tert .-buty!phenol)butan, Tetrakis{ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propyloxymethyl}methan, 1,3,5-Tris-4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzy1)2,4,6-trimethylbenzol, Trisnoylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit und Dilaurylthiodipropionat. Beispiele für
erfindungsgemäß anwendbare UV-Absorber sind: 4-tert.-Butylphenylsalicylat, 2',4'jDi-tert.-butylpheny1-3,S-di-tert.-butyl^-hydroxybenzoat , 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-(2·-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylpheny1)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5¹-methy!phenyl)benzotriazol,
Methyl-acyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acr ylat,
{2,2'-Thiobis(4-tett.-octylphenolat)} -n-butylaminnickel-III-Komplex.

Es können ebenfalls weitere handelsgängige Antioxidantien und UV-Absorber zusammen mit den erfindungsgomäßen Piperidino-Thiazolin-Derivaten (I) angewandt werden.

Diese bekannten Zusatzmitteln gemäß den öligen Angaben können erfindungsgemäß in vorteilhafterweise zusammen mit den Piperidino-Thiazolin-Derivaten (I) mit einem Verhältnis von 0,5 -3:1 in Anwendung kommen.

Es sind zwar die Piperidino-Thiazolin-Derivate
gemäß der obigen Formel (I), in denen R und R. gleich
sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder ilethylgruppe darstellen, auf dem einschlägigen Gebiet bekannt, siehe die Veröffentlichung von F. Asinger et al. in Monatshefte
für Chemie, 99_, 1436-1451 (1868), jedoch stellen nach
einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform die
Piperidino-Thiazolin-uerivate gemäß der obifjcn Formel (LI) allesamt neue Verbindungen aar, die nicht in der t;in.;cni;.igigen Literatur vorbeschrieben sind, siehe die
Angaben.

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Diese neuartigen Piperidino-Thiazolin-Derivate (II) gemäß den Angaben der obigen Literatur können vermittels des Verfahrens hergestellt werden, wie es anhand des folgenden Reaktionsschemas aufgezeigt ist.

In der obigen Formel weist R- die °t>en angegebene Definition

Das obige Verfahren kann in vorteilhafter Weise dadurch zur Ausführung kommen, daß die Ausgangsverbindung (IV) mit elementarem Scnwefel in einem geeigneten Lösungsmittel unter Einführen von gasförmigem Ammoniak zur Umsetzung gebracht wird.

Die Einzelheiten der Reaktionsverfahren und Bedingungen, einschließlich des bei der Reaktion in Anwendung kommenden Lösungsmittels, der Temperatur, der Zeitspanne und der Art und weise der Abtrennung des Endproduktes, können praktisch in eier gleichen Weise zur Anwendung kommen, wie es in der angegebenen IjXteraturstelle beschrieben ist.

Wahlweise können die neuen Piperidino-Thiazolin-Derivate (II) ebenfalls gemäß des Verfahrens hergestellt werden, bei aem die Ausgangsverbindung gemäß der Formel

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CH, CH,

GH, CH₅

mit dem entsprechenden Halogenid in Abwesenheit oder Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht wird. Als Lösungsmittel können in zweckmäßiger Weise beliebige inerte organische Lösungsmittel in Anwendung kommen, die ansonsten nicht nachteilig in die Reaktion eingreifen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Amide, z.B. Dimethylformamid und Äther, z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran. Die Reaktionstemperatur ist bei diesem Verfahren nicht kritisch, jedoch kann die Reaktion in üblicher Weise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer Rückflußtemperatur des in Anwendung kommenden Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn kein Lösungsmittel vorliegt, WiML. die Reaktion üblicherweise bei einer Siedetemperatur des in Anwendung kommenden Halogenides durchgeführt. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch kann die Reaktion üblicherweise innerhalb von 2 bis 48 Stunden ausgeführt werden.

