DE2244520A1

DE2244520A1 - Lederaustauschstoff und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2244520A1
Application number: DE2244520A
Authority: DE
Inventors: Takemitsu Takahasi; Hirosi Tanaka; Keigi Yamazaki
Original assignee: KOBUNSHI OYO KENKYUSHO KK
Current assignee: KOBUNSHI OYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1971-11-27
Filing date: 1972-09-11
Publication date: 1973-06-07
Also published as: FR2160798A1; JPS535364B2; US3871938A; FR2160798B1; JPS4858102A

Description

KABUSHIKI KAISHA. KOBUNSHI OYO KENKYÜSHO, Tokyo, Japan

lederaustauschstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung "betrifft einen Lederaustauschstoff mit einem koagulierten polymeren Material auf einem Fasersubstrat, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Lederaustauschstoffes.

Im allgemeinen wendet man das Naßkoagulationsverfahren zur Herstellung von Lederaustauschstoffen mit guter Flexibilität, Wasserdampfpermeabilität und mit guten Drapiereigenschaften an, wobei aus der Lösung eines Polymeren, welches in der Hauptsache aus Polyurethan besteht, eine poröse Schicht auf ein Pasersubstrat aufgebracht wird. Durch einfaches Auftragen der Polymerlösung auf das Fasersubstrat und durch nachfolgendes Koagulieren des Polymeren in einem Nichtlösungsmittel kann man jedoch nicht zu einem gewünschten Lederaustauschstoff mit einer glatten Oberfläche kommen, obwohl eine mikroporöse Struktur mit guter Wasserdampfpermeabilität erzielt wird. Aus diesem Grunde hat man sorgfältige Untersuchungen angestellt, welche sich mit der Herstellung der gegebenenfalls als Substrat verwendeten Faservliese befassen, sowie mit der Bildung der mikroporösen Schicht des Polyurethanelastomeren oder mit der chemischen Struktur des Urethane und mit der Zusammensetzung der Beschichtungsmasse oder auch mit den Bedingungen der Naßkoagulation, der Lösungsmittelentfernung und der Trocknungen.

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wurden

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diese Veröffentlichungen befassen aioh mit dem Problem der Ausbildung fine; mikroporösen Sohicht. Zur Erzielung eines Lederaustauschstoffes von hoher Qualität muß man jedoch nooh weitere Probleme lösen, welche mit dem Qe^ebesubstrat oder dem Faservliessubstrat zusammenhängen, sowie Probleme de? Polyurethanelastomer-Zusammensetzung und Probleme der Abstimmung der einzelnen Faktoren aufeinander. Ohne fine Beaohtung dieser Zusammenhänge ist die Qualität des Erzeugnisses gering.

Wenn es auch gelingt, eine gute mikroporöse Schiebt auszubilden, bo ist das Aussehen des Produktes im allgemeinen doch nicht gut genug und das Produkt eignet sich nicht als Lederaustauschstoff . Es bilden sich insbesondere ungleichmäßige Oberflächen, z. B. orangenartige Oberflächen, sowie rauhe Knioke und falten wie bei gebogener Pappe. Oft ist die Oberfläche derart ungleichmäßig, daß sie die Ungleichmäßigkeit von orangenartigen Oberflächen nooh übersteigt. Diese Fehler können nicht duroh nachfolgendes Prägen oder Beschichten beseitigt werden.

Sin schwieriges Problem der herkömmlichen Verfahren, bei denen eine Polymerlösung auf ein Fasersubstrat aufgebracht wird und danach in einem Nichtlösungsmittel koaguliert wird, bestellt in der starken Deformation des Substrats. Eine derartige Deformation tritt insbesondere dann auf, wenn die Polymerlösung mit dem Substrat in Kontakt kommt und wenn das mit dem Polymeren beschichtete Substrat in das Nichtlösungsmittel . eingetaucht wird und wenn das Polymere koaguliert wird.

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Diese Deformation dürfte folgende Ursache haben:

Das Ausmaß der Quellung des Fasersubstrats im nassen Zustand variiert je nach der Art und der Größe der Fasern und je nach dem Verfleehtungszustand und der Wärmeschrumpfung in weitem Bereich, so daß es schwierig ist, geeignete Bedingungen zur Erzielung einer spezifischen Qualität festzulegen. Wenn als Fasersubstrat ein Faservlies verwendet wird, so variiert das Ausmaß der Quellung im Lösungsmittel der Polymerlösung, mit welcher das Substrat beschichtet werden soll, je nach der Art des Binders des Faservlieses, wie UBR, SBR oder Polyurethan. Hieraus ergeben sich zusätzliche Schwierigkeiten einer exakten Produktionssteuerung. Ferner unterliegt das Verhalten des Phasenübergangs von einer gelösten Phase des Polymeren zu einer koagulierten Polymerphase oder das Ausmaß der Volumenkontraktion des Polymeren selbst starken Schwankungen, je nach der Zusammensetzung des Polyurethans und der Molekulargewichtsverteilung. Demgemäß ist es äußerst schwierig, diese Faktoren mit hinreichender Genauigkeit zu steuern.

Neben den Steuerungsschwierigkeiten bestehen noch unvermeidbare Probleme aufgrund der den verwendeten Materialien inwohnenden Eigenschaften. Faservliese haben eine ungleichmäßige Dichte, welches zu einer ungleidimäßigen Imprägnierung mit der Polymerlösung führt. Das Polymere selbst erfährt bei der Koagulierungsstufe eine Volumenkontraktion. Eine derartige Volumenko^tUaktion findet nicht nur in Richtung der Dicke statt, sondern auch in Richtung der Breite und Länge unabhängig von der Feinheit und Gleichmäßigkeit der in der koagulierten Schicht ausgebildeten porösen Struktur.

Bei einer kontinuierlichen industriellen Produktion findet die Voiumenkontraktion des Polymeren in der Hauptsache in der Richtung der Breite statt. Da alle diese Faktoren zusammenwirken, ist es keinesfalls leicht, einen Lederaustauschstoff mit glatter Oberfläche und mit einer mikroporösen Schicht

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aus Polyurethan herzustellen.

Alternativ wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts mit relativ glatter Oberfläche und mit einer mikroporösen Schicht vorgeschlagen, bei dem eine Lösung des Polymeren auf einen Kunststoff-Film, eine Glasplatte oder eine Stahlplatte oder dergleichen als Unterlage aufgebracht wird und nach der Naß-Koagulationsmethode koaguliert wird. Danach wird die koagulierte Schicht von der Unterlage abgezogen und getrocknet, wobei ein poröses Material erhalten wird, welches sodann mit einem Fasersubstrat verbunden wird, da die koagulierte Schicht in diesem Fall nicht durch das Fasersubstrat beeinträchtigt wird.

