DE2101150A1

DE2101150A1 - Substituierte Benzthiazolone, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Akarizide und Insektizide

Info

Publication number: DE2101150A1
Application number: DE19712101150
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr.; Hammann Ingeborg Dr.; 5000 Köln; Unterstenhöfer Günter Dipl.-Landw. Prof. Dr. 5670 Opladen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-01-12
Filing date: 1971-01-12
Publication date: 1972-08-03
Also published as: GB1340824A; US3839349A; CA1058188A; ZA72178B

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG 2101150

LEVERKU S EN-Beyerwerk Patent - Abteilung Hu/A S

0 8. Jan.

Substituierte Benzthiazolone, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Akarizide und Insektizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Benzthiazolone, welche akarizide, insektizide, ovizlde und fungitoxische Eigenschaften aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurde gefunden, daß die neuen substituierten Benzthiazolone der Formel (I)

(D

in welcher

R¹ für einen elektronegativen Rest steht,

R² Wasserstoff, Alkyl oder einen elektronegativen Rest bedeutet,

R⁵ für Wasserstoff, eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe bzw. einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, ^7

R^4- einen Rest -CO-R⁵, -CO-OR⁶, -CO-N^ ₈ oder -SO₂-R bedeutet, wobei

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ür Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Phenyl,

R⁶ für Alkyl oder Phenyl,

R⁷ für Wasserstoff, Alkoxyalkyl, Alkenyl, einen aliphatischen Phenylalkyl- oder Phenylrest,

R für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, und

7 8

R +R zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen gegebenenfalls durch weitere Heteroatome unterbrochenen heterocyclischen Ring bilden , q
R Alkyl, Phenyl oder Dimethylamine bedeutet

und
E. den Wert 1 oder 2 hat

P starke akarizide und insektizide, darüber hinaus aber auch

ovizide, fungitoxische und antibakterielle Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen substituierten Benzthiazolone sind durch die oben angegebene Formel (I) allgemein eindeutig charakterisiert.

Als elektronegativer Rest (R ) steht darin vorzugsweise Nitro, Tr !fluorine thy 1, Trifluormethoxy, Chlor, Brom, Jod oder Reste der Zusammensetzung SOpY, wobei

Y einen aliphatischen, araliphatischen oder aro- ψ matischen Rest, ein Fluoratom oder eine gege

benenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet.

Aliphatische Reste Y sind dabei solche mit 1 bis 8, vorzugsweise

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls verzweigt sein können. Weiterhin sind unter aliphatischen Resten auch cycloaliphatische zu verstehen, wobei solche mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem bevorzugt sind.

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209832/ 1 1Θ3

Araliphatische Reste Y enthalten in der aliphatischen Kette 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome und als aromatischen bevorzugt den Phenylrest.

Als aromatischer Rest Y kommt vorzugsweise der Phenylrest in Betracht.

Palls Y für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe steht, können ein oder beide Wasserstoffatome durch niedere (C. .) Alkylgruppen oder durch 5- oder 6-gliedrige cycloaliphatische Reste ersetzt sein, wobei im Fall der Alkylgruppen diese gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteil eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems sein können, mit der Maßgabe, daß der 6-Ring als weiteres Heteroatom noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe (O₁ ,) niederes substituiertes Stickstoffatom enthalten kann. Außerdem kann eines der Wasserstoffatome der Aminogruppe auch durch einen Phenylrest ersetzt sein.

Als Alkylreste R gelten bevorzugt solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

2
Als elektronegative Reste R kommen vorzugsweise die unter R genannten in Betracht; darüber hinaus auch noch die Cyan-, Aldehyd- oder Keto- sowie die Carboxylgruppe, wobei letztere mit einem aliphatischen oder araliphatischen Alkohol, sowie mit einem Phenol verestert sein kann. Dabei haben die letztgenannten Reste die für aliphatische, araliphatische oder aromatische Reste Y als vorzugsweise angegebene Bedeutung.

Als aliphatische Reste R³ sind bevorzugt solche mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, ferner cycloaliphatische Reste,

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vorzugsweise solche mit 5 oder 6 C-Atomen im Ringsystem zu verstehen. Alkoxygruppen R^ enthalten bevorzugt 1 bis 4 C-Atome.