Die Reaktion gemäß der wahlweisen Verfahren?führung kann in günstiger Weise und somit bevorzugt durch Anwenden eines Säure-bindenden Mittels beschleunigt werden. Qeitoiele für ein säurebindendes Mittel sind anorganische Bas-»η, sie Alkalimetallcarbonate, z.B. Kaliumcarbonat und organische Basen, wie Amine, z.B. Triäthanolamin und aromatische Sulfonate, z.B. Natrium- oder Kalium-p-toluolsulfonat. Nach Abschluß der Reaktion kann das angestrebte Produkt leicht aus dem Reaktionsgemisch in herkömmlicher Weise abgetrennt werden,

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z.B. vermittels Extraktion, Konzentration und/oder Umkristallisation.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele werden erläuternd die synthetischen Polyxnermassen und deren hervorragende Stabilisierung gegen einen Abbau und weiterhin das Herstellen einiger neuer Pigeridino-Thiazolin-Derivate beschrieben. Diese Ausführungsbeispiele dienen lediglich der Erläuterung. Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben die synthetische Polymermassen und die erzielten Stabilisierungseffekte. Das Beispiel 5 beschreibt das Herstellen der Piperidino-Thiazolin-Derivate.

Beispiel 1

In 100 Teile Polypolyurethan der Polycaprolacton-Type ("E-5080", Warenzeichen, wie von der Nippon Elastollan Industries Ltd. in den Handel gebracht) werden 0,3 Teile jeder der weiter unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das sich ergebende Gemisch wird unter Erwärmen geschmolzen und sodann in eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,5 mm verformt. Die in dieser Weise gebildete Folie wird sodann bei 45°C einer UV-Bestrahlung 15 Stunden lang in der Meßvorrichtung "Fademeter" ausgesetzt, die in Japanese Industrial Standard JIS-1044 mit der Bezeichnung "Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs", Absatz 3.8 (in Englisch) beschrieben ist.

Sodann werden die Färbung, das Beibehalten der Dehnung und das Beibehalten der Zerreißfestigkeit der belichteten Folie vermittels herkömmlicher Verfahren gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

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3 0 9818/1206

- 14 Tabelle I

Nr. der Prüf- verbindung	Färbung	Beibehalten der Dehnung (%)	Beibehalten der Zerreiß festigkeit (%)
1	farblos	89	Θ6
2	Il	98	96
3	Il	94	97
4	ti	96	97
5	ti	98	98
13	Il	95	97
14	Il	95	97
keine	Il	73	55
		Beispiel 2

In 100 Teilen Polypropylen ("Noblen JHH-G", Warenzeichen, von der Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Japan in den Handel gebracht und nach zweimaligem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol angewandt) werden 0,25 Teile jeder der weiter unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das erhaltene Gemisch wird beigemischt und geschmolzen und sodann in eine Folie mit einer Dicke von 0,5 mm unter Erwärmen und Beaufschlagen von Druck verformt.

Die so gebildete Folie wird der UV-Bestrahlung bei 45°C in einer Fade->Ießvorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben ausgesetzt, und es wird die Zeit gemessen, bis die Folie brüchig wird.

Die Ergebnisse sind in derfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Nr. der Prüfverbindung Zeit bis zijm Brüchigwerden

(Stunden)

1 580

2 . 580

5 520

6 480 13 560

keine 40

Beispiel 3

In 100 Teile eines Polyäthylens hoher Dichte ("Hi-Zex", Warenzeichen, von der Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan in den Handel gebracht, und nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol angewandt) werden 0,25 Teile jeder der weiter unten angegebenen Testverbindungen eingearbeitet. Das sich ergebende Gemisch wird vermittels der gleichen, wie im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, in eine Folie verformt.

Die so gebildete Folie wird bezüglich der Zeit bis zum Brüchigwerden vermittels der gleichen wie im Beispiel 2 angegebenen Prüfverfahren, getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Nr. der Prufverbindung Zeit bis zum Brüchigwerden

(Stunde)

1 920

2 1240 5 1100 13 1240

keine 380

309818/1206 ~ ¹⁶ ~

Beispiel 4

In 100 Teile Polyvinylchlorid ("Geon^lOS Et»" , Warenzeichen, von der Japanese Geon Co. Ltd», Japan in den Handel gebracht) werden 30 Teile ABS Harz ("ABS 60% Warenzeichen, von der Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. Japan in den Händel gebracht), 3 Teile tribäsischeö Bleisulfat 2 Teile dibasisches Bleiphosphat, 2 Teile Bleistaarat und 1 Teil jeder der weiter unten angegebenen Prüfverbindungen eingearbeitet. Das sich ergebende Gemisch wird homogen vermischt und 8 Minuten auf einer Knetwalze bei 160 C geknetet; und sodann in eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,5 Wim verformt.