Dieses Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile: Die filmartige mikroporöse Schicht wird von der Unterlage abgezogen und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Während der Trocknung hat der Film die Tendenz sich zusammenzuziehen und ungleichmäßig zu verziehen. Die Kontraktionsspannung wird erhöht, wenn das spezifische Volumen der mikroporösen Struktur erhöht wird. Gewöhnlich wird der Film mit einem Pigment gefärbt. Die durch das Trocknen verursachte Kontraktionsspannung variiert je nach der Art des verwendeten Pigmentes, ob dieses nun ein anorganisches oder ein organisches Pigment ist, Ferner variiert die Kontraktionsdeformation in großem Ausmaß je nach der Zusammensetzung des Polymeren und je nach dem Molekulargewicht des Polymeren. Dieses Phänomen beruht in der Hauptsache darauf, daß bei der Verdampfung des Wassers, welches viele feine Hohlräume und Poren in der mikroporösen Struktur des Films ausfüllt, in einer bestimmten Trocknungsstufe in lokalen Bereichen eine Bindung zwischen den Innenflächen der Hohlräume und Löcher stattfindet. Wenn das Polyurethan einen großen Anteil einer Verbindung mit niederem Molekulargewicht aufweist oder wenn ein Produkt mit hohem spezifischem Volumen, wie bei Wildleder, hergestellt wird,

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so tritt dieses nachteilige Phänoinen insbesondere oft auf* Man kann dieses Phänomen verhindern, wenn man die koagulierte Schicht trocknet, ohne sie vorher von der Unterlage abzulösen. Oft ist es jedoch sehr schwierig, die getrocknete koagulierte Schicht von der Unterlage abzulösen*

Eine weitere Schwierigkeit dieses Verfahrens tritt auf, wenn der poröse Film mit einem als Substrat verwendeten Faservlies verbunden werden soll« Der Film wird mittels eines Klebers mit dem Faservlies laminiert* In diesem Fall erscheint eine Ungleichmäßigkeit der Dichte der Fasern oder eine Ungleichmäßigkeit der Dichte des Binders im Faservlies, welches als Substrat dient, deutlich an der Oberfläche des Films, wenn auch das Faservlies an sich glatt aussieht. Wenn ein solches Material unter Spannung in einer Form geformt wird, wie z. B. bei der Herstellung eines Schuhs, so tritt die Ungleichmäßigkeit des Substrats noch deutlicher hervor*

Dieses nachteilige Phänomen tritt unabhängig von der Struktur des mit dem Substrat verbundenen Schirms auf, ob es sich nun um einen Film mit gleichförmiger feiner Porenstruktur oder um einen Film mit einer etwas rauhen gleichförmigen Struktur handelt. Zur Behebung dieser Nachteile ist es erforderlich, den Aufbau des Faservlieses, sowie dessen Endbehandlung, erheblich zu verbessern« Im Falle einer Laminierung des Films mit dem Faservlies ist es erforderlich, die Struktur des -als Substrat verwendeten Faservlieses sorgfältig auszuwählen, und die laminierflache mit einem genügenden Volumen einer geeigneten Beschichtung zu überziehen, damit die zu laminierende Fläche eine spiegelartige Glattheit erhält«

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Lederaustauschstoff der genannten Art sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zu schaffen, wobei die Auswahl der Materialien

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sowohl fur das Substrat als auch für das Polymer© keinen Beschränkungen unterliegt.

Als Substrat sollen sich Gewebe, Paservliese öder wieder gewonnenes Leder eignen. Diese Aufgabe wird erfiiidungsgemäß durch einen Lederaustauschstoff mit einem koaguliert«! Material auf einem Fasersubstrat gelöst» bei dem eine erste koagulierte Schicht, eine zweite koagulierte Schicht und Fasersufcstrat in der genannten Reihenfolge Vorliegen» wobei beide Schichten in der Hauptsache aus einem Folyurethanelastomeren bestehen und wobei die Polymeren der ersten koagulierten Schicht und der zweiten koagulierten Schicht gleich oder verschieden sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

a) Aufbringen einer Schicht aus einer Polymerlösung auf eine Unterlage;

b) Koagulierung der Schicht zu einer porösen Struktur durch

Eintauchen in ein Nichtlösungsmittel fUr das Polymere erste koagulierte Schicht (I)}

c) Aufbringen einer zweiten Schicht einer Polymerlösung auf die erste koagulierte Schicht (I), welche das fichtlösungsmittel in einer Menge von mindestens mehr als 50 Gewichtsprozent» bezogen auf das Trockengewicht der ersten koagulierten Schicht enthält}

d) Aufbringen eines Fasersubstrats auf die zweite Schicht der Polymerlösung}

e) Koagulierung der zweiten Schicht durch Eintauchen in ©in Nichtlösungsmittel für das Polymere unter Ausbildung «iner zweiten koagulierten Schicht (II)}

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f) Ablösen des erhaltenen Produkts von der Unterlage;

g) Entfernung des Lösungsmittels aus dem erhaltenen Produkt durch Auswaschen mit Wasser und nachfolgendes Trocknen.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß man flir das im wesentlichen aus einem Polyurethanelastomeren "bestehende Polymere, welches flir die Beschichtung verwendet wird, . beliebige Polyurethanelastomere auswählen kann, wie Polyurethan aus Polyester oder Polyäther oder Polyurethan mit Harnstoffbindungen. Die Unterlage hat vorzugsweise eine glatte Oberfläche und deformiert sich vorzugsweise in wesentlichen nicht bei einer Volumenkontraktion in Richtung der Oberfläche des koagulierenden Polymeren bei der Naßkoagulierung. Die erste koagulierte Schicht hat eine mikroporöse Struktur, und die Hohlräume sind mit einem Nichtlösungsmittel, wie Wasser, gefüllt. Demgemäß wird die zweite Lösung eines Polymeren, welches im wesentlichen aus einem Polyurethanelastomeren besteht, auf die Oberfläche der ersten koagulierten Schicht aufgebracht, wobei von der Oberfläche das Wasser abgewischt ist. Das Fasersubstrat, z. B. ein Gewebe oder ein Faservlies, wird unter leichtem Druck auf die zweite Lösungsschicht gelegt und das. Ganze wird in ein Nichtlösungsmittel, wie Wasser, eingetaucht, um die zweite Lösung des Polymeren durch das Nichtlösungsmittel, welches von der dem Fasersubstrat entgegengesetzten Seite und von der ersten koagulierten Schicht her eindringt, zu koagulieren.