R steht vorzugsweise für Wasserstoff, sowie für gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Trifluormethyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, ferner für gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro und/oder Methyl substituiertes Phenyl.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenyl.

7

^w - R' steht bevorzugt für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Phenyl-alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest, ferner für gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Trifluormethyl und/oder Methyl substituiertes Phenyl.

R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, oder Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen. Weiterhin können R und R zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls noch weiteren Sauerstoff- oder Schwefelatomen einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise Piperidin-, Pyrrolik din-, Morpholin- oder Thiomorpholin-Ring bilden.

R^ steht vorzugsweise für gegebenenfalls Chlor, Brom oder Trifluormethyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, ferner für gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro und/oder Methyl substituiertes Phenyl oder die Dime thylaminogruppe.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die substituierten Benz- thiazolone gemäß Formel (I) erhalten werden, wenn man Benz-

Li A13 489 - 4 -

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thiazolone der Formel (II)

2IQ1150

(II)

a) mit Säureohloriden der Formel (III)

IT-CO-Cl

(III)

b) mit Chlorameisensäurealkyl- bzw. -phenylestern der Formel (IV)

R⁰O-CO-Cl

(IV)

c) mit Sulfonylchloriden der Formel (V)

(V)

umsetzt, oder daß man

d) 2-Carbamyl-benzthiazol-N-oxide-3 der Formel (VI)

(VI)

mit Phosphoroxyohlorid zur Reaktion bringt,

Le A 15 489

209832/1193

*0J3i in den Formeln (II) bis (VI) die Symbole R¹ bis R³ und

tr*

7 Q
R und R sowie η die weiter oben angegebene Bedeu-

,8

tung besitzen, während R für Alkyl oder Alkenyl steht.

Die erfindungsgemäßen substituierten Benzthiazolone der allgemeinen Formel (I) besitzen im Vergleich zu bekannten Handelsprodukten gleiche Wirkungsrichtung, eine höhere akarizidezide, insektizide und fungitoxische Wirkung. Die Wirkstoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man gemäß Verfahren (a) beispielsweise 5-Trifluormethyl-7-nitro-benzthiazolon und Methacrylsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so wird der Reaktionsablauf durch das folgende Schema wiedergegeben:

-Η Xn ⁺ ^C1

In analoger Weise verläuft Verfahren (b) gemäß folgender Gleichung:

-N-H

CF,

-HCl

+ Cl · COOCH,

-COOCH,

Verwendet man gemäß Verfahren (c) i-Nitro-T-trifluormethylbenzthiazolon und Methansulfochlorid als Ausgangsmaterialien, so wird der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema

Le A 13 489

209832/1193

verdeutlicht:

+ σι · so₂ ·

-HCl

Als Beispiel für das Verfahren (d) sei die wie folgt verlaufende Umsetzung von 2-n-Butylcarbamyl-5-trifluormethyl-7~ nitro-benzthiazol-N-oxid-3 mit Phosphoroxychlorid angeführt:

POCl,

CO-NH-C₄H₉

H-CO-NH-C₄H₉

Die als Ausgangsstoffe benötigten Benzthiazolone der Formel (II) sind neu. Sie können nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag aus den entsprechend substituierten 2-Carbamyl-benzthiazol-N-oxiden-3 durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid bei Temperaturen zwischen 20 und 160 C, vorzugsweise 50 bis 11O⁰C, gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

POCl,

CONH,

Als Beispiele für Benzthiazolone (II) seien genannt» 5-Tri fluormethyl-7-nitro, 5-Nitro-7-trifluormethyl- und 5,7-Bis

Le A 13 489

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(trifluormethyl)-benzthiazolon.

Die weiterhin als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Säurechloride der Formel (III) sind aus der Literatur beschrieben. Als Beispiele seien aufgeführt: Acetyl-, Trifluoracetyl-, Propionyl-, oC-Chlorpropionyl-, n-Butyryl-, Acryl-, Methacryl- und Dirnethylacrylsäure-, Crotonyl-, p-Chlorbenzoyl-, o-Nitrobenzoyl- und m-Toluylchlorid.