Die So gebildete Folie Wird künstlichem Sonnenlicht

in einem Sönnenseheih-BeWitteruhgsmesser 50 Stunden äUägeöetstt und sodann einem Zerreißfestigkeitstest Unterworfen, zwecks Messen der Beibehaltang der Dehnung und der Zerreißfestigkeit derselben.

Die erhaltenen Ergebnisse Sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabslie IV

Nr. der Prüfverbindung Beibehalten der Beibehalten der ZerDehnung (%) teißfeötigkeit {%)

1 57 88

2 58 83

3 52: 88 b 62 86

keine 43 81

Es ist anhand der obigen Ergebnisse offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Piperiddmo-Thiazolin-Derivate (I) ausgezeichnete Eigenschaften für das Stabilisieren von Licht- und Wärmeabbau bei verschiedenen synthetischen Polymeren, insbesondere Polyurethanen zeigen.

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Beispiel 5

5,5,7,7~Tetramethylpiperidino-{5.4-c}-A³-thiazolin-2-spiro-4'-{2',2',6',6'-tetramethyl-1'-(2-propinyl)piperidin}

Es wird ein Geraisch aus 25,9 g 5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5.4-c}-A³-thiazolin-2-spiro-4'-(2¹ ,2' ,6',6'-tetramethylpiperidin), 22 g Kaliumcarbonat und 19,1 g Propargylbromid 10 Stunden lang auf 60-65°C erhitzt.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Benzol extrahiert, der Benzoextrakt mit Wasser gewaschen, über trockenem Natriumsulfat getrocknet und sodann eingeengt. Der Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält das angestrebte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Fp = 12 8-129°C.

Analyse für ^C ₂1^H35^N3^S:

berechnet: C = 69,77%; H = 9,76% N = 11,62%, S = 8,85% gefunden: C = 69_f55%, H= 10,00%, N = 11,62%, S = 8,86%.

Im Anschluß an das oben beschriebene Verfahren werden die folgenden Verbindungen hergestellt: 5 ,5 ,7 ,7-Tetramethylpiperidino-i 5.4-c}-A -thiazol-in-2-spiro-4'-(2',2¹,6',6'-tetramethy!piperidin) Fp = 84-85°C;

5,5,6,7,7-Pentamethylpiperidino- { 5 . 4r-c }-Δ -thiazolin-2-spiro-4'-(l¹,2',2',6',6'-pentamethylpiperidin), Fp = 80°C;

6-Benzyl-5 ,5,7,7-tetramethylpip.eridino-{5.4-c}-A -thiazolin-2-spiro-4^l-(l'-benzyl-2^l,2' > 6',6'-tetramethylpiperidin), Fp.= 173-174°C;

5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-i5.4-c}-A -thiazolin-2-spiro-4'-{l^l-(2-hydroxyäthyl)-2^l,2',6',6'-tetramethylpiperidin), Fp = 143-145°C.

5,5,7,7— retramethylpiperidino-{5.4.-c}-A -thiazolin-2-spiro-4'-(I'-ally1-2·,2',6',6'-tetramethylpiperidin) Fp = 113-11"4°C.

309818/Γ206¹

5,5,7,7-Tetramethylpiperidino-{5.4-c}- Δ -thiazolin-2-spiro-4 ' - (1' -aeryloy 1-2 ' ,2 ' , t> ' ,ο ' -tetraraethylpiperidin) Fp = 152-153°C.

6-Aeryloy1-5,5,7 ,7-tetrametaylpiperidino-{j.4-c}-A -thiazolin-2-spiDO-4'-(1'-aeryloy1-2',2',6',6"-tetramethylpiperiuin) Fp = 1ό7-16ϋ°€.