Der erfindungsgemäße Lederaustauschstoff besteht aus der ersten koagulierten Schicht, der zweiten koagulierten Schicht und dem .Fasersubstrat. Dieser Lederaustauschstoff wird sodann von der Unterlage abgezogen und zur Entfernung des Lösungsmittels mit V/asser gewaschen und danach getrocknet. Auf diese

Weise entsteht ein sehr glatter Lederaustauschstoff ohne Yer

cerrung an der Oberfläche, welcher einen dem Haturkalbsleder

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ähnlichen Griff hat und bei dem sich eine eventuelle Ungleichmäßigkeit des Fasersubstratβ nicht zeigt. Aus dem Torstehenden geht hervor, daß das Wesen der vorliegenden Erfindung nicht in einer bestimmten Auswahl der Herstellungsbedingungen» wie z. B. der Bedingungen der Naßkoagulation, des Waschens und Trocknens oder des Fasersubstrats. Derartige Beschränkungen bestehen bei den herkömmlichen Naßverfahren, jedoch nicht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren·

Die Abmessungen der Polyurethanelastomerschiohten werden durch die Unterlage stabil gehalten, bis die erste und die zweite Polyurethanschicht koaguliert sind. Wenn die PoIyurethanechichten nach dem Abziehen von der Unterlage getrocknet werden, so befinden sie sich auf dem Fasersubstrat anstelle der Unterlage, so daß auch dann die Dimension stabil gehalten wird. Demgemäß können die Polyurethanschichten koaguliert und getrocknet werden, ohne daß besondere Probleme auftreten und ohne daß die Verfahrensbedingungen besonderen Beschränkungen unterworfen wären. Die aufgrund der Oberfläche der Unterlage gebildete Oberfläche der ersten koaguliert en Schicht bleibt bis nach beendeter Trocknung bestehen, ganz im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren mit selbsttragenden elastischen Filmen.

Die zweite koagulierte Schicht verbindet sich kontinuierlich mit der ersten koagulierten Schicht, ohne daß es zu einer Zerstörung der mikroporösen Struktur der ersten Schicht kommt und dringt Überdies in das Fasersubstrat ein, so daß eine ungleichmäßige Dichte desselben ausgeglichen wird; die Koagulierung findet in kurzer Zeit mit dem Vichtlösungsmittel, wie Wasser, statt, welches von beiden Seiten eindringt. Selbst wenn nun das Fasersubstrat eine Quellfähigkeit hat, so wird doch das Fasersubstrat mit der ersten koagulierten Schicht verbunden, welche auf der Unterlage liegt, bevor es durch

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Verzerrungen und Quellungen zur Ausbildung von Runzeln oder Palten kommen kann. Es ist somit möglich, einen glatten lederaustauschstoff herzustellen, welcher das Aussehen von kontinuierlichem natürlichem Kalbäleder hat, ohne Beeinträchtigung der Struktur des Fasersubstrats,

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß rauhe Bedingungen des Koagulierens und Trocknens nicht erforderlich sind und daß das Fasersubstrat "beliebig ausgewählt werden kann, ohne daß es zu einer Einbuße der Dimensionsstabilität und der Glattheit kommt. Hieraus ergibt sich ein weiterer Vorteil, in-dem auch das Pigment und andere Fiillmaterialien und ein gleichartiges oder verschiedenes verträgliches Kunstharz bei der Bereitung der Polymerlösung, welche im wesentlichen aus Polyurethan besteht, die Konzentration des Polymeren, die Viskosität der Lösung, die Art der Fasern und des Binders im Fasersubstrat je nach dem Verwendungszweck beliebig ausgewählt werden können. Trotz dieser breiten Auswahl der verwendeten Materialien und Mischungen ist es möglich, eine Lederaustauschbahn mit einer glatten Oberfläche zu erhalten, welche eine mikroporöse dampfdurchlässige Schicht aufweist.

Man kann natürlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Auswahl der Ausgangsmaterialien beschränken und die Zusammensetzung des Koagulationsbades und die Koagulationsbedingungen steuern, so daß die Zellstruktur dem Verwendungszweck des Produktes entspricht. Darüber hinaus bietet die vorliegende Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren und Produkten eine große Anzahl weiterer Vorteile.

Einer dieser weiteren Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Zeitdauer der vorläufigen Koagulation des Polymeren, welches im wesentlichen aus einem Polyurethanelastomeren besteht, sehr kurz ist. Bei dem erfindungsgemäßen

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Verfahren liegt die erste koagulierte Schicht in dem Koagulationsbad an der der Unterlage entgegengesetzten Oberfläche frei, so daß die Geschwindigkeit des Austausche des Lösungsmittels gegen das Nichtlösungsmittel, mit anderen Vorten die Koagulationsbedingungen, frei ausgewählt werden kann, wodurch die Porosität der koagulierten Schicht gesteuert werden kann.

Die Koagulierzeit flir die zweite koagulierte Schicht ist kurz und es kann leicht eine gleichförmige poröse Schicht gebildet werden. Vermutlich liegt der Grund in der beidseitigen Koagulierung der zweiten Schicht. Der Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Austausch der Polymerlösung auf der Seite des Faservlieses und im Faservlies findet wahrscheinlich statt, indem das Fichtlösungsmittel durch Kapillarkräfte von der Rückseite des Fasersubstrate her einwirkt, während die Koagulation auf der Seite der ersten koagulierten Schicht wahrscheinlich aufgrund des Nichtlösungsmittelß stattfindet, welches in den Hohlräumen der mikroporösen Schicht der ersten koagulierten Schicht zurückgehalten wurde. Die erste koagulierte Schicht enthält mindestens das 0,5-fache und gewöhnlich das Zweifache bis Mehrfache an Hiohtlösungsmittel, wie Wasser, bezogen auf das Trockengewicht der Polymerschicht, selbst wenn die erste koagulierte Schicht ausgequetscht wird. Dies bedeutet, daß selbst bei einer Auftragung der zweiten Schicht in einer Dicke, welche dem Zweifachen bis Mehrfachen der Dicke der ersten Schicht entspricht, die Menge des Nichtlösungsmittels, welches in der ersten Schicht zurückgehalten wurde, ausreicht, die zweite Schicht zu koagulieren. Aufgrund dieser Tatsache wird die mikroporöse Struktur der ersten koagulierten Schicht nicht durch das Lösungsmittel der zweiten Schicht beeinträchtigt. Auf diese Welse findet eine Diffusion und Verdiinnung des Lösungsmittels mit dem Niohtlösungsmittel statt, wobei eine zweite koagulierte

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Schicht mit einer mikroporösen Struktur entsteht. Da die Koagulation des Polyurethanelastomeren in kurzer Zeit stattfinden kann, ist es möglich, die Lederaustauschbahn in einem kontinuierlichen Verfahren herzustellen, wobei ein endloses Band erfindungsgemäß als Unterlage dient.