Die Chlorameisensäureester der Formel (IV) sind ebenfalls bereits bekannt. Als Beispiele seien genannt: Chlorameisensäureis opropyl-, -methyl-, -äthyl-, -η-butyl-, -n-hexyl- und -phenylester.

Die schließlich als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen (V) sind gleichfalls aus der Literatur bekannt. Beispielsweise seien genannt: Methan-, Chlormethan-, ß-Chloräthansulfonylchlorid, Benzol-, 3,4-Dichlorbenzol- und 2-Chlor-benzolsulfochlorid.

Als Lösungs- und Verdünnungsmittel kommen für die Verfahren a) bis c) vorwiegend inerte organische Solventien in Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Äther z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester wie Essigsäureäthylester, Keto- , ne beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und Nitrile W wie AcetJ- und Propionitril.

Die Verfahren a) bis c) werden üblicherweise so durchgeführt, daß man das betreffende Benzthiazolon der allgemeinen Formel (II) in einem der genannten Lösungsmitteln in Gegenwart eines Säurebindemittels, vorzugsweise tertiärer Amine wie Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Diäthylanilin, Pyridin, Pikolin oder Chinolin oder einer alkalisch reagierenden anor-

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ganische: Substanz wie Kalium- oder Natriumcarbonat vorlegt und unter Rühren die entsprechende reaktive Chlorverbindung der Formeln (III) bis (V) dem Reaktionagemisch portionsweise zusetzt.

Man setzt die Ausgangsmaterialien dabei bevorzugt in stöchiometrischen Verhältnissen ein.

Die Reaktionstemperaturen können dabei innerhalb eines gröeseren Intervalls variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man in einem Bereich von -10 bis +80, vorzugsweise zwischen 10° und 40⁰G.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird nach üblichen Methoden vorgenommen.

. Die Reinigung der Reaktionsprodukte kann gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, insbesondere aus Alkoholen wie Methanol oder Äthanol erfolgen.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen neuen Stoffe durch hervorragende, akarizide, insektizide und fungitoxische Eigenschaften aus. Sie besitzen dabei eine gute Wirksamkeit sowohl gegen saugende als auch beißende Insekten, Dipteren, Milben sowie eine ausgesprochene ovizide und systemische Wirkung. Darüber hinaus sind sie algizid und in höheren Aufwandungen auch herbizid wirksam.

Aufgrund dieser Eigenschaften werden die neuen Brodukte mit Erfolg im Pflanzenschutz gegen die verschiedensten tierischen Schädlinge sowie zur Bekämpfung von samen- und bodenbürtigen pilzlichen Pflanzenkrankheiten eingesetzt.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecaniuni hesperidum) sowie die Schmierlaus (P3eudococcus maritimus); Blasenfüße (Ihysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und iTephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringeispinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Irostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den "beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B«-Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (jEJlattella germanica), Amerikanische · (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae)\ Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyei3 ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmil.be (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pall:.-dus)ι schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahren.M-produkte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkunf; auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen,' Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine' (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie V/asser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsnehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkobol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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2 0 9 8 3 2/1193

' t " rroülieningen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und '-jo Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, iitäub-Eittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht ii üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %_t vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

*
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

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2 0 9 8 J 2 / ] 1 9 3

Beispiel A

Tetranychus-Test (T. urticae) / phosphorsäureester resistent

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält« und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in $ angegeben. 100 f° bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 i° bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, V/irkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle 1

(Tetranychus urticae - Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in Ι* Abtötungsgrad in io nach Tagen

N-CH=N·

Cl

0,2

0,02

0,002 100

(bekannt)

-O-C-NH-CH,

0,2 0,02 95 0

(bekannt)

-C-C₂H₅

CF,

0,2 0,02 100 98

NO

0
-C-C₂H₅

0,2 0,02 100 100

0,2 0,02 100 98

Le A 13 489

- 16 -

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Tabelle 1 (Portsetzung)

(Tetranychus urticae - Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in io

Afctötungsgrad in ia nach 2 Tagen

0,2
0,02

100 95

0,2

0,02

0,002

100 98 60

-C-OC₂H₅ 0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

100 100

100

80

0,2

0,02

0,002

100 95 60

Le A 13 489

- 17 -

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Tetranychus urticae - Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in #