J 0 9 6 J H / 1 2 0

Claims (3)

.Patentansprüche

1. Synthetische Polyraerenmässe, die gegen Licht- und Wärmaabbau stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet ι daß in dieselbe eine ausreichende Menge zwecks Verhindern eines Abbaues wenigstens einer Verbindung der Formel eingearbeitet,wird:

CH₂ CK-

CH₅' ca.

CHJ NCE*

wobei R und R, gleich oäer unterschiedlich sein können und ein viasserstoffatom, eine Älkyigruppe, eine Alkoholgruppe, eine Älinylgruppe, eine Arälkylgruppe, eine Substituierte Älkyigruppej eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aralkoxycarbon^lgrüppe darstellen*

2. Synthetische Polyraerenmässe nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formel (I) ausgewählt ist, in der R und R, ein Wässerstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eiiie Äthöxycärbonylmethy!gruppe oder eine Acryloylgruppe darstellen»

- 20' -

309818Π206

3. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung (I) in einer Ilenge von 0,01 bis 5,0 Gew. % bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer, eingearbeitet wird.

4. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ein Polyolefin ist.

5. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et, daß das Polymer Polyvinylchlorid ist.

6. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ein Polyurethan ist.

7. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ein Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer ist.

8. Synthetische Polymerenmasse nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung

/ausgewählt ist
(I) aus der Gruppe, bestehend aus

5,5,7 ,7-Tetramethylpiperidinoi-5.4-c}-A -thiazolin-2-spiro-4¹-(2¹,2',6',6'-tetramethylpiperidin), 5,5,6,7 ,7-Pentaiae thy lpiperidino-(5. 4-c spiro-4¹-(I¹,2',2',6',6'-pentamethylpiperidin), 6-Allyl-5,5,7,7-tetramethylpiperidino -{5.4.-c}-A -thiazolin-2-spiro-4'-(l'-ally1-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin) 6-Benzyl-5,5,7,7-tetramethylpiperidino-{5.4-c}-A -thiazolin-2-spiro-4'-(l'-bezyl-2¹,2',6',6'-tetramethylpiperidin), 6-Athoxycarbonylmethy1-5,5,7,7-tetramethylpiperidino-{5.4-c}-

A^-thiazolin-2-spico-4'-(1'-äthoxycarbonylmethy1-2',2',6',6'-tetramethylpiperidin) und

b-Acryloyl-5,5,7,7-tetramethylpiperidino -{5.4-c}-A -thiazolin-2-spiro-4'-(1'-aeryloy1-2',2',6',G'-tetramethylpiperidin).

- 21 -

309818/1206

5,5,6,7 ,7-Pentaiae thy lpiperidino-(5.4-c }-Δ -thiazolin-2-

22535Q3

I 9,1 Verbindung der Formel
CH, CH,

OH

(II)

in der R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkiny!gruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aralkoxycarbonylgruppe unter der Voraussetzung darstellen, daß entweder R₃ oder R₃ ein Wasser stoff atom und das andere jeweils eine andere Gruppe als das Wasserstoffatom sind, und in dem Fall, wo R₂ OdBbR₃ eine Methylgruppe ist, das andere eine andere Gruppe als Methyl ist.

10. 6-Allyl-5,577,7-Tetramethylpiperidino-{5.4-c}-A³-thia?olin-2-spiro-4^l-(l^l-allyl-2^l,2',6'<6'-tetramethylpiperidin).

11. 6-Benzy 1-5 ,5,7,7-tetramethylpiperidino- {5. 4-c-}-A³-thiazolin-2-spiro-4^<-(l'-benzyl-2',2',6»,6'-tetramethylpiperidin).

12. ö-Äthoxycarbonylmethyl-S,5,7,7-tetramethylpiperidino -^{5.4-c}-4 -thiazolin^2-spiro-4'-(l'-äthoxycarbonylmethyl-2¹,2',6',6»-tetramethylpiperidin).

13. 6-Acryloyl-5,5,7,7-tetramethylpiperidino-{5.4-c}-A³-thiazolin-2-spiro-4'-(H-acryloYl-2^l,2",6',G'-tetramethyl piperidin).

3 098 f-a/1206