Bei einem dem erfindungsgemäßen Verfahren ähnlichen Verfahren, welches nicht mit einer zweiten koagulierten Schicht arbeitet, und wobei eine Lösung eines Polyurethanelastomeren auf eine Unterlage aufgebracht wird und eine Schicht der Polymerlösung bildet und wobei ein Fäsersubstrat mit oder ohne Druck auf diese Schicht gelegt wird, und wobei das Ganze in Wasser getaucht wird, um das Polyurethan zu koagulieren, bedarf es einer zu langen Zeitdauer für die Koagulation wenn ein Faservlies oder ein Gewebe mit großer Dichte oder Dicke als Substrat verwendet wird. Aus diesem Grunde ist ein derartiges Verfahren nicht ökonomisch in einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines langen kontinuierlichen Substrats herstellbar und es ist äußerst schwierig, ein derartiges Verfahren industriell durchzuführen. Ferner treten bei einer derartigen zu langsamen Koagulation der Elastomerlösung in Wasser oder in heißem Wasser eine Reihe von sekundären Nachteilen auf.

Bei diesem Verfahren ohne zweite koagulierte Schicht wird die Elastomerschicht auf einer, Seite durch die Unterlage abgeschlossen, während sich auf der anderen Seite, welche die einzige dem Wasser zugängliche Seite ist, das Fasersubstrat und die koagulierte Polymerschicht im Substrat befinden. Daher wird die der Unterlage zugewandte Seite der Elastomerschicht nicht oder nicht sehr stark koaguliert und behält ihren flüssigen Zustand bei. Dies hat zur Folge, daß das Fasersubstrat nicht auf der Unterlage befestigt werden kann. Wenn das Fasersubstrat quillt oder sich verzerrt, so bewirkt die Flüssigkeit der Elastomerschicht eine starke Runzelbildung. Dies ist einer der Gründe für die verstärkte

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Bildung von Palten oder Runzeln während der Dauer des Eintauchens in Wasser, je nach dem verwendeten Fasersubstrat. Die durch die Volumenkontraktion aufgrund der Koagulation des Elastomeren hervorgerufene Spannung konzentriert sich in denjenigen Bereichen, wo das Elastomere seinen flüssigen Zustand beibehält und keine genügende Festigkeit aufweist, um dimensionsstabil zu sein. Somit werden unregelmäßige große Hohlräume in der Elastomerschicht nahe der Unterlage gebildet und wenn die erhaltene Kunstlederbahn gebogen wird, so erscheinen derartige Bereiche als eingesunkene Hohlräume. Daher eignet sich ein derartiges Verfahren nicht für die Herstellung von Lederaustauschstoffen, welche eine genügend hohe Dichte und Dicke haben, so daß sie als Schuhoberleder oder dergleichen in Frage kommen, wenn man Faservliese, Fasergewebe, gerauhte Gewebe oder Lederrückstände verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche der mikroporösen Schicht, welche am Ende die Oberfläche des Produktes bildet, durch die Unterlage geschützt, bis die zweite Schicht vorläufig koaguliert ist. Hierdurch wird es vermieden, daß die Oberfläche während des Koagulationsverfahrens in oder außerhalb eines Bades in direkte Berührung mit Führungsrollen kommt. Ferner gelingt es, die Bahn von der Unterlage abzulösen, selbst wenn die zweite Schicht unvollständig koaguliert ist. Zur Zeit des Ablösens von der Unterlage wird die zweite Schicht durch die erste koagulierte Schicht geschützt, so daß das Aussehen und die Eigenschaften des Materials nicht durch Berührung mit einer Führungsrolle oder dergleichen beeinträchtigt werden. Dias ist einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung. Aufgrund dieser Tatsache ist es nicht erforderlich, den Endpunkt der Koagulation festzustellen, was sehr schwierig ist. Somit ist die industrielle Produktion vereinfacht.

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Die Dicke des Auftrags der BeSchichtungslösung für die erste koagulierte Schicht liegt erfindungsgemäß vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 Ms 5 mm und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 mm. Die Dicke der ersten koagulierten Schicht, welche aus dieser genannten Schicht entsteht, liegt ebenfalls etwa in dem genannten Bereich und man kann unter wirtschaftlichen und praktischen Gesichtspunkten für das Endprodukt eine gewünschte Dicke erreichen. Die Menge der Beschichtungslösung für die zweite koagulierte Schicht muß groß genug sein, um alle Lücken in der ungleichmäßigen Oberfläche des Fasersubstrats und in der glatten Oberfläche der ersten koagulierten.Schicht zu füllen und um eine zusammenhängende poröse Schicht zwischen der ersten koagulierten Schicht und dem Pasersubstrat zu schaffen. Daher hängt die Dicke der aufgetragenen Lösung für die zweite koagulierte Schicht nicht nur von den Anwendungsgebieten des Endproduktes ab, sondern auch von der Natur des verwendeten FaserSubstrats, Praktisch wird die Lösung für die zweite koagulierte Schicht in einer Dicke von vorzugsweise etwa 0,05 "bis 5 im und insbesondere von 0,01 bis 1 mm wie im Falle der ersten koagulierten Schicht aufgebracht. Die Dicke der zweiten koagulierten Schicht beträgt in Bezug auf die Dicke der ersten koagulierten Schicht das 0,1- bis 10-fache und vorzugsweise das 0,5- bis 5-fache der Dicke der ersten koagulierten Schicht.

Wie bereits oben erwähnt, ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß keine Beschränkungen hinsichtlich der Auswahl der Ausgangsmaterialien bestehen. Daher kann man die Lösungen der Polymeren, welche im wesentXi&en aus Polyurethanelastomeren bestehen, mit allen bekannten Polymeren herstellen, welche sich zur Erzeugung eines porösen Materials nach herkömmlichen Malverfahren eignen. Als Polyurethanelastomere kommen diejenigen gemäß US-Patent 3.000.757 und gemäß anderen Patenten in Frage.

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Zum Beispiel kann man Polyurethanelastomere verwenden, welche durch Umsetzung von einem organischen Diisocyanat mit Polyesterglycol oder Polyäther-glycol, welche Hydroxylgruppen an beiden Enden haben, in Gegenwart eine» poly-funk-7 tionellen Kettenverlängerers mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen herstellen.

Aromatische, aliphatisch^ und cycloaliphatische Diisocyanate oder Mischungen derselben können dazu verwendet werden, ein Prepolymeres zu bilden. Solche Diisocyanate sind z. B. Toluol-2, 6-Diisocyanat; m-Phenylen-diisocyanat; Diphenylen-4,4'-diisocyanat; Methylen-bis(4-phenyl-isooyanat); 4-öhlor-1^-phenylen-diisocyanatj Naphthalin-1,5-diieocyanat; Tetramethyl en-1,4-diisocyanat; Hexamethylen-1,6-diisocyanat; Decamethylen-1,10-diisocyanat; Cyclohexylen?*1,4-diisocyanat; Methylen-bis(4-cyclohexyl-isocyanat) und Tetrahydronaphthalindiisocyanat.