Abtötungsgrad in $> nach 2 Tagen

-C-OC₃H₇

0,2
0,02

100 99

-C-O-CH^ 0,2
0,02

100 100

F,C

-C-O-CH'

,CH, 'CH, 0,2
0,02

100 100

F, C

.-C-O-CH^ °

0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

100 80

100 98 80

A 13 489

- 18 -

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a belle, 1 (Fortsetzung)

(Tetranychus urticae — Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in #

Abtö'tungsgrad in $> nach 2 Tagen

0,2

0,02

0,002

100 98 70

: N-CO-NH-C₂H₅

NO 0,2
0,02

100 80

N-C-NH-C₂H₅ 0,2
0,02

100 90

NO, 0,2
0,02

100 100

■Ie A 13 - 19 -

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90

Tabelle 1 (Fortsetzung)

(Tetranychus urticae - Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in ^ in $ nach

2 Tagen

N-C-NH-CH₂-CH.

NO,

CH 0,2
0,02

100 50

-SO₂-CH₂Gl

CF

0,2
0,02

100 100

Ie A 13 489

- 20 -

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Beispiel

Tetranychus-Test (T. telarius / phosphorsäureester resistent)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenepinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in $ angegeben. 100 fo bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $> bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 13 489 - 21 -

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Tabelle 2

(T. telarius - Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen
tration

Abtötungsgrad in $ nach

2 Tagen

CI

0,02
0,004

90 0

(bekannt)

O₂N

ff

r-c-o-i-c₃H₇

CF, 0,02
0,004

0,02
0,004

100 30

100 98

Le A 13 - 22 -

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Beispiel ο
Plut β Ha-Te st

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration»

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis)»

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt» daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

Ee A 13 489 - 23 -

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Tabelle

(Plutella - Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in f6

Abtotungsgrad in io nach 3 Tagen

CE
CH,

N-CH=N

.-0-(J-NH-CH₅ 0,2
0,02

95 O

(bekannt)

0,2
0,02

100 100

NO, 0,2
0,02

0,2
0,02

100 60

100 90

0,2
0,02

100 100

Le A 13 489

- 24 -

209832/1193

Doralis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Le A 13 4-89 . - 25 -

209832/1193

Tabelle 4

(Doralis - Teat / systemische Wirkung)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgratl tration in fd in ^ nach

4 Tagen

CH CH,

N-CH=N-,

CH,

Cl 0,2

(bekannt)

N-CH=N-T^i -0-C-NH-CH₃ 0,2

(bekannt)

-CO-NH-CH,

NO, 0,2

100

0,2

100

Le A 13 - 26 -

209832/1193

a b eile 4 (Fortsetzung)

(Doralis - Teat / systemische Wirkung)

Wirkstoff Wirkstoffkonzentration in i»

Abtötungsgrad in i» nach Tagen

F,C

ff

-C-NH-C₂H₅

OF,

NO,

O Il

N-O-NH-C₅H₇

NO,

-C-NH-CH 0,2

0,2

100

Le A 13 - 27 -

209832/1193

Wirkstoff

Tabelle 4 (Fortsetzung) (Doralie - Test / system!βehe Wirkung)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in # in # nach

Tagen

P₅C

if

^0H

N-C-NH-OH

CH,

NO

N-C-NH-C₄H₉

j?

N-C-NH-CH₀-CH ί

NO,

-C-NH-i-C

4^H9

0 -C-NH(CH₂) ₂-OCH,

NO,

0,2

100

Ie A 13 489 - 28 -

209832/1193

Herste llungsbeispiele

Beispiel 1

Man löst 72,6 g (0,2 Mol) 2-Isobutylcarbamyl-5-trifluormethyl-7-nitro-benzthiazol-N-oxid-3 in 400 ecm wasserfreiem Benzol und 3o,6 g (0,2 Mol) Phosphoroxychlorid und kocht den Ansatz 3 Stunden am Rückfluß. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 44 g (60 # der Theorie) 3-N-(Isobutylaminocarbonyl)-5-trifluor-methyl-7-nitro-benzthiazolon in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 104 bis 105°C.