Als Polyalkylenätherglyoole kommen z. B. Polyäthylenätherglycol, Polypropylenätherglycol, Polytetramethylenätherglycol, Polynonamethylenätherglycol, Polydeoamethylenätherglyool, Polydodecamethylenätherglycol und Mischungen derselben in Frage. Die brauchbarsten Polyglycole haben ein Molekulargewicht von 300 bis 5 000 und vorzugsweise von 400 bis 2 00Ö#

Es können Polyester anstelle oder zusammen mit den Polyalkylenätherglycolen verwendet werden. Diese entstehen z. B. durch Umsetzung von Säuren, Estern oder Säuehalogeniden mit Glyoolen. Geeignete Glycole sind Polymethylenglycole, wie Ithylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Decamethylenglycol, substituierte Polymethylenglycole, wie 2_f2-Dimethylen-1,3-propandiol, zyklische Glycole, wie Cyclohexandiol und aromatische Glycole wie Xylolglycol. Aliphatische Glycole sind im allgemeinen bevorzugt, wenn eine maximale Flexibilität des Produktes erwünscht ist. Diese Glycole werden mit aliphatieoben, cyelo-

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aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder mit niederen Alkylestern derselben umgesetzt, wobei Polymere mit relativ niederen Molelmlargewichten entstehen. Das Molekulargewicht dieser Polymere liegt vorzugsweise im Bereich der Molekulargewichte, welche für die Polyalkylenätherglycole angegeben wurden. Tar die Herstellung dieser Polyester eignen sich als Säuren z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinöäure, Sebacinsäure, Therephthalsäure und Hexahydroterephthalsäure sowie die alkyl- und halogen-substituierten Derivate dieser Säuren.

Die bekannten poly-funktionellen Kettenverlängerer umfassen Diole, wie Äthylenglycöl, Propylenglycol und Butylenglycol sowie Amine, wie Hydrazin und Hexamethylendiamin. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Verbindung zu verwenden, welche durch Umsetzung eines Polyesterglycols mit einem organischen Diisoeyanat hergestellt wurde, im Hinblick auf die Biegesteifigkeit, die Weichheit und Beständigkeit des erhaltenen Produkts.

Es können weitere Polymere zusammen mit dem Polyurethanelastomeren eingesetzt werden, wie Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyamid, Polyaminosäuren, Cellulosederivate, Polymere oder Copolymere von Alkylaerylat oder Alkylmethacrylat, chlorsulfoniertes Polyäthylen und synthetischer Latex, wie z. B. Copolymere des Butadiens und des Acrylnitrils. Das Mischungsverhältnis dieser Polymere zum Polyurethanelastomeren kann frei ausgewählt werden, je nach dem Verwendungszweck des Produktes.

Das Mischungsverhältnis dieses weiteren Polymeren zum Polyurethanelastomeren muß jedoch derart ausgewählt werden, daß der Griff und die anderen Eigenschaften des Polyurethanproduktes nicht beeinträchtigt werden und vorzugsweise mit einem Wert unterhalb 50 Gewichtsprozent des Polyurethan-

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elastomeren. Es ist nicht erforderlich, fUr die Herstellung der ersten und der zweiten koagulierten Schicht das gleiche Polymere oder die gleiche Polymerlösung zu verwenden. Die Polymeren und das Verhältnis derselben können frei ausgewählt werden.

Zum Beispiel kann für die erste koagulierte Schicht eine Polymerlösung verwendet werden, welohe ein mit Hydrazin kettenverlängertes Polyurethanelastomeres in Dimethylformamid umfaßt, während für die zweite koagulierte Schicht eine Polymerlösung verwendet wird, welche ein Polyurethanelastomeres umfaßt, das durch Umsetzung der drei Komponenten Polyglycol, Diisocyanat und Diol als Kettenverlängerer in einer Stufe in Dimethylformamid hergestellt wurde. In einem derartigen Fall ist die erste koagulierte Schicht gegenüber dem Lösungsmittel der fUr die zweite koagulierte Schicht verwendeten Polymerlösung beständig, wenn diese angewandt wird. Da ferner das Polyurethanelastomere ftir die zweite Schicht einen relativ breiten Bereich der Polymerisationsverteilung aufweist, wird eine Übermäßig rasche Koagulation der zweiten Schicht vermieden, wenn diese einem Überschuß des Nichtlösungsmittele für die erste koagulierte Schicht ausgesetzt wird. Auf diese Weise wird die Steuerung der Herstellungsbedingungen vereinfaoht.

Im allgemeinen ist es jedoch nicht erforderlich, für die erste koagulierte Schicht und für die zweite koagulierte Schicht aus den oben genannten Gründen verschiedene Zusammensetzungen zu wählen. Die Zusammensetzung der verwendeten Lösungen kann je nach der gewünschten Flexibilität, der Beständigkeit in kaltem Wetter, der Hitzebeständigkeit oder ähnlicher Eigenschaften des Produktes ausgewählt werden.

Für das im wesentlichen aus einem Polyurethanelastomeren be-

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stehende Polymere eignet sich im allgemeinen Dimethylformamid als Lösungsmittel. Es eignen sich jedoch ferner alle Polymerlösungsmittel, welche mit dem Nichtlösungsmittel, inklusive Wasser, mischbar sind. Es können Dimethylsulfoxid, ^,N-Dimethylacetamid, IT-Me thyl-2-pyrrolidon, Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran, A'thylacetat oder Mischungen derselben in . Präge.

Der Polymergehalt in der Polymerlösung kann derart gewählt werden, daß die gewünschte Weichheit oder Oberflächenhärte des Endprodukts oder des Rohmaterialpolymeren erreicht werden. Die Auswahl wird jedoch derart getroffen, daß die Viskosität der BeSchichtungslösung derart gewählt werden kann, daß die Unterlage oder die erste koagulierte Schicht leicht "beschichtet werden können, wie z. B. 3 000 bis 120 000 cps. Ein derartiger Gehalt liegt vorzugsweise bei etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent der lösung und vorzugsweise insbesondere bei 15 bis 30 Gewichtsprozent.

Das Nichtlösungsmittel kann jede Flüssigkeit sein, welche mit dem Lösungsmittel und mit Wasser mischbar ist, wie z. B. Wasser, Äthylenglycol, Glycoläther und Alkohole. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist Wasser geeignet*

Als Unterlage kann jedes Material dienen, welches nicht bei der Yolumenkontraktion der koagulierenden Polymerlösung deformiert wird. Die Unterlage muß die Beschichtung dimensionsstabil halten, bis sich die zweite Schicht, welche mit dem Fasersubstrat verbunden ist, koaguliert ist. Ferner muß sich die koagulierte Schicht leicht von der Unterlage abziehen lassen. Ferner muß die Unterlage derart gewählt werden, daß sie nicht durch Wasser oder durch das Lösungsmittel beschädigt wird. Typische Unterlagen umfassen Kunststoffplatten aus Polypropylen, Polyamid, Polyester oder

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Polytetrafluoräthylen sowie dlinne Stahlbleche, Glasplatten mit Kunststoff beschichtete Gewebe und mit Metallplatten beschichtete Kunststoffunterlagen oder dergleichen.

Es ist nicht möglich, Papier zu verwenden, welches keine Wasserbeständigkeit hat, sowie dlinne Kunst stoff-PoIi en von etwa 0,01 mm Dicke, dünne Metallfolien oder einen Film mit einer porösen Oberfläche, da diese Gegenstände keine genügende Steifigkeit besitzen, um das Produkt dimensionsstabil zu halten oder da sie kein leichtes Ablösen der koagulierten Schicht erlauben.

Eine Unterlage, welche in Längsrichtung beweglich ist und in Querrichtung starr ist, wie z. B. eine Kunststoffplatte, mit 0,2 mm Dicke und eine dlinne Stahlplatte, sind insbesondere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bei der industriellen Herstellung brauchbar. Die vorliegende Erfindung unterliegt keinen Beschränkungen hinsichtlich der Zusammensetzung des Koagulationsbades, welches zum Koagulieren des Polymeren durch Verdiinnung des Lösungsmittels des Polyurethanelastomeren mit dem Nichtlösungsmittel dient.

In vorstehender Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde der Ausdruck "Wasser" oft flir den Ausdruck "Nichtlösungsmittel" gesetzt. Es ist jedoch nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung ob man 100 f< > Wasser oder eine wässrige Lösung eines Lösungsmittels oder eines anderen Niohtlösungsmittels verwendet. Die Bildung der zweiten koagulierten Schicht kann ohne Eintauchen in das Bad verwirklicht werden. So kann z. B. die zweite koagulierte Schicht hergestellt werden, indem man das Fasersubstrat auf die zweite Schicht aufbringt und sodann Wasser auf die Rlickseite des Fas er Substrats aufsprüht.

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Bisher wurde das Verfahren zur Ausbildung der zwei Schichten in der ¥eise "beschrieben, daß zunächst eine erste koagulierte Schicht ausgebildet wird, auf welche sodann die zweite Schicht aufgebracht wird und auf welche wiederum das Fasersubstrat aufgebracht wird, wobei das Ganze danach koaguliert wird. Die Ausbildung der zweiten Schicht muß jedoch nicht derart erfolgen, daß das Polymere auf die erste koagulierte Schicht aufgebracht wird. Es ist auch möglich, zunächst die zweite Schicht auf das Pasersubstrat aufzubringen und danach die zweite Schicht auf die erste koagulierte Schicht zu legen. Es ist ferner möglich, Polymerlösung für die zweite Schicht zwischen die erste koagulierte Schicht und das Fasersubstrat zu bringen, and zwar gleichseitig mit dem Auflegen des Substrats auf die erste Schicht. Die Bedingungen der Ausbildung der zweiten Schicht können je nach den gewünschten Eigenschaften des Produkts gewählt werden. Durch Auflegen der zweiten Schicht auf das Fasersubstrat und Verringerung der Viskosität des Polymeren der zweiten Schicht kann die Menge des Polymeren, welches innerhalb der Struktur des Fasersubstrats koaguliert, erhöht werden. Selbst wenn die zweite Schicht auf die erste koagulierte Schicht aufgebracht wird, kann die Menge des in der Struktur des Fasersubstrat koagulierenden Polymeren und die Dicke der verbleibenden Polymerschicht zwischen der ersten koagulierten Schicht und dem Fasersubstrat gesteuert werden, indem man die Zeitdauer vom Aufbringen das Fasersubstrats bis zur Koagulation der zweiten Schicht im Bereich von einigen Sekunden bis einigen Minuten auswählt.

Beim Aufbringen der Lösung für die zweite Schicht kann man die mikroporöse Struktur der zweiten Schicht steuern, indem man die Menge der in der ersten koagulierten Schicht zurückgehaltenen Flüssigkeit geeignet einstellt. Dies kann durch Ausquetschen mittels einer geeigneten Vorrichtung wie einer Metallrolle, einer Gummirolle, einer Schwammrolle oder dgl.

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unter einem bestimmten Druck geschehen, nachdem die erste Schicht vorläufig koaguliert ist. Man kann heiße oder kalte luft aufblasen, um Wasser von der Oberfläche der ersten koagulierten Schicht zu entfernen, und zwar sowohl bei richtig ausgequetschter erster Schicht oder bei nioht-ausgequetschter Schicht.

Es ist jedoch bevorzugt, daß das Wasser oder das Nichtlösungsmittel in einer Menge von mehr als 50 Gewichtsprozent, und vorzugsweise von mehr als 100 Gewichtsprozent bezogen auf das Trockengewicht der ersten koagulierten Schicht in dieser ersten koagulierten Schicht zurttdgehalten ist, wenn man die zweite Schicht aufbringt. Die Lösung des Polymeren, welche im wesentlichen aus Polyurethanelastomerem besteht» und welche zur Ausbildung der ersten und zweiten Schicht in erfindungsgemäßer Weise verwendet wird, kann durch Auflösen eines Polymeren in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Ferner können andere Formen des Polymeren verwendet wtrden, welche herkömmlicherweise zur Koagulation der Lösung unter Ausbildung einer mikroporösen Struktur herangezogen werden, wie z. B. eine kolloidale Dispersion des Polymeren, welche durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels zur Lösung des Polymeren hergestellt werden kann oder¹ein Gel des.Polymeren, welche« durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels zur Polymerlösung und durch Abtrennung des Gels hergestellt werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfiöirungebeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind,.falls ■ nichts anderes angegeben, alle Prozentangaben Gewiehtf.pro* zentangaben.