Analyse: C₁₅H₁₂F₅N₅O₄S (Molgewicht 363,1)

CH F N 0 S

Ber.: 43,0 <t>\ 3,3 #$ 15,7 #j 11,3 U 17,6 £; 8,8 i>\

Gef.i 43,1 £; 3,8 ^j 15,5 $>\ 11,6 $>\ 18,0 £; 7,9 ?6.

In analoger Weise können die nachfolgend aufgeführten Benzthiazolone hergestellt werden:

^F3	C	Y^j) N-CO-NH-CH	3 489
		NO₂
	Fp.ί 150° unter Zersetzung
Le A	1

-CO-NH-C₂H₅

Fp.ί 125

unter Zersetzung

- 29 -

209832/1193

-CO-NH-C₅H₇

30

.: 91-92°C
unter Zersetzung Pp.: 82-83 O unter Zersetzung

N-CO-N(CH₅)₂

NO,

-CO-NH-CH,

Pp.: H9-15O°C Pp.: 95-97⁰C

HCO-NH-C₂H₅

CP,

-CO-NH-C₂H₅

NO,

Pp.: 96-98⁰C Pp.: 129-130^uC

-N-CO-NH-C₅H₇

NO,

N-CO-NH-I-C₃H₇

Pp.: 96-97⁰C

Pp. 111-112°C

Le A 13 489

- 30 -

209 832/1193

NO,

OO-NH-I-C₄H₉

NO,

Pp.: 88-89 C Pp.: 96-98°C

-CO-NH-C₄H₉ O

NO,

- N-CO-NH-CH₂CH₂OCH₃

NO,

Pp.: 93-95°C Pp.: 1O3-1O4^UC

N-CO-NH-CH

NO, NO,

Pp.: 112-113 C Pp.: 103-104⁰C

π N-GO-NH-CH₅

CP,

N-CO-NH-C₂H₅

CP,

Pp.: 120-121⁰C unter Zersetzung Pp.: 100-101⁰C unter Zersetzung

Le A 13

- 31 -

209832/1183

CH-0OC

Fp.: 125-126°C

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Benzthiazolone können beispielsweise wie folgt erhalten werden»

a)

NH

307 g (1 Mol) 2-Carbamyl-5-trifluormethyl-7-nitro-benzthiazol-N-oxid-3 werden in 3000 cm wasserfreiem Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man langsam unter Rühren bei 90 bis 100⁰C 153 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid, rührt das Reaktionsgemisch nach Beendigung des Eintropfens noch 4 Stunden bei 100 bis 110⁰C und filtriert in der Hitze die ausgeschiedene Polycyansäure ab. Beim Abkühlen des Filtrats kristallisieren 216 g (82 $> der Theorie) 5-^Trifluormethyl-7-nitro-benzthiazolon in Form farbloser Nadeln aus. Man saugt das Produkt ab und wäscht es mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Die Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 208 bis 21O⁰C.

Analyse t

(Molekulargewicht 264,5)

Le A 13 489

- 32 -

209832/1193

36

G

H

ί 21

F

; 1

O

N

; 1

8

O

j 1

2

S

Ber.:

36

,4 #

; 1,2 *

1 21

,6 %

5 1

O

,6 io

5 1

7

O c£
9 /^

ι 1

2

,1

Gef.:

,6 io

; 1,3 96

,3 $

,7 #

,6 a

,0

153,5 g (0,5 MoI) 2-Carbamyl-5-nitro-7-trifluormethyl-benzthiazol-N-oxid-3 werden in 700 ecm wasserfreiem Toluol suspendiert und unter den oben angegebenen Bedingungen mit 76,5 g (0,5 Mol) Phosphoroxychlorid umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung und Erkalten des Gemisches saugt man das abgeschiedene Produkt ab und wäscht den Filterrückstand mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Zur Reinigung kann das erhaltene Kristallisat aus Äthanol umkristallisiert werden. Man erhält 100 g (76 io der Theorie) 5-Nitro-7-trifluormethyl-benzthiazolon in Form farbloser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 247 bis 248⁰G

Analyse: CgH,F.zO,S (Molekulargewicht 264,5)

CHFNOS

Ber.i 36,4 %{ 1,2 i>\ 21,6 #} 10,6 fa 18,2 $% 12,1 $>\ Gef.: 36,6 #j 1,5 $>\ 22,3 #$ 10,7 #; 17,8 #j 11,7 #.