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Beispiel 1

Ein Polyester mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von etwa 2 000 mit Hydroxylgruppen an beiden Enden wird aus ithylenglycol und Adipinsäure hergestellt und mit Diphenylme-* than-4,4'-diisocyanat umgesetzt, wobei ein Prepolymeres entsteht, welches Isocyanatgruppen an beiden Enden aufweist, welches sodann mit Butylenglycol kettenverlängert wird unter Ausbildung eines ürethanelastomeren vom Polyestertyp (I). Das erhaltene Urethanelastomere vom Polyestertyp wird mit Dimethylformamid verdünnt, wobei man eine 25$ige Lösung (Viskosität 13 000 cps bei 25 ⁰C) erhält. Eine Polyesterplatte von 0,3 mm Dicke wird als Unterlage verwendet und die Polyurethanlösung wird auf die Unterlage in einer Schichtdicke von 0,4 mm aufgebracht und danach in Wasser yon 40 ⁰G 10 min eingetaucht, wobei sich die erste koagulierte Schicht bildet. Sodann wird diese koagulierte Schicht auf der Unterlage mit heißem Wasser von 50 ⁰G gewaschen und durch Grummirollen gequetscht, um den Wassergehalt auf 280 fo einzustellen.

Die gleiche oben erwähnte Polyurethanelastomerlösung wird

in einer Menge von 300 g/m auf die erste koagulierte Schicht aufgebracht, wobei eine zweite Schicht der Polymerlösung entsteht. Sodann wird als Fasersubstrat Pilz mit 200 g/m aufgebracht, welcher durch Nadeln eines Vlieses von 40 fo Polyesterfaser (3 Denier/51 mm) und 60 $ 6-Polyamid-Fasern (3 Denier/ 51 mm) hergestellt wurde. Der Pilz wird mit Styrol-butadien-Kautschuk (SBR) als Kleber imprägniert, so daß das Verhältnis von Paser zu Kleber 48 : 52 beträgt. Sodann wird das Ganze getrocknet und vulkanisiert. Die beiden Oberflächen des Pilzes werden sodann noch poliert, wobei ein Faservlies mit einem Schutt gewicht von 0,39 g/eiir und mit einer Dicke von 0,85 mm entsteht. Dieses Faservlies wird auf die zweite Schicht der Polymerlösung unter leichtem Druck aufgelegt, indem man

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das Ganze durch ein Rollenpaar gibt, dessen Schlitz geeignet eingestellt wurde. Das erhaltene Produkt wird in heißes Wasser bei 40 ⁰C während 20 min eingetaucht, um die zweite Schicht zu koagulieren.

Nachdem Ablösen von der Unterlage wird das Produkt wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und ausgequetscht, um im wesentlichen das Dimethylformamid zu entfernen, worauf das Produkt mit heißer Luft und danach in einer Trommel getrocknet wird. Das Produkt ist ein lederartiges Material mit einer glatten Oberfläche, welches keine Rauhigkeit oder keine eingesunkenen Hohlräume zeigt selbst wenn man das Produkt faltet oder über die ursprünglichen Dimensionen hinaus streckt. Sodann wird eine Endbearbeitung durch Tiefdruck oder Prägen vorgenommen. Dabei wird ein Produkt erhalten, welches sich flir die meisten Zwecke ebenso gut eignet wie glattes Naturleder, einschließlich als Schuhöberleder, für Polsterzwecke und flir Handtaschen. Die Wasserdampf durchlässigkeit des Endprodukts beträgt 8 800 g/100 m²/h.

Vergleichsbeisplel

Die Lösung des Polyurethanelastomeren wird auf die Unterlage aufgebracht, worauf das Faservlies darüber gelegt wird und worauf das erhaltene Produkt leicht gepreßt wird und danach in Wasser getaucht wird um die Koagulation durchzuführen. Sodann wird das Produkt von der Unterlage abgezogen· Bei diesem Verfahren wird eine Lösung von 25 Ί» Polyurethanelastomeres, hergestellt nach Beispiel 1, (Viskosität 13 000 cps bei 25 ⁰C) in Dimethylformamid in einer Dicke von 0,6 mm auf die Glasplatte aufgebracht. Bas Faservlies gemäß Beispiel 1 wird unter leichtem Druck darüber gelegt und die erhaltenen Schichten werden bei 40 ⁰C in Wasser getaucht. Nachdem die Koagulation der Polyurethanelastomerschicht selbst nach 2 h Eintauchen in das Wasserbad nicht beendet war, werden die

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Schichten nochmals in heißes Wasser während 3 h bei 50 ⁰G eingetaucht, worauf das Produkt abgezogen wird. Es zeigt eine Vielzahl von zerstreuten Runzeln und Falten auf der Rlickseite des Faservlieses. Diese Runzeln erscheinen während des Eintauchens. Sie bleiben nach Ablösen des Produktes erhalten. Ferner sind eine Vielzahl von eingesunkenen Hohlräumen über die gesamte Oberfläche der -koagulierten Schicht verteilt. Diese Defekte.können nicht durch eine Nachbearbeitung, wie z. B. Drucken oder Prägen, beseitigt werden«

Beispiel 2

Ein Polyäthylen-propylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 100 und mit Hydroxylgruppen an beiden Enden wird mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat umgesetzt und das Produkt wird mit Ithylenglycol kettenverlängert, wobei ein Urethanelastomeres vom Polyestertyp (II)erhalten wird.

Als Fasersubstrat verwendet man eine Matte mit 240 g/m . Diese wird durch Nadelung eines Vlieses aus 30 $ Rayonfasern (3 Denier/51 mm), 20 $> Baumwollfasern und 50 $ Polyamidfasern (3 Denier/44 mm) hergestellt. Die Matte wird mit einer Dimethylformamidlösung von 12 $> Polyurethanelastomerem (II) imprägniert, so daß das Verhältnis von Faser zu dem Feststoff des Polyurethanelastomeren 65 : 35 beträgt. Das Ganze wird zusammen koaguliert und vom Lösungsmittel befreit und getrocknet.

Die beiden Oberflächen der Matte werden poliert, wobei ein Faservlies mit einem Schüttgewicht von 350 g/m und mit einer Dicke von 0,85 mm erhalten wird. Eine lösung von 25 1° des ürethanelastomeren vom Polyestertyp (I) in Dimethylformamid gemäß Beispiel 1 wird mit 5 # Channel-Ruß, mit 5 % Celluloseacetat-butyrat und 5 $ Acrylnitril-butadien-styrol-Gopolymerem

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bezogen auf das Elastomere vermischt, wobei eine Paste entsteht. Diese Paste wird auf eine Polyesterunterlage in einer Dicke von 0,5 mm aufgebracht und die erhaltene Schicht wird gemäß Beispiel 1 koaguliert und ausgequetscht, indem man das Ganze durch zwei Gummirollen laufen läßt, so₍ daß etwa 300 °fo Wasser verbleiben.

Die Dimethylformamidlösung des Polyurethanelastomeren (II) wird sodann auf die ausgequetschte Schicht in einer Menge von 400 g/m aufgebracht, worauf das Faservlies auf die Lösungsschicht unter leichtem Druck gelegt wird. Sodann wird das Schichtprodukt in Wasser von 40 ⁰C eingetaucht. Nach dem Ablösen wird das Produkt mit Wasser gewaschen und gemäß Beispiel 1 getrocknet. Das erhaltene Produkt hat eint glatte Oberfläche und erscheint als weiches lederartiges Produkt. Es hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 8 200 g/1Ö0 m /h. Die Oberflächenschicht hat eine mikroporöse Struktur und in der Innenschicht ist das Polymere in der Struktur dee Faservlieses koaguliert unter Anpassung an feine Unterschiede in der Dichte des Faservlieses. Durch Tiefdruck oder Sprühen und Prägen erhält man ein lederartiges Material.

Beispiel 3 ' , '

Ein Polyester mit Hydroxylgruppen an beiden Enden, welcher aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure hergestellt wurde, wird mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat umgesatzt und mit Äthylenglycol einer Kettenverlängerung unterworfen, wobei ein Polyurethanelastomeres vom Polyestertyp (III) entsteht. Eine Dimethylformamidlösung von 15 Ί° des Polyurethanelastomeren wird mit 3,5 % Channel-Ruß, welcher mit Metallselfe behandelt wurde, mit 0,2 $> Kupfer-phthalocyanin-grlin und 2 $> Quarzpulver, bezogen auf das Elastomere, vermischt, wobei eine Paste entsteht.

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Die Paste wird auf eine Polypropylenunterlage in einer Dicke von 0,6 mm aufgebracht und die erhaltene Schicht wird in Wasser von 20 ⁰C eingetaucht und während 15 min wird die Polyurethanschicht koaguliert. Das Wasser an der Oberfläche der koagulierten Schicht wird entfernt, indem man das Ganze durch ein Paar Schwammrollen hindurchlaufen läßt und sodann kalte luft aufbläst. Dabei wird der Wassergehalt auf 220 - 250 $ eingestellt.

Auf die zu Taminierende Seite wird mittels einer Gravierwalze ein leicht aufgerauhter gestrickter Stoff, welcher mit Methanol angefeuchtet wurde, aufgebracht. Als zweite Schicht wird eine Polymerlösung, welche durch Verdiinnung des Polyurethanelastomeren (II) gemäß Beispiel 2 mit Dimethylformamid bis zu einer Viskosität von 5 000 cps hergestellt wurde, in einer Menge von etwa 300 g/m zwischen die erste koagulierte Schicht und den angefeuchteten gestrickten Stoff aufgebracht und zwar gleichzeitig mit dem Auflegen des gestrickten Stoffes auf die erste koagulierte Schicht. Die eine Einheit bildenden laminierten Schichten werden während 20 min bei 50 ⁰C in Wasser getaucht, wobei "die zweite Schicht koaguliert wird. Das erhaltene Produkt wird von der Polypropylenunterlage abgezogen und wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel ausgequetscht und getrocknet.

Wenn man die Oberfläche des Polyurethanelastomeren bis zu einer Tiefe von 0,08 - 0,10 mm aufrauht, so erhält man ein wildlederartiges Material, welches sich für Bekleidungszwecke eignet. Die Wasserdampfdurchlässigkeit dieses Materials beträgt 21 000 g/100 m²/h.

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Claims

-26- 22U520 PATENTANSPRÜCHE

1. Lederaustauschstoff mit einem koagulierten Material

auf einem Fasersubstrat, gekennzeichnet durch eine erste koagulierte Schicht, eine zweite koagulierte Schicht und ein Fasersubstrat in dieser Reihenfolge, wobei beide Schichten in der Hauptsache aus Polyurethanelastomeren bestehen und wobei die Polymeren der ersten koagulierten Schicht und der zweiten koagulierten Schicht gleich oder verschieden sein können.

2. Lederaustauschstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste koagulierte Schicht eine mikroporöse Struktur und eine glatte Oberfläche aufweist, daß die zweite koagulierte Schicht eine mikroporöse Struktur aufweist und an einer Seite mit der ersten koagulierten Schicht und auf der anderen Seite mit dem Fasersubstrat verbunden ist und daß die Dicke jeder koagulierten Schicht 0,05 bis 5 mm beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung des Lederaustaueohstoffes nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch die folgende Schritte:

a) Aufbringen einer Schicht einer Polymerlösung auf eine Unterlage;

b) Koagulierung dieser Schicht zu einer porösen Struktur durch Eintauchen in eine Nichtlösungsmittel für daß Polymere unter Ausbildung einer ersten koagulierten Schicht (I);

c) Aufbringen einer zweiten Schicht einer Polymerlösung auf die erste koagulierte Schicht (I), welche mindestens mehr als 50 ',Ό, bezogen auf das Trockengewicht der ersten koagulierten Schicht des Nichtlösungsraittels

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enthält;

d) Aufbringen eines PaserSubstrats auf die zweite Schicht der Polymerlösung;

e) Koagulierung der zweiten Schicht durch Eintauchen in ein Mchtlösungsmittel für das Polymere unter Ausbildung einer zweiten koagulierten Schicht (II);

f) Ablösen des erhaltenen Produkts, bestehend aus der ersten koagulierten Schicht (I),- der zweiten koagulierten Schicht (II) und dem Fasersubstrat, von der Unterlage;

g) Entfernung des Lösungsmittels aus dem erhaltenen Produkt durch Auswaschen mit Wasser und Trocknen,

wobei die Polymerlösung für die erste Schicht und für die zweite Schicht gleich oder verschieden sein können.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen c) und d) durch Aufbringen der zweiten Schicht der Polymerlösung auf ein Fasersubstrat und Aufbringen der erhaltenen Schicht auf die erste koagulierte Schicht,, welche das Mchtlösungsmittel enthält, und nachfolgendes Koagulieren der zweiten Schicht durch Eintauchen in ein Nichtlösungsmittel durchgeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe e) durchgeführt wird, indem die zweite Schicht durch Aufsprühen eines Nichtlösungsmittels von der Rückseite des Easersubstrats her koaguliert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere im wesentlichen ein Polyurethanelastomeres und daß das ITichtlösungsmittel Wasser oder eine wässrige Lösung ist und daß die Koagulation durch Verdünnung der Polymerlösung mit einem Nichtlösungs-

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mittel für das Polymere durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Polymeren ein Polyurethanelastomeres und ein Lösungsmittel für das Polymere aufweist, sowie färbende Stoffe und andere Zusätze und daß die Lösung eine wahre Lösung, eine kolloidale Lösung oder eine Gellösung ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Unterlage ein endloses Band aus Stahl oder Kunststoff verwendet, welches von Wasser oder dem verwendeten Lösungsmittel nicht angegriffen wird.

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