Le A 13 489 - 33 -

209832/1193

132 g (0,4 Mol) 2-Carbamyl-5,7-bis-(trifluormethyl)-benzthiazol-N-oxid-3 werden in 4-00 ecm Toluol mit 61,2 g (0,4 MoI) Phoaphoroxychlorid unter den gleichen Bedingungen wie bei a) umgesetzt. Man filtriert die ausgeschiedene Polycyansäure heiß ab und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Man gewinnt 98 g (86 <$> der Theorie) 5,7-Bis-(trifluormethyl)-benzthiazolon in Form fettig schimmernder fast farbloser Blättchen vom Schmelzpunkt 138 bis 139⁰C.

Analyse; CgH₅F₆NOS (Molgewicht 287,2)

CH FNO S

Ber.: 37,6 U 1,1*1 39,7 #j 4,9 #| 5,6 £; 11,1 0; Gef.t 37,4 0; 1,4 #|39,2 #j 5.3 #| 5,5 *i 11,6 <£.

Beispiel 2

-COOC₂H₅

264 g (1 Mol) 5->Trifluormethyl-7-nitro-benzthiazolon und 101 g (1 Mol) Triäthylamin werden in 1200 ecm Aceton gelöst,

Le A 13 489 - 34 -

209832/1 193

Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 20 bis 40 C ^W 108 g (1 Mol) Chlorameisensäureäthylester, rührt das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 20 bis 30⁰C nach, gießt den Ansatz anschließend in Eiswasser, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umlösen aus Äthanol gewinnt man 295 g (88 56 der Theorie) 3-N-(A'thoxycarbonyl)-5-trifluormethyl-7-nitro-benzthiazolon in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 100 bis 101⁰C.

Analyset ■ C₁₁H₇P₅N₂O₅S (Molgewicht 336,1)

Ber.: 39,4 & 2,1 fa 17,0 £; 8,3 ^J 23,8 £; 9,5 $>\

Gef.: 39,5 #j 1,8 *; 17,2 #; 8,3 #| 23,5 $>\ 9,4 *.

In analoger Weise können die folgenden neuen Benzthiazolone hergestellt werden.

- N-COOCH,

Pp.: 137-138°C

-COOC₃H₇

Pp.: 95-97⁰C

Pp.: 95-96°C

-COOC₄H₉

I - ο

NOo

Pp.: 53-54°C

Le A 13 489

- 35 -

2 0 9 8 3 2/1193

ORIGINAL INSPECTED

ölt n£° m 1.5218

-N-COOCH,

■\₀

CF,

Fp.ι 57-58

UC

QF

Fp.: 37-39⁰C FC

-ΟΟΟ-Ι-σ,Η

CF₃

Fp.: 68-69⁰C

-COOC₂H₅

NO₂ Fp.:

O₂N

N-COOCH

Fp.: 97-< Le A 13 -COOC₃H₇

	Fp.	: 60-62⁰C
O₂H_n	Q	-TItCOOC₂H₅
	Fp	.: 76-78⁰C

- 36 -

209832/1 193

CF-

O₂N

CF,

Pp.: 78-79°C

Fp.: 81-82⁰C

O₂N

N-COOC₄H₉

CF,

NO

Fp.: 81-83 C

Fp.: 91-92⁰C

—CO—

NO

2 .

F₃C

-CO

NO«

Fp.: 79⁰C

Fp.: 19O⁰C

.ι -N-COCH₃

CF,

COC₂H₅

CF,

Fp.χ 94-96⁰C

Fp.: 102-104⁰C

Ie A 15 489

- 37 τ

209832/1 193

Le A 13 489

CF,

F-C

-SO₂C

₂CH₃

NO,

Fp.: 86-88⁰C Fp.: 164-166°C

F,C

N-SO₂CH₂Cl

-SO₂N(CH₃)

NO₂

Fp.: 137-139 C Fp.: 124-126⁰C

-SO

.Cl Cl

NO,

N-SO₂CH₂Cl

CF,

Fp.* 181-182^υ0 Fp.: 62⁰C

N-SO,

OP,

O₂N

N-SO₂CH₃

Οϊ,

Fp. ι 142-143 C Fp.ι 182-184°C

209832/1193

-SO₀CH₀Cl

CP,

Pp.: 122-124 C Pp.» 188-189 C

S^O

Fp: 149 bis 151°C

Le A 13 489 - 39 -

209832/1 193

Claims

Patentansprüche t

/1 J Substituierte Benzthiazolone der Formel

(R³)

" ι

worin

R einen elektronegativen Rest,

2
R Wasserstoff, Alkyl oder einen elektronegativen

^ Rest,

■35

R Wasserstoff, eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe bzw. einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, „7

R^" einen Rest, -CO-R , -CO-OR , -CO-N_{x Q} oder

-SO₂-R bedeutet, wobei
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Phenyl, R⁶ für Alkyl oder Phenyl,

7
R für Wasserstoff, Alkoxyalkyl, Alkenyl, einen

aliphatischen, Phenylalkyl- oder Phenylrest,

R für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht und R
R +R zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen

gegebenenfalls durch weitere Heteroatome

unterbrochenen heterocyclischen Ring bilden q
Br Alkyl, Phenyl oder Dimethylamine bedeutet, und

" η den Wert 1 oder 2 hat.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1,
worin

R für Nitro, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Chlor, Brom, Jod oder Reste der Zusammensetzung SO₂ Y steht,

wobei
Y einen aliphatischen, araliphatischen oder aro-

Le A 13 489 - 40 -

209832/1193

2 ΙΟΊ

matischen Rest, ein iTuoratom oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet,
2
R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht.· oder als elektronegativer Rest

die für R angegebene Bedeutung besitzt, darüber hinaus auch ein Fluoratom, die Cyan-, Aldehyd- oder Keto- sowie die Carboxylgruppe bedeutet, wobei letztere mit einem aliphatischen oder araliphatischen Alkohol, sowie mit einem Phenol verestert sein kann,

R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 C-Atomen im Ringsystem oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4- C-Atomen bedeutet,

R⁴" für einen Rest -GO-R⁵, -CO-OR⁶,

^Ά Q

η o^der SO₀-R³ steht,

wobei

R Wasserstoff, gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Trifluormethyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 12, Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro und/oder Methyl substituiertes Phenyl bedeutet,

R⁶ für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht,

R⁷ Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Phenylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen im Alkyl-Rest, ferner gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Trifluormethyl und/oder Methylgruppen substituiertes Phenyl bedeutet,

R⁸ für Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen steht, wobei 8
R + R zusammen mit dem Stickstoffatom auch ein gegebenenfalls noch weitere Sauerstoff- oder Schwefelatome enthaltendes 5- oder 6-gliedriges heterocyclisches Ringsystem

bilden können unü
q

R^ gegebenenfalls durch unlor, Brom oder Trifluormethyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Chlor,

Le A 13 489

- 41 -

209832/1193

Brom, Trifluormethyl, Nitro und/oc- Methyl substituiertes Phenyl oder eine Dimethylaminogruppe bedeutet, und

η den Wert 1 oder 2 hat.
3. Verfahren zur Herstellung substituierter Benzthiazolone dadurch gekennzeichnet, daß man Benzthiazolone der Formel

a) mit SäureChloriden der Formel

R⁵-CO-C1

b) mit Chlorameisensäurealkyl- bzw. -phenyleatern der Formel

H⁶O-CO-Cl

c) mit Sulfonylchloriden der Formel

R⁹-SO₂-C1

umsetzt, oder daß man

d) 2-0ar"bamyl-benzthiazol-N-oxide-3 der Formel

Le A 13 4-89 - 42 -

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mit Phosphoroxychlorid zur Reaktion bringt, wobei in vorgenannten Formeln die Symbole R bis R und R , R, R' und R' sowie η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während R⁸ für Alkyl oder Alkenyl steht.
4. Akarizide, insektizide, ovizide und fungitoxische Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Benzthiazolonen gemäß Anspruch 1.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Akariden, Insektiziden und phytopathogenen Pilzen dadurch gekennzeichnet, daß man Benzthiazolone gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung von akariziden, Insektiziden, oviziden und fungitoxischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzthiazolone gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
7. Verwendung von Benzthiazolonen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Akariden, Insekten und phytopathogenen Pilzen.

Le A 15 489 - 43 -